（材料物理与化学专业论文）气泡模板法制备氧化物微纳米环.pdf

摘要 近年来，环状纳米结构由于其独特的物理化学性质而得到了人们的关注。传统的 制备纳米环的方法如光刻法、分子束外延、胶体球模板法等，或需要昂贵的设备，或者 具有复杂的工艺过程。本文中，我们发展了一种简单、低成本和普适的制备氧化物纳米 环的方法，基于该方法可以大面积制备z n o 、c u o 、n i o 、c 0 3 0 4 等氧化物纳米坏及f e 2 0 3 微米环。 在氧化铁微米环的制备过程中，我们先在衬底上生长一层硝酸铁膜，然后再在硝酸 铁膜上覆盖一层二氧化硅，最后通过适当的热处理制得氧化铁微米环。此方法可以大面 积生长出类环状结构的f e 2 0 3 微米环，这种类环状结构通常是由8 1 0 个微米尺度的棒环 绕而成，棒的直径为5 0 0 r i m 左右，而环的直径约为1 0 5 蛳m 。 在z n o 、c u o 、n i o 、c 0 3 0 4 等氧化物纳米环的制备过程中，我们首先将对应的硝 酸盐溶解在二氧化硅溶胶中，然后通过浸渍提拉的方法在适当的基体上形成含硝酸盐 ( 带结晶水) 的二氧化硅凝胶膜，最后对二氧化硅凝薄膜进行2 0 0 4 5 0o c 的热处理就可 以大面积制得氧化物纳米环。纳米坏的外直径一般在4 0 3 0 0 r i m 之间，环的厚度一般在 1 0 - 5 0 r i m 之间。 基于上述环状结构的制备过程中的微米和纳米气泡等中间产物的证据，我们提出了 一种新的模板法制备微米和纳米环的机制气泡模板法，该模板方法是利用分散在固 体介质中的含结晶水的金属硝酸盐在加热过程中先熔化成微小液滴，然后小液滴因内部 的结晶水以蒸汽形式释放而膨胀成纳米气泡，再通过气泡内纳米尺度的“水热合成”获 得氧化物纳米环。进一步地，有关纳米气泡和气泡演变成纳米环的研究结果将有可能进 一步拓展固体合成化学、材料科学、表面科学等学科的研究内涵，对于纳米气泡热力学 和动力学理论的建立和发展也可能会产生积极的影响。 关键词：纳米气泡纳米环氧化锌模板 a b s t r a c t r e c e n t l y , n a n o r i n g sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rn o v e lp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o n so fn a n o r i n g s ( i e 1 i t h o g r a p h y , m b ea n dc o l l o i d t e m p l a t e ) e i t h e rr e q u i r es o p h i s t i c a t e di n s t r u m e n t so ri n v o l v e dc o m p l i c a t e dp r o c e d u r e s i nt h i s t h e s i s ，w ed e m o n s t a t eas i m p l e ，l o w - c o s ta n dg e n e r a lm e t h o df o rn a n o r i n g s ，w h i c hi s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r ez n o ，c u o ，n i oa n dc 0 3 0 4n a n o r i n g sa sw e l la sf e 2 0 3 m i c r o r i n g s i nc a s eo ft h ef e 2 0 3m i c r o - r i n g s ，w ef i r s tp r e p a r e df e r r i cn i t r a t ef i l mo ns u b s t a t e sb y d i p c o a t i n g , a n dt h e nc o a t e dal a y e ro fs i 0 2s o lo nt h ef i l m t h er e s u l t e ds a m p l e sw e r e h e a t - t r e a t e du n d e rp r o p e r t e m p e r a t u r e ，w h i c h r e s u l t e di nf o r m a t i o no f l a r g e a r e a , d i s c o n t i n u o u sf e 2 0 3 m i c r o - r i n g so ns i 0 2m a t r i x e a c ho ft h ed i s c o n t i n u o u sr i n g si sc o m p o s e d o f6 8s h o r tb a r s t h eb a r sh a v eal e n g t hs c a l eo faf e wm i c r o m e t e r sa n dad i a m e t e ro f 3 0 0 - 5 0 0a m t h e r i n g sc o m p o s e do ft h e s eb a r sh a v ea ni n n e rd i a m e t e ro f1 0 1 5 # m t op r e p a r eo x i d en a n o r i n g s ( i e z n o 、c u o 、n i oa n dc 0 3 0 4e t c ) ，m e t a ln i t r a t e sw e r e d i s s o l v e di nt h es i 0 2s o l ，t h e nc o a t e do n t os u b s t a t e sb yd i p - c o a t i n gm e t h o d ，a n df o l l o w e db y d r y i n g a n dh e a t t r e a t i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s o f2 0 0 - 4 5 0o ci n t u r n d u r i n g t h e h e a t - t r e a t m e n t ，t h e s eo x i d en a n o r i n g sw e r ef o r m e do nt h es i 0 2m a t r i x t h en a n o r i n g sh a v ea n o u t e rd i a m e t e ro f4 0 - 3 0 0 n m ，a n da na v e r a g ew a l lt h i c k n e s s ( n a m e l yw i r ed i a m e t e r ) o f 4 0 5 ( ) 1 1 m f r o ms e mo b s e r v a t i o no ft h es e m i f i n i s h e dp r o d u c t s ( i e m i c r o - b u b b l e ，n a n o b u b b l ee t c ) ， ag r o w t hm e c h a n i s mf o rn a n o r i n g sb a s e do nn a n o b u b b l ea sat e m p l a t ew a st e n t a t i v e l y p r o p o s e d a c c o r d i n gt o t h i sm e c h a n i s m ，w h e nt h en i t r a t ed i s p e r s e di nt h es o l i dm a t r i xi s h e a t - t r e a t e d ，t h en i t r a t es e p a r a t e sf r o mt h em a t r i xa n df o r mt i n yd r o p l e t s ，a n dt h e nr e l e a s e si t s c r y s t a lw a t e r s t h er e l e a s e dc r y s t a lw a t e r si n f l a t et h ed r o p l e t si n t on a n o m e t e r s i z e db u b b l e s ， a n df u r t h e rg i v eah y d r o t h e r m a lc o n d i t i o ni n s i d et h en a n o b u b b l e s f i n a l l y ，m e t a ln i t r a t e e v o l v ei n t oo x i d e n a n o r i n g s u n d e rt h e h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o no ft h en a n o b u b b l e s f u r t h e r m o r e ，s u c hab u b b l e t e m p l a t em e c h a n i s mw i l lb eo fg r e a tf u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e sf o rn a n o m e t e r s i z e dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s k e yw o r d s ：n a n o b u b b l e ，n a n o r i n g ，z n o ，t e m p l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王支魏、 签字日期： 秒名年 n 月7 日 学位论文版权使用授权书 。本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘望有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、i ： 编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：互支匏 签字日期： i ，g 年加7 日 导师签名： 签字日期：d 扩年f 蝴f 踟 第章绪论 第一章绪论 随着纳米科学技术的发展，人们发现纳米材料的性能不但跟其尺寸的大小有着密切 的关系，纳米材料的形貌也影响着纳米材料的性能。在众多的低维纳米材料中，纳米环 由于其几何上的高度对称性和结构上的自封闭性而具有独特的物理化学性能和很高的 潜在应用价值，如环状结构中的持久电流、磁性纳米环的封闭磁通和利用环状结构制备 的纳米晶体管等，逐渐的引起了人们的关注。 1 1 纳米环的制备技术 纳米材料的制备技术在过去的几十年中迅速发展。在制备纳米器件方面，人们更多 的采用光刻【l 。2 1 、c v d 3 - 4 1 、p v d 5 - 6 1 、分子束外延 7 - s 】、离子反应刻蚀 9 - 1 0 1 等复杂设备和 工艺来完成；在单纯的制备各种纳米结构方面，水热法 1 1 - 1 3 i 、微乳液法 1 4 - 1 5 1 和溶胶一凝 胶 1 6 - 1 8 】等多种化学的方法表现出其低成本、工艺简单的优点。对于纳米环状结构，通过 光刻等物理刻蚀技术制备的纳米环状结构主要用来研究纳米环的物理性能。在化学制备 法方面，通过对纳米环状结构形成机理的研究人们，人们对物质的扩散，特殊点成核等 方面有了新的认识。 1 1 1 物理刻蚀技术制备纳米环 对于纳米环状结构集成在多种衬底上来研究其各种物理性能和应用，人们更多的 采用的是刻蚀技术来制备环状纳米结构【1 9 。2 5 】。这里所述的刻蚀技术是指用用光，离子束 等提供能量来刻蚀特定区域的物质。这种方法种一般要用到特殊的模板，如多孔氧化铝 模板，光刻板，胶体球等等。 对于物理刻蚀技术制备坏状纳米结构来说其优点在于：1 )制备的环状结构比较 完整，可以制作复杂的环状结构；2 ) 环状结构分布均匀；3 ) 环状结构的尺寸容易控 制。但其也存在这不足之处：1 ) 在物理刻蚀技术中一般都需要高质量的模板，大型的 设备等所以其成本较高，另外通过物理刻蚀技术制作纳米环工艺非常复杂；2 ) 对于光 刻法来说，其技术上受到光的波长的限制。 最近，1 3 0c u i 和t e o d o rv e x e s 发明了用纳米印刷光刻和离子反应刻蚀的方法来制 备金属环状纳米结 2 6 1 ，其制备过程的示意图如图1 1 在他们的方法中，作者首先利用 p m m a 掩模板在a r c s i 0 2 a r c s i o z 多层结构上通过腐蚀技术制作出孔洞结构；通过 沉积金属c r 进行保护后，通过离子反应腐蚀在a r c 层上刻蚀出环状模板；在环状模板 内沉积所需要的金属，然后再把a r c 模板去除，获得了金属环。 第一章绪论 l n r r ir j 一 。鼍。一 、 l | 芏ll1 金属纳米环的制备过程示意幽：a ) 用p m m a 作为模板：b ) 对a r c s i 进行过腐蚀； c ) 沉 积c r 层：d ) 离子反麻腐蚀；e ) 去掉c r 、s l 和a r c ；f ) 金属沉秩。 f i 9 1 1s c h e m a t i cr q o r e s e n t a t i n no f t h e p r o c e 鼯f o r m e t a ln a n o d n g f a b r i c a t i o n ：a 1 n i l i n t o p m m au s i n g a p i l l a ra r r a y m o l d ；b 、r i e p a t t 咖t r a n s f e r i n t o $ i 0 2 a n d m 髓i n t o a r c w i t ho v a - e t c h ：e ) e v a p a r a t i o n o f c r ；, d ) r i e o f t h e t h i ns i l a y e r ；0r m o v a l o f c r , s i 0 2 ，a r c ，a n d r i eo f a r c ；0 m e f a le v a p o r a t i o n a n d l i f l o f f 通过对物理刻蚀技术的总结可阻看出其方法中可以分成以下三个步骤：1 ) 模板的 制备；2 ) 对模板进行填充；3 ) 用各种不同的方法去掉模板。可以看出模扳在物理刻蚀 技术制备纳米环的过程中起到了重要的作用。在模板的制各过程中，只有通过多次的刻 蚀和_ 次模板- d 能得到所需要的制备纳米环的模板，其工艺复杂，且最终的模板不可以 多次重复利用，每次都要通过多次刻蚀来制备新的模扳。 1 1 2 化学法制备纳米环 化学合成纳米环的方法更多的是利用了材料物理化学性质如亲水性和非亲水性材 料的界面。他”原予的扩散陋 ，纳米颗粒的磁性质o o l 等来制各环状纳米结构。其优点 在于可以低成本的大量的制各环状纳米结构，同时在制各环状纳米结构的过程中又发现 了晶体生长的一些规律，但是一般通过化学方法制备纳米环的方法只适用于特殊的材料 及特定的纳米环状结构的合成。 昂近，c h e a gp e n g 等用水热法合成制备出c o - $ n - o 的复合纳米环f 2 9 1 。他们认为c o 离子和s n 离子的不同的扩散速度是影响环状结构形成的主要原因。在水热环境下，正 六边形的$ n o 单晶的边缘吸附c o 离子，在浓度梯度的驱动下吸附在s n o 单晶边缘的 c o 离子向s n o 单晶的中心扩散，同时s n 离子也向其单晶的边缘扩散形成。但是由于 c o 离子和s n 离子不同的扩散速度( s n 离子扩散的速度大于c o 离子扩散的速度) ，原 一一 笫一章绪论 来的s n o 单晶的中心逐渐形成孔洞，s n 离子和c o 离子继续相互扩散形成c o s f 卜。纳 米环。其示意图如图12 。 一 图1 2 c o _ 纳米环的形成过程示意图：( 1 ) s n 0 2 的异质成核( 2 ) 相互扩敞；( 3 ) 环的形成 f 1 9 眦1 2 f o m a l i o n m e c h a n i s m o f c p s n - on m l o f i n g s ：( i ) h e t e r o g e n u sn u c l t i o np r o c e s so f s n 0 2 ，( 2 ) i n t e r d i f f u s l o l lp t o c e s $ ，( 3 ) f o 肌a t i o no f f i n g s 从上面的例子可以看出化学合成的方法工艺简单，较容易实施。在化学合成的方法 中更多的是利用了材料的物理化学性质，同时对材料的物理化学性质有了进一步的认 识。 1 2 纳米环的物理性能及应用 纳米环状结构由于其在几何形状上的高度对称性和结构上的自封闭性，使其具有了 独特的物理性能和很高的潜在应用价值。本节中我们将介绍磁性纳米环的磁性能、金属 纳米环中的恒稳电流以及纳米环在纳米立体场效应晶体管中的应用。 1 2 1 纳米环的磁性能 纳米铁磁性材料具有小的漂移磁场和高的磁化能，其在电磁器件集成电路中的引起 了人们的兴趣小】。在诸多的纳米磁体中环形和盘状结构被认为是最具有潜力的结构单 元。但是纳米盘状磁体的涡流态有一个随机移动的磁心，增加了其状态的不稳定性。通 过电磁学模拟人们发现在纳米磁性环中不存在这个移动的核心。hg o l f f 等人用霍尔测 磁法证明在坡莫台金的纳米磁环中的确不存在盘状纳米磁体中的移动的磁核心状忐，磁 性纳米环具有更高的磁稳定性 3 4 1 ，纳米环形磁体的磁畴在磁环方向的平面上具有几何上 一致性，不存在分布上的各向异性，当外界磁场有变化时其磁畴会发生连续一致反转改 变整个磁环的状态。图13 为一张环形磁体内的磁场分布及磁场反转的示意图。 、o 第章绪论 0_ u 凹13 环形磁体的磁场分布幽及其磁场反转示意图。 f i 9 1 3 d i s t r i b u t i o n o f o f i n g m a g n e t i c f i e l d 蛆d i t sr e v 懿i o n 纳米环状结构独特的磁分布状态和其磁场反转使其在磁存储方面具有很大的应用 前景。一、在理论上环形磁体的磁场是完全封闭的，其产生的外磁场几乎为零，两个环 形磁体之间的距离可以无限地接近而彼此不产生影响，这大大地增加了磁存储单元的密 度：二、其磁场反转消耗的能量很低，更有利于其中储存的信息的读取；三、其不存在 类似于盘状磁体的磁场中存在的随机移动的磁核心，更加稳定。 在实际使_ j 中，由于缺陷的存在磁性纳米环的外磁场不可能完全为零。但这并不会 影响其作为独特优势的磁存储孽元的地位。利用外磁场和其内磁场状态可以组台出多种 状态，大大增加了单个物理单位上存储的信息量。其内磁场的两种状态和外磁场的两种 稳定状态可以产生四种组合状态。 经过进一步研究人们还发现纳米环形磁体的磁场进化过程存在高达8 种的稳定态 或亚稳定态，这大大增加了其作为磁存储单元的优势，同时为人们进一步研究磁进化的 过程提供了很好的模型。图14 所示为椭圆形磁体内磁进化过程及其各状态的磁分布图 示意图 嬲、薯霹酬固_ 幽1 4 椭圆形纳米磁环的磁化过程。 f i g l4 t h e m a g n e t i z a t i o ne v o l u t i o n m d c e s so f e l l i p s er n a g t l e t j cn a n o f i n g 第一章绪论 1 2 2 纳米环中的恒久电流 对于一个处在磁场中的小尺度的导体环来说，其一般被认为其内部由于其随机缺陷 的存在，电子之间可以相互取代而存在一个恒久电流。持久电流的大小由布洛赫波矢与 环内封闭的磁通决定。当用规范不变量【a 斗a + v y ，”- + 帅e x p ( 2 i = f 。) 】时，布洛赫波矢 便可以从薛定谔方程中消除同时引进一个边界条件作为修正。 f1 h f h ) - - t i p l 撕l h x ) i d j ( 式l 一” 上式中p = m e 是磁通量子化，表示环中的环境状态布洛赫波矢b 由临界条件 k 3 ( 2 口，) 加+ p o ) 决定。这种转换增加了磁通量子和能量谱e n 和其相关量子化条件 间的关系。例如状态h 随着磁通量的变化有一个速度2 a 凸， 如4 ( l i e ) o c n ，巩同时 携带一个电流小2 叫“l 2 - d 岛7d 。这暗示着有电荷e c 获得了一个能量为e 当磁通从 零增加到西以时，同时产生一个净电流2 毗7 啡。能量对这个磁场的周期性变化 敏感。当热学能k b t 小于时，波函数就可能有足够的“强度”来维持一个j 2 一弛7 曲的 电流的存在。 在一个介观尺度的环状金属环中，电子波函数的量子化系数将强烈的影响系统的平 衡。对于磁场中的金属环由于磁场的存在而加上了新的边界条件，磁通的存在同时也影 响到整个系统的热动力学性质而导致了其周期性的髓磁通量子p = h e 变化。这种现象首 先由b u t t i k c r ，i 删，和l a n d a u e r 等人在一维的条件下指出。他们认为在个有磁场穿过 的介观尺寸的金属环中存在着恒久电流。人量的实验证明无论是多个环的集体还是单个 独立的环中都存在着恒久电流。但是同时实验还发现实际测量的电流要大大超过期望的 电流值这被人们所不解，有关结果有待于进一步研究。 wr a b a u d l s r a i n a d a y a r , dm a i l l y 等人用分子束外延的方法制作了环状 g a a s g a a i a s 异质结0 9 1 低温下磁感应的测量表明在纳米环状结构中，随着磁场的周期性 变化，存在一个周期性的持续电流与磁场变化相对应，其大小和理论估计值十分相似。 其测量样品的电镜照片如图1 5 所示。 、 幽15 g a a s t g a a l a s 异质结测量样晶的s e mj i 【片 f i g u r e l5s e m i m a g i n e o f t h e g a a s g a a i a sh e t e r o j u n e t i o n 菇xfl滗攫n0曩e誓矗n h曩：一mih 誓篡k誓曩垃h=l“：h片吐器蘸螓 第一章绪论 1 2 3 纳米环在纳米晶体管中的应用 纳米晶体管在量子点，量子环岛，随机存储器的研究和应用方面的应用引起了人们 广泛的关注，早在1 9 9 8 年r m a r t e l 等人就报道了用单壁和多壁碳纳米管制作场发射晶 体管1 3 ”由于管状结构在几何上的缺点，环状结构更适合于作高密度、小尺度的晶体管。 h o u t n g 等在2 0 0 4 年的n a n ol e t t e r s 上报道了一种高度集成垂直立体环绕栅极场发射 纳米晶体管( v s g - f e t ) i 期。在这篇文章中，作者通过从小到太的方法集成了所述的晶体 管。示意图如下( 图16 ) 。 ad r a i n s o u r c e z n 0 n w 图1 6a w s g - f e t 纳米品体管的结构示意图：b 1 v s g - f e t 的场发射扫描电镜照片 f i 9 16a 1s c h e m a t i cd r a w i n go f v s g - f e t ；b 1f e - s e mo f v s g - f e t 作者以p 型村底作为源极，以z n o 纳米线作为漏极，咀环状的s i 0 2 导电层作为栅 极组成了立体场发射晶体管。与传统的金属氧化物半导体场发射晶体管( m o s f e t ) 相 比，引入纳米环状栅极的大大缩小了晶体管所占的空间，提高了器件集成的密度，并由 传统的平面集成的概念向三维集成的概念扩张。在v s g - f e t 中环状s i 0 2 导电层结构起 到了主要的作用。 最近，用胶体球作为模板，利用在其上镀膜时其自发形成的环状结构的特点，p e a g x i a o f e n g 等人利用扫描探针显微镜作为探测漏极制作了类似于n g 等制作的纳米晶体管 的结构邯1 。同时作者研究发现纳米环的形成可咀通过扫描探针显微镜的探针来控制。作 者利用简单的纳米胶体球刻蚀技术和扫描探针显微系统结合制作出了纳米场发射晶体 管的结构。其构造示意图如图i7 所示。 第一章绪论 i n s u l a t o r 噍二 囤l j 利用扫描探针和纳米胶体刻蚀技术制作的纳米场发射晶体管结构的示意图 f i g1 7s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f n a n o t m m l s t o 胛p a n d b y a c o m b i n a t i o n o f n s la n d a po f 钟m r a a c h l n i n g 从上述工作可以看出，大面积可以控制的制备纳米环状结构是制作纳米晶体管的必 要环节之一，纳米环状结构大面积，低成本的可控制各在纳米场发射晶体管的应用方面 有着广阔的应用前景。 1 3 本文研究的主要意义和内容 纳米环的科学意义和纳米环的潜在应用价值大大的激发了人们对纳米环的髑备技 术的研究。一般来说。纳米环的的制备可以分为物理方法和化学方法。对于物理方法来 说，可以很好的控制环状结构的尺寸和形貌。例如，用刻蚀的方法制备环状纳米结构， 只要制作合适的模板，就可以制备结构和尺寸可以控制的环状结构。但是物理方法一般 需要大型的设备来完成且其工艺过程复杂，限制了人们对纳米环性能研究。对于化学合 成方法，其一般简单易操作且成本较低。但化学法往往只对特定的化学物起作用，利用 化学物本身的化学反应及扩散等性质使其自发的形成环状结构。可以看出，发展一种低 成本、工艺简单的可以制各多种氧化物纳米环的方法有着重大的意义。 本文中，藐们发展一种利用气泡作为模板大面积制备多种氧化物纳米环和氧化铁微 米环的方法。在此方法中，袭们将通过对掺加硝酸盐的= 氧化硅凝胶薄膜进行简单的二 次热处理的工艺实现了大面积的z n o 、l q i o 、c u o 和c 0 3 0 4 等多种氧化物纳米环，通过 对硝酸铁薄膜进行覆膜然后进行热处理的犯法制备出大面积的f e a o j 徽米环。我们的方 法具有成本低、工艺简单的特点有很高的潜在应用价值。 本文研究的主要内容如下： ( 1 ) 初步探索用二次覆膜的工艺制各f o z 0 3 微米环 ( 2 ) 对掺加硝酸锌的二氧化硅凝胶薄膜进行台适的热处理，制各z a o 纳米环。探 ，谥一 乒一r 第一章绪论 索z n o 纳米环的制备工艺，系统的研究和分析控制z n o 纳米环形成的主要因素； 制备： ( 3 ) 通过对z n o 纳米环制备工艺的研究，初步探索n i o 、c u o 和c 0 3 0 4 纳米环的 ( 4 ) 对z n o 、n i o 、c u o 和c 0 3 0 4 纳米环以及f e 2 0 3 微米环的形成机理进行研究。 第二章氧化铁微米环的制备与表征 第二章氧化铁微米环的制备与表征 铁的氧化物作为重要的无机材料在磁存储 3 9 - 4 1 】，生物医掣4 2 1 和传感器 4 3 - 4 5 】等方面被 广泛的研究。氧化铁作为重要的磁性材料，广泛的应用于磁存储领域；在生物医学领域， 氧化铁被用来作为药物载体，在磁性导航下直接到达病变部位进行原位治疗；由于氧化 铁疏松的结构和其表面吸附气体分子后引起导电性的变化，氧化铁被广泛的应用于高灵 敏气敏传感器；当氧化铁的尺寸很小时，其可以产生光的绕射，被用于在透明材料中的 颜料适用。人们一般通过化学合成的方法来制备氧化铁，不同的合成方法影响到氧化铁 的晶体结构、结晶度和表面积等性质，但是到目前为止，很少有报道关于氧化铁定向排 列成环状结构的报道。本章中我们用在硝酸铁晶体上覆盖一层二氧化硅薄膜，硝酸铁晶 体在一定的温度原位形成小液滴的方法来制备f e 2 0 3 微米环。 2 1 实验药品与仪器 实验用试剂和仪器如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 实验所需试剂一览表 t a b l e 2 1l i s to fr e a g e n t sf o re x p e r i m e n t l电子精密大平 2 磁力搅拌器 a l u l 3 0 c 7 8 一l 奥豪斯国际贸易有限公司 天津华北实验仪器有限公司 第二章氧化铁微米环的制备与表征 2 2f e 2 0 3 微米环的制备 我们通过先在衬底上制备一层硝酸铁薄膜，然后再在硝酸铁薄膜上覆盖一层二氧化 硅溶胶，最后经过两次热处理的方法制备f e 2 0 3 微米环。实验中第一次热处理的温度略 高于硝酸铁的熔点，第二次热处理的温度高于硝酸铁的分解温度。其实验过程如下： 1 ) 把无水乙醇：水：硝酸铁按摩尔比9 9 ：3 8 ：1 的混合，磁力搅拌使之溶解； 2 ) 把超声清洗过的衬底，浸泡在上述的溶液中，浸泡3 m i m 3 ) 用拉膜机把衬底从混合液中提出，放入烘干箱中5 0 。c 烘干1 0 m i n ； 4 ) 把硅酸乙酯：无水乙醇：水：按摩尔比为1 ：5 7 ：3 7 的比例混合，磁力搅拌5 m i m 5 ) 把烘干后的样品缓慢的推入制备的二氧化硅溶胶中，然后立即用拉膜机匀速提 出，放入烘干箱中3 0 。c 烘干1 0 m i n ； 6 ) 把烘干后的样品放入马弗炉中，升温蛰 4 5 0 “c ，保温o 5 h 后让样品随炉膛冷却到 3 0 0 后取出。 试验示意图如图2 1 所示。 第二章氧化铁微米环的制备与表征 固+ 固+ 固 图2 1 氧化铁微米环的制备流程示意图 f i g u r e 2 1f l o wc h a r to fp r e p a r i n gf e 2 0 3m i c r o - r i n g s 2 3 样品的表征和分析 我们用x r d 和s e m 对所制备的样品进行了结构和形貌的分析。样品的x i m 测试结 果如图2 2 所示。m 测试结果与p d f 卡片号为3 3 0 6 6 4 的卡片相符，无杂质峰出现，测 试结果表明所制备的样品为三方晶系赤铁矿结构。从图2 2 可以看出x i m 测试结果中的 衍射峰比较尖锐，说明样品中氧化铁结晶性良好。与一般使用玻璃衬底的测试结果不同， 在测试结果中并没有出现玻璃衬底的特征峰，这是由于样品中氧化铁的结晶性良好，其 衍射峰的强度很高，玻璃的特征峰被掩盖所造成的。 器 第二章氧化铁微米环的制备与表征 2 0 q e 霉 图2 2 样品的m 结果 h 9 2 2 x r d o f s s p r e p a r e d8 i t 唧i e 样品的s e m 照片如图23 所示。从图中可以看出样品中均匀分布着大量的链状微米 环，微米环的外直径的范围在1 0 - 5 0 j l m 之间，其链一般有8 - 1 0 个左右的微米棒组成，棒 的直径大约为5 0 0 h m ，大部分环之间相互独立，部分环之问存在着连接的现象。 b 墨，叵臣盈t 雹面萱直皿蕾互i 回墨丑e 墨旺i 墨皿一 幽23 样品的s e m 照片。吣低倍( x 1 0 0 ) ：b ) 高倍( x 1 0 0 0 ) f i 9 3 3s e m 劬咖嚣o f a s 碑捌s a m p l e 曲l o w n o l u f i ( m 体l o o ) ；b ) h i g h f 啪蜘。c 1 0 0 0 ) 进一步的从高倍的f 啦q 微米环的边缘的s e m 照片( 图2 4 ) 中可以看出，在环的内 侧有大量的纳米颗粒在微米棒的表面存在，纳米颗粒的尺寸约为2 0 m n 左右和上述t d 测试结果中通过谢乐公式计算的f e 2 0 3 的尺寸相符。我们认为f 电0 3 的纳米颗粒在某种条 件下在一个环形的边缘成核长大形成了微米环状结构，关于f e 2 铂微米环的形成机理将 在第四章中详细论述。 一士蠢吾*目。口_ 第一章氧化铁微米环的制备与表祉 图2 4 微米环边缘的内侧的电镜扫描照片 f 1 9 2 4s e m i m g l n e o f t h e i n t e r f a c eo f t h e t h e m i c r o n n g se d g e 非常有趣的是在f e 2 0 3 微米环形貌的测试过程巾，我们发现改变扫描电镜的电子枪 与样品之间的距离，在微米的环状结构中出现了明暗相问的环状条纹，如图25 所示。我 们认为在f 0 2 q 微米环的范围内存在一个环形的磁场，当我们改变电子枪的工作距离时， 由于电子柬的改变而产生的磁场和f e 2 0 ，微米环形成的磁场相互作用使激发的二次电子 受到一个多重的环彤磁场的作用而形成了明暗相间的环状条纹对于其具体的物理过程 右待于 们的讲一 研霄 a b 幽25 改堂+ b 镜盯j 作距禺町做米卦甲出现明蚪彤条毂t 从( 町剑【”电于枪的上作距离距离缩短 f i 9 25 c i r c l es u l p c u n d e r t h cs e m w h e n i t s w o r kd i s t a n c e i sc h m g t d s h o r t t h e w o r k d i s t a n c o f t h e e l e c t r o ng a n ：f i x ) t a p i c t h t * ( 曲t o 洳) 2 4 本章小结 在本章中，先在村底上制各一层硝酸铁的薄膜，然后在硝酸盐薄膜上覆盖一层二氧 化硅溶胶，经过5 舻c 的低温热处理和, t 5 0 “c 的高温热处理工芝，我们制各出了大面积的 f 电0 3 微米环。微米环的外直径的大小在1 0 5 0 1 a m 范围内，其边缘厚度约为5 0 0 i l i i l ，微 二 第二章氧化铁微米环的制备与表征 米环一般由8 1 0 个的微米棒组成。x r d 的测试结果表明其为三方晶系赤铁矿结构。 值得一提的是在改变s e m 的电子枪与样品之间的距离时，微米环中间出现了明暗相 问的二次电子的环状条纹，这个有趣的现象有待于人们的进一步研究。 第三章氧化锌纳米环的制备与表征 第三章氧化锌等氧化物纳米环的制备与表征 z n o 是一种多功能的半导体材料，在很多领域都有极为广泛的应用前景。由于具有 良好的导热性、化学稳定性及紫外吸收性能，广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料 等方面。它具有六角纤锌矿型的晶体结构，属于宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽 度为3 2 0 e v ，同时具有很高的激子结合能( 6 0 r n e v ) ，c 轴取向良好的z n o 薄膜具有较好 的压电和光电效应，可作为声表面波元件、声光元件及光波导元件。低电阻率的z n o 薄 膜可取代传统的透明导电薄膜i t o 而作为太阳能电池、光电传感器和平板显示器件的窗 口材料。氧化锌也是少数几种易实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料之一m 】，纳米z n 0 由于其尺寸效应和量子限域效应在许多领域有重要意义和诱人前景。首先，由于单晶材 料不易获得，纳米材料制备相对简单，且纳米尺度下，z n 0 表现出与体材料不同的特殊 性质而倍受关注。其次，纳米z n 0 表现出很强的界面效应，使其比体材料及其他金属氧 化物材料有更高的导电率、光透过率和光传输性能等【4 。7 1 。因而在半导体光电器件的集成 和微型化领域占在重要地位。此外，纳米z n o 能有效地置入一定介质体系或经特殊条件 处理而改变其光谱发射结构并增强可见光( 2 个量级) 和紫外( 1 个量级) 发射度【4 骷记】。 最近，利用纳米z n 0 的自组装行为获得了一些特殊形态和性质的纳米结构( 如纳米棒、 纳米带、纳米柱等【5 3 。5 5 】) 并得至u z n 0 纳米线阵列激光器件【5 6 】。目前，纳米z n 0 的研究涉 及材料制备、性能探索、推广应用等到诸多方面。 最近，美籍华人纳米科学家王中林教授等人成功制备出一种环状结构的z n o 纳米环 单晶，其原始材料由z n o ( 熔点1 9 7 5 ) 、i n o 和锂碳化合物以2 0 ：l ：1 的重量比混合 而成，在固气环境中生长的z n o 单晶在扫描电镜和高分辨电镜下分析，显示了扁平表 面和统一形状的完美的同轴圆坏结构 5 7 - 5 9 。 本章中，我们将研究对掺加硝酸锌的二氧化硅凝胶薄膜进行热处理的工艺来制备 z n o 纳米环。在zno 纳米环的基础上，我们还尝试了c u o 、n i o 和c 0 3 0 4 纳米环的 制备，并成功制得了多种环状结构。多种氧化物纳米环的制备表明，我们的方法具有发 展成为一种普适的制备氧化物纳米环的方法。 3 1z n o 纳米环的制备 在z n o 纳米环的制备中，我们把硝酸锌溶解在二氧化硅溶胶之中，然后通过浸渍 提拉法制备掺加硝酸锌的二氧化硅凝胶薄膜，最终通过合适的低温和高温热处理来制得 氧化锌纳米环，其制备过程如下： 1 ) 把硅酸乙酯：无水乙醇：水按摩尔比为1 ：5 7 ：3 - 5 5 的比例混合，磁力搅拌5 r a i n ： 2 ) 按照硅酸乙酯：硝酸锌摩尔比为1 ：0 0 5 6 - 0 1 8 6 的比例加入硝酸锌晶体，搅拌 第三章氧化锌纳米环的制备与表征 便乙浴j 眸； 3 ) 把超声清洗过的衬底，浸泡在过滤后的混合液中，浸泡时间为3 r n i n ； 4 ) 用拉膜机把衬底从混合液中提出，放入烘干箱中5 0 “c 烘干1 0 m i m 5 ) 把烘干后的样品放入马弗炉中，升温至j j 3 5 0 。c ，保温0 5 h 后让样品随炉膛冷却到 3 0 0 。c 后取出。 实验流程图如图3 1 所示。 囤 围磐圆 回擎囤 囤 囤 围 厂 l 兰兰苎竺兰j 图3 1 氧化锌纳米环的制备流程示意图 f i g3 1f l o wc h a r to f p r e p a r i n gz n on a n o r i n g 3 2z n o 纳米环的表征 我们用x r d 和s e m 分别对样品的结构和形貌作了表征。图3 2 所示为典型的样品的 s e m 照片。样品的实验条件为硅酸乙酯：无水乙醇：水：硝酸锌的用量的摩尔比为1 ： 5 7 ：3 7 - 0 1 5 ；玻璃衬底在制备的溶胶中浸泡3 m i n ；5 0 。c 保温1 0 m i n ；3 5 0 。c 保温0 5 h ； 从低温到高温的升温速率为1 5 。c m i n 。图中可以看到大面积的纳米环，纳米环的结构完 整，大小分布均匀，外直径大小在1 0 0 2 5 0 n m 之间平均约为2 0 0 n r n ，边缘厚度为1 0 r i m 左 右，纳米坏之间的距离为6 0 n m 左右。 第二章氧化锌纳米环的制各与表祉 函 车l3 2 样鼎的电镜扫描照片 f i g u r e3 2s e m i m a g i n e o f a s p r e p a r e ds a m p l e 样品的x r 0 结果如图33 所示。图中位于2 0 度至4 0 度左右的馒头峰为衬底玻璃的 特征峰。除玻璃形成的馒头峰之外，x r d 测试结果中的其它峰位与p d f 卡号6 5 3 4 1 1 的卡片相符，其不同之处在于，其最高峰为( 0 0 2 ) ，标准膏片的最高峰为( 0 1 ) 。x r 0 的测试结果表明在上述实验中制备的纳米坏为六方纤锌矿结构氧化锌，其最高峰为 ( 0 0 2 ) 说明在氧化锌的生成过程中存在氧化锌的c 轴择优生长。 2 0 l d e d 图3 3 样品的x r d 测试结果 f i g u r e3 3 x r d o f a s p r e p a r e d n a a o f i n g s 黼 ji一鲁90；h 第三章氧化锌纳米环的制备与丧祉 3 3 影响z a o 纳米环形成的主要因素 在我们的方法中，硅酸乙酯水解生成溶胶，通过无水乙醇来调节溶胶的粘度。掺加 在溶胶中的硝酸锌在二氧化硅溶胶- 凝胶化的过程中从_ 二氧化硅凝胶薄膜中析出并在 进一步的热处理中分解( 或水解) 生成氧化锌，同时氧化锌受到独特的约束而形成环状 结构。 分析z n o 纳米环的制备工艺可以看出，在所述的简单的溶胶掺杂、溶胶凝胶化和 热处理的过程中试剂的用量、热处理的过程以及使用何种衬底都会对纳米环的形成过程 产生影响。下面我们将通过改变各种实验条件来讨论并个因素对氧化锌纳米环形成的影 响。 33 1 不同衬底对z n o 纳米环形成的影响 不同的衬底的热传导性质以及其不同的表面能量状态，将影响溶胶一凝胶化过程中 硝酸锌从二氧化