（材料物理与化学专业论文）氧化铝模板法制备单晶磁性纳米线阵列研究.pdf

摘要 单晶磁性纳米线阵列在垂直磁记录领域具有广阔的应用前景，如何制备高 质量的单晶纳米线阵列是其应用要解决的关键问题之一。本文对多孔氧化铝模 板制备单晶磁性纳米线阵列进行了系统研究。 采用二步阳极氧化法制备多孔氧化铝模板，分析了工艺参数如电化学抛光、 温度、时间、通孔方式等对模板有序性和成品率的影响，获得了制备不同孔径 高品质多孔氧化铝模板的最佳工艺条件。 用自制的多孔氧化铝模板，采用直流电沉积的方法成功制备出f e 、n i 单质 和f e n i 多段纳米线有序阵列。用x r d 、s e m 、h r t e m 对纳米线阵列的组成、 形貌、结构进行了分析，结果表明，制得的纳米线呈一维有序阵列排布，纳米 线粗细均匀，其直径与所用模板的孔径相当，纳米线阵列沿1 l o 方向具有明显 的择优取向性，且纳米线为沿 2 2 0 方向生长的单晶结构。 根据二维成核原理分析了单晶纳米线形成条件，使用断键理论、表面能各 向异性及能量最低原理解释了f e 、n i 纳米线阵列沿 1 1 0 方向择优取向的原因； 通过对n i 纳米线的直流电化学沉积电流变化曲线进行分析，探讨了单晶纳米线 阵列的生长动力学过程。 用振动样品磁强计( v s m ) 对不同长径比( h d ) 的纳米线阵列的磁性能进 行了研究，结果表明，单晶磁性纳米线阵列具有明显的磁各向异性。 关键词：氧化铝模板，单晶纳米线阵列，生长动力学，磁性能 a b s t r a c t i ti so fi m p o r t a n c et oi m p r o v et h eg r o w t hq u a l i t yo ft h es i n g l e c r y s t a lm a g n e t i c n a n o w i r ea r r a y sa si th a sb r o a da p p l i c a t i o n sa sp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n g m e d i a t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e t i cn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s p o r o u sa n o d i ca l u m i n i u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e sh a v e b e e np r e p a r e db ya t w o - s t e p a n o d i z a t i o n p r o c e s s t h ee f f e c t o fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c h a s e l e c t r o p o l i s h i n g ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，m e t h o dt or e m o v eb a r r i e rl a y e ro n t h eo r d e ra n d y i e l do fa a ot e m p l a t e sh a sb e e na n a l y z e d t h es u i t a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v e b e e no b t a i n e dt op r e p a r eh i g hq u a l i t ya a ot e m p l a t e s h i g h l yo r d e r e du n i f o r mf e ，n ia n df e n im u l t i - l a y e rn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e di ns e l f - m a d ea a ot e m p l a t e sb yd c e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , s t r u c t u r eo fn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y t h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n d h i 曲r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) t h ed i a m e t e r s o f n a n o w i r e sc o r r e s p o n dt ot h ep o r ed i a m e t e ro ft h ea a ot e m p l a t e sa n dt h en a n o w i r e s a r eu n i f o r mi nd i a m e t e r t h en a n o w i r e sa r r a y sf a b r i c a t e db ya a ot e m p l a t eh a v e o b v i o u s l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n gt h e 1 10 d i r e c t i o n n in a n o w i r ei s s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dh a sg r o w t ho r i e n t a t i o na l o n g 2 2 0 g r o w t hc o n d i t i o no f s i n g l e - c r y s t a l n a n o w i r eh a sb e e na n a l y z e db y t w o d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nm e c h a n i s m t h e 110 p r e f e r r e dg r o w t ho r i e n t a t i o no ff e ， n in a n o w i r ea r r a y si se x p l a i n e db ya p p l y i n gt h eb r o k e n - b o n dm o d e li nc o m b i n a t i o n w i t hs u r f a c e - e n e r g y a n i s o t r o p y a n de n e r g ym i n i m i z a t i o n w i t ha n a l y z i n gt h e d e p o s i t i o nc u r r e n t t i m ec u r v e t h eg r o w t hp r o c e s so fn a n o w i r ea r r a y si n t h ea a o t e m p l a t eh a sb e e nc o n f i r m e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o ( h d ) n a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a n a w i r ea r r a y sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r si n d i c a t et h a tt h en a n o w i r ea r r a y sh a v e o b v i o u s l yp e r p e n d i c u l a ra n i s o t r o p y k e y w o r d ：a n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t e s ，s i n g l e c r y s t a ln a n o w i r ea r r a y ，g r o w t h k i n e t i c s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学技术是8 0 年代末诞生并正在莲勃发展的一种高新科技。它的内容 是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造 新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力己延伸到原子、分子水平，标志 着人类科学技术己进入一个新的时代一一纳米科技时代。许多专家预测，纳米 科技必将成为2 1 世纪的主导新技术之一。早在1 9 5 9 年，美国著名物理学家、 1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r i h c a r df e y n m n a 在当年的美国物理学会年会的发 言中曾对未来的物理学作了一个精彩的预言：“如果我们按自己的愿望一个一个 地排列原子，将会出现什么呢? 这些物质将有什么性质? 这是十分有趣的问题。虽 然我现在不能精确地回答它，但我决不怀疑当我们能在如此小的尺寸上进行操 纵时，将得到具有大量独特性质的物质”。f y e n m n a 的这段话，实质上是对纳米 科技出现的预言。 纳米在物理学中虽然是一个长度单位，但是在纳米科技中却具有更深层次 的意义，它不仅意味着其空间尺度，而且提供了一种全新的认识方法和实践方 法。与以往的科技领域不同的是，纳米科学技术几乎涉及了现有的所有科学技 术领域，并引发了纳米电子学、纳米生物学、纳米化学及纳米材料科学、纳米 机械工程学、纳米天文地质等密切相关而又自成体系的科技新领域。纳米科技 会将人类带入一个奇迹层出不穷的时代。科学家认为，如果能在原子尺寸基准 上控制纳米机器的结构造型，那么纳米科技就将给我们带来数不尽的新产品、 新工艺、新技术和潜在的利益。 对于纳米科技在未来人类社会中的技术和经济地位，美国i b m 公司首席科 学家a r m s t r o n g 在19 9 1 年曾作过一个重要的评论，他说：“我相信纳米科技将在 信息时代的下一个阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如微米科技从2 0 世 纪7 0 年代初以来所起的作用那样。这就是说，纳米科技是2 1 世纪高新技术的 产生和发展的源头，将领导下一场工业革命。 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 1 纳米材料概述 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分 支。纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，l n m = 1 0 一m ，约为4 5 个原子排列起来 的长度，它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和人类活动空间为代表的 宏观世界的中间世界( 所谓的介观领域) ，也是物理学、化学、材料科学、生命科 学以及信息科学发展的新领地。从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳 米材料的分类有很多，目前主要是从空间上按维数来划分，纳米材料的基本单 元可以分为四类【】：( 1 ) 零维纳米结构：指在空间中的三维尺度均为纳米尺度 的材料，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维纳米结构：指在空间中有二维是 纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米结构：指在空 间中有维是纳米尺度的材料，如超薄膜、超晶格等；( 4 ) 三维纳米结构：即 纳米块体材料，如气凝胶等。 由于纳米材料尺寸小，因此纳米材料比表面积非常大，其表面排列的原子 百分数几乎与纳米材料内所有的原子相比拟，与此同时，纳米粒子内还存在孪 晶界、层错、位错等缺陷，甚至还有不同的亚稳相共存，所以纳米材料表现出 很多不同于常规材料的性质，如纳米材料具有量子尺寸效应【3 】、小尺寸效应【3 】、 表面效应【3 1 、宏观量子隧道效应【4 1 、库仑堵塞 3 4 1 与量子隧穿及介电限域效应阳】 等。这些不同于常规材料的特殊性能，使得纳米材料在电、光、磁、敏感等方 面呈现常规材料不具备的特性。因此，纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学 材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 从研究的内容和特点来说纳米材料研究可分为三个阶段【8 ：第一阶段主要是 探索用各种方法合成纳米粉体材料、块体或薄膜材料，寻找表征纳米结构的合 适手段并研究其特殊的性质；第二阶段是利用纳米结构的特殊性质设计合成出 纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与块体复合以及 纳米薄膜之间的复合；第三阶段即目前的研究重点在于纳米组装体系，人工组 装的纳米结构体系受到人们的关注并且成为纳米科学研究的新热点，通常把这 类体系称作纳米结构组装体系。它的基本内涵是以纳米材料为基本单元在二维 和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体 系、薄膜镶嵌体系等等，纳米材料可以有序或者无序地排列于其中。如果说前 面两个阶段的研究带有一定的随机性的话，那么第三阶段的研究则更强调按人 2 武汉理工大学硕士学位论文 们的意愿设计、组装、开发出自然界中尚不存在的新的物质体系，以合成出具 有人们所期望特性的纳米材料。纳米结构组装体系将会成为未来纳米材料研究 的主导领域。 1 1 2 一维纳米材料概述 自从2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术诞生以来，零维纳米材料即纳米颗粒是 研究的主要热点，一直到1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a r 9 】教授发现了纳米碳管， 引起各国专家学者的重视，掀起了研究一维纳米材料的热潮。一维纳米材料， 是指直径处于纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 而长度可达微米量级或更长的线性纳米材料。 近十几年来，人们已经发展了许多制备方法 1 0 - 1 8 1 ，如：激光刻蚀法、激光沉积 法、蒸发冷凝法、电弧放电法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶凝 胶法、电化学法、聚合法、模板法等化学方法。并采用这些方法陆续合成了多 种一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、半导体量子线、纳米带、同轴 电缆和纳米线阵列等。以碳纳米管为代表的一维纳米材料可用于有效的电子输 运和光学激发的最小维数结构体系，因在光电集成、光电器件和传感器等方面 具有巨大的应用前景，而倍受人们的关注。 随着一维纳米材料家族成员日益增多，通过进一步研究纳米结构和一维纳 米材料的性能，人们最终希望它们在纳米结构器件中得到应用。纳米结构器件 的构筑需对一维纳米材料进行有序组装，而纳米材料的杂乱无序，使其应用受 到了限制。将一维纳米材料按一定方式排列起来构成阵列体系，是当今纳米材 料和纳米结构研究的前沿和热点，有序阵列体系兼具低维纳米尺度效应和高度 有序性，因此比杂乱、无序纳米材料具有更优异的性能，它是下一代纳米结构 器件设计的材料基础。 1 2 一维纳米有序阵列 1 2 1 一维纳米有序阵列概述 高度取向的一维纳米有序阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元， 采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系。纳米结构的控制合 成与组装体系是物理学、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交叉衍生出来的 武汉理工大学硕士学何论文 新的学科领域【1 9 。2 1 】。它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理和新化学 的研究提供了新的对象，是极细微尺度物理和化学很有生命力的前沿研究方向。 近年来虽然人们已经在纳米结构的化学控制合成与组装等方面取得了一些喜人 的进展。但就目前来说，无论是合成还是组装都还存在一些重大的基础性问题 有待解决。而由于纳米结构的合成与组装在整个纳米科学与技术中所处的基础 性地位，这些问题的解决与否将直接关系到整个纳米科学技术能否顺利的发展。 纳米结构组装体系的发展异常迅速，不断有新思想、新技术问世。根据纳 米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因还是靠内因对纳米结构组装体系进行 划分，大致分为两类：一是人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系 和分子自组装体系。目前制备及组装一维纳米材料有序阵列的方法主要有：模 板法，即以氧化铝膜 2 2 2 7 1 、高分子膜等为模板【2 8 - 3 1 1 ，在其有序的纳米结构孔道 中组装一维纳米阵列材料；化学气相沉积法 3 2 1 ，即在硅、氧化铝等基板上沉积 出有序的一维纳米阵列材料；此外，还可以利用外场驱动进行组装【3 3 3 4 j ，如流体 白组装、l b 膜组装、外加电、磁场组装等。其中模板法因具有实验装置简单、 操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣，成为 组装一维纳米材料有序阵列的主要方法。 高度取向的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外，它的量子效应突 出，具有比无序的纳米材料更加优异的性能。纳米阵列结构很容易通过电、磁、 光等外场实现对其性能的控制，从而使其成为设计纳米超微型器件的基础。其 中纳米线所具有的超快速的光学非线性响应及光致发光等特性倍受世人瞩目。 尽管目前纳米线材料在工业上还未得到广泛的实际应用，但基于其具有优异的 性能，它在磁性材料、电子材料、光学材料及功能复合材料等方面有广阔的潜 在应用f j i 景。用碳纳米管、m n 0 2 纳米纤维和v 2 0 5 纳米管作锂离子电池负极材 料和正极材料的实验研究表明，它们有可能具有可逆性好，容量大等优点【35 3 6 j 。 尽管有关纳米线的研究还刚刚起步，但它的一系列新奇特性使它成为纳米材料 科学的一个前沿领域，相信不远的将来一定会有更新的突破。 1 2 2 一维纳米有序阵列的性能与应用 有序纳米结构材料在电、磁、光等方面表现出许多特殊的一般纳米材料无 法比拟的优异性能，它可以在垂直磁记录、微电极束、光电子器件、润滑、传 感器、化学电源、多相催化等许多领域进行应用。 武汉理工大学硕+ 学位论文 ( 1 ) 一维纳米有序阵列的热稳定性 一维纳米材料的热稳定性对于它们能否应用到纳米级电子和光学器件上至 关重要。大量的文献已经报道【3 7 , 3 8 】，固体被加工成纳米结构后其熔点会大大降低。 如z h a n g 3 9 】等发现i n 纳米线在较高强度的电子束照射下会熔化，因其具有这个 特点，可被利用来作纳米器件中的焊料、保险丝等。纳米线熔点的大大降低具 有重要的意义。首先，无缺陷纳米线的退火温度远远低于体相材料所需退火温 度，这为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳米线提供了可能：其次，熔点 的降低使得我们可以在相对温和的温度下切割、连接、焊接纳米线，这为将一 维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新方法。 ( 2 ) 一维纳米有序阵列的电学特性 随着单个器件的尺寸越来越小，构筑材料的电子传送特性成为研究的焦点。 已有研究表明，随着尺寸的不断降低，当达到某一临界尺寸时，有些金属纳米 线会由导体转变为半导体。c h o i 4 0 】等发现直径约为4 0n m ，孤立、单晶的b i 纳 米线随着温度的降低，其电阻反而增大，表现出了半导体或绝缘体的性质。而 对于半导体，h e a t h t 4 l 】等发现直径为1 5n i n 的s i 纳米线已转变为绝缘体。直径细 达1 7 6n l t l 的g a n 纳米线仍表现为半导体【4 2 ，4 3 1 。同时在另一项相关的研究中， d u b o i s 4 4 1 等利用聚合物膜模板，使用电化学沉积技术制得了超导体金属铅纳米 线。 ( 3 ) 一维纳米有序阵列的光学特性 由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应，因此它的光物理和 光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一。其中纳米线所具有的超速的 光学非线性效应及室温下的光致发光特性备受世人瞩目。和量子点样，当纳 米线的直径降到定值( 玻尔半径) 以下时，尺寸限制对其能级的影响就显得 非常重要。k o r g e l 4 5 】等发现s i 纳米线的吸收峰相对于体相材料明显蓝移，还观 察到了明显分离的吸收光谱和相对较强的带边光致发光光谱。这些光学特性极 有可能源于量子限域效应，同时表面态也有一定影响。与量子点不同的是，纳 米线所发出的光是高度向纵轴方向偏振的。l i e b e r 4 6 ，4 7 】等发现孤立i n p 纳米线的 光致发光光谱中，平行和垂直于其长轴方向的光谱强度明显不同。利用这种各 向异性的偏振特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探测器，应用到光学开关、 近场成像以及高分辨探测等领域4 8 ，4 9 1 。y a n g 5 0 1 等利用z n o 纳米线阵列成功制备 了纳米激光器。他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生长出了直径为 2 0 1 5 0n n l 、长约l o 岫的z n o 纳米线阵列，并在室温下观测到了由纳米线阵列 武汉理工大学硕+ 学位论文 所发出的紫外激光。实验中，纳米线的一端被固定在蓝宝石和z n o 之间的外延 界面上，另一端是六方相z n o 的( 0 0 0 1 ) 晶面。每根纳米线的两个端面都可以 作为优良的平面镜而构成光学腔。用不同强度的激光器进行激发，从垂直于端 平面或沿着纳米线纵轴的方向收到了发射的激光。y a n g ”】等观察到g a n 纳米线 也具有类似的特性。这些小型化的纳米激光器可以在纳米光子学和微分析方面 得到应用。 ( 4 ) 一维纳米有序阵列的磁学性质 传统的磁存储是以磁性薄膜和磁性小颗粒为基础的存储技术。晶体取向是 随机分布的、磁化前晶粒的磁场方向也是随机分布的。使用纳米压印平板印刷 术制备的纳米阵列结构磁盘克服了一般磁存储元件超顺磁性的限制，这种量子 棒阵列使得磁盘的尺寸缩小了1 0 0 0 倍，磁存储密度大大提高【5 2 1 。这方面的研究 现在主要集中在多孔阳极氧化铝模板中填充铁、钴、镍等磁性金属及其合金， 用来制作各种磁卡、磁带、磁盘等。有序磁存储介质替代无序磁存储介质，在 很多方面可以优化存储能力，将使存储密度得到很大提高。w h i t n e y 5 3 】等在核径 迹蚀刻制得的模板中制备了镍、钴纳米线阵列，其矫顽力达到6 8 0o e ，剩磁比 为0 9 。近年来一些纳米线阵列相继制备成功，展示了纳米技术在高密度存储中 的应用前景。 1 4 模板法制备一维纳米有序阵列 自2 0 世纪9 0 年代，m a s u d a 在s c i e n c e 【5 4 报导成功制备出有序多孔氧化铝膜以 来，用多孔氧化铝膜为模板进行合成组装纳米结构成为纳米材料领域中一大焦 点，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列。在合成一维纳米材料 过程中，具有一维纳米孔道结构的模板是模板合成法中的一类非常重要的模板， 目前许多一维纳米结构材料的合成均源于此类模板。用模板合成方法制备纳米 材料具有与其它合成方法不同的特点：( 1 ) 所用模板容易制备、合成方法简单； ( 2 ) 利用模板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧 化物、碳及其他材料的纳米结构；( 3 ) 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶 凝胶、气相沉积等沉积手段；( 4 ) 由于模板孔径大小一致，制备的材料同样具 有孔径相同、单分散的纳米结构；( 5 ) 可以获得其他手段难以得到的直径极小 的纳米管和纳米纤维，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米纤 维的直径，且在模孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板中分离出来；( 6 ) 6 武汉理工大学硕士学位论文 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管和纳米纤维的纵横比的改变对纳 米结构性能进行调节。可见，模板合成纳米结构是一种物理、化学等多种方法 集成的合成策略，使人们在设计、制备、组装多种材料纳米结构及其阵列体系 上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位和广阔的应 用前景。 1 4 1 模板的种类及优点 目前，人们比较常用的用来制备纳米线有序阵列的模板主要有两种，一种 是有着有序孔洞阵列的氧化铝模板，另一种是含有孔洞无序分布的聚合物模板， 如聚碳酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜。其它模板还有介孔固体模板( 如s i 0 2 ) 、 云母、m c m 4 1 介孔分子筛及金属模板等。 ( 1 ) 多孑l f f t 极氧化铝膜 阳极氧化法制备氧化铝模板是一种方便简洁、成本低、能耗小的行之有效 的方法，可以将高纯金属铝在酸性溶液中阳极氧化制得多孔阳极氧化铝膜。膜 中含有以六方排列、直径一致的圆柱形孔道，孔道几乎垂直于膜表面。依电解 时所加的氧化电压、电解质类型及电解时间的不同，可得不同孔径的膜，孔直 径最大为2 0 0 n m 最小可至5 n m ，孔密度则可高达1 0 1 1 个一孑l o - n 2 ，膜的厚度从1 0 1 t m 到1 0 0 p m 。而且上述指标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时 间以及最后的开孔工序来调节。如果要用模板方法大量生产纳米材料的话，有 高的孔密度是很重要的，因为高的孔密度可以增加单位面积纳米粒子的含量。 多孔氧化铝膜中的孔高度有序，对热和化学稳定性好，因此是一种比较理想的模 板。以阳极氧化铝膜为模板具有其独特的优点：( 1 ) 孔径均一，排列有序，孔 密度高( 1 0 1 1 个孑l c m 2 ) ，可获得其他模板无法得到的高质量的纳米线阵列；( 2 ) 可以通过调整电化学氧化过程中的各种参数来改变氧化膜中孔的直径、深度和 密度，从而得到所需要的纳米结构模板；( 3 ) 通过化学方法可以将作为模板的 氧化铝膜部分或全部溶解，大大方便了对该纳米结构体系性质的测量；( 4 ) 由 于它是种无机材料，相对于其它模板( 如聚合物膜) 能经受更高的温度，更 加稳定，且绝缘性好。 ( 2 ) 聚合物膜 以聚碳酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜为代表的聚合物膜是目前使用较 为广泛的一类模板。其制作方法一般是利用高能粒子轰击高聚物薄膜，造成膜 7 武汉理工大学硕士学位论文 的局部结构发生变化，然后用化学方法进行刻蚀，从而发展成为具有纳米孔道 的聚合物多孔膜。聚合物模板的纳米孔呈圆柱形，孔径一般为1 0 n m 至几百n i n ， 孔密度约为1 0 9 个孑l c r n 2 ，膜厚度一般为6 2 0 9 m 。但聚合物膜的孔道并不是相互 平行的，孔道之间有交错现象，孔轴与膜表面有一定夹角且无序分布，使得用 这些模板组装的纳米结构不能形成有序的阵列体系。 ( 3 ) 其它类型的模板 其他还有一些模板，如：介孔固体模板( 如s i 0 2 ) 、m c m 4 1 介孔分子筛、 云母、金属模板等。以s i 0 2 为代表的介孔固体模板，一般采用溶胶一凝胶法制得， 即先将前驱体水解，继后进行凝胶老化、干燥及热处理。孔径和孔隙率可通过 老化过程和热处理或加入一些改性剂来控制，其孔是三相连通并与周围环境接 触。m c m 一4 1 介孔分子筛具有有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径可以在1 5 3 0 啪范围内调节，孔道纵横比可以很大。云母是一种具有菱形孔道结构的层状矿 石，孔密度比较小。金属模板具有良好的导电性，只是目前还未广泛应用，可 能与其制备工艺复杂有关。 从以上介绍中我们看出可供选择的模板有很多种，但在选择模板时，根据 不同的需要，需考虑到它的化学稳定性、绝缘性、最小尺寸、孔密度、孔的规 整性和制备工艺难易程度等。基于氧化铝膜的特殊性质，它是用来制备纳米有 序阵列的最有效模板之一，本论文则采用多孔氧化铝膜为模板制备磁性纳米线 阵列。目前可以通过两种途径得到氧化铝模板，一种是商用模板，可以直接向 公司购买，如w h a t t m a n ( a n o d i s k ) ，但是所购得的模板孔径大小的范围有限。另 外实验室可自行制备所需的氧化铝模板，可采用阳极氧化的方法，通过改善工 艺条件，制备出孔径大小可控的多孔阳极氧化铝模板。 1 4 2 模板组装一维纳米阵列的方法 利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成 中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成。把纳米 结构基元组装到模板的纳米级孔洞中的方法通常有： ( 1 ) 电化学沉积法通过电化学沉积的方法使材料定向生长进入模板的纳 米孔洞中，模板的孔壁将限制所沉积材料的形状和尺寸，从而制得一维纳米结 构材料。具体做法是：通过离子喷射或热蒸发在高分子或氧化铝膜表面及膜孔 孔壁上涂上一层金属薄膜，用此膜作阴极，用被组装的金属的盐溶液作电解液， 武汉理上大学硕士学位论文 石墨等作阳极，经电化学还原使要制备的材料沉积在膜的孔洞中。用这种方法 己经在多孔聚合物膜和多孔氧化铝膜中制备出各种金属纳米线阵列，如金、银、 铜、铂、镍、铁及某些合金等5 5 57 1 。这些纳米线的长度可以通过改变实验条件 加以控制，例如可通过控制沉积金属的量来获得具有不同长径比的金属纳米线 阵列。控制金属纳米线的长度或长径比对光学、磁学性质的研究特别重要，因 为长径比对金属纳米粒子的这些性质有重要影响【5 8 , 5 9 1 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 沉积法通过物理粉碎或化学凝聚方法可制得纳米 级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后将凝胶加热获得所需材料，这 种方法是制备纳米结构材料最普通的方法之一。用此方法在模板中组装一维纳 米结构材料，其具体做法为：首先将前体分子溶液水解得到溶胶，再将氧化铝 模板浸入溶胶中，溶胶沉积到孔壁，经热处理后在孔内就可得到管状或线状的 产物。用溶胶凝胶法在氧化铝膜孔内制得的是纳米管还是纳米线，取决于模板 在溶胶中的浸渍时间，浸渍时间短，得到纳米管，而浸渍时间长则得到纳米线。 这表明溶胶粒子首先是被吸附在氧化铝膜孔壁上，因为孔壁是带电荷的，带有 相反电荷的溶胶粒子易被孔壁吸附。研究发现在孔内胶凝的速率要比在体溶液 中快，这可能是由于胶粒吸附到氧化铝膜孔壁上，使溶胶粒子的局部浓度增大 而造成的。目前，用这种方法已合成得到了一些无机半导体材料如t i o z 、z n o 和w o ，的纳米管或纳米线 6 0 1 ，因此，溶胶凝胶法比较适合用来在模板中合成多 元纳米线阵列。 ( 3 ) 化学镀化学镀就是使用化学还原剂将金属从溶液中镀到表面上去。 该方法不同于电化学沉积，被镀的表面不必是导体。将金和其它金属从溶液中 镀到塑料和氧化铝膜孔道上去的方法己被开发。化学镀的特点是金属沉积是从 孔壁开始的。调节沉积时间，既可以得到中空的金属管，也可以得到实心的纳 米线。与电化学沉积法不同，金属纳米线的长度不能调控，但管的内径可以通 过改变金属沉积时间而任意控制，外径由模板孔道的直径决定。 ( 4 ) 化学聚合聚合物纳米线、纳米管的模板合成可通过将模板浸入含有 单体和引发剂的溶液中来完成。这种方法可用来在各种模板膜孔道内合成多种 导电聚合物。当电化学聚合时，聚合物优先在孔壁成核和生长，因此沉积时间 短时得到纳米管而经过长时间沉积后得到纳米线。 ( 5 ) 化学气相沉积在放置多孔氧化铝模板的实验装置中通入易于分解或 反应的气体，这些气体在通过模板孔壁时发生热解或化合，可在孔道内形成纳 米管、纳米线或者纳米粒子。影响化学气相沉积( c v d ) 方法应用于模板合成的一 9 武汉理工大学硕士学位论文 个主要障碍是其沉积速度常常太快，以至在气体分子进入孔道之前，表面的孔 就己被堵塞。 在模板中制备纳米线时，要根据沉积物的性质及模板的特点选择合适的制 备方法。综合上述各方法的分析，电化学沉积法是制备单质金属纳米线阵列的 有效方法，溶胶凝胶法是制备组成多元的纳米线阵列行之有效的方法。 1 5 模板法制备一维单晶磁性纳米有序阵列 1 5 1 模板组装一维纳米阵列的方法 为了提高磁盘的存储密度，减小磁盘尺寸，对纳米磁性材料的研究成为当 今的一个热点。层状几何学表明：对于一个铁磁性薄膜，在外加磁场与膜平面 平行和垂直时，其消磁因子分别是0 和4 兀。但是，形状各向异性迫使薄膜磁化后 的磁场强度( m ) 的方向分布在整个平面上，因此，这需要至少4 兀m 的外加磁场 以使磁场强度m 垂直于平面。尽管磁场强度垂直薄膜，能够得到好的磁记录效 果，但是要克服形状各向异性是很困难的。对于线状磁性实体，在平行和垂直 铁磁线的方向上，场去磁化因子分别是0 和2 7 【。在没有外加磁场的情况下，磁性 线的形状各向异性迫使磁场强度m 与线的生长方向一致，这样就可使m 垂直薄膜 基底，得到较高的矫顽( 磁) 力和饱和度场。 早在1 9 9 3 年w h i t n e y 等人 6 1 】就研究了n 衍口c o 纳米线阵列的磁性质。而 t h u m - a l b r e c h t 等人【6 2 】通过改进c o 纳米线阵列的密度和直径，在磁场平行于纳 米线的生长方向上，得到了矫顽( 磁) 力场h c 在5k 时为3 0 0 0o e ，在3 0 0k 时为 8 0 0o e ，大大高于用c o 纳米粒子形成膜的h c ( 1 0o e ，5k ) ，并同样高于w h i m e y 等人【6 l 】的研究结果( 1 5 0 6 8 0o e ) 。不过，他们都发现外磁场垂直于c o 、n i 纳 米线的饱和度场( h 上) 大大低于磁场平行纳米线的饱和度场( h ) 。因此，通过 调整纳米线的直径、长度以及纳米线的间距可以控制矫顽( 磁) 力和饱和度场， 为提高储存媒介的存储密度提供了实验依据。 从整个磁记录的历史来看，人们研究的重点始终放在发展高密度记录介质 上，而垂直磁记录是达到高密度记录的重要方向。随着计算机技术的发展，对 记录密度的要求越来越高，5 0 年代末己经有人从事垂直磁记录技术研究，但由 于没有找到实用的记录介质以致不能说明垂直磁记录的优越性。7 0 年代才研制 出一种由新型介质及磁头组成的垂直磁记录系统，并用它实现高存储密度。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 所谓垂直磁记录，就是相当于记录信息的小永磁体的磁化方向垂直于记录 介质平面，这与水平记录相反，随着记录密度的增加，单位小磁体的尺寸比( 膜 厚与小磁体宽度比) 应增大，退磁场会减小，而且记录膜越厚，饱和磁化强度 越大，越有利于高密度记录，垂直磁记录的发展，必须依靠新型磁头和记录介 质的发展。 垂直磁记录技术中，利用了铁磁体临界点附近的退磁场很小，只需满足介 质的垂直方向各向异性场h k 大于m s 。从这一点出发，垂直记录可以有很多材 料。但是能发挥其高分辨条件的垂直记录介质，必须满足以下三个条件： ( 1 ) 具有较大的垂直方向的磁晶各向异性，而且饱和磁化强度也要大； ( 2 ) 磁化反转机制为旋转磁化型； ( 3 ) 其晶粒结构为沿厚度方向生长的微粒子柱状构造。 其中条件( 1 ) 要求磁头有很高的各向异性磁场h k ，条件( 2 ) 是缩小磁化过渡 区并使之稳定的必不可少的条件，条件( 3 ) 是决定影响磁化机构的最小磁畴单 位的重要条件【6 3 ，6 4 1 。 近年来低维磁性材料的制备技术和磁特性的研究有了很大的发展，其中一 些磁性材料的磁特性在高密度磁存储器和微型磁传感器等方面的应用前景更受 到关注。利用电化学沉积的手段制备一维磁性纳米材料己被广泛应用，国内外 己有大量的文献报道。但直流电化学沉积磁性纳米线阵列方面的研究较少，或 者没有给出可信的单晶结构证据，其中单晶磁性纳米线只有中科院固体物理研 究所张立德小组【6 5 1 和新加坡国立大学p a nh 小组【6 6 1 制备出了单晶磁性纳米线阵 列，其对单晶结构的表征具有说服力。 1 4 2 电化学沉积纳米材料沉积机理及动力学研究现状 电化学电极过程的基础理论研究开始于2 0 世纪3 0 年代，直到5 0 年代以后 才迅速发展，使金属电沉积的基础研究工作得以较快地发展。电沉积是在外加 电压下，通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层的过程。在电 沉积过程中，沉积层的形成包括两个过程：一是晶核的生成，二是晶核的成长。 近几年来，随着纳米材料、薄膜材料及自组装微结构的兴起，电沉积技术作为 一种有效方便的方法被广泛应用。对于电化学理论和晶体生长理论的研究也相 继迅速开展起来，尤其是循环伏安法、t a f e l 技术、电位阶跃法、电化学工作 站的应用对金属电沉积过程的研究提供了重要的技术方法。 武汉理工大学硕士学位论文 目前，国内外的许多学者都在从事着这方面的深入研究，以期能够首先通过 理论的指导，对金属的电沉积行为有一个全面系统的认识与了解，从而进一步 控制与优化工艺条件。h n a t t e r t 7 】应用k e l v i n 电化学公式r = 2 8 v z e oi1 1l ，式 中：r 表示临界晶核形成的半径；6 表示表面能量；q 为过电势，v 表示晶体中 原子体积；z 表示元电荷数；e o 表示元电荷。通过计算确定了电沉积纳米晶材料 晶核的大小和数目可由过电势n 来控制。t m i m a n i 等 6 8 运用小槽镀试验和电化 学循环伏安法等技术研究了添加剂对镍沉积的影响。b s c h a r i f k e t 等【6 9 】应用电位 阶跃法等对由扩散控制的三维多核生长理论进行了研究。s f l e t c h e r 7 0 】对电化学 过程中形核及核生长进行了理论推导与研究。w m y i n 等【7 l 】采用脉冲电沉积法 制备了厚度为0 3m m 致密的纳米晶镍，晶粒尺寸为3 0n l t l 。并研究了纳米晶镍 在室温和在3 7 3k 时的蠕变行为和机理。结果发现，纳米晶镍的蠕变在室温时受 扩散机制控制，在3 7 3k 时受多种机制控制。厦门大学杨防祖等【_ 7 2 】应用循环伏 安法以及电位阶跃法对纯钯( p d 2 + ) 电沉积及其成核机理进行了研究；许书楷等 【7 3 】通过电位阶跃法对硼酸( h 3 8 0 3 ) 以及钕离子( n d 3 + ) 作用下镍电沉积过程的 初期行为进行了研究；李振良掣7 4 】应用循环伏安法以及电位阶跃法研究了镍钨 合金( n i w ) 电结晶的机理；黄令等【j 7 5 】应用循环伏安法、交流阻抗谱以及电位 阶跃法等对镍钼合金( n i m o ) 电沉积层的织构及形核机理进行了研究。关于纳 米材料的动力学研究，只是关于块体晶化动力学报道较多，对于金属纳米阵列 的动力学研究未见报道。 总之，对于电化学沉积机理及制备金属纳米阵列动力学的研究还只限于纳米 块体材料，人们也已经意识到一维纳米阵列从性能上更优于块体纳米材料，至 今为止，人们对于纳米线的研究热点还仅处于制备及性能应用方面，目前对于 一维金属纳米材料的制备技术已开展了很多有意义的研究工作，关于应用电化 学沉积制备金属纳米阵列也很普遍，但是这种方法还存在一些不足，比如制备 条件苛刻、工艺繁杂、可控性差等，很难实现一维金属纳米材料的较大批量制 备，从而限制了其进入实用领域。因此对于电沉积一维金属纳米线机理探讨及 动力学研究不论从理论还是应用方面都具有十分重要的意义。 1 6 本课题研究的主要内容 磁性纳米线阵列由于兼具低维纳米效应及高度有序性，其独特的磁性能在超 高密度磁性存储方面具有诱人的应用前景。本论文将对模板法制备磁性纳米线 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 阵列进行系统研究。以多孔氧化铝为模板，采用直流电沉积法制备单质磁性金 属( f e 、n i ) 纳米线阵列及多段磁性金属( f e n i ) 纳米线阵列。主要工作内容 如下： ( 1 ) 以高纯铝为原料，以草酸和硫酸溶液为电解液，采用二步阳极氧化方 法制备多孔氧化铝膜板，并改进工艺条件，以制备出高质量高成品率的多孔氧 化铝模板； ( 2 ) 采用直流电沉积法在自制的多孔氧化铝模板中沉积n i 、f e 、f e n i 纳 米线阵列，对其结构和磁性能进行研究； ( 3 ) 以沉积n i 纳米线阵列为例，研究单晶纳米线阵列沉积的条件及动力 学过程。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验仪器与原料 2 1 1 实验仪器 第2 章实验部分 ( 1 ) 自制电解槽：有机玻璃为电解槽主体，两个铜电极置于槽体两侧，碳 电极置于两个铜电极中间； ( 2 ) 上海振华稳压器厂w y j 2 6 0 0 1 双路可调式稳压稳流电源； ( 3 ) 湖南湘仪设备厂t g 3 2 8 a 型光学读数分析天平； ( 4 ) 常州国华电器有限公司h h 2 型数显恒温水浴锅； ( 5 ) 常州国华电器有限公司磁力搅拌器； ( 6 ) 瑞士b a l t