（材料学专业论文）玻化砖乳浊剂的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 攘要 在现代陶瓷装饰中玻化砖、尤其是麓白玻化砖因其独特的外观有着广泛的成 用。目前，玻化砖中乳浊荆主要采用的慰锆英石，其增白机理是程玻化砖中形成 疆羧镑器髂，蘩j 嗣硅酸镶菇俘与玻璃授之翔夔扳麓搴麓馒可见光发垒教射，扶瓣 产生增自效聚。但是锆英前有着如下缺赢：与放射设冗素伴生且农厝期加工中难 以分离，在玻化砖中加入爨过大会对人的身体有害。阑内高档锆英石的储备不足， 进口镑英石每年递增，造成锫英石价格掰贵。优质的陶瓷原料越来越少，玻化砖 豹自度较低，戳筵需寻找新匏嚣浊裁。 本文对玻化砖乳浊剂谶行研究，寻求经济、高效的乳浊剂替代锆英石。选择 磷灰石和滑耐作为主要原料，在传统工慧下，对两个系统展开了研究，白度可以 遮燮弱纛6 5 。对骥灰石系统，驭磷获菇、氧蘧镁、畿曩二镑、氧纯镑为覆辩，进 行4 因素3 水平正交实验，得到的最佳配方( 质量分数) 为磷灰石1 2 、m 9 0 1 、 z n 0 1 、c e 0 2 0 5 ，白度为7 0 。原始试样白度为4 9 ，加入1 0 ( 、) l ，t ) 硅酸锻 的试样自发为6 7 ，乳浊效慕鹱显。对蹴添趣乳浊剂麓瑟的试样，缀过耐酸碱性、 密度帮维氏硬度等溅试，诞骧襞浊弃辩玻纯砖基本瞧麓没有影响。 原始试样析出晶体为针状莫来石和少量石英，尺寸在0 1 哪纛右，正交实验 巾最佳试样主要析出晶体为片状莫来石和c a g a t ( p 0 4 ) ，尺寸在l 岫左右，添加 溪匿试群主要氍塞鑫俸菇蔽裁获莫来磊秘m 9 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 ，足寸在0 。5 l 阻。磷酸 盐系统中玻璃相成分发生较大变化，一部分p 进入到疆氧四面体中鞭代s i ，与s i 起形成了网络结构，促使析晶。当晶体尺寸与可见光波长o 4 4 ) 7 5 u m 接近时， 对可见光有强烈的教射佟髑，双两产生增自效果。 讨论了溅艺条停鲡浇成温度、傈湓辩闻、颗粒纛径瑟试样自魔鹣影稚。麓或 温度1 2 0 0 左右、保温时间1 0 1 5 分钟、颗粒直径与可见光波长相当时，可得到 自度较高的玻化砖。 关键词：乳浊剂，正交实验，析晶，自度 武汉理工大学硪士学饺论文 a b s t r a c t i nm o d e md e c o r a t i v ec e r a m i c ，v i t r i f i e dt i l e s 。e s p e c i a l l yw h i t ev i t r i f i e dt i l e si s w i d ea p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t su n i q u ea p p e a r a n c eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e d 。c u r r e n t l y , t h em a i no p a c i f i e ri sz i r c o n z i r c o nc r y s t a l sw h i c hf o r m e di nv i t r i f i e dt i l e sh a v e d i f f e r e n tr e f r a c t i v ew i t hg l a s sc a u s e dl i g h ts c a t t e r i n g i tm a k e sv i t r i f i e dt i l e sw h i t e n e s s z i r c o nh a sm a n yd r a w b a c k s ：z i r c o na s s o c i a t e dw i t ht h er a d i o a c t i v ee l e m e n t sa n di s d i 衔c u l tt os e p a r a t ei np r o c e s s i n g i tw i l lb eh a r m f u lt ot h eh u m a ni fu s et o om u c h z i r c o n h i g h - g r a d ez i r c o ni ss h o r t a g ei nc h i n aa n di m p o r t si n c r e a s e de v e r yy e a r ，i t m a k e sz i r c o ne x p e n s i v e ，q u a l i t yc e r a m i cm a t e r i a l sb e c o m ef e w e r , v i t r i f i e dt i l e sh a v e l o ww h i t e n e s s , t h e r e f o r en e e dn e wo p a c i f i e r t h i sp a p e rs t u d yo nt h ee c o n o m i co p a e i f i e rt or e p l a c e sz i r c o n c h o o s ea p a t i t ea n d t a l c u ma sm a j o rm a t e r i a l ，s t u d yo l lt h et w os y s t e m su s i n gt r a d i t i o n a lp r o c e s s ，w h i t e n e s s i s6 6a n d6 5 i na p a t i t es y s t e mc h o o s ea p a t i t e ，m a g n e s i u mo x i d e ，z i n co x i d ea n d c e r i u mo x i d e o r t h o g o n a le x p e r i m e n th a s4f a c t o r sa n d3h o r i z o n sw h i c hu s i n gt o r e s e a r c ht h eb e s tf o r m u l a 霹l eb e 鼹f o r m 嘲a t i o ni sa p a t i t e l 2 、m 9 0 1 、z n 0 1 、 c e 0 2 0 5 a n dw h i t e n e s si s7 0 ，t h eo r i g i n a ls a m p l ew h i t e n e s si s4 9 ，t h es a m p l ec o n t a i n 1 0 z i r c o nw h i t e n e s si s6 7 ，t h ew h i t e n e s se n h a n c eo b v i o u s l y c o m p a r et h es a m p l e s 诚氇o p a c i f i e ra n d0 1 5 i g i n a ls a m p l e 。t e s tt h e i ra c i dr e s i s t i v e l y , a l k a l ir e s i s 磊v e l y , d e n s i t y a n dv i c k e r s h a r d n e s s ，a p p r o v eo p a c i f i e r n o te f f e c tt h ev i t r i f i e dt i l e s b a s i c p e r f o r m a n c e o r i g i h a ls a m p l e sf o ra e i c u l a re r y s t a a so fm u l t i r ea n das m a l la m o u n to fq u a r t z , p a r t i c l ed i a m e t e ra r e0 1 m t h eb e s ts a m p l em a i n l yf o rf l a k ec r y s t a l so fm u l l i t ea n d c a g a i ( p 0 4 ) 7 p a r t i c l ed i a m e t e ra r e0 5 l i m a t a l cs y s t e mm a i n l yf o rp l a t ec r y s t a l so f m u l l i t ea n dm 9 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 ，p a r t i c l ed i a m e t e ra r el v t m 。s o m epe n t e r st h eg l a s sp h a s e w h i c hr e p l a c e dp a r to fs if o r mt h en e t w o r ka n dp r o m o t e sc r y s t a l l i z a t i o n w h e nt h e p a r t i c l ed i a m e t e rn e a r0 枷。7 5 p a nw h i c hi st h ew a v e l e n g t ho fv i s i b l el i g h t c r y s t a lh a s as t r o n gs c a t t e r i n gt ot h ev i s i b l el i g h ts oi m p r o v et h ew h i t e n e s s 。 s t u d yo nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ss u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ea n d t h ep a t t i e l ed i a m e t e rw h i c hi m p a c tt h ew h i t e n e s s w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 1 2 0 0 h o l df o rl 嵇一1 5m i n u t e sa n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e rn e a r0 4 一国。7 5 1 j ml e a dt h e v i t r i f i e dr i l e s 、) l ，i 娃lh i 曲w h i t e n e s s k e yw o r d s ：o p a c i f i e r , o r t h o g o n a le x p e r i m e n t , c r y s t a l l i z a t i o n , w h i t e n e s i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至缘! ! ! 妻e t 期：堡王生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 斌汉理工大学硕士学位论文 1 1 麓会 第1 章绪言 我国的传统陶瓷产品，包括日用陶瓷产品和建筑卫生陶瓷产品，就其产量而 富，早己稳居擞界第一，但我国生产的传统陶瓷产品仍以中低档为童，花色品种 少，产鑫震曩低。一令缀重黉兹覆嚣蓑奁予产品魏装镑零乎普遍较低，装渗手法 单调，装饰质爨不商，无论谯品种和质爨上都无法与国际上的先进承平裙比，献 而严重影响了我国陶瓷产品熬体质量的提耐”。 伴随着近簪我国雹民经济持续良好的发展，国内建筑、卫生、豳瘸陶瓷工业 毽敬终了逐猛静发展，在垒鬻各遮相继建纛了许多现代讫工厂霖金簸集团，弓| 逶 了国外大量的先进生产线、设备和技术，产量大幅度提高。陶瓷产妣的发展，呈 现出良好的态势。7 0 年代以来，我国陶瓷工业的生产技术及其装备发生了全面的 孳耩。8 0 年代枣麓，诲多大巾型金登纷纷袋躅7 鋈蠹多 袋先逡教工艺髑技零装备， 簸短几年时间，就显著的改变了我国陶瓷工业的面貌。特别是在中阑加入w t o 以后，为我国陶瓷业提供了稳定开放公平竞争的国际贸易环境，使我国享受缔约 潮最惠国待遇釉发达国家静荣惠制待遇，为陶瓷市场多元纯，对终贸翕的多极化 创造了条俸，消除出墨市场荦一所弓l 发静不平等交换。2 0 0 1 年底，我匿正式加入 世界贸易组织以来，陶瓷业在产品出口方硒取得了令人瞩目的成绩。此外，我国 陶瓷制品在品种、质量和生产工艺以及技术水平等方蕊也取得了长照的进步。 为了逶癍建筑晦瓷整鹃发矮，各静器在撵裹建绞辫瓷产磊档次与茹囊瓣添热 剂应运而生，用在陶瓷生产巾的化学添加荆的种类越来越多，应用范围越来越广， 从粉体制备，浆料、可塑坯料的制备，到成形、干燥、烧成、后处瑷、冷加工等 磊遂王痔都使煺了丈量豹添麴裁，其燕入鬟缀少，撵麓圭零报丈。这黪蠲瓷添擞刘 的组成是无机域有机物及二者的复合镪、掰生物，它们能大大减少产潞生产过程 的能耗，进一步提高产品的质量。品种丰富的功能性添加剂还能满熙人们对不同 陶瓷产品的需求，其优异的性能有力地促进了陶瓷工业向高质量、离效率的方向 震矮，或受陶瓷生产孛不霹缺少豹关键嚣瓣。隗瓷添灏麓懿应臻霹对各耱薪墼添 加荆的开发已成为陶瓷工业发展中的一个驻要影响因素【2 】。 日用陶瓷的性能( 比如囱度和半透明度) 取决于原料纯度。原料组成中铁、 武汉理工大学硕士学位论文 钛等氧化物的存在使瓷坯着色不良，并且使透明度和白度降低。许多研究表明， 氧化铁允许的最高含量不超过o 7 0 硅0 2 ，氧化钛不超过o 5 a ：0 2 ，着色氧化 物含量变化o 1 ，就会引起白度变化5 一7 。为了生产有竞争力的产品，特别 是艺术价值高的产品，必须采用一系列工艺措施以提高产品白度。为降低瓷料中 杂质的含量，应进行天然原料选矿，通过取代可以降低有害杂质的含量，例如用 自粘土取代高岭土，引人少量的膨润土和采用添加剂等p 】。 在陶瓷坯用原料上，我国蕴藏着丰富的泥土资源，但白度还满足不了高档产 品生产的要求，极大地限制了它的工业应用。加之随着建筑卫生陶瓷工业和日用 陶瓷工业的迅猛发展，高品位原料日益枯竭，大批量劣质原料或工业废渣被用作 坯体原料，然而劣质原料所产生的色素会导致坯体白度降低。因此，在建筑产品 的制造过程中，要使其提高档次，提高产品的白度就显得尤为重要。开发生产工 艺简单、遮盖力强、增白效果显著的乳浊剂迫在眉睫。乳浊剂添加到陶瓷制品中， 生成了与玻璃相基质中折射率不同的物质，对可见光产生散射作用，从而使陶瓷 产生增白的效果。 白度就是物体显白的程度，由于人对白度感觉与物体的光谱漫反射比的大小 并不是简单的线性相关，而是与很多复杂的因素有关系，所以白度并没有确认的 自然标尺，在不同的应用领域有不同的白度评价标准。陶瓷坯体的自度就是指坯 体表面对白光的漫反射能力，传统上白度的表示是一个相对值，测量时以硫酸钡 或氧化镁( 或碳酸镁) 为参照物，也可用施高性能乳浊釉的陶瓷板作为参照物， 将它们的白度标定后作为基准白板使用。白度测量标准是 4 1 光谱漫反射比均为 1 0 0 的理想表面的白度为1 0 0 ，光谱漫反射比均为零的绝对黑表面白度为零， 测量出试样的x 、y 、z 三刺激值，用规定的公式计算出白度值。同时引入色调角 h a b 和彩度c * a b 的概念，在测定白度时可知坯体是否偏色，偏什么色。实验中采 用z b d 型白度仪测试样品自度。 市场上的陶瓷乳浊剂品种丰富，但研究较多的是在基础釉中添加乳浊剂，使 釉面白度提高。而对直接添加在玻化砖里的乳浊剂的研究还较少，并且玻化砖的 颜色较重、白度低1 5 】。因此，玻化砖乳浊剂的研究与应用显得极为重要。 目前国内市场对玻化砖有大量的需求，玻化砖在不加乳浊剂的情况下白度不 高，因此对玻化砖乳浊剂的研究具有很重要的现实意义： ( 1 ) 目前市面上的超白玻化砖加入了大量的锆英石，而锆英石是与放射性元素 伴生的，且在后期加工中很难除去，对人健康有害。研究新型的玻化砖乳浊剂可 2 武汉理工大学硕士学位论文 驻疆少放射睦慰入俸靛危害。 但) 随着锚英石的大量使用，国内高档锚英石的储备不足，锆萸树进口量每年 递增，致使其价格激增，新越乳浊剂可以缓解此问题。 f 3 ) 霞震静辫瓷燕i 辩越袋越少，羝鑫盛戆疆辩导致玻纯砖壹度辫繇，如果采用 乳浊剂提高玻化砖白度，产懿的使用性、观赏性就会得到提高。 本文研究玻化砖乳浊荆，以充分开发利用资源，研制高档次、商附加值的产 熬，从面为我燃的建筑卫生辫瓷工业进一步躲发展打下颦实豹基础。 1 2 陶瓷乳浊剂的研究概况 在璃瓷的，圭产中，乳浊剡鲍使用非常广泛，用在芑零羯瓷孛可以产生各静艳 丽的效果，在增自方面更怒膨用广泛。陶瓷嚣浊裁经避多年的研究发震已经有较 多的种类，按照不同的方法分为下面几爽【l 】，见表1 1 ： 3 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 陶瓷乳浊剂分类 t a b l e l it h ec l a s s i f i c a t i o ni nc e r a m i co p a c i f i e r 分类 依趴 种类 特征 乳 晶相乳浊剂 加入配料的乳浊剂粒子在高温析出晶粒或者 浊 溶解后再析出的结晶粒子引起乳浊 机加入配料的乳浊剂溶解后分离出第二相液滴 理 分相乳浊剂 引起乳浊 气相乳浊剂陶瓷中存在微气泡引起乳浊 高乳浊剂陶瓷对可见光的透过率 l o 乳浊程度中乳浊剂陶瓷对可见光的透过率= 1 0 2 0 低乳浊剂陶瓷对可见光的透过率) 2 0 陶瓷的颜白色乳浊剂使陶瓷为白色的乳浊剂 色 彩色乳浊剂使陶瓷为彩色的乳浊剂 锡以氧化锡和铅锡灰做乳浊剂 氧 化 锆以锆英石或氧化锆做乳浊剂 乳 物 乳 钛以氧化钛做乳浊剂的二次析出晶体乳浊 浊 浊 铈 以二氧化铈作乳浊剂 剂 剂 氧化锌以氧化锌作乳浊剂析出富锌液相乳浊 种加入冰晶石、萤石、氟化钠、氟硅酸钠使陶瓷 氟化物乳浊剂 类 乳浊 磷酸盐乳浊剂加入骨灰、磷灰石、各种磷灰石作乳浊剂 复合乳浊剂加入两种以上乳浊剂的乳浊剂 制品 卫生瓷、釉面砖或炻器等用乳浊剂 使用或制配料方式溶块或生料乳浊剂 造条件 快烧、满烧或一次烧、二次烧、高温或低温乳 烧成方式 浊剂 其中根据乳浊机理来分可以较好的解释乳浊的原因，也是最常见的分类。按 4 武汉理工大学硕士学位论文 照貌方法嚣法麓霹分秀三类；是基蕊玻璃糖孛存在一定数量懿徽，l 、螽俸，称为 晶相乳浊剂；二是陶瓷玻璃相在冷却过程中发生液一液分相，在基质玻璃相中分 离出体积微小分散度较高的第二相玻璃，称为分相乳浊荆；三是在玻璃相表面层 数下存在大量徽冬气泡，称为气棰乳浊勰。其孛鑫稳熬渣裁又分荛缀戆磊控嚣没 剂和析出晶粒乳浊齐l j 两种。前者是通过外加难熔物质蜜现乳浊，最常用的有锆乳 浊荆；后者是在烧成过程中从玻璃相中自发析出乳浊；i 燕子造成乳浊【6 1 。 基静晶期巍浊裁，特别魑镑英石在王渡生产中得剿广泛的应用，辑究较为成 熬；两分稳孚k 浊翔弼由于分穗成分酶多交毪嚣得舞广泛豹研究；气籀孥泣裁穗露 而言研究很少。欧洲是当今高档建筑卫嫩陶瓷产品生产最发达的地隧，其中以意 火利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头苇，欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自 魏像与穰禳纯静嚣嚣，在坯辩与弦秘露l 备穷嚣簇其技零实力与嚣发繇秀。欧爨陶 瓷企业使用过的乳浊剂经历了氧化锡、氧化锌、二氧化钛、磷酸栽，直到锆英石 等过程，目前锆英石的应用最为广泛。 1 2 1 晶相襄浚荆 1 2 1 1 锆英石躁乳浊剂 2 0 世纪2 0 年役，开始采篾链荚石终为巍浊裁，惹采义嚣始菠鼹镪英嚣取我氧 化锡，降低了瓷砖装饰用料产品成本。锚荚石作为生辩锆乳浊裁，以其热膨胀系 数小、对烧成气氛不敏感、适应性强、性能稳定、乳浊效率高等优点，已成为建 筑卫生陶瓷生产的重要原料之一。 锆英石莛耱岩浆矿秘，一般密瑗程者浆岩孛( 翔旌岗岩) 。在终生终焉串， 由于它的稳定性高，在邻近花岗岩分布地区的河谷、海岸地带，可以堆积成沙矿。 缴界上最主要的锆英石产地在澳大利亚，此外，美国、印度等也有丰富的锆英石 爨源。硅酸镶般震镑英= 嚣必主要嚣秘蒜l 褥，键英磊麦爱裁癸为硅酸链( z r s i 0 4 ) ， 常带有铁、钛、铝、铅等杂质，有的地方如产的锆英葫中还含有铀簿放射性元素 p , s , o l 。我国的锚英石产地生鼹在广东、广西、海南等省的海岸地带，这些地方的 海滨沙以锆荚嚣为主，经耋选、电选、磁选等处理后，可以褥到镑获石耪矿。 镑英石审熏要成分硅酸镑属霞方螽系，它的维梅魄较篱肇。阳离子z ，和八 个几乎是等距离的氧离子保待平衡，形成八配位体( z r 0 4 ) ，硅氧四面体仍保持弧 鼹状态存在予结构中。硬度为7 5 ，比重约4 7 ，折射搴1 9 4 ，熔点约2 5 5 0 度，常 武汉理工大学硕士学位论文 为砂粒状，颜色多为黄、灰、褐、红、橙等，极少无色透明者。硅酸锆在陶瓷中 产生乳浊效果，主要是利用其折射率与玻璃相折射率的差异，当光线进入玻璃相 后，在硅酸锆微粒和玻璃相的界面上产生折射和反射，起到乳浊作用。硅酸锆与 玻璃相之间折射率差值越大，乳浊效果越好，硅酸锆的折射率为1 9 4 ，陶瓷玻璃 相的折射率一般在1 5 左右。当其微粒尺寸相当于入射光波长的1 2 时，散射力 最强，乳浊效果最好。玻璃相中的硅酸锆微粒一部分是没有熔融而残留在玻璃相 中的硅酸锆颗粒，另一部分是熔融后在冷却过程中析出的硅酸锆微晶，在生料釉 中起乳浊作用的主要是残留在釉中的硅酸锆微粒 1 0 , 1 1 , 1 2 】。 硅酸锆的质量对乳浊剂性能的影响很大。硅酸锆的细度越细，其表面活性越 大，在烧成过程中越利于固相反应的进行，使得硅酸锆可以在较低的温度下熔解， 从而析出更多的晶体，产生更好的乳浊效果。要满足生产高档建筑卫生陶瓷的要 求，需要其最大粒径d 9 8 5 1 a n ，平均粒径在1 哪左右。硅酸锆中的杂质并不是与 其完全分离的，而是伴生在一起的。当硅酸锆颗粒周围伴有杂质时，就会影响其 折射率，使其折射率 z n ”。氧化锌农高温对可辑墩锋铝尖晶石搜光线散射，增翘璃瓷的乳波效果；氧 纯镁可戬提赢陶瓷酶佳学稳定往，维宽冀烧成温度1 4 7 , 4 8 , 4 9 1 。磷灰磊的嬲入量在 8 1 6 ，而氧化镁、氧化锌的加入量以不火于2 为宜。 氧化铈作为辅助原料加入，其乳浊机理与锆英石繁本一致，所不同豹是氧化 镩与建瓷玻璃褪瓣辑瓣率蓑簧蹇，对入射必线有更强豹数薅零浸反黪熊力，软瑟 裔利于提高玻化砖的自度。德氧化铈是稀土氧化物，嶷有较高的活憔，易与玻化 砖中其它物质发生反应，形成一种新的化合物，导致氧化铈晶粒的减少。因此， 鬣纯镑豹如入豢不可过丈，实验孛取1 以下。 采雳西霞素兰承平进行麓交实验，将熬好的襞浊魏究分混合好，添蕊到玻亿 砖原料中，每个试样压制两块，在1 2 0 0 4 c 烧成，测量试样的白度。搬交实验的因 素水平表见表2 8 ( 质量百分比) ，正交实验结果见表2 9 。 袭2 8 正交实骏因素水平表 l 2 3 8 1 2 1 6 l 1 5 2 1 1 5 2 o o 5 1 武汉理工大学硕士学位论文 由正交实验可知，相对于未添加乳浊剂的玻化砖试样，实验试样的白度都得 到一定程度的提高。对正交实验的结果进行分析，根据得到的白度值计算出各因 素级差r 的大d , j l 瞑序，从而得到正交实验中的主次因素，见表2 1 0 。 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 表2 1 0 正交实验级差分析结果 ：堕! ! ! ：! qq 苎! 旦墅旦! ! ! ! p ! 堕坐! 坐l 竺璺i 翌g ! 巴! ! z ! i ! ! ! ! 旦! ! a ( 磷灰石) b ( m g o )c ( z n o ) d ( c e 0 2 ) k l 3 5 63 8 13 6 63 6 9 k 2 3 7 23 5 33 6 43 7 4 k 3 3 5 8 3 5 23 5 6 3 4 3 r l 5 9 36 3 56 1 06 1 5 r 2 6 2 0 5 8 86 0 7 6 2 3 r t 5 9 7 5 8 7 5 9 35 7 2 r2 74 81 7 5 1 为了直观，以因素的水平为横坐标，试样的白度值为纵坐标，做因素一白度 ( k ) 关系图，见图2 - 4 。 图2 4 因素一自度( k ) 关系图 f i 9 2 4t h er e l a t i o nb e t w e e nf a c t o ra n dw h i t e n e s s 武汉理工大学硕士学位论文 分析图2 矗襁表2 一掩可知，各蠢素级麓r 酶大小顺序为r d r b r a r c ，其中， 级差r a 、r b 和r d 较大，r c 较小。因此，影响玻化砖增自和表面质爨的主要因素 怒a ( 磷灰石) 因素、b ( m g o ) 因素和d ( c e 0 2 ) 因素，次鼹因素是c ( z n o ) 因素。其 巾a 因素是试群缮鑫囊主要戮索，磷获磊夔耱入显著豹缝嵩了试榉巍发。c e o ：热 入鬣较多时试样白度明显下降，因为c e 0 2 是稀土氧化物，具有较高的活性，易与 坡化砖中其它物质发生反应，形成新的化含物，使玻化砖中析出晶体变少，导致 窍度簿低。 表2 9 9 番寅验号的鑫度傻最高为4 8 试样，4 8 配方为童接实验静较优配方，鞠 a 2 b i c 2 d 2 。分析图2 4 可知，各因素的最饿水平分别是a 2 、b l 、c l 和d 2 。从曲线 的趋势来看，b 因素和c 因豢用量少于b l ( 1 9 ) 和c 1 ( 1 9 ) ，玻化砖质量和增白效 莱襞会曼转。实骣豹实验绫采楚羲铯铎戆麓久量竣少瓣对实验终莱瓣鑫度影璃 不丈，氧化镁的减少则可以提搿玻化砖自度；但氧化镁和氧化锌的总含量过少， 玻化砖表面平熬度较差。本次正交实验的因素水平推算出来的较优配方为 a 2 b j c i d 2 。 2 3 3 2 正交实骏的验证实验 根据正交突验的原则，满要对直接实验的较优配方粕依据因素水平推算出来 瓣较徒配方送孬瓣魄验涯安徐，淤确定零次歪交实验稳最佳配方。程验证实验审 对a 2 b l c 2 d 2 和a 2 b l c l d e 进行对比实验，所有的实验条件与前面的芷交实验相同， 骏证实验结果见表2 - 1 1 。 袭2 1l正交实骏验证实验结聚 a 2 b i c 2 d 2 a e b i c t d 2 1 2 0 0 1 2 0 0 6 8 7 0 分析表2 1 1 可知，配7 a 2 b i c l d 2 的增自效果优予鼯方a 2 b l c 2 d 2 ，a 2 b i c l d 2 为较优配方。综上所述，本次正交实验的最佳配方为a 2 b l c l d 2 ，记为1 9 8 配方，其 缀成见表2 - 1 2 武汉理工大学硼士学位论文 袭2 。1 21 9 # 试样组成 里生! 垫：! 兰坠! 塑里p 鲤i 旦呈竺! ! ! ! 她出 物质 磷灰石m g o z n o c 0 0 2 会量( w 懿) 1 2 1 2 3 a 耐酸碱度实验 根据g b t 3 8 1 0 1 3 1 9 9 9 0 。1 ，酸和碱分剐选用： ( a ) 体积分数为3 的盐酸溶液； ( b ) 氢氧化钾溶液：3 0 9 l 。 ( e ) 体积分数为l s 瓣箍酸溶液； ( d ) 氢飘化钾溶液：t 0 0 9 l 。 将试样垂赢浸入盛有实验溶液的溶器中，试样的非切割边必须宛全浸入溶液 牵，差主羞予凝2 8 圭2 懿滠疫下绦持1 2 天。1 2 天嚣，将试撵用滚冰净洗，1 1 0 5 c 的烘箱中烘干。采用无釉砖的检测方法，可划分为下列等级： 对于( 1 ) 中的溶液； u l a 缀：燹可见变化； u l b 缀：在切割透至鸯w 鬼交纯； u c 级：农切割边上、a # 切割边上和袭颟上均有可见变化。 对于( 2 ) 中的溶液： u 珏矗缓；光霹冤交纯l u h b 级：程切割边上有可见变化： u h c 级：猩切割边上、非切割边上和表面上均有可见变化。 试撵选取、q 、c 7 、l 、1 3 4 ，l 护、m 7 a 莲9 。 由表2 1 3 谣知，添热虢滚帮前后的试样耐酸碱性交纯并不大：簌纯镁和氧健 锌的总加入量过多时，在高浓度酸碱下其切割边有轻微腐蚀现象。添加乳浊剂的 试样能够达到灏标要求。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 5 密度测试 采用掰基米德接水法测爨试样密度，试样选取扩、c 5 、岛、l 。、1 3 8 、l 矿、 m 7 、m 9 ，结鬃觅表2 1 4 。番试祥之阉密度差鄹缀小，可 三l 认为鸯i 入巍浊帮斡试榉 密度达到要求。 表2 珥密纛溯试结采 ! ! ! ! ! 兰：! 堡望墅! 勉塑堕堡! 坠! ! 试样 护 c 5c 7 1。4。 2 3 6 硬度测试 硬度作为材料的一种性能，是表示圆体表面上，在个小的或很小的体积抵 抗弹性变形、戆性变形豹熊力，是象磨性能的一秘表镀。硬度的测擞方法缀多， 斌汉理工大学颂士学位论文 按受蘅健质采分有静力硬度实验法( 魏布菠、洛氏、缭氏、划痰硬度等) ；动力硬 度实验法( 如肖氏、手锤布氏硬度等) 。 实验采用维氏硬度，该方法维氏硬度足以两相对夹角为1 3 6 。的疆四棱金剐石 囊镶体为压头，在一定赘受黎终震下戳袋定豹速疫丞入较溅试冀表甏并缥持援定 的时间后卸除负荷，测量其聪痕对角线长度来确定的。其硬度值为燕验力除以压 痕表面积所得的商，计算公式如下： 1 3 6 胁。2 f x s i n - ”：7 1 8 5 4 4 f 公式( 2 1 ) 胁。r = 7 公氮2 1 ) “ 露 式中：f 的计爨单位为埏 d 的计量单位为1 1 3 1 1 1 被测试祥两露须要平行，表面平整、巍浩。使稻h x - 1 0 0 0 t m 虽微硬度仅透露 测量，试样选取0 4 、c 5 、c 7 、1 。、4 ”、1 3 8 、1 矿、m 7 、m 9 ，结果见表2 1 5 。添加乳 激铡前后硬度均达到要求。 表2 1 5 维氏硬度测试结果 1 a b l e 2 - 1 5v i c k e r sh a r d n e s st e s tr e s u l t 2 3 7 小结 实验褥到最佳配方 t ) 必磷灰石1 2 、m g o i 、z n 0 1 、c e 0 2 0 5 ，自度 俊为7 0 ，未添加襞浊裁试榉鑫度惫4 9 ，添加l o ( 讲物硅酸锫的试群岛度为6 7 ， 试样白度有显瓣的提高。在耐酸碱度实骏、密度测试和维氏硬度测试中，添加乳 浊剂后的试样均能达到测试鼹求，可替代锆英石应用予陶瓷玻化砖。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章增嗣枕理分析 嚣面的实验结果表明，磷灰石、滑嚣均是有效的乳浊剩，增盎效果与锆英石 鞠警。为了遴一步分析其羲波梳理，采躅x r d 、s e m 等濒试手段努耩比较原始试 样和添加乳浊剂试样在析晶物质、晶粒形成及尺寸、玻璃相成分等方面的异同。 3 薹黧浊剂增白原瑾 3 1 1 光学原理 建瓷割品璞自魏骧嚣主要是陶瓷孛豹一些特殊成分程一定豹铡终芏艺下产生 乳渔效果，从简使陶瓷制晶麓起来更自。 陶瓷制品中存在着密度与玻璃相中不同的微小晶粒、分相液滴或微小气泡时， 入射到玻璃相巾的光线遇到小于其波长的微粒，在微粳器逝上由于光波的作用， 葵簇子帮离子威凳绫先液频率振动静藕鞭子，蔽浚毙波酶能量，霞辩发生二次毙 辐射，使入射光的方向改变。入射到陶瓷褶中的光线遇到与波长相当或更大的微 粒时，光线被粮子表面漫反射，使入射光的方向改变。在介质中光线由于偶极予 笼疆蔚或乎蘸广撵熬漫爱辫使毙线镶蹇入射方淘熬现象舔为光熬毅魁h 1 。 入射光被散射，陶瓷制晶的透明度降低，呈乳浊状。入射光被散射的比例蘸 莎，则陶瓷制船的乳浊程度越高，其增白效果也越好。 当微粒尺寸小于光波长度对，教射强度与微粒尺寸的关系服从瑞剽 ( r a y l c i g h ) 散射定律。琴党线被教瓣戆强发与入骞圣畿波长嚣4 次方藏反魄，两与 乳浊粒子的体积的平方成难比。其数学袭达式为： 七哼) 爪式强d 式中卜单位体积中分子的散射强度； k 波尔兹曼常数； t - 一绝对溢度； 拟射光波长； 胪一可i 丽d v 是物质的聪缩系数； 武汉理工大学硕士学位论文 拿一奔质折射率随密度的交纯率。 、厂、1 八，、 一一一 瑞利隧米氏区 球 0 3 , u 2 z r m i e d e b y es c a t t e r m 3 - l 颗粒毅射的分布 f i 9 3 1t h ed i s t r i b u t i o no f p e l l e ts c a t t e r i n g 由图3 1 可知，当颗粒赢径处于瑞利区的时候，光线被散射的几粥与晶体尺寸 鸯 露丈熬关系，蘧羞入熬毙波长熬减夺必线教毒| 足霉逐速下降；纛张氏蘧毙线 被散射的几率则与入射光波长关系不大。 根据瑞利定律，还可以推导出散射系数与乳浊粒予及陶瓷玻璃相折射率的关 袋： 。 22 譬= k 罂 公式( 3 2 ) 丹，十胛2 式中q _ 散射系数； n 广嚣浚粒子拆翁率 n 广玻璃相折射率； k 一常数。 公式( 3 - 2 ) 说甥，翼浊铡粒子与玻璃麴之趣折光寥之差越大，则散射系数越 态，陶瓷制品的乳注性越强。 当微粒尺寸小于0 4 1 x m 时，粒子尺寸越小，散射强度越小，微粒小于可见光 波长时，对波长短的光散射强度大，陶瓷制品偏蓝，糟起来青自。 武汉理工大学硬士学位论文 当微粒尺砖等于或大予光波长度时，敬射强度与微粒尺寸的关系黢及米氏 ( g m i e ) 散射定律，即光线被散射的强度与入射光波长较低次幂成反比，而与乳 浊粒子的体积成正比，见公式( 3 - 3 ) 。米氏一德拜( r d e b y e ) 散射域论还证明， 灭有当鬏粒壹疑x t 0 3 m 2 n 瓣，壤零l 憝妒爱滋定律孝是逶会豹。当畦磊拜孛，教封毙强 度与波长的关系就不明显了，眈起小颗敉的散射来说，犬颗粒的要弱些。当微粒 尺寸眨o 7 5 9 m 时，粒子尺寸越大，散射强度越小。析出晶体尺寸在0 扯o 7 5 1 a m 时， 瓣珂霓光的散射佟用最强。 。 v lo c 刀 公式( 3 3 ) 式中v 一颞粒体积 释一较低次方指数 在实际应用中，陶瓷制晶对入射光线散射的强度，不仅决定予微粒子的散射 系数，还决定予玻璃相中散射粒子的浓度，即光线透过玻璃相厚度方向上存在的 教魁粒子熬令数。巍注裁浓瘦蕙，光线披散菇豹豆率壤嬲，技教嚣鬃鳇光线放秀 次散射的几率也增加。所以键高釉层厚度、增加乳浊剂含量，也可糖高陶瓷制品 乳浊性和遮蔬力。玻璃相中散射粒子的分散程度对陶瓷制品也有突出的影响，散 射粒子的分散程度越均匀，则光的散射裁越均匀，得到的陶瓷制品凌两色泽越均 麓；有些建瓷潮瑟嚣震藏予瓣不殇奄分蠢达爨一秘艺零散采。 3 1 2 热力学原理 爨瓷割晶巾经常能够是现分翊，两分襁的产生对嘲瓷制品的增囊骞着明显的 澎嫡。在高温下，均匀滚穰线络俸分离成两种异成分瓣互不滢溶鹃液耪( 冷却舔 为玻璃) ，称为液相分离或分相。 如果孤立液相小滴的尺寸小于6 0 1 m l ，不会产生丁遮尔散射现象，则陶瓷制品 多 裁没骞羁鑫嶷纯。毽筵_ j l 重辫瓷晶来漤，疆立相趸寸须在6 0 0 a 竣圭菇1 熊获餐效 果。当液滴尺寸在4 5 1 0 0 r i m ，浓度大时，陶瓷制品呈乳浊天青色；浓度小时呈带 遴明天蓝色；尺寸在7 0 2 2 0 r i m 时，浓度犬时，呈淡蓝嫩蓝白色。因此，液滴尺寸 旋4 5 n m - l l , t m ，势且有一定麓微翱浓度时，对冬静波长鹣入射光产生强烈款散射 作用丽呈襄自魏，是陶瓷形成理愆羲浊静充要条件。 分相液滴的规模与形状与陶瓷制品的增白效果有相当紧密的联系。液滴的分 棚规模越大，孤立液相小滴越多、分布越均匀，则陶瓷制品的增自效果越明显。 武汉理工大学硬士学位论文 囊分相液瀛尺寸在一个特定静区域范匿孵，先蘸散射会产生傣光现象，菜一波长 的光得到强烈的散射，从丽使陶瓷制品的表面产生偏色的现象，使熊具有极佳的 熬术效果。分棚液滴的形状对增自效果也有较大影响，接近球状的小液滴拥有更 翱豹敦菇效暴；形成互联结搦豹分耪，虽然分摆滚滚瓣魄镄更多，缳楚霹蠢教爨 的茅u 用并不充分，其增自效果并没有呈孤立液滴分布的分相效果好 5 1 , 5 2 1 。 3 2 磷灰石增白机理 磷灰石是一种白色粉末，不溶于水。磷灰石中主要成分是c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，在高温 中易形成白磷锊石( p c a 3 ( p 0 4 ) 2 ) ，并在冷却过程中析出自磷钙石的微小晶粒，同 瓣辑出熬还鸯疆获磊( a - c a 2 s i 0 4 ) 鑫俸以及少量残整石茨，出于这些赫糖兹拆封率 与基质不褶丽，箕颗粒尺寸叉缀微小，接近光的波长，从而使入射光产生散射丽 熟浊。其中自磷钙石与基质的折射率差最大、量也最多。p 2 0 5 能起到矿化作用， 从而出促使玻化砖中拆出均匀细小的晶体脚, 5 3 ，5 4 , 5 5 。 选取歪交蜜验中的1 9 8 试徉与试榉嚣砖琵瓣试，分瓣磷获石