（材料学专业论文）超分子静电自组装纳米层状复合膜及应用的研究.pdf

天津大学硕士论文 摘要 静l ；乜自组装是超分子白纽装方法的一种，组装过程中成膜的驱 动力是带有不同电荷的分子之间的静电作用，组装得到具有层状结 构的纳米复合膜。该方法不仅具有对设备和原材料没有特殊的要 求、方法简单、易于实现以及可根据需求引入活性物质等优点，更 重要的是可以对聚电解质多层累积纳米复合膜结构实现分子尺寸 范围内的一维控制，因而成为研究的热点。 本文采用超分子静电自组装方法制备了具有不周功能的纳米 层状复合膜，并讨论了其在负电阻特性和葡萄糖生物传感器的研究 中的应用： 以静电自组装方法制得聚苯胺，芄两羧酸等三种自组装复合薄 膜，膜的厚度可以通过控制交替吸附次数控制在分子水平利用茈 四羧酸与聚磺化乙烯混合后再用于吸附成膜的方法可实现小分子 染料托四羧酸在组装过程中的稳定吸附，从而实现了以静电自组装 方法对有机小分子的稳定组装。以此技术获得平蹩的聚苯胺薄膜， 部分程度上实现薄膜表面分子结构韵二维有序性，在扫描隧道显微 镜对该薄膜所测得的i v 曲线上观察到明显的n 型负电阻现象 由于体积排除机理的作用，聚电解质多层累积纳米复合薄膜可 以在抗坏血酸和尿酸干扰物的存在下具有对h 2 0 2 选择透过性纳 米复合组装层数和聚电解质类型对薄膜的选择透过性影响非常大。 p a a p v s 和p a a p s s 薄膜的选餐透过性明显好于基于p d d a 或p e i 组装形成的薄膜。用( p a a p v s ) 2 p a a 薄膜修饰的电极成功制备葡萄 糖生物传感器，在干扰物抗坏血酸和尿酸存在的情况下，准确涌定 h 2 0 2 。 分别以壳聚糖和葡萄糖氧化酶为正负电解质通过静电自组装 方法成功制备多层累积复合膜固定化g o x 。制备了葡萄糖生物转感 器。实验结果表明提高壳聚糖分子量或离子强度、降低p h 值有利 于固定更多的g o x 。a f m 研究表明g o x 分子有团聚现t e - 循环伏 安曲线表明随累积膜层数增加，产生的氧化电流升高，可以通过增 加组装次数提高酶电极中g o x 的量传感器的工作曲线表明增加 g o x 的层数可以提高传感器的灵敏度，但同时延长了响应时间。 关键词：超分子，静电自组装。纳米复合膜。负电阻，葡萄糖生物 传感器 天津大学硕士论文 一_-_-_-_-_-_一 a b s tr a c t s u p r a m o l e c u l ee l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ed e v e l o p e d b yd e c h e rf o r c o n s t r u c t i n gp o l y e l e c t r o i y t en a n o c o m p o s i t ef i l m sh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et oi t s s i m p l i c i t yi np r o c e d u r ea n dw i d e c h o i c eo fm a t e r i a l s t h i st e c h n i q u eh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw i d e a r e a s ，s u c ha sb i o s e n s o r s ，s e p a r a t i o no rd i a l y s i sm e m b r a n e ，n o n l i n e a r o p t i c sd e v i c e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e rs e v e r a lk i n d so f n a n o c o p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n sh a v eb e e l l p r e p a r e d a n d a p p l i e d t o s t u d ym en e g a t i v e d i f f e r e n t i a lr e s j s t a n c e ( n d r ) a n df a b r i c a t eh o v e lg l a c o s eb i o s e n s o r s ： t h e m u l t i p l a y e r s e l f - a s s e m b l e df i i mo f p o l y a 矗- h f n e n a n o p a r t i c l e s a n d 3 ，4 ；9 ，l0 - p e r y l e n e t e t f a c a r b o x y l i c a c i d ( p t c a ) w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b yp r i o rm i x i n g o fp t c aw i t h p o l y ( v i n y l s u l f o n a t e ) ，t h e t h i c k n e s sc o u l db ec o n t r o li nm o l e c u l a tl e v e l b y a d j u s t i n gt h en u m b e ro fa l t e r n a t ed i p p i n g t h ep e r f e e ta n do r d e r e d p a nt h i nf i l m sw c t c a c q u i r e d a n d n t y p en e g a t i v e d i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c ew a so b s e r v e di nt h es t m s p e c t r o s c o p yo ft h i sc o n j u g a t e d o r g a n i cf i l m n a n o c o m p o s i t ef i l m sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fap te l e c t r o d e b ye l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ys h o w e dap e r m s e l e c t i t yt oh 2 0 2o v e r a s c or b i ca c i da n du r i ca c i d as i z ee x c l u s i o nw a ss u g g e s t e da sa l l o r i g i no ft h es e l e c t i v ep e r m e a t i o no ft h ef i l m s t h e ( p a a p v s ) z p a a f i i m c o a t e de l e c t r o d ei sa p p l l e dt of a b r i c a t eag l u c o s cb i o s e n s o r t h e c h i t o s a n ( c s ) ，g 】u c o s e o x i d a s e ( g o x ) n a n o ! g y r e r e d f i l m s w h i c hw e r ea p p l i e dt oi m m o b i l i z eg o xa n dm o d i f yt 蜷! p l e c t r o d eo f g l u c o s eb i o s e n s o r s ，w e r ep r e p a r e d o n p l a t i n u me l e c t r o d e w i t ht h e p o l y c a t i o nc sa n dp o t y a n i o ng o xb yt h et e c h n i q u eo fl a y e r b y - l a y e r e l e c tr o s t a t i cs e l f a s s e m b l y t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v s ) s h o w e d t h a tc ss u c c e s s f u l l yi m i l l o b i l i z e dg o xw h i c hr e t a i n e di t sb i o l o g i c a l a c t i v i t y ，a n d i tw a sf e a s i b l et o i m p r o v e t h e s e n s i t i v i t y o fg l u c o s e b l o s e n s or sb vc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to fi m m o b i l i z e dg o x k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l e ， n a n o c o m p o s i t e e t e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ， f i i m ，n d r ，g l u c o s eb i o s e l l s o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位沦文作者签名如炎 签字同期：。2 年 月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解玉整奎堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：麴了鼓 导师签名 惟锌 签字ii 期：一2 年j 月同 签字删：0 。j 年d 月二。同 天津大学硬士论文 第一章绪论 第一节引言 超分子( s u p m m o l e c u l e ) 这一术语最早是1 9 3 7 年由w o l l * 键出来的，当时川 来描述由配合勃所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲，任何分子的集合 都存在相互作用。所以人们常常将物质聚集态这一结构层次成为“超分子”，但 这与超分子化学中的超分子存在区别它是一般指利用分子问非共价键的键合 作用( 如氧键相互作用、电子供体受体相互作用、离子相互作用和憎水、 亲水作用等) 而铜备的材辩，更大程度上取决于这些分子所经过的自组装过程， 因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中，所以超分子组装( s u p r a m o l e c u l e a s s 啪m y ) 技术是超分子材科研究的重要内容。 超分子组装尺寸在纳米尺度范围内，是构筑纳米结构与纳米器件的一种非 常有效的方法自上世纪年代以来，通过超分子组装设计开发新型材料已引 起人们广泛的关注例如，采用超分子组装技术可获得所希望的生物材料肛j 。 自组装超薄膜既可以是单层的也可以是多层的。较之单层膜，多层膜上所负 载的物质的量和种类都可以成倍地增加，这将会极大地丰富膜的功能并最终实 现功能的集成。同时，由于多层膜允许将不同种类和功能的物质按照某种需要 进行顺序组装，它必将赋予多层膜更新的功能这种新的功能来自于不同功能 的物质的特定组合期功能产生于组装中，它是任何一种物质单独所不具备的。 随着电子器件的日趋微型化，自组装超薄膜必将在微电子器件的制备中发挥重 要的作用。 超分子静电自组装方法( s u p r a m o l e z u l e e l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l y ，简写为 s e s a ) 是超分子白组装方法的一种，组装过程中成膜的驱动力是带有不同电荷 的分子之问的静电作用，组装得翻的是具有层状结构的纳米复合膜超分子静 电自组装方法是1 ) c c h e r 等人于九十年代初提出的。最初用于镧备聚电解质多层 累积纳米复合膜 3 1 该方法不仅具有对设备和原材料没有特殊的要求、方法简 单、易于实现以及可根据需求引入活性物质等优点，更重要的是可以对聚电解 质多层累积纳米复合膜结构实现分子尺寸范围内的一维控镧，因而成为研究的 热点。 目前有机纳米功能薄膜已经成为这一领域研究的热点之一，在薄膜的量子 化方向上。将电子视为粒子的理由不复存在，其波动性将产生许多新颖的物理 效应。以有机纳米薄膜为基础的电子器件的光电特性引起了研究者们的极大兴 ，其中有机薄膜负电阻器件的出现及其发展尽管目前尚处于起步艰难的起步 天津大学硬士论文 阶段i j 。但标志着负电阻器件的研究进入从无机材料到有机材料的新阶段，特 别是具有负电阻特性的有机薄膜在信息超高密度存储方面的应用前景使其在信 息记录材料的研究方面逐渐引起人们的重视阁。超分子静电7 l 组装可以选择具 有不同特性的组装原料，从而可以赋予多层累积薄膜特殊的功能1 6 】，因此可以 通过静电自组装制备具有负电阻特性的有机光电薄膜研究其：f j 电阻特性。 由于酶可以通过调节p h 值带有正负不同性质的电荷，习此超分子静电自 组装方法可用来固定化酶制备电化学生物传感器，并可以通生改变组装次数调 节多层累积薄膜中酶的含量，从而改变传癌器的响应时间、j j 已敏度、使用寿命 等性能用自组装技术将酶或具有活性的细胞组织固定在自组装膜电极上 7 1 对 特定物质选择性的产生电催化反应，并对产物进行检测，可制成对生物物质有 选择性响应的传感嚣网。 第二节超分子静电自组装方法( s e 瓢) 超分子组装技术是8 0 年代由j s a g i v l 9 发展起来的。他报道了在固体基质 上形成二维有序的硅氧烷单层膜的结果。由于这种技术对基质没有特殊限制。 成膜材料广泛，有机物分子、高分子、生物功能分子、无机纳米粒子和无机分 子或离子都可以作为成膜材料或掺入成膜材料中使用，因而在许多领域有广泛 的应用前景。 超分子组装是指构膜分子通过分子间及其与基体材料问的氢键、静电相互 作用、疏水亲脂作用、范德华力等作用而自发形成，构筑成具有特殊结构和形 状的一种热力学稳定、捧列规则的单( 或多) 层分子膜的过程i i m 。它具有均匀 一致，高密度堆积和低缺陷等特性；并可以按预先设计，通过精确的化学控制， 获得特定功能：具有超分子的结构及界面性质i 】为研究表面及界面现象提供 了理想方法。由于自组装膜结合了l b 膜的分子有序性和化学吸附的稳定性， 再加上其本身的一些特性使其具有独特的优势自组装膜具有广泛的仿生及生 物亲和性，在化学及生物化学传蓐器方面有广泛的应用前景。由这种技术制备 的高度有序的复合多层膜，由于其在非线性光学器件，化学型、生物型或物理 型传摩器，保护性涂层。信息、能量存储材料，表面修饰电极【1 2 1 等方面的潜在 的应用而引起人们广泛的研究兴趣 2 1 纳米层状多层膜的组装方法 纳米层状多层膜的组装方法很多，概括起来，可以大致分为三类：l b 膜技 术、基于化学吸附的自组装技术和交替沉积技术| 1 3 - 1 5 l 。它们各具特点又互为补 充，在基础研究和实际应用中都发挥着重要作用。将上述几种层状组装技术结 合就可以制备结构和功能各异的有机、无机及有机无机复合膜，并实现膜的 天津大学硕士论文 功能化，如图1 - 1 所示。 图卜l 层状纳米构筑 2 1 1l b 膜技术 l b 薄膜是用l b 技术获得的周体表顽上的分子薄膜。l b 膜技术是一种单 分子膜堆积技术。即在水、气界面上，将两亲分子( 即分子一头为亲水基团；另 一头为憎水基团，如脂肪酸) 紧密捧列，然后转移到固体上，形成分子薄膜。这 种技术是在1 9 3 5 年由朗缪尔( l a n g m e i r ) 和他的学生布洛杰特( b l o d g e n ) 建立起来 的，故简称l b 技术。 由于徽电予学与仿生学，特别是纳米材料与技术的迅速发展，需要在分子 尺寸水平进行功能材料的构筑，而l b 膜是进行分子构筑的极为有用的手段。 这一点己引起了化学、物理、电子、生物等各方面研究工作者的密切注视，使 l b 膜的研究进人了一个非常活跃的阶段。目前已经研发了许多制膜方法。除垂 直拉伸法外，还有水平法、交替法、替换村底法、钓鱼法( 即吸附法) 、连续法等。 由于l b 具有紧密捧列和各向异性的特点，可用于超薄绝缘，各向异性导 电，光开关电他，双稳态元件，非线性光学等方面。专家们认为，近期内有可 能突破的领域是非线性光学和生物及化学传感器：今后，利用l b 膜技术有可 能制造出新一代计算机和生物计算机芯片。 2 1 2 化学吸附技术 利用古磕聚合物分子在金、银等金属上的化学吸附，是一种形成聚合物自 组装单分子膜的十分有效的方法基于金一琉之间相互作用在金属表面上形成 的自组装单分子膜体系也是目前研究最为深入的自组装体系，由于金属与硫之 间形成的是化学键，因此这种膜的牢固度与热稳定性都很好。m c c a r t h y 等人首 先利用这种方法得到聚合物自组装单分子膜1 1 5 l 。1 9 9 3 年，d - w lg r a i g e r 等人将 枝接上含硫饲链的甲氯基乙基丙烯酸酯和羟乙基丙烯酸酯共聚物配成氯仿溶 液，在表面镀金的底物上也得到了单分子层q ：1 9 9 6 年，他们又将聚氧硅烷含 硫衍生物进行组装，得到的单分子膜可作为润滑剂 1 7 1 。 2 1 3 交替沉积技术 交替沉积技术是指以静电力，其他分子间作用力，如氢键、配位键、电荷 转移、z - x 相互作用、分子识别或上述几种作用力的协同而形成的推动力。交替 蓁 天津大学硕士论文 进行组装形成一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或 超分子结构，其中静电白组装方法是比较普遍使用的一种交替沉积技术。 2 2 超分子静电自组装方法及其在有机薄膜中的应用 2 2 1 超分子静电自组装方法 d h e r 等人提出的静电自组装是建立在带相反电荷的聚电解质的静电相互 作用的基础上，不需要形成任何化学键，该方法不但操作简单，稳定性好，不 受基体材料大小和形状的限制，而且还具有能够超分子水平控制膜的组成结构 和厚度，适用性广等特点，近几年来受到广泛的重视。 静电自组装多层聚电解质膜以及聚电解质与其它带电分子复合膜的一般制 备过程i l q 是：将基体浸入到一聚电解质稀溶液中一定时间后取出，用水漂洗 吹干后再浸入到与刚吸附的聚电解质带相反电荷的聚电解质或其它粒子的稀溶 液中一定时问后取出，水漂洗，吹干重复此步骤便可得到有序的复合多层膜， 如图1 - 2 所示。理论上认为，任何带相反电荷的分子都能以该方法自组装成膜。 薅翳塑 b b 图l - 2 静电自组装的过程 膜的形成动力是相反电荷组份问的静电吸引力。而同种电荷的捧斥力又使 每一层的吸附纛不至于无止境的增加。而是在一定时问内达到饱和( 吸附饱和时 间可从聚电解质的几个分钟到金胶粒的几个小时) 。正是这两种力确保膜稳定地 成线性增长。此方法中所用到的溶液除个别外都是环境友好水溶液，溶液的浓 度( 几毫克毫升) 一般都远远大于达到吸附等沮线平台所需要的浓度，以确保吸 附层数很多时不至于由于溶质的过度消耗而影响膜的稳定增长。变替浸入溶液 前先用水漂洗以防止溶液互相污染，且还有助于去表面松散吸附的多余部分， 提高膜的稳定性 2 2 2 超分子静电自组装方法在有机薄膜中的应用 本实验中主要采用静电自组装来构筑纳米组装体下面洋细介绍该方法在 制备有机薄膜以及制各的薄膜的应用。 白组装中常用的聚电解质有机化合物【坤i 的结构见图1 3 。利用这些化合物， 现已制各了大量的复合膜 天律大学硕士论文 ( 一) 聚电解质复合膜 利用静电自组装法制备聚合物复合膜韵方法相继在经化学处理和等离子体 处理的基板上制备了各种聚电解质复合膜及具有超品格结构的仃机薄膜。在制 备这些薄膜时，其厚度都随着吸附层数n 线性增加，特别是每学层有机高分子及 聚电解质的厚度可利用无机电解质( 如n a c i ) 对有机聚电解质有效电荷的屏蔽 ( s c r e e n ) 作用，通过调节溶液中的外加无机电解质的浓度而精确控制1 2 0 j 。 p a a y d d ap s s p v s 图l 。3 常用聚电解质的结构式 聚吡咯( p p y ) 、聚苯胺( p a n ) 等共轭高分子经p 型掺杂后也可与聚磺化苯乙 烯( p s s ) 类聚阴离子化合物自组装成复合膜 2 1 , 2 2 i 。与带可离子化侧基的磺化苯胺 等不同，这类化合物的正电荷来自p - 型掺杂后共轭高分子链中发生离域化的正 电荷( 极化子、双极化子等) 。由于不存在可离子化的侧基，因此其环境稳定性、 导电性较其衍生物有很大提高。另外，利用该办法，通过控制浸渍时间及溶液 的化学组份还可得到不同厚度、不同导电率的( p p y p s s ) 或( p a n p s s ) 复合 膜，而这些是其它方法难以做到的。 ( 二) 聚电解质一层状无机化合物纳米复合膜 钠一蒙脱石、离蒙脱石等常见的层状片晶类化合物的最大结构特点是层问 含有可交换的阳离子，采用适当的嵌入方法，既可与有机高分f 化禽物形成具 。_ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - ! 工b _ l 图1 _ 4 聚电解质m o n t 片层纳米复合膜结构示意劁 有独特物化性能的复合材料，即无机一有机高分子嵌入化合物。同样，这一结 一 飞 冒一 贯 天津大学硕士论文 构特点也为制备有机高分子“嵌入化合物”超越膜提供了条件。分散在水中的 钠蒙脱石、锂一蒙脱石等粘土类化合物在经外力，如超声波的作用后可发生 层_ 层剥离，使晶体层离为准二维的片晶。由十这些片晶表面带有负电荷，它 们可以与带正电荷的聚阳离子化合物( 如聚季铵盐) 发生强烈的亲羽i 作用。 【三) 聚电解质一无机纳米粒子复合膜 金属、半导体、磁性以及铁电等纳米粒子“t 以迎过水肼或还原适当的前驱 体等方法制备，通过滴加相应的对离子或用适“1 的聚合物或表面活性剂可获得 稳定的单分散水溶竣体系。将基板交替浸入聚电鳃质溶液与无机纳米粒子分散 体系中可静电自组装具有“三明治”结构的纳米复合膜。】9 9 5 年k o t o v 等利用 自组装法合成了稳定性极好的半导体纳米粒子一聚l u 解质复合膜，如 ( p d d a c d s ) 。，( p d d a p b s ) 。( p d d a t i 0 2 ) 。等而后又出现了( p s s t i 0 2 ) 。、 图1 - 5 ( p d d a c d s ) 。复合贩站构示意图 ( p p v c d s e ) 。膜。因吸附的饱和性，这些薄膜均具有均一的“明治”结构，c d s p b s 、了i 0 2 、c d s e 层的厚度卸为这些粒予的照轷f ! ；i ：i 受量产尺寸效应的影响 这些半导体纳米粒子复合膜具有独特的发光特性，同时发光搿命也有极大提高 第三节s e s a 纳米层状复合膜的应用 3 ，1 液晶 近年来，大分子自组装作为一利t 分予设计手段被，j 入液i j 聚合物体系，j 0 原理是介晶基元和大分子链通过分子问非共价锻i 相互作用，如氢键、离子链机i 互作用等自组装成有序聚集体，这类液晶聚合物有较高的热稳定性和有序性。 其中氢键是最重要的分子间相互作用方式，侧铤液晶聚合物5 ”1 和主链液晶聚合 物口4 j 都可以通过分子间氢键相互作用自组装得到。u 洲c 和他的合作者曲先采用 离子键连接聚乙烯磺酸盐和具有液晶性的投胺小j 子搿到自i _ 1 _ i 装液6 聚合物耻”。 天津大学硕士论文 t u r y u 则利用电荷转移作用得到自组装液晶聚合物陶。 3 2 发光二极管l f a 3 s 共轭聚合物发光二极管l e d s 在大屏幕等方面存在广阔的应用前景，其发 光层聚合物膜通过导电底物上用电化学聚合方法得到，但膜的厚度、纯度等都不 好控制，这势必影响实际效果。如果将单体聚合后溶于溶剂，用旋涂、分子沉 积等组装技术就可以得到很好的解决。1 9 9 6 年，以色列d d a v i d o v 等人利用分 子沉积自组装技术制备用聚噻吩和非共轭聚合物掺杂的l e d s 自组装膜1 2 7 1 。 m i t s u y o s h io n o d a 等研究了聚苯撑乙烯磺化聚苯胺l e d s 自组装膜，发现对单 层p p v s p a n 膜，l e d s 发带绿的黄光，而多层膜发蓝光c 2 8 l 。 3 3 非线性光学材料 非线性光学材料必须有非中心对称的发色团的规整排列，分子热运动却使 其趋向于无规随机排列。科学家想了不少办法来阻止或减慢这种白发的解取向， 都未取得令人满意的结果。张播本等人将对二烯丙氧苯硅氢加成后通过“极化 溶胶凝胶化”过程，设计并制备了一种高性能的自组装交联二阶非线性光学 膜。1 9 9 4 年，k i m 等人利用旋涂方法得到不对称聚联乙炔的自组装膜。可作 为二阶非线性光学聚合物例。t h o m a s 等人则对嵌段共聚物自组装膜的光导性质 作了理论预测p “。 3 4 表面修饰与改性 记录材料的表面上需要涂一层非常薄的全氟代烷基醚系润滑剂，但一般方 法很难得到非常薄的膜( 如1 0 0 纳米以下) 。美国c a s t e r 等人将全氟聚醚加解聚 硅氧烷结合烷基硫醇，在金表面上通过分子自组装得到了这种膜1 1 7 1 。林贤福i 弛】 等人也对聚丙烯作了大分子自组装表面改性研究，研究了白组装界面层的链段 结构与分子相互作用。 3 5 生物传感器 近年来，应用s a m ( 自组装膜) 技术对有机或生物分子进行选择性涌定引 起了人们的广泛兴趣。这是由于s a m 的独特性质决定的1 3 3 1 。用白组装膜技术 将酶或具有活性的细胞组织固定在自组装膜电极上1 3 4 ) ，对特定物质选择性的产 生电催化反应，并对产物进行检测，可制成对生物物质有选择性响应的传感器。 近年来，人们一直在努力探索，并且取得了一些进展。目前研制的自组装膜生 物传感器有葡萄糖传感器，苹果酸传感器，过氧化氢传感器等。 另外，将抗体固定在自组装膜电极表面，研制快速。简单，高选择性的免 疫传感器己见报道。基于s a m 的阻抗免疫分析及络合物在s a m 上的定向研究 制各再生式兔疫传感器研究也取得进展。 7 一 垂苎查兰堡主堡塞 一 第四节研究课题的提出 本研究工作主要以制各超分子静电自组装多层累积纳米复合膜为主线，分 别制备具有负电阻特性的有机光电薄膜、具有选择透过性的复合膜以及固定化 葡萄糖氧化酶的复合膜，并研究s e s a 纳米复合膜在负电阻特性和生物传感器 方面的应用 有机材料的负电阻特性已经引起了人们的，“泛兴趣，并已经在分子电子器 件和信息超高密度记录等方面显示出广泛的应川前景而制备有机材料的光l 乜 薄膜是实现其光电特性的关键。研究表明花及其衍生物具有负电阻特性，但是 采用蒸镀、旋涂浸涂、等离子体等手段在基扳上得到的有机纳米薄膜的可控 性、有序性、平整性的不足影响到实验结果的重复性和稳定性。由于超分子静 电自组装方法不但具有操作简单，稳定性好，不受基体材料大水和形状的限制 等优点，并且最关健的是能够实现在超分子水平上控制多层累积薄膜的组成结 构和厚度。因此本 蹲以莼四羧酸和聚磺化乙烯为负电解质，以聚苯胺为正电 解质采用静电自组装方法制备有机花分子及其衍生物的纳米光电复合薄膜探 讨了超分子静电自组装方法在制备包含小分子的纳米复合薄膜方面的应用。 超分子静电自组装方法用于固定葡萄糖氧化酶有许多优点：可以选择固定 材料，如生物相容性较好的材料；通过改变组装次数来控制所固定的酶的量， 从而降低最小检出极腹，提高葡萄糖生物传感器的灵敏度；改变薄膜的结构， 赋予薄膜选择透过性。从而提高传感器的专一性。本课题采用静电自组装方法 制备了具有选择透过性的聚电解质纳米复合薄膜，制备了一种具有选择性的葡 萄糖生物传感器；采用静电自组装方法，进一步以生物相容性非常好的壳聚糖 为聚阳离子，固定葡萄糖氧化酶，制备了一种新型的葡萄糖生物传感器，并研 究了溶液浓度、离子强度、皿“区等因素的影响。 天津大学硕士论文 第二章具有负电阻特性的s e s a 纳米屡状复合膜的研究 第一节引言 我们通常所指的电阻是正电阻，符合欧姆定律，负电i ：的电压和i 乜流则 存在l8 0 0 的相位差。负阻特性仅仅表现在某段动态工作范围内对于静态，它 还是一个耗能元件，还是个正电阻。恰恰由于在这段动态丁作范嗣，发现了 许多其它器件没有的特点，使之获得广泛应用。【1 1 于负电阻的特点，在导航、遥 控、遥感、遥测、通讯、自动控制、计算机系统、化工安全系统、电气_ 程乃 至日常生活用品中都有广泛的用途。因此，国内外许多著名的科研机构、高等 学校都在进行深入研究1 3 5 州。 】1 负电阻研究历史 “ 回顾负电阻器件的发展，已经历了8 0 余年，其发展可分为以下三个阶段： ( 1 ) 打拿负电阻管阶段 1 9 1 8 年，世界上第一个负电阻器件d y n a t r o n ( y 拿负电阻管) 问世。随着 它的出现，人们很快就发现许多真空管也具有这种负电阻特性，于是纷纷对真 空管进行研究、开发利用。这一过程大约持续了近4 0 年的时同。j 可以说是负电 阻器件发展的第一个标志。 1 ( 2 ) 固态负电阻器件阶段 。 1 9 4 8 年第一个晶体管的诞生促进了固态负电阻器件的研究由于其物理特 性复杂，直到1 9 5 8 年才由l e s a k i 研制成功第一个固态负电阻器件一隧道二极 管。这种器件使用方便，应用更加广泛，西此。e s a k i 于1 9 7 3 年荣获诺灵尔物 理学奖。隧道二极管阎世后5 年，另一种新型的两端固态负电阻物理器件g u i i u d i o d e ( 耿使二极管) 研制成功。固态负电阻器件的出现，可称为第二个阶段。 ( 3 ) 隧道晶体管( 三极管) 阶段 1 9 8 6 年1 2 月贝尔实验室宣告已试制成功世界上第一个隧道晶体管，标志着 负电阻器件进入新的发展阶段。 l 2 负电阻特性分类 负电阻性能可归纳为三种类型：s 型负电阻( 电流控制型负阻) n 型负电 阻( 电压控制型负阻) ，极性负电阻( 8 字型负阻) 。 ( 1 ) 。s 型负电阻特性：对应于一个给定的端电压值可能有兰个端电流t 但 对应于一个绘定的端奄流值却只有一个端电压。这科t 负阻特性的特点是当所加 电压增大时。存在一个阈值电压v l h 。超过这个电压v t i l t 电日主减小，屯流迅速 增大，由高电阻向低电阻转变，见图2 - 1 ( a ) 。 天津大学硕士论文 ( 2 ) n 型负电阻特性：如图2 - ( b ) 所示。：试样所加l u 压增大时，i b 流迅 速增大，存在一个电流阈值i 超过i 电压增加，电流与s 型负电阻特性 相反。开始下降，由低电阻向高电阻转变其后随电压增挑保持高电阻。表现 出高电阻卜v 特性。 ( 3 ) 极性负阻特性：可形象地由图2 - 1 ( c ) 8 孚型负m 特性表示。当给试样 加一正向电压时，表现圈2 - l ( a ) 所示的s 型负阻特性试样由高l 乜阻向低电阻 转变并保持低电阻。对同一试样加一个反向电压时，表现i l5 图2 ( b ) 所示的n 型负阻特性，试样由低电阻向高电阻转变并保持高电阻。在这三种类型中最适 于作信息记录的负电阻特性是极性负阻。这种类型的负电阻在信 记录中最重 要的特点是可以重复擦写 自5 0 年代隧道二辍管获得广泛应用以来，近凡十年该领域主要的研究工作 集中在负电阻器件性能的改进上，对新的负电阻材料研究不多，而且都集中在 无机材料上但是许多此类器件在低温下才能实现其功能，需要在严格控制在 极高的真空度条件下用交错的分子束外延法制备，因此生产工艺复杂且成本很 高。人们开始把目光转向加工性能优异、成膜性能好、成本低、结构稳定的有 机材料p 刀， o ，。 签筮? _ - t ，- - - 图2 1 负电阻的分类 近年来扫描探针显徽镜的快速发展。使之由固态表面结构研究转移到应用 于纳米级的表面修饰，应用单原子作为数据存储器件的记忆元是其修饰技术的 目标近来有不少利用无机或有机材料薄膜进行信息记录的报道，人们对其在 超高密度记录( 大于1 0 1 2 b i t c m 2 ) 上的应用寄予热切的期望。用于超高密 度信息存储有机薄膜的研究同样也弓l 起高度重视。扫描隧道显徽镜( s 丁m ) 和 原子力显微铙( 劓m ) 出现后开拓了负电阻材料新的摩棚领撼， j l 寸材料负电 阻特性的研究日趋活跃0 负电阻特性在超高整度借息记装券武戮随期研究中， 首要的问题筑是材料负电阻特性的基础研究。 研究表明茈及其衍生物是具有负电阻特性的有机化台物，但是采用蒸镀、 旋涂、浸涂、等离子体等手段在基板上得到的有机绋来薄躞的可控性、有序性， 平整性不太理想，影响测定数据的重复性和稳定性。本章工作中，我们尝试以 静电自组装法制备聚苯胺，茈四羧酸多层累积复合薄膜，并探讨了超分子静电自 组装方法在制备包含小分子的纳米复合薄膜方面的应用。通过微晶石荚天平 天律大学硕士论文 ( q c m ) 研究了自组装成膜的动力学过程，验证了复合薄膜具有层状结构，并 - 采用x 光电子能谱( ，s ) 与原子力显微镜( a f m ) 对薄膜的结构成份及表而 形貌进行了分析，在此基础上利用扫描隧道显微镜( s t m ) 研究了薄膜的】v 特性变化，并对现象的产生原因进行了理论分析和阐述。 第二节实验部分 2 ，l 原料与仪器 2 ，1 1 主要试剂 3 , 4 ；9 ，1 0 茈四羧酸双酐 n n = 甲基乙酰胺 聚磺化乙烯 聚苯胺 2 2 2 仪器设备 超声波清洗器 石英晶体微天平 x 光电子能谱仪 原子力显徽镜 扫描隧道显微镜 2 ，2 实验过程 工业品鞍山染料化工厂 分析纯上海化学试剂二：厂 a c r o s 公司 实验室合成： k q 2 18 型超声波清洗器 q c a 9 1 7s e i k oe g g p h t 5 6 0 0 型光电子能谱仪。： j d i g i 诅li n s t r u m e a d tn a i i o s c o p e 簪扣 d i 舀t a li n s h l 珊锄tn 锄辩o p e 矗k 2 2 1 花四羧酸的制备 花四羧酸( p t c a ) 由范四羧酸双酐( p t c d ) 在碱性环境下水解制得。称取 3 9 2 9 ( o 0 1 m 0 1 ) 精制过的花酐与1 6 9 氢氧化钠( 0 0 4 t 0 0 1 ) ，加入2 5 0 m l 去离子 水，加热至回流条件下反应4 h 冷却后过滤，收集滤液。滤液中滴lm o l l 的稀盐酸，使茈四羧酸析出，口h 值为6 。5 7 0 时停止滴加。过滤，收集滤饼。 滤饼用去离子水打浆并煮沸，过滤洗涤至滤液遇到p h 试纸不再变色为止，于 燥滤饼，得到红棕色产物p t c a 其过程如图22 所示。 潞裂一：勰：勰 图2 2p t c a 的制各过程 2 2 2 浸渍溶液的配制 称取0 2 3 5 9 本征态聚苯胺样品加入到1 3 m l n , n 一二甲基乙i 陡胺- n 强力搅拌 使之尽量溶解1 2 m l 的上述溶液稀释于l o o m l 纯水中，滴加盐馥鼯。液使得该体 系p h 值达到2 5 左右持续超声波振荡搅拌8 h 后过滤得蓟的被液即为用于 天津大学硕士论文 成膜的p a n 浸渍液 称取o 0 1 5 9p t c a 、0 1 9 聚磺化乙烯( p v s ) 和0 们5 9p t c a 与0 】gp v s 的混合物，分别溶于1 0 0 m l 的纯水之中，超声振荡以确保溶解。过滤后得到三 种不同成份的带负电的浸渍溶液。 2 2 _ 3 基片的表面处理 ( 1 ) 铂或金片：首先将铂或金片浸入新配置的p i r a n h a 溶液( 三份浓硫酸和一 份3 0 亮t 氧化氢溶液( v ，v ) ) 1 0 m i n ，经蒸馏水冲洗后放入6 m o l l 盐酸溶液中 浸泡l m i n 。再依次用二次蒸馏水、无水乙醇和丙酮超声清洗，红外灯烘干。清 洁后的表面浸入1 的聚二烯丙基二甲基氯化胺( p d d a ) 水溶液中2 0 m i n ，用 大量去离子水清洗后吹干，制得带正电荷的表面1 3 9 1 。 ( 2 ) 硅片：高抛光硅片首先用丙酮超声清洗，并用大量纯水冲洗以除去表面的 有机吸附物然后将基片浸入1 k o h6 0 乙醇的水溶液中，超声振荡处理 3 0 m i n ，吹干后制得带负电荷表面l 柏】。 ( 3 ) 高定向热解石墨( h 0 船) ：处理方法与方法( 1 ) 相同制得带正电表面。 2 2 4 自组装复合薄膜的制各 将经过处理的带电固体表面交替浸入2 2 2 节中配置的不同带电性质的浸渍 溶液中各2 0 分钟然后用去离子水清洗基片表面以除去冗余吸附的松散物质分 子，然后换另一种浸渍液反复循环上述过程却可制得三种多层累积复合薄膜： ( a ) ：( p n w v s ) n 。( b ) ：( p a n m r c ) 。，( c ) ：( p a r c ( p v s + p t c a ) ) 。用于q c m 研 究用的薄膜采用q c m 专用的表面为铂的a t 切片为基底，用于a f m 和x p s 研 究的采用高抛光硅片为基底，用于s t m 研究的采用h o p g 为基底。 2 3 测试与分析 2 3 i 成膜动力学过程分析 自组装成膜过程由q c a 9 1 7s e i k oe g & g 型微晶石英天平原位监控，按照 选定的时间步长连续纪录成膜过程中q c m 频率值的变化，并将结果输出至计 算机屏幕上石英晶振为a t 切片，空气中恒定频率为9 m h z 。 2 3 2 薄膜的成份结构分析 采用p h t5 6 0 0 型光电子能谱仪对沉积于硅片表面的有机薄膜进行x p s 测 试，测试所用射线源为m g k t t l 2 5 3 6 e v ，功率为2 0 0 w ，电压1 4 5 v ，全谱的通 能( p e ) 1 8 7 8 5 c v ，分峰的通能为2 9 3 5 e v 测量前使用a l 确定费米能级和校 准结合能 2 3 3 薄膜的表面形貌分析 采用d i 酉mi n s t r u m e n t n a t m s c 沁p ei l i a 非接触式原子力显徽镜在室温空气条 件下对沉积于硅片表面的有机薄膜进行观察分析。 2 3 4 薄膜的i v 特性分析 天津大学硕士论文 使用d i g i t ai n s m u n e 舡tn a n o s c o p e i a 扫描隧道显微镜在室温空气条件下对 沉积于h o p g 表面的有机薄膜进行i - v 特性测定。恒定s t m 的针尖样品间距， 测定隧道电流与偏压的函数，通过计算机控制数模转换通道中一路来连续改变 隧道电压同时用模数转换监测隧道电流并将其数字化得到电流电压隧道谱。 第三节结果与讨论 3 1 自组装成膜过程分析 自组装成膜过程由q c m 原位监控，其镀铂石英电极表面经p d d a 处理后， 轮流浸入不同带电性质的浸渍溶液中进行吸附成膜，更换溶液期间，用去离子 水清洗电极以去除表面松散吸附的物质分子，保证整个薄膜体系结构的稳定性。 图2 - 2 给出了三种自组装体系成膜过程中电极频率随吸附时间的变化趋势曲线。 电极频率的变化值尺 垃) 与吸附物质的质量m 及所成薄膜的厚度d 之间的关 系可由式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 进行大致估算 4 h ： f = 一1 8 3 x1 0 。m a ( 2 1 ) d ( a ) - - o 1 7 a y ( # z ) ( 2 2 ) 式中a 代表电极的有效吸附面积：a - - 0 1 6 0 0 1 c m 2 ，由此可知每1 h z 频率值的 下降表示吸附上大约0 9 n g 的物质分子。式( 2 2 ) 的推算则综合考虑了电极表面粗 糙度和薄膜密度的影响对于聚电解质薄膜，密度约为1 2 + 0 1 9 c i 一；对于蛋 白质薄膜，密度约为1 3 o 1g c m 3 由图2 3 可以看出。掺杂导电聚合物与大分子聚电解质在组装成膜的过程 中均存在一定程度的松散过量吸附，并且具有大致相近的动力学变化趋势。假 定吸附速率正比于物质浓度和吸附表面的空余有效面积，则这一趋势可由式( 2 3 ) 近似定量表示i ； l n ( f 一巴) ( p o 一只) = - t r ( 2 3 ) 式中f 、f 、凡、f 分别代表时间、t 时刻的频率值、初始频率值及平衡频率值。 r 为一级近似吸附速率常数的倒敦，表示成膜过程中频率变化值达到吸附平衡 频率变化值l e 时所用的时间，一般情况下3t 时间内即可认为自组装过程已 达到平衡( 此时频率变化值已接近吸附平衡频率变化值的9 5