（材料学专业论文）纤维素在NMMOHlt2gtO中溶解工艺的研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 纤维素在n m m o h 。0 中溶解工艺的研究 摘要 纤维素溶解在溶剂n _ 甲基吗啉一n - 氧化物水( n m m o h 2 0 ) 中制成纺丝 溶液，经干湿法纺丝可得到新型再生纤维素纤维- - l y o c e l l 。本文对纤维素在 n m m o h 2 0 溶液中的溶解机理和工艺进行了探索性研究。 本文采用阿贝折光仪建立了溶剂折光率与浓度的关系，据此可对实验中 所用溶剂的浓度进行快速的检测。通过偏光显微镜观察不同温度下，含水率 不同的溶剂n m m o h 2 0 对纤维素溶胀过程的影响，研究了初始溶剂浓度、温 度等工艺参数对溶胀过程影响。 通过分析溶解釜搅拌器扭矩的变化，研究了纤维素浆粕在n m m o h 2 0 中 的间接溶解过程物料状态的变化，结果表明，溶解过程中体系状态的变化和 粘弹性的变化有规律可循。利用偏光显微镜观察了体系状态的变化，对溶液 动力粘度、纤维素聚合度降解以及溶液稳态和动态流变学等也分别做了研究。 关键词：l y o c e l l n - 甲基吗啉一n - 氧化物( n m m o ) 溶解工艺流变 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fas o l u t i o n o fc e l l u l o s ei nn m m o h 2 0s y s t e m a b s t r a c t a san e wr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef i b e rl y o c e l li s p r o d u c e db yd r yj e t - w e t s p i n n i n g f r o mc e l t u l o s e n m m o h 2 0s o l u t i o n n m m oi st h es h o r t - n a m eo f n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ，w h i c hc a nd i r e c t l yd i s s o l v ec e l l u l o s ep u l p i nt h i s t h e s i st h ep r e p a r a t i o no fc e l l u l o s es o l u t i o n si nn m m o h 2 0w e r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n ga b b er e f r a c t o m e t e r , t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nr e f r a c t i v ei n d e xo f s o l v e n ta n dt h ec o m p o s i t i o ni ns o l v e n tw a se s t a b l i s h e d p r o c e s so fs w e l l i n gs t e p v a r i e sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dn m m o h 2 0w i t hd i f f e r e n ti n i t i a lw a t e r c o n t e n t t h ei n d i r e c td i s s o l v i n gp r o c e s so fc e l l u l o s ei nn m m o i - 1 2 0s y s t e mw a s s t u d i e db yd e t e c t i n gt h et o r q u ec h a n g e si nt h ew h o l ep r o c e s sb yu s i n gas p e c i a l l y d e s i g n e di n s t r u m e n t t h ec h a n g e so ft h em o r p h o l o g yo fp u l pf i b e r sw e r eo b s e r v e d b yu s i n gp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e m o t i v e - v i s c o s i t ya n ds h e a r i n gr h e o l o g yo f t h e s o l u t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fc e l l u l o s ew e r ei n v e s t i g a t e di n d e p e n d e n t l y k e y w o r d s ：l y o c e l l ；n m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ；c e l l u l o s e ；r h e o l o g y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出藿要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 力 扬 签字日期：如1 年；月厂同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属j b 京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 年瑶借阌；学校可以公布学位论文的全帮或部分内容，可以允许采用影e | j 、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密豹学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：石物 签字日期：p 习年j 胃7 目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 涌讯卅h 翮懿：勘帚 签字目期：词年；月 电话 邮编 三矽潮 砷臼 北京服装学院2 0 0 7 届硕十研究生学位论文 刖吾 由于煤、石油及天然气等资源的同益短缺，以它们为原材料的合成纤维的应用及发展 受到越来越大的制约。随着社会的发展以及人口数量的增长，人类对于纤维的需求将日益 增长，传统的棉、麻、丝、毛等天然纤维也显然不能满足人类的需求，因此，开发新的纤 维原材料显得至关重要【卜4 1 。这包括各种天然高分子( 动物、植物) 资源、生物技术制品以 及其它碳、氮资源的开发和利用。 纤维素作为地球上最丰富的天然高分子材料之一，包括木材、竹子、芦苇、甘蔗和农 作物秸秆、海藻植物等中都含有大量的纤维素，每年的产量大约在1 0 0 0 1 5 0 0 亿吨【5 1 ，可 谓取之不尽、用之不竭。同时，由于纤维素的可再生性和可生物降解性，人类一直以来都 重视对它的开发和利用，但目前对它的利用只占到了其中很小的一部分，包括纤维素纤维、 纤维素膜，以及纤维素的衍生物如纤维素酯、纤维素醚等。传统的再生纤维素纤维的生产 一直是以“粘胶”工艺路线为主，生产出的纤维称为粘胶纤维，由于粘胶纤维生产工艺复 杂、流程长、原料及能源消耗大，而且会给环境带来巨大的污染，使得它的发展受到了制 约【6 ，7 1 。 l y o c e l l 是国际人造纤维和合成纤维标准化委员会( b i s f a ) 对溶剂法再生纤维素纤维 的统一命名。作为一种新型的再生纤维素纤维，它是将纤维素溶解到溶剂n 一甲基吗啉一 n 一氧化物( 简称n m m o ，下文同) 水溶剂中，后经干湿法纺丝成型获得，溶剂回收利用。 l y o c e l l 纤维的生产原料及能源消耗小、流程短、工艺简单、无污染物排放、溶剂回收率高 ( 可达9 9 7 以上) ，并且制得的纤维性能优良，被誉为“二十一世纪理想的绿色环保纤 维”。 北京服装学院2 0 0 7 届硕七研究生学位论文 第1 章文献综述 1 1n m m o 工艺生产l y o c e i i 纤维的发展历史 早在1 9 3 6 年和1 9 3 9 年，g r a n a c h e r 和s a l l m a n n 就发表了利用不同叔胺氧化物溶解纤 维素的专利陋1 。c h a n z y 8 1 等人的研究被认为是后来工业化生产l y o c e l l 纤维的基础。在众多 的胺氧化物中n m m o 最终被确定用于纤维素的溶剂。 国外如e n k a 、c o u r t a u l d s ( u k ) 、l e n z i n g a g ( a u s t r i a ) 、t i t k r u d o l s t a d t ( g e r m a n y ) 、 a k z on o b e l ( 1 1 l en e t h e r l a n d s ) 及韩国、俄罗斯、美国、印度等多家公司和研究单位分别 进行了n m m o 溶剂法工艺路线制备l y o c e l l 纤维的理论和生产工艺研究【。9 1 。其中只有 c o u r t a u l d s 与l e n z i n g 公司在上世纪九十年代分别实现了l y o c e l l 纤维的工业化生产，2 0 0 4 年l e n z i n g 公司收购了原c o u r t a u l d s 的l y o c e l l 纤维业务，在国际市场上形成了l y o c e l l 纤 维的垄断生产格局，其在奥地利、美国、英国的三家工厂的年产量在1 2 万吨左右，商品 名称“t e n c e l ”。 国内从上世纪九十年代初，中国纺织科学研究院、东华大学、浙江林业科学院等 1 l , 1 2 十余家单位开始n m m o 工艺制备纤维素溶液及纺丝的研究，并取得了大量的科研成果。 2 0 0 3 年开始上海纺织控股集团投资引进了一条1 0 0 0 吨年规模的l y o c e l l 纤维中试实验生 产线，由德国z i m m e r 公司承建，采用国外工艺技术及主体设备，于2 0 0 6 年初开车试运行， 现在仍处于试生产阶段。 1 2 l y o c ei | 纤维的工艺和性能特点 l y o c e l l 纤维作为一种新型的再生纤维素纤维，其在原材料、工艺流程、产品质量，尤 其是环境友好性方面表现出来的众多优点，使得它的发展受到了各个国家的重视，图1 所 示为l y o c e l l 纤维的生态循环链川。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 图1 l y o c e l l 纤维的生态循环链 f i g 1 l i f ec y c l eo f l y o e e l l l y o c e l l 纤维利用天然纤维素作为原材料，采用无毒、无污染、流程密闭的工艺生产出 纤维，由其制成的纺织品在废弃后可以像枯萎的植物一样在自然环境条件下完全降解，释 放出二氧化碳、水、能量等，通过植物的光合作用纤维素不断的被自然界再生。可以说 l y o c e l l 纤维的生产完全是一种绿色环保的工艺，有利于人类的可持续发展。下面将分别就 l y o c e l l 纤维的生产工艺流程及产品性能等做简要的综述。 1 2 1 l y o c e ii 纤维生产工艺流程 与传统的再生纤维素纤维生产工艺一“粘胶”路线相比，l y o c e l l 纤维具有工艺简单、 流程短、原料及能源消耗小、产品性能更优、溶剂无毒回收率高、几乎无污染物排放等众 多优点。l y o c e l l 纤维的生产是一种纯粹的物理过程，它是利用n m m o h 2 0 溶液可以溶解 纤维素的特性，将原料纤维素浆粕溶解在其中，获得一定粘度的纺丝溶液，后经干湿法纺 丝得到纤维素纤维，溶剂回收循环利用。工艺流程主要包括三个部分。】：纤维素溶解于 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 n m m o h 2 0 中形成均相三元溶液；干湿法纺丝成型；溶剂n m m o 回收。粘胶纤维及l y o e e l l 纤维的工艺流程如下图2 所示。 l y o c e l l 纤维工艺流程 粘胶纤维工艺流程 图2l y o e e l l 纤维与粘胶纤维工艺的比较1 2 i f i g 2 c o m p a r i s o no f v i s c o s ep r o c e s sa n dl y o c e l lp r o c e s s 粘胶纤维的生产已经走过了一百多年的历史，它的存在一定程度上满足了人类社会发 展于差别化纤维的需求，但由于其生产工艺中需使用大量对环境有害的化学品( 如c s 2 ， n a o h ，z n s 0 4 ，h 2 s 0 4 等) ，生产过程中排放的污水废弃中也含有大量的有毒化学物质( 如 h 2 s ，c s 2 ，等) ，会对环境造成巨大的污染，这些对环境有害的化学物质的无害化处理的 代价很高，而且成效有限。与粘胶纤维相比，l y o e e l l 纤维的生产完全符合环保要求，不仅 使用的溶剂本身无毒，且回收率可以达到9 9 7 以上，回收溶剂可循环利用，生产过程密 闭。纤维素在n m m o 中的溶解以及溶液纺丝、丝条凝固浴析出等都是物理过程，整个流 程中涉及的物质主要就是纤维素与n m m o ，另外有非常少量的稳定剂等。 1 2 2l y o c e ii 纤维的结构与性能 l y o c e l l 纤维的化学结构基本上与棉纤维、粘胶纤维相同，聚合度接近于原料浆粕、高 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 于粘胶纤维其物理结构不同于一般的粘胶纤维，横截面为圆形，表面光滑，略带卷曲，光泽 较好，无条纹，结晶区取向度高，分子排列紧密，表面微纤维排列十分整齐，互相呈平行状p 1 。 图3 所示为l y o c e l l 纤维与粘胶纤维在透射电子显微镜下的横断面形态，l y o c e l l 纤维呈比 较规则的圆形，粘胶纤维为不规则的叶状。图4 为l y o c e l l 纤维与粘胶纤维的横断面在扫 描电子显微镜下的图片【2 0 】。 图3 横断面的t e g 形态( a ) l y o c e l l 纤维( b ) 粘胶纤维 f i g 3 m o r p h o l o g yo f f i b e rc r o s s s e c t i o n si nt e m ( a ) n m m o - f i b e r , ( b ) v b c o s ef i b e r 图4 纤维断裂表面的s e m 显微图片( a ) l y o e e l l ，( b ) 粘胶纤维 f i g 4 s e mm i c r o g r a p h so f f r a c t u r es u r f a c e s ( a ) n m m o t y p ef i b e b ( b w i s c o s ef i b e r - 5 - 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 表il y o e e l l 和粘胶的结构比较1 2 帖1 t a b l e l s t r u c t u r ec o m p a r i s o no f v i s c o s ea n dn m m of i b e r s 结构比较粘胶纤维 n m m o 法纤维素纤维 横断面形状外形 叶状 圆形椭圆形 横断面形态 核皮 同质的，密集的 结晶度变化的高 微晶长度小大 微晶宽度 大小 微晶取向高( 薄层效果)高 无定形取向变化的高 表i 所示为l y o c e l l 纤维与粘胶纤维结构比较，与粘胶纤维相比，l y o c e l l 纤维结构均 匀，无皮心结构，结晶度及取向度都较高，这些结构上的特性使得l y o c e l l 纤维具有了在 强度、模量等方面优于粘胶纤维的性能。 表2l y o c e l l 纤维与其它纤维的性能比较1 2 0 , 2 2 1 t a b l e 2 c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so fl y o e e l la n do t h e rf i b e r s 性能指标粘胶 高湿模量粘胶 糯涤纶 l y o c e l l 线密度( d t e x ) 1 71 71 71 71 7 强度( c n t e x ) 2 3 - 2 53 82 3 2 5 4 2 - 4 5 4 2 4 4 断裂伸长率( ) 2 0 - 2 5 l l 7 92 5 - 3 51 4 1 6 湿态强度( c n t e x ) 1 0 一1 22 62 7 3 l4 2 5 23 7 4 1 湿态伸长率( ) 2 51 21 2 1 42 5 3 51 6 1 8 湿态模量( 5 伸长时) 5 01 1 0l o o2 l o2 7 0 吸湿性( ) 1 3 o1 2 5 8 o 0 51 1 5 保水率( ) 9 09 0 5 0 36 5 聚合度 2 9 0 3 2 04 5 0 5 0 0 2 3 0 0 05 5 0 6 0 0 表2 所示为l y o c e l l 纤维与其它纤维的性能比较。l y o c e l l 纤维具有高的干湿强度，是 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 纤维素纤维中最高的，干态强度几乎与涤纶相当，湿态强度与干态强度相比变化比较小； 高湿模量，甚至高于合成纤维涤纶；断裂伸长率虽比棉要高，但要远低于粘胶纤维。l y o c e l l 纤维的缺点是原纤化比较明显。 l y o c e l l 纤维的结构具有区别于其它纤维素纤维的特点： 聚合度高，由于制造方法的原因，l y o c e l l 纤维的聚合度与原料浆粕非常相似，而比普 通粘胶纤维要高得多。普通粘胶纤维在生产过程中要经过碱纤维素的老化，老化作用是使 碱纤维素在空气中氧作用下进一步被氧化裂解，因此分子聚合度降低。l y o c e l l 纤维生产过 程为纯粹的物理变化，纤维素大分子降解较少，并且在纤维素的溶解过程中，加入了稳定 荆以减少纤维素分子的降解，因此聚合度较高。一般随着聚合度的增高，纤维强度增加，伸 长率降低，耐碱性增强，勾结强度、杨氏模量增高。 纤维素有四种主要的结晶变体，即纤维素i 、纤维素、纤维素l i i 和纤维素。天 然纤维素均为纤维素i ，而经过碱处理、溶解和纤维素皂化等加工手段处理后的纤维素则 转化为纤维素i i 。纤维素浆柏( 纤维素i ) 经n m m o h 2 0 溶解，然后在水浴中固化成形，重 新生成的纤维素结晶变体为纤维素i i 。l y o c e l l 纤维的纺丝为干湿法纺丝过程中纤维受到轴 向的外力拉伸作用，拉伸诱导结晶使晶粒得到了较为充分的生长。因此，纺丝成形后的 l y o e e l l 纤维结晶度要比粘胶纤维的结晶度要大得多，有研究【2 2 】说明l y o c e l l 纤维的结晶度 在6 4 左右，而粘胶纤维约为4 0 ，这也说明l y o e e l l 纤维分子排列紧密规整，具有很高 的分子间力。 l y o c e l l 纤维采用干湿法纺丝成型，丝条从喷丝头喷出后从先经过一段气隙，经过牵 伸和冷却，然后再进入凝固浴析出n m m o 而凝固成形。普通粘胶纤维是在凝固浴中纺丝， 属于湿法。l y o c e l l 纤维的牵伸主要是在干态( 空气或其它气氛中) 条件下进行的，所以分子 的取向度比普通粘胶要高 2 0 - - 2 8 1 。 l y o c e l l 纤维是由微纤维构成的取向度非常高的纤维素分子的集合体，更迸一步，这种 微纤维集合体是由巨原纤构成的【2 1 1 。由以上的分析可知，l y o c e l l 纤维由于聚合度、结晶度、 取向度都较高，因此纤维强力大、伸长小、初始模量高。l y o c e l l 纤维的取向度高，大分子、 分子链段、结晶长轴的取向使得分子链有序排列，次价力增强，取向会诱导结晶，高的取 向度会导致高的结晶度；另外，高取向度纤维的大分子能承受更大的外力，这些都使得 l y o c e l l 纤维具有了较高的干态及湿态强度。l y o c e l l 纤维原纤的结晶化趋向于沿纤维轴向 排列，其相邻的非晶态或无定型念的纤维素将这些结晶部分联接起来，形成整根纤维，因 而纤维大分子之间横向结合力相对较弱，而纵向结合力较强，形成层状结构，并且在湿态 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 下，大量水分子进入纤维内部的无定型区，减弱了纤维素大分子间的氢键作用，在机械力 作用下，原纤沿纤维主体剥离，形成l 4 u m 的巨原纤，产生原纤化作用 2 8 - - 3 “，如图5 所 示【2 9 1 。 图5 未处理的( 左) 和原纤化的( 右) l y o e e l l 纤维s e m 显微图片 f i g 5 t y p i c a ls e mm i c r o g r a p h so f l y o c e l lf i b e r s ：u n t r e a t e d ( 1 e f t ) a n df i b r i l l a t e d ( r i g h o l y o c e l l 纤维既有真丝的手感，又有涤纶的强度，织物具有很好的耐磨性和耐机械洗涤 性。并且也具有传统的再生纤维素纤维一粘胶纤维的优点：如手感柔和、松软、悬垂性好、 易染色、吸湿透气性好等，且缩水率要比其它纤维素纤维要低。l y o c e l l 纤维既可以纯纺， 又可与其它纤维混纺，具有很好的服用性能，其明显的原纤化作用可以被用来制造特殊风 格( 如桃皮绒效果) 的面料，在异质纱线、特殊织物、无纺布等领域也展现出特殊的性质， 是一种不可多得的纤维p 刀j 。 1 3 纤维素在溶剂n m m o h ：0 中的溶解研究进展 高分子物质在溶剂当中的溶解与低分子物质不同，由于高分子与溶剂分子的尺寸相差 悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子 向溶剂的扩散却非常慢。这样高聚物的溶解过程要经历两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚 物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完 全溶解的分子分散的均相体系3 2 1 。纤维素在溶剂n m m o h 2 0 中的溶解也不例外，分为溶 胀和溶解两个阶段。 纤维素溶解在n m m o h 2 0 中形成溶液是制备l y o c e l l 纤维的关键工艺步骤，纤维素溶 8 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 液的性质将对可纺性和最终纤维的性能起到决定性的作用。以下将就国内外对纤维素 n m m o h 2 0 三元体系纺丝溶液的制备的原理、工艺和设备进行综述。 1 3 1 纤维素 1 3 1 1 纤维素的结构 一、纤维素的分子结构 纤维素大分子的基本结构单元是d 一吡喃式葡萄糖基( 即失水葡萄糖) ，化学分子式为 ( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，纤维素分子的结构式见图6 。纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是1 3 一苷键 联接。其证明是在纤维素水解过程中会先形成一些中间产物，如纤维素四糖、纤维素三糖 和纤维素二糖等，这些水解中间产物相邻两个葡萄糖基是以b 一苷键相结合而成的。由于 苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷 键断裂，纤维素大分子降解【3 3 】。 h 。萼z 秽。魄o h 。：；乏秽。甄。h 图6 纤维素分子的结构式l f i g 6 t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f c e l l u l o s e 纤维素是由很多长度不一的线型高分子所组成，其分子量是不均一或多分散的。按纤 维素聚合度的大小可以将纤维素素划分为一纤维素、p 一纤维素和丫纤维素。n 一纤维素 是指聚合度大于2 0 0 的纤维素。p 一纤维素的聚合度在1 0 2 0 0 左右，丫纤维素的聚合度小 于l o 。在工业上习惯将p 一纤维素和r 纤维素称为工业半纤维素1 3 4 】。 二、纤维素的聚集态结构 纤维素的聚集态结构即超分子结构，包括结晶、取向和原纤结构。 纤维素是一种线型高分子，重复单元简单均一，分子表面较平整，易于长向伸展，并 且吡喃糖上的有反应性很强的o h 侧基，十分有利于形成分子内及分子间的氢键。使分子 链聚集在一起，形成结晶性的原纤结构。x 射线衍射研究发现，纤维素的大分子聚集体中， 结晶区部分分子的排列整齐、有规则，呈现清晰的x 射线衍射图，故密度很大，结晶区纤 - 9 北京服装学院2 0 0 7 届顾上研究生学位论文 维素的密度在1 5 8 8 9 e m 3 ；无定型区部分的分子链排列不整齐、较输送，因此分子间距离较 大、密度较低，无定型区纤维素的密度为1 5 0 0g c m 3 ，但其分子链取向大致与纤维主轴平 行。纤维素的结晶度一般在3 0 8 0 之剐3 4 1 。 纤维素的结晶具有多样性。固态纤维素存在5 种结晶变体，在一定的条件下可以相互 的转化，i 型是天然纤维素的晶型；i i 型、i i i 型、i v 型和v 型则是经过人工处理的“人 造”纤维素的晶型。l y o c e l l 纤维的结晶是i i 型，i i 型的热力学稳定性要好于i 型【3 5 , 3 6 1 。 根据纤丝( f i l a m e n t ) 聚集的大小不同，有原细纤维( e l e m e n t a r yf i b r i l ) 、微细纤维 ( m i c r o f i l a m e n t ) 、细纤维( m i c r o f i l a m e n tb u n d l e ) 。天然纤维素分子链长度约为5 0 0 0 n m ， 结晶区( 微晶体) 长度约为1 0 0 2 0 0 n m ，因此沿着纤维素链的长度必须通过多个微晶体， 这些微晶体存在于原细纤维之中。原细纤维的横截面是3 5 r i m 3 5 n m ，含3 6 条纤维素链， 通过氢键结合在一起，原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素【3 3 ，3 4 】。 1 3 1 2纤维素的溶剂体系 由于纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用，以及维素的聚集态结构复杂，具有高结 晶度，使试剂对纤维素的可及度低。作为纤维素的溶剂，要求分子中必须含有电负性大、 半径小的原子( 离子) ，能与纤维素作用时产生强烈的氢键，来削弱或切断纤维素分子之 间的氢键；或者含有电负性小、半径小的原子( 离子) ，能与纤维素中的氧原子形成配位 键，促使纤维素溶解于溶剂体系中，形成纤维素的真溶液【3 ”。 从确认纤维素分子结构以来，研究人员一真努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶齐u 体系，并取得了很多的进展，溶剂体系大体可分为两类：有机溶剂体系和无机溶剂体系。7 。 n a k a o 提出纤维素在有机溶剂体系中形成电子给予体一接受体配合物的假定，即纤维素 羟基的氧原子、氢原子与溶剂体系中的活性剂之间存在相互作用，使羟基的电荷部分分离， 从而使纤维素分子链分开而溶解【3 9 】。这类溶剂体系包括多聚甲醛二甲基亚砜 ( p f d m s o ) 体系四氧化二氮_ - 甲基甲酰胺( n 2 0 f f d m f ) 体系氯化锂二甲基乙酰 胺( l i c l d m a c ) 体系二甲基亚砜四乙基氯化氨( d m s o t e a c ) 体系氨硫氰酸氨 ( n h 3 n h 4 s c n ) 胺氧化物( n m m o h 2 0 ) 体系及离子液体体系1 4 0 l 等。 目前研究较多的无机溶剂是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系，由于纤维素结构中的羟 基本身是有极性的，因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂，碱溶液中的金属通常以“水合 离子”形式存在，半径很小，很容易进入纤维素分子之间，打开它们之间的作用力，使纤维素 溶于碱液中。曾经有报道包括氢氧化钠水( n a o h h 2 0 ) 体系氢氧化锂尿素水 10 北京服装学院2 0 0 7 届硕十研究生学位论文 ( l i o h u r e a h 2 0 ) 体系氢氧化钠尿素水( n a o h u r e a h 2 0 ) 体系氢氧化钠硫脲水 ( n a o h t h i o u r e a h 2 0 ) 体系。 1 3 1 3纤维素原料浆粕 纤维素作为地球上最为大量的天然高分子材料之一，来源非常广泛，用于制造再生纤 维素纤维的原料纤维素主要有棉浆、木浆和竹浆几种。棉浆是利用棉短绒制得；木浆的来 源包括针叶木、阔叶木、韧皮纤维等；竹浆即是利用竹材资源。国外目前用于l y o c e l l 纤 维生产的原料浆粕是木浆粕。除了纤维素和半纤维素外，浆粕中通常会含有如木质素、树 脂、无机化合物杂质等成份。l e n z i n g ( a u s t r i a ) ，t i t k ( g e r m a n y ) ，w e y e r h a e u s e r ( u s a ) 等公 司都在研究用于制造l y o c e l l 纤维的新型浆粕。 浆粕由于来源和生产方式的不同，a 一纤维素等各个组分的含量以及纤维素可及度等 也不尽相同，这会导致在l y o c e l l 纤维的生产中，溶解和纺丝工艺以及纤维性能指标上的 不同。 1 3 2 溶剂n m m o h ：0 体系 n m m o 属于环状脂肪族叔胺的氧化物。其中n 一0 基团以配位共价键的形式存在， 电子云密度集中在氧原子上，具有很强的极性，偶极矩达到4 8 m d 。n m m o 具有很强的吸 湿性和亲水性，在水中的溶解度很高，具有明显的与水分子形成氢键的趋势。n m m o 具有 几种特性：氧化能力较强；热稳定性较差；n - - o 键容易被打破【5 】o 厂_ c h 3 o l + h 2 0 2 一 图7 n m m 氧化合成n m m o f i g 7 s y n t h e s i z eo f n m m o f r o mn - m e t h y l m o r p h o l i n ea n dh 2 0 2 由n m m 经h 2 0 2 氧化制得，见图7 。目前的生产厂家主要有d e g u s s a ( g e m a n y ) ，b a s f a g ( g e m a n y ) 和t e x a c o ( u k ) 。浓度大概都是5 0 的水溶液，这是由于在这个浓度下体 系的化学稳定性比较好，耐储藏和运输。国内也有单位进行了n m m o 的合成研究【4 卜4 2 1 。 n m m o 有两种比较稳定的水合物形式n m m o h 2 0 和n m m o 2 5h 2 0 ，两者都具有很强的 oh + 如 0 r 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 吸湿性，易于吸收空气当中的水份，结构式如图8 所示。 qq “2 0q 眨5 h 2 。 图8n 瑚0 及其水合物的结构式 f i g 8 t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f n m m oa n dn m m oh y d r a t e s 表3 给出了n m m 0 及其两种主要水合物的物理化学性质。 表3n m m o 及其水合物的物化性质川 t a b l e 3 p h y s i c a la n dc h e m i c a ld a t ao f n m m o a n di t sh y d r a t e s 参数n m m o n m m o h ，on m m o 2 5h 2 0 分子式 c 5 h i i n 0 2 c 5 h 1 3 n 0 3c i o h 3 2 n 2 0 9 密度( g c m 3 ) 1 2 51 2 81 3 3 颜色，外观白色，晶体白色，晶体白色，晶体 熔点( ) 1 8 47 6 7 83 9 晶型 单斜，p 2 l c 单斜，p 2 1 ，m单斜，p 2 i c 由于n m m o 在高温和一定时间下，会分解产生如n 一甲基吗啉、吗啉、n 一贬硝基吗 啉等，在温度高于1 2 0 。c 后反应更为剧烈，f e ”、c u 等金属离子的存在会加速n m m o 的分 斛5 一：4 1 ，使得n m m o 的回收率降低，增加了l y o c e l l 的生产成本，工业生产中都是尽量 避免这种作用的发生。 1 3 3 纤维素在n u m 0 h ：0 中的溶解机理 对于n m m o 溶解纤维素的机理，基本可以这样阐述：n m m o 分子中的强极性官能团 n 一0 上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成1 到2 个氢键。与纤维素大 分子中的羟基( c e l l - - o h ) 形成强的氢键，则形成纤维素一n m m o h 2 0 络合物，这种络 合作用先是在纤维素的非晶区进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的 北京服装学院2 0 0 7 届硕十研究生学位论文 n m m o 溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使 纤维素溶解5 ，1 4 1 。图9 所示为纤维素羟基与n m m o 形成氢键的过程。 c e l l - - o h i c e l l o h + 图9n m m o 溶解纤维素的机理1 7 j f i g 9 t h em e c h a n i s mo f c e l l u l o s ed i s s o l v i n gi nn m m oh y d r a t e s n m m o 溶解纤维素，存在一个三元共溶区域，如图l o 所示。即只有纤维素- - n m m o h 2 0 三元体系的配比处在共溶区域内时才会形成透明的真溶液。由于水和纤维素分子都 可以与n m m o 之间形成氢键，显然n m m o 更易于与水形成氢键，过量水分子的存在将占 据n m m o 的成键位置，使其无法与纤维素分子结成氢键而使纤维素溶解，这也说明了 n m m o * 2 5 h 2 0 水合物不能溶解纤维素的原因。 有研究表明，n m m o 对纤维素的溶解能力随着h 2 0 含量的增加而降低，含水量超过 1 7 即失去溶解性，无水n m m o 对纤维素的溶解性最好，但因其分解温度( 1 2 0 左右即 剧烈分解) 远低于其熔点( 1 8 4 ) ，无法实现溶解。目前已知，n m m o 一水化合物 ( n m m o h 2 0 ) 最适合溶解纤维素，溶解后形成的真溶液适合纺2 z 5 , 1 4 , 2 0 1 。 o 。l 镕e o 4 女! i - o 8 l i 图1 0 纤维素n m m o h 2 0 三元体系的相图o ”l f i g 1 0 p h a s ed i a g r a mo ft h et e r n a r ys y s t e me e l l u l o s e n m m o h z o 1 3 北京服装学院2 0 0 7 届顾上研究生学位论文 1 3 4 l y o c eii 纤维生产中的溶解工艺和设备 高分子物质在溶剂当中的溶解一般分为两个阶段：先是溶剂分子渗入高分子内部，使 高分子体积膨胀，即溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散 的均匀体系，即溶解1 2 l 。纤维素在溶剂n m m o 水中的溶解也符合这样的规律。 目前用溶剂n m m o 溶解纤维素的方法大致可分为两类： 1 ) 间接溶解法将中低浓度的n m m o 水溶液( n m m o 质量浓度5 0 8 5 之间，如 7 2 ，7 4 等) 与经过粉碎的纤维素浆粕混合，经充分溶胀后，再经减压蒸馏脱出过量的 水分，完成溶解【舶j 。 中低浓度的溶剂对纤维素无溶解能力，过量水分子的存在有助于使得纤维素分子在溶 剂中获得充分溶胀，易形成均匀的浆液，脱除过量水后纤维素溶解，形成的溶液均匀性较 好。水分的不断脱除，三元体系的状态特别是粘弹性也始终处于变化当中【4 7 4 8 1 。溶解过程 中体系的粘度变化与温度控制如下图1 1 所示。 一 区i 粘 度 厦 温 度 溶解过程中体系的变化 图1 1 溶解过程中温度及体系粘度的变化 f i g u t e m p e r a t u r ea n dv i s c o s i t yp r o f i l ei nd i s s o l v i n gp r o c e s s 2 ) 直接溶解法直接将具有溶解能力的高浓度溶剂n m m o h 2 0 ( n m m o 含量8 5 9 5 ) ，在适当的工艺条件下与粉碎纤维素浆粕混合，完成溶解获得适当浓度的溶液晰l 。 这种工艺路线无需要在溶解过程当中脱除水分，简化了流程。但纤维素与溶剂混合即 可发生溶解，容易造成溶剂与纤维素之间分散的不均匀；溶剂分子还未及渗入纤维素颗粒 内部，纤维素颗粒的表面已经发生溶解，形成类似“凝胶团”的结构，阻碍了溶剂分子往 纤维素内部的渗透分散，使得最终形成的溶液中存在大量的不溶颗粒，不适于纺丝的进行。 有专利4 9 5 0 】中提出了克服以上缺点的方法，一是将原料纤维素浆粕粉碎成极小的颗粒( 尺 1 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 寸 3 0 0 1 j m ) ，二是使用n m m o h 2 0 溶剂的过冷液体( 即低于溶剂的熔点但未尚未及结晶 的溶剂) 以降低溶剂的溶解能力，在纤维素获得充分溶胀后，再升温溶解。 形成的纤维素溶液三元体系中，纤维素含量在8 2 0 之间，n m m o 含量在7 5 8 0 ，h ：o 含量在5 1 2 9 6 。虽然纤维素在n m m o 中的溶解是一个纯粹的物理过程，但在实际 的流程中会发生很多的化学副反应，导致纤维素降解、n m m o 分解、甚至不可控的热反应 等，为了减少上述副反应的发生，需要使用适当的溶解设备，且要在溶解过程中加入抗氧 剂如没食子酸丙酯等，并控制适当的温度、真空、压力、搅拌等工艺条件【5 川。溶解后得 到的纤维素溶液具有类似于聚合物熔体的高粘度和热塑性，纤维素浓度和原料浆粕的分子 量及其分布影响真溶液三元配比和最终形成的真溶液的粘弹性。 在l y o c e l l 纤维生产中，现在具有中试规模以上的溶解设备主要有三种：薄膜蒸发机、 l i s t 卧式混炼釜、双螺杆挤出机，它们分别对应了不同的溶解工艺。 1 ) 薄膜蒸发器f 5 1 , 5 2 1c o u t a u l d s ( u k ) 和l e n z i n g ( a u s t r i a ) 两家公司都分别开发了适 合l y o c e l l 工艺的特殊薄膜蒸发形式的纤维素溶解设备，并相继实现了l y o e e l l 纤维的大规 模化工业生产。薄膜蒸发器如图1 2 所示。 图1 2 薄膜蒸发器 f i g 1 2 t h i nf i l me v a p o r a t o r 1 5 - 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 纤维素浆粕首先与溶剂n m m o h 2 0 n m m o h 2 0 中n m m o 的含量为6 0 左右。 混合并形成均匀的悬浮液，所使用溶剂 然后在一定温度下利用一种传送装置将所得 的悬浮液输送到薄膜蒸发器中，形成膜状。薄膜蒸发器内始终保持了一定的温度和负压条 件，膜的形成增大了传热和蒸发面积，极大的加快了水分脱除的速率，当水含量低于1 3 3 后纤维素浆粕溶解。由于溶解的时日j 极短，减少了在溶解过程中n m m o 的分解和纤维素 的降解。但是急速的蒸发也容易在蒸发器内形成一些颗粒物，抽气口设置在蒸发器下部有 利于减少结块的形成。 2 ) 混炼技术【”1 由l i s t 公司与t i t k 共同开发完成了利用混炼技术进行连续溶解的 工艺，分两步进行将5 0 水含量的n m m o h 2 0 与纤维素浆粕混炼均匀脱除过量水溶 解纤维素。 图1 3 混炼式溶解设备( a ) 混合釜( b ) 溶解釜 f i g 1 3 t h ed i s s o l v i n ge q u i p m e n to fm i x i n g k n e a d i n gt e c h n o l o g y ( a ) c o - r o t a t i n gp r o c e s s o r ( b ) d i s e o t h e r m 3 ) 双螺杆挤出机 4 7 , 5 0 , 5 4 1 韩国h a n i l 公司首先开发了双螺杆直接溶解技术。利用对纤 维素有直接溶解作用的n m m o 含水物( 含水量一般小于1 3 ) ，在低温下或者使用过冷态 的溶剂与纤维素浆粕粉末混合后，经螺杆挤出机而获得溶解。优点是溶解时间较短，并可 利用在不同的螺杆线上进行差别化的生产。缺点是产能提升受很大限制，且溶解过程中产 生的凝胶不溶颗粒较多。 1 4 干湿法纺丝和溶剂回收 纤维素与n m m o 、h 2 0 形成三元共溶体系后，增压泵加压输送，经脱泡、过滤等工 序，进入纺丝组件，纺丝液经喷丝孔形成的丝条经历一段气隙后浸入凝固浴，即干湿法纺 丝，后经水洗干燥等工序最终成为l y o c e l l 纤维【2 0 】。 干湿法纺丝的优点是能够进行高倍的喷丝头拉伸，聚合物大分子取向度高，并且丝条 北京服装学院2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 在气隙中形成一层致密薄层防止了大孔洞的形成，可以制得高性能纤维【钏。 l y o c e l l 纤维的干湿法纺丝受多种因素的影响，而这些因素之也是相互关联的，主要包 括：纺丝组件内部结构、喷丝孔几何形状和间距、喷丝板材质等设备因素，以及纺丝液温 度、组件内