（材料学专业论文）纳米TiOlt2gtSiOlt2gt复合粉体的制备及光催化降解性能的研究.pdf

纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粉体的制备 及光催化降解性能的研究 摘要 近年来，利用半导体净化技术日益引起人们的重视。纳米t i 0 2 显示出较强 的光催化降解性能，它能降解废水废气，杀死细菌病毒，可以用于废水处理、 净化空气等领域。对t i 0 2 进行改性，并应用于环保领域，具有极大的现实意义。 本文采用溶胶一凝胶法制各了纳米t i 0 2 粉体和t i 0 2 s i 0 2 复合粉体。采用 x r d 、x p s 、f t i r 、b e t 等现代测试技术分析研究了所制粉体的微观结构、 组织性能；探讨了热处理温度、掺杂量等因素对相组成、相变及晶粒尺寸的影 响，以及这些因素对t i 0 2 s i 0 2 复合粉体光催化降解性能的影响。 研究结果表明：用溶胶一凝胶法可以制得纳米t i 0 2 粉体和t i 0 2 s i 0 2 复合 粉体：s i 0 2 的掺杂量、粉体热处理时间、热处理温度等因素会影响催化剂的光 催化降解效率。本试验条件下，对甲基橙的降解效果最好的是物质量比为n ( t i ) ： n ( s i ) = 3 ：1 ，5 5 0 c 焙烧2 h 的复合粉体，光照2 h 后降解率达到6 4 8 5 ，相同条 件下，单一t i 0 2 粉体不到1 5 。实验证明，选择合适的掺杂剂量、熟处理温度， 可以大大提高t i 0 2 的光催化降解性能。 关键词：t i 0 2 s i 0 2 复合粉体：光催化剂；二氧化钛；溶胶一凝胶；甲基橙 a s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t e p o w d e ra n di t sp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sh a v ee v o k e dt r e m e n d o u si n t e r e s t i nl i g h t s t i m u l a t e dd e g r a d a t i o n n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sb e e np r o v e dt o h a v eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e i tc a l lt r e a tw a s t ew a t e ra n de x h a u s tg a s ，k i l l b a c t e r i aa n dv i r u s e s s oi tc a l lb eu s e dt ot r e a tw a s t el i q u i d s ，p u r i f ya i r a n de t c t h u s ，i th a sg r e a tp r a c t i c a lv a l u et oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t i t a n i aa n da p p l yi tt oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h ep a p e r ，t i 0 2a n dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sw e r em a d eb ys o l - g e l t e c h n i q u eb a s e do nt h ep r e d e c e s s o r ss t u d i e s t h ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2 s i 0 2p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ， b e t ，f t - i r ，a n ds oo n t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n to nt h e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e nt h ea n a t a s ea n dr u f f l ep h a s e ，a sw e l la st h e d o p i n go fs i 0 2o nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew e r ee x a m i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fd o p e dt i 0 2p o w d e r sw a si nt h er a n g eo f1 - 5 0 d i n a n dt h e i rp h o t o e a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a sa f f e c t e db yt h ea m o u n to fs i 0 2 d o p a n t ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，a n do t h e r s t h es i 0 2d o p e dt i 0 2h e a tt r e a t e da t 5 5 0 d e m o n s t r a t e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ：m e t h y lo r a n g e s o l u t i o nw a s6 4 8 5 d e c o m p o s e di n2h o u r c o m p a r i n gt ot h a to n l ya b o u t15 d e c o m p o s e dw i t h o u ts i 0 2 p r o p e rs i 0 2d o p i n ga n dh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ec a n g r e a t l yi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i t a n i a k e yw o r d s ：t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s ，p h o t o c a t a l y s t ，t i t a n i a ，s o l g e l ，m e t h y l o r a n g e 插图清单 图1 1 锐钛型和金红石型晶型结构图7 图1 2t i 0 2 s i 0 2 表面l e w i s 酸位的增加一1 l 图1 3t i 0 2 s i 0 2 表面为强l e w i s 酸位时对水的吸附1 2 图2 1 离子表面复合过程示意图1 3 图2 2 不同溶胶一凝胶过程中凝胶的形成1 5 图2 3 微乳液中的反应示意图1 7 图2 4 溶胶一凝胶法制备复合粉末的工艺流程1 9 图2 5t i 0 2 样品4 5 0 热处理的x r d 图2 l 图3 ，1 纯t i 0 2 不同焙烧温度后的x r d 图- 2 7 图3 2n ( t i ) ：n ( s i ) = l ：i 不同焙烧温度后的x r d 图2 8 图3 3 不同比例的样品在5 5 0 。c 下焙烧2 h 的x r d 2 9 图3 4 样品的红外光谱3 9 图3 5n ( t i ) ：n ( s i ) = 3 ：】的复合粉体的x p s ”- 3 0 图3 6s i 元素的x p s 图3 0 图3 7t i 元素的x p s 图3 0 图3 8o 元素的x p s 圈“3 0 图3 9o 元素x p s 图的分解图- 3 0 图3 1 0n ( t i ) ：n ( s i ) = 3 ：1 的复合粉体的t e m 图像和电子衍射图一3 2 图3 1 ln ( t i ) ：n ( s i ) = l ：1 的复合粉体的t e m 图像和电子衍射图- 3 3 图3 ，1 2n ( t i l ：n ( s i ) = l ：2 的复合粉体的t e m 图像和电子衍射图“”3 3 图4 1 太阳辐射光谱图- 3 5 图4 2 日光色镝灯光谱图3 6 图4 3 甲基橙吸光度扫描图- 3 8 图4 4 甲基橙初始浓度对降解率的影响3 9 图4 5 催化剂用量对降解率的影响4 0 图4 6 光照时间对降解率的影响”4 l 图4 7t i 0 2 和t i 0 2 s i 0 2 复合粉体光催化活性的比较4 1 图4 8s i 0 2 掺入量对降解率的影响4 2 图4 ，9 热处理温度对降解率的影响”4 3 表格清单 表2 ，l 实验原料表”1 9 表2 2t i 0 2 平均粒径的计算2 0 表3 1 制备不同配比凝胶所需要的各组分的量2 5 表3 2 焙烧样品类别和温度2 6 表3 3 热处理温度对t i 0 2 晶型和平均晶粒尺寸的影响2 8 表3 4 纯t i 0 2 及t i 0 2 s i 0 2 表面t i 、s i 、及0 元素电子结合能0 1 表3 5 不同t i s i 比的样品经5 5 0 热处理的比表面积3 1 表3 6 经不同温度热处理的粉体比表面积( n ( t i ) ：n ( s i ) = 3 ：1 ) 0 1 表4 1 不同初始浓度的甲基橙的降解率3 8 表4 2 不同催化剂用量时甲基橙的降解率- 3 9 表4 _ 3 不同光照时间后的甲基橙的降解率4 0 表4 4 不同s i 掺入量的粉体对甲基橙的降解率4 2 表4 5 经不同温度焙烧后的粉体对甲基橙的降解率4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 佥胆王些盔堂 或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：事垄妇西 签字日期：鲫辟厂月稻日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒胆王些太坐 有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或 借阅。本人授权 金赶王些盍堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名导师签名 签字日期：曲年f 月。沼日 签字日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 年f 月 打r、，b 秒 d 致谢 完成这篇毕业论文，三年的研究生生活也接近尾声。回顾这一程求 学路，记忆里满是老师的悉心指导和同学的快乐相伴，他们让我的生活 充实而富有活力，让我在生命的又一里程碑上刻下了重要的篇章，在此 我要向他们表达最诚挚的感谢。 在这里首先要感谢我的导师郑治祥教授，他教给了我学术研究的方 法，也为我指日f 了研究的领域和方向。在本论文的撰写过程中，郑老师 从选题直至成稿一直给予我重要的指导和帮助，为我解开了很多困惑， 提供了很多关键性的建议。 本课题的完成过程中，合肥工业大学材料研究所的汤文明老师、吕 瑶老师、王建民老师、刘君武老师和徐光青博士的给予了很有价值的指 导和大力的帮助，我同实验室的严凯、汪冬梅等同学给了我无私了支持 和鼓励。借此一隅，深表感谢。 另外还要感谢吴玉程、丁厚福、程继贵、风仪、刘宁以及材料学院 所有的老师，他们让我在课堂上学到了丰富的知识，让我见识了众多研 究领域的精华。 研究生期间朝夕相处的同学也是宝贵的财富，感谢董季玲同室好友， 让我得到了日积月累的真挚友情，不论是有形的图文还是无形的记忆， 都会珍藏着我们的欢声笑语，永不磨灭。感谢研究生班所有同学，感谢 所有的朋友，很幸运能够认识你们，我的学习生活因你们而更加丰富多 彩。 同时，感谢我的亲人，想到你们总会让我的心累安详而温暖，祝你 们身体健康，永远年轻! 培。 最后感谢合肥工业大学和我的母校一山东轻工业学院对我的大力栽 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程，祝愿我们未来更美好 作者：封娜 2 0 0 6 年5 月于合肥 第一章绪论 1 1 引言 纳米材料是指至少一个维度上具有l o o n m 以下尺度的相分离材料，包括： 粉体、纤维、薄膜、液体或者块体，并且其性质不同于一般材料。科学实验证 实，当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现奇异的表面效应、体 积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也相应发 生十分显著的变化。因此纳米材料具有其他一般材料所没有的优异性能，可以 广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的 研究应用方面占据着核心位置。 纳米材料可以分为纳米粉体、纳米纤维、纳米膜、纳米块体和纳米相分离 液体等五类，其中纳米粉体开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他几类产 品的基础。 纳米粉体，又称为超微粉或者超细粉，一般指粒度在1 0 0 纳米以下的粉体 或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。 纳米纤维，指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。 纳米膜，可以分为颗粒膜与致密膜，颗粒膜是指纳米颗粒粘在一起，中间 有极为细小的间隙的薄膜；致密膜是指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。 纳米块体，是将纳米粉体高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶体 材料。 纳米相分离液体，对于油包水、水包油、油包气和水包气型微孔乳液来说， 被包相的体积小于1 0 0 纳米，由于这个尺度比可见光波长( 4 0 0 纳米7 0 0 纳米) 小的多，这种液体外观澄清透明，并且热力学上是稳定的。 1 2 纳米材料的特性 人们总是会关心那些奇特的东西，人们关心纳米材料，也正是因为纳米态 的物质有着许多奇异的特性【2 1 。对于纳米粒子，其特性既不同于原子又不同于 结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材 料有着明显差异。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶( 也呈现为非晶态 或者亚稳定态的纳米粒予) 。纳米粒子的表面结构不同于内部完整的结构，粒子 内部原予间距离一般比块材要小( 也有增大的情况) 。纳米粒子只包含有限数目 的晶胞，不再含有周期性的条件，其表面振动模式占有较大比重，表面原子的 热运动比内部原子激烈的多。表面能一般为内部的1 5 2 倍，德拜温度随粒子 半径减小而下降。导致纳米粒子的电子能级结构与大块固体材料不同是由于电 中性和电子运动受束缚原因所致。当小粒子的尺寸达到纳米量级时，其本身和 由它构成的纳米固体主要有如下几个方面的效应：小尺寸效应、表面与界面效 应及量子尺寸效应等，并由此派生出大块固体所不具备的许多特殊性质。 1 2 1 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺 寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应【 j 。对超微颗粒而言，尺 寸变小，同时其比表面积显著增加，从而产生一系列新奇的性质。纳米颗粒尺 寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及 激子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏， 电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性增强，声、光、电磁、热力学等 特性均会出现新的小尺寸效应。如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振 频移，磁有序态转变为磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点 下降等。 1 2 2 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。如纳米钴 粒径为5 r i m 时，表面占4 0 ；粒径为2 r i m 时，表面的体积百分数已增至8 0 。 比表面积急剧变大，处于表面的原子数迅速增加，大大增强了粒子的活性p 4 j 。 粒子表面活化能高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易 与其他原子结合。换言之，庞大的比表面导致键态严重失配，表面出现非化学 平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活 性大大增加，例如纳米级的金属粒子在空气中会自燃，而且颜色发生明显变化。 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 1 2 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模 型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由大量的原子构成固体时， 单独原子的能级并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因 此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘 体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大 块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增 大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与 宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应 6 】。例如，导电的金属在 超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关， 比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这些是量子尺寸效应 的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规 律已不再成立。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【_ ”。近年来，人们发现一些宏 观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或 者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化 时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺 寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利 用量子效应制成的新一代器件。 1 2 5 久保理论 久保理论舢1 0 1 是关于金属粒子电子性质的理论，是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出。它与通常处理大块材料费米面附近电子能级 分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入纳米量级时，由 于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象，久保理论对小颗粒的 大集合体的电子能态做出了两点主要假设：( 1 ) 简并费米液体假设：超微粒子靠 近费米面附近的电子状态可看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它 们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间的相互作用可以忽略不计。 当k p r ( 占( 相邻二能级间平均能级间隔) 时，这种体系靠近费米面的电子能级服从 泊松分布。( 2 ) 超微粒电中性假设：对于一个超微粒取走或移入一个电子都十分 困难的。 久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，可以用公式表 示如下： j ：兰v 一1 4 坼 f 1 1 1 式中为一个超微粒的总导电电子数，v 为超微粒体积，露为费米能级可表示 为： t e f = ( 3 万2 可) 2 ”( 1 2 ) r r l 这里叩为电子密度，m 为电子质量。当粒子为球形时占z d ，即随着粒径的减 小，能级间隔增大。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料由于尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规晶体材料 不具备的特殊性能，具有特殊的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学性能， 在光吸收、敏感、催化及其他功能特性等方面展现出了引人注目的应用前景。 不仅在高科技领域具有不可替代的作用，也为传统产业带来了生机和活力j 。 纳米材料的主要应用领域包括：陶瓷增韧、磁性材料、光催化效应、光学 应用、纳米抛光液、纳米静电屏蔽材料、纳米衣服和纳米化纤地毯、导电浆料、 有效的助燃剂、印刷油墨、环保( 解决大气污染和降解废水等) 等等。基于本论 文的目的，重点分析一下纳米t i 0 2 的性能i l2 】和应用，其他应用的原理在此不 做赘述。 1 4 纳米t i 0 2 的应用领域【i 副 传感器材料t i 0 2 不仅可以用于湿敏和压敏元件，还可以用作传感器材料 检测多种气体。例如t i 0 2 可以检测h 2 、c o 等可燃性气体和0 2 ，特别是用作 汽车尾气的传感器，通过测定汽车尾气中0 2 的含量，可以控制汽车发动机的效 率。目前研制的电阻型t i 0 2 半导体传感器，以其体积小、结构简单、价格便宜 而受到了人们的关注。 催化剂载体自从1 9 7 8 年t a u s t e r 等人发现某些金属与t i 0 2 载体之间具有 较强相互作用以来，各国催化剂领域的科学家大多选用t i 0 2 作为催化剂载体。 闫华甫等对t i 0 2 作为钴钼加氢转化催化剂的载体进行了研究，发现t i 0 2 作载 体的催化剂，其活性高于以y a 1 2 0 3 作为载体的催化剂。 光催化剂见1 5 纳米t i 0 2 韵光催化效应。 抗菌剂【1 4 。7 1半导体光催化产生的空穴和形成于半导体颗粒表面的活性 氧类与细胞或者细菌内的组成成份进行生化反应，使细胞菌头单元失活而致细 胞死亡。t i 0 2 是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的。其原理参见 1 5 1t i 0 2 光催化反应机理。日本东京大学工学部的腾岛昭教授【鸭】等人经实验 证实：t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀伤力，可将其用 于医学手术台和墙壁，浴缸瓷砖( 表面涂层t i 0 2 ) ，以及隧道内照明灯罩( 涂以光 催化剂t i 0 2 ) 等等，可使表面光洁如新，杀菌、除臭、防污、防雾 ”】。东陶机 器研制出涂有t i 0 2 的p e t 薄膜、瓷砖等：三菱制纸研制出空气净化除臭机， 它是用t i 0 2 和无机吸附荆的复合材料制成的。另外半导体杀菌在饮用水深度净 化方面也有重要的意义。同济大学李田等人利用固定t i 0 2 于玻璃纤维网上形成 催化膜。深度净化饮用水，降低自来水中有机物量和细菌总数，全面改善水质， 以及对制备抗菌除臭纤维进行了研制，并取得了初步的结果。 抗菌荆的种类很多，性能各异，分类方法也不同。按照结构来分可以分为 无机、有机和生物抗菌剂三类。大多数抗菌剂是有机物质，它们广泛用于食品、 洗涤剂、纺织品及化妆品。但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害 物、安全性差等缺点。超微细t i 0 2 为无机成份，无毒无味，无刺激性，热稳定 性与耐热性好，不燃烧，而且自身为白色，完全符合抗菌剂的原则。而且它还 有以下优点：一是即效性好，如银系抗菌剂效果约在2 4 h 左右发生，而t i 0 2 仅需l h 左右；二是t i 0 2 是一种半永久性维持抗菌效果的抗菌剂，不像其他抗 菌剂会随着抗菌剂的溶出效果而逐渐下降；三是有很好的安全性，t i 0 2 可用于 食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。因此，t i 0 2 近年来广泛用作各行各业 的抗菌剂。 太阳能电池原料t i 0 2 是一种重要的半导体材料，其带隙3 2 e v ，能吸收 紫外光，它价廉、完全无公害且性能稳定。2 0 世纪8 0 年代以来，人们一直在 探索制备高比表面t i 0 2 薄膜的方法，并且对光敏材料加以修饰，以提高光电性 能转换特性。直到1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院g r a t z e l 等以过渡金属r u 的有机化合物作染料，配以适当的氧化一还原电解质，制成的t i 0 2 电池取得了 太阳光下光电转换率达7 1 的结果，加之它廉价的成本，简单的制作工艺， 引起了众多研究工作者的兴趣。 防紫外线的添加剂纳米t i 0 2 具有良好的屏蔽紫外线功能 2o ，2 1 j 。紫外线 根据其波长分为u v a ( 3 2 0 4 0 0 n m ) 区、u v b ( 2 8 0 3 2 0 n m ) 区、u v c ( 1 9 0 2 8 0 n m ) 区。t i 0 2 在这三个区域内都有优异的吸收性能。与广泛用作化 妆品中防晒成份的有机物相比，t i 0 2 具有无毒、性质稳定、效果好等特点。t i 0 2 还可以添加于用于食品包装的聚乙烯薄膜中，由于日光中紫外线会分解食物中 的维生素和芳香族化合物，t i o ：的加入可以保护食品中的营养成份，防止食物 自氧化而引起的脱色。另外涂在家具油漆中的0 5 4 的t i 0 2 可以防止家具 颜色变黑，延长家具使用寿命。 其他 纳米t i 0 2 还广泛用于涂料、造纸、塑料、印刷油墨、化纤橡胶、陶 瓷、电焊条等领域。 1 5 纳米t i 0 2 的光催化效应 目前作为催化有机物的半导体多为硫族半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 、s n 0 2 等。根据光敏半导体的催化理论和实验发现，半导体催化能力与其 能级结构有关，半导体粉体光催化活性顺序为t i 0 2 z n o w 0 3 。t i 0 2 以其稳 定的化学性质、强氧化还原能力、抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、成本低等优 点，被广泛选用作光催化反应的催化剂。纳米t i 0 2 由于尺寸细化产生了若干与 块状半导体不同的新物理化学性质，它具有高比表面、晶格缺陷以及高表面能。 由于尺寸量子效应其能系增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动力增大， 可导致其光催化活性提高。所以，纳米t i 0 2 是种新型的，高活性和高选择性 的半导体光催化剂1 2 2 。25 1 。实验表明，纳米t i 0 2 至少可以经历t 2 次反复使用而 保持光分解率基本不变，连续5 8 0 m i n 光照下保持其活性，因而将其投入实际 应用有着广阔的发展前景。 1 5 1t i 0 2 光催化反应机理 t i 0 2 为n 型半导体，n 型半导体具有特殊的能带结构，包括一个充满电子的 低能价带、一个空的高能导带以及它们之间的禁带。当用能量大于或等于半导 体禁带宽度的光照射催化剂时，其价带上的电子( e ) 被激发，跃过禁带进入导带， 同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，从而形成具有高度活性的光生电子一空穴 对。 锐钛晶t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，在波长小于3 8 7 5 n m 的光照射下，价带电 子被激发到导带形成电子一空穴对。光生空穴本身具有很强的氧化能力，若以 氢作为标准电位，其氧化电位可以达至l j + 3 0 v ，可见光生空穴的氧化能力远大于 一般的氧化剂，它能够直接氧化有机物，这是催化降解的直接途径；光催化氧 化反应发生在水溶液中，俘获光生空穴的主要是催化剂表面的水分子和o h ， 经过一系列反应生成羟基自由基( o h ) 或者h 0 2 等强氧化剂，俘获光生电子 的主要是催化剂表面的溶解氧产生高度还原活性的超氧负离子0 2 一，随后与有 机物分子、吸附的中间产物反应或质子化作用，作为o h 的另一种来源，反应 后生成的o h 氧化能力和选择性极强，几乎可以将所有的有机物完全氧化为 c 0 2 和h 2 0 ，这是间接氧化途径。 t i 0 2 光催化历程为： 快过程： t i 0 2 幽翌二堑旦专e + + h +( 1 3 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 1 4 ) 0 2 ( a d s ) + h + + e 一h 0 2( 1 5 ) h + + e 。+ h 0 2 一h 2 0 2 ( s u r f )( 1 ，6 ) h 2 0 2 ( s u r f ) + e 。一o h + o h ( 1 ，7 ) h + + o h 。_ h o f 1 ，8 1 慢过程： m ”+ r l e 一m f 1 9 1 o h ( h 0 2 或0 2 或h + ) + 有机物一活性中间体一c 0 2 + h 0 2 + ( 1 1 0 ) 纳米t i 0 2 的灭菌机理为：o h 、0 2 直接攻击细菌的细胞，破坏有机物的不 饱和键或抽取h 原子。反应式如下： * 7 c = c 、r + o h 一月，c c 、“ f 1 1 1 ) r 3 c h + o h r 3 c + h 2 0f 1 12 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 产生的新自由基会激发链式反应，致使细菌蛋白质变异和脂类 分解，以此杀死细菌并使之分解。 1 5 2 影响t i 0 2 催化反应的因素 1 5 2 i 晶体结构和晶粒大小 6 t i 0 2 的晶型 2 6 1 对光催化活性具有重要作用。其晶型有3 种：锐钛型、金红 石型和板钛型。其中板钛型不稳定；锐钛型( a - t i 0 2 ) 因为它的比表面对0 2 的 吸附能力强，所以具有较高的活性；金红石型( t t i 0 2 ) 贝0 因为表面电子一空穴 对重新结合的速度较快，几乎没有催化性能。锐钛型和金红石型这两种晶型的 结构均可由互相连接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和 八面体间相互连接的方式不同。如图1 1 所示。 盒红石 a - 45 9 3 a w - 2 9 5 9 a e ，3 t l p - 42 5 0 9 廿n - 3 g ；一一2 1 2 8 k o a l 加1 1 锐铽晶 。一0 一t 1 a = a 7 8 4 a c 2 目5 1 5 a e f 3 2 c v p - - 3 8 4 9 4g c m 3 g ；一一2 1 1 4 r e a l m t n - 图1 1 锐钛型和金红石型晶型结构图 金红石的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛晶的八面体呈明显的斜方晶畸 变，其对称性低于前者。这些结构上的不同导致了两种晶型有不同的质量密度( a t i 0 2 为3 8 9 4 9 c m 一，t t i 0 2 为4 2 5 0g c m 。3 ) 及电子能带结构( a t i 0 2 为 3 2 e v ，t t i 0 2 为3 1 e v ) 。因此使得a t i 0 2 的光催化活性比y t i 0 2 要高， 主要原因有： ( 1 ) a t i 0 2 有较多的缺陷和位错，可产生较多的氧空位而捕获电子。 ( 2 ) y t i 0 2 虽有较小的禁带宽度3 1 e v ，有利于光的吸收，但较正的导带 阻止氧气分子的还原反应。 ( 3 ) y t i 0 2 经过高温处理，表面活性基团o h 一和t i 3 + 减少，表面积急剧下 降，对0 2 的吸附能力差。 以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶的t i 0 2 ，其催化活性高于锐钛型 t i 0 2 。目前认为像d e g u s s a p 一2 5 的锐钛晶( 约8 0 ) 及金红石( 约2 0 ) 混合物的 催化活性高于单纯晶型的t i 0 2 。此外，对于不同的纳米t i 0 2 制备方法，可以得 到不同的锐钛型向金红石型转变的温度，通过控制晶型的转变温度，可以得到 最佳的复配晶型，取得最高的光催化活性。 纳米尺寸可获得较高的催化活性，光生电子和空穴从相体内扩散到催化剂 表面的时间与晶粒尺寸有关。根据电子一空穴扩散方程： f = d 2 2 d ( d ：粒 径，d ：扩散系数，k ：常数) 扩散时间随粒径的减小而减小，这样就降低了电 子一空穴复合几率，电子和空穴复合的几率越小。同时粒径减小使比表面积增 大，有利于目标物与催化剂更多的接触。但大表面也意味着电子和空穴表面复 合的机会增加。当粒径接近1 0 n m 时，会出现量子尺寸效应，使导带电位更负， 价带电位更正，从而使电子一空穴有更强的氧化还原能力【2 “。同时使禁带蓝移， 蓝移符合公式：a e g = h ，1 ( 8 r 2 t ) 一1 8 e2 e r ( r 为粒子半径，为介电常数，为 电子和空穴的折合质量： 1 l a = 1 m 。, + l 聊? 其中的聊? 和m ? 分别为电子和空 穴的有效质量) 。粒径几纳米左右的粒子，禁带宽增大到3 4 e v 左右，吸收阀值 波长缩短到3 6 0 n m 左右，虽然对紫外光的利用增加，但对日光的利用率大为下 降 28 1 。对光催化剂来说，这一点是不利的，因为能否对太阳光进行有效的利用 是评判它是否有实用意义的重要标准。所以对于光催化材料而言，并非粒径越 小越好，而是存在着一个最佳的晶粒尺寸。 1 5 2 2 晶体缺陷 掺杂可以在半导体晶格中引入缺陷或者改变结晶度，从而影响电子一空穴 的复合1 2 9 j 。金属粒子掺杂的相对效应取决于它是作为界面电荷迁移的介质，还 是作为电子一空穴复合中心。一个好的对有机物光降解的催化剂，它的禁带宽 度须大于h 2 0 一o h 氧化还原电势( 一2 8 e v ) 。c h o i 等认为，掺杂的元素应能同 时捕获空穴和电子，并把它们转移到反应界面的不同位置。他们研究了f e ”、 m o ”、r u ”等2 1 种金属粒子的掺杂对t i 0 2 光催化活性的影响，发现f e ”的效 果最好，有效的非金属掺杂离子主要是f 。目前对掺杂离子起作用的机理还没 有统一的认识，应该注意到，由于隧道效应，杂质粒子浓度过高会成为复合中 心，反而会降低催化效果，不同粒子具有不用的掺杂范围。 1 5 2 3 表面结构 ( 1 ) 表面积的影响口o 】：对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧 化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应 基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量 越大，活性就越高。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的 t i 0 2 往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降 低的情况1 3 “。 ( 2 ) 光学表面态的影响：光催化活性是由催化剂的吸收光能力，电荷分离和 向底层转移的效率决定的。光催化活性，吸收光能力和相对荧光强度的同步变 化应当归属为样品的表面性质的变化。这种具有决定表面光学特性的表面态称 之为光学表面态，它在光催化中有重要作用。 ( 3 ) 表面羟基的影响：t i 0 2 表面具有钛羟基结构，只有当t i 0 2 表 钛羟基和 低价钛的比例合适时，才会更有效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴的 分离和界面电荷转移。 1 5 2 4 热处理 晶粒大小和结晶度与热处理温度和时间有关，而晶粒大小和结晶度又影响 到半导体的能带结构。随着热处理温度的提高和时间的延长，结晶度提高，晶 粒长大，能带宽度减小，这有利于比较充分地利用太阳能。但是热处理温度的 提高和时间的延长会使半导体的颗粒团聚增大，比表面积减小，从而影响其光 催化性能。孙奉玉、吴鸣等认为在高于5 0 0 热处理3 小时后t i 0 2 几乎完全转变 为金红石相，其光催化活性逐渐降低，直至完全失去活性。因此，t i 0 2 的热处 理也存在着一个最佳的温度和时间。 热处理的气氛使催化剂的表面性质发生变化，在还原性的氢气气氛中热处 理，t i 0 2 中的t i 4 + 被还原成t i 3 + ，从而使氧缺位增多，提高光催化活性。t i 0 2 表 面具有钛羟基结构，只有当t i o ：表面钛羟基和低价钛的比例合适时，才会更有 效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移。t i ”过多 使t i 0 2 表面的钛羟基减少，可以导致其光催化性能减小。相应在氧化性的空气 气氛中热处理也可以导致t ，减少。 1 5 2 5p h 值 颗粒大小、表面电荷及能带位置都受到p h 值p 2 1 的影响，因而间接的影响 光催化效果。 1 5 2 6 光降解环境 光降解的时间，光强，光降解对象的透光度、浓度，p h 值等都会影响光降 解的效果。 1 5 3 提高光催化效率的方法 t i 0 2 被激发产生的电子一空穴对虽然具有较强的氧化能力，但在实际应用 中存在一些缺陷：带隙较宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照射到地面的 太阳光的1 0 ，限制了太阳光的利用 3 3 1 ；光生载流子( h + 一e ) 很容易复合， 影响了光催化效率。针对以上缺点，人们对催化剂表面进行修饰或者向体系中 加入氧化剂，以提高t i 0 2 的光活性。 ( 1 ) 耦合半导体：即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合 半导体，二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流 子的输运易于分离。半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，其修饰方法包 9 括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用， 还可使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域f 3 们。从化学观点看，金属离 子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或 空穴的陷阱而延长寿命；以还原氯仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子 对t i 0 2 光催化活性的影响 3 卅，结果表明f e ”、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 等能提高材料光催化活性，f e ”效果最佳。但具有闭壳层电子构型的金属，如 l i + 、a 1 ”、m g ”、z n 2 + 、g a 2 + 、n b ”、s n 4 + 等则对光催化活性的影响较小。同 时还发现掺杂浓度存在最佳值，小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流 子的陷阱：大于最佳浓度时，随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离降低， 所以光催化活性会下降【3 6 l 。另外，只有一些特定的金属离子的掺杂有利于提高 光量子效率，而其它金属离子的掺杂是有害的。如t i 0 2 中掺杂c r 3 + 不利于光催 化反应。 ( 2 ) 金属沉积 3 7 , 3 8 1 ：在催化剂表面担载p t 3 9 , 4 0 1 等金属相当于在t i 0 2 的表 面构成了一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 。则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原， 降低e 和h + 的复合率，提高了催化剂的反应活性。在目前的研究中，p t 、p d 、 a g 、a u 、r u 等是常用的惰性金属，这些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的催化活 性。 ( 3 ) 离子修饰：从化学观点看，金属离子是电子的有效受体，可捕获导带中 的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面的光致电子e 与光致空 穴h + 的复合，从而使表面产生了很多的o h 和0 22 。，提高了催化剂的活性。 ( 4 ) 加氧化剂：反应体系加入氧化剂后，催化剂表面的电子被氧化剂俘获， 降低了空穴与电子的复合率。以0 2 为例： t i 4 + + e 。- - - t i 3 + f 1 1 3 ) t i 3 + + 0 2 - - * t i 4 + 一0 2 ( 1 14 ) t i ”一0 2 进一步还原成h 2 0 2 ： t i 4 + 一0 2 + 2 h + - - - t i 4 + + h 2 0 2( 1 15 ) 常用的氧化剂有等0 2 、h 2 0 2 等。 ( 5 ) 电化学辅助光催化：对半导体系统内通过电化学加压使电荷分离的概 念最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来的。这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光化 学电池的阳极上，在紫外光照射的同时在电极上加压。由光照激发而产生的电 子很快转移到电极上，减少了电子一空穴对的复合，提高了催化效果。其电极 反应如下： 阳极：t i 0 2 + h v - - t i 0 2