（材料学专业论文）有机蒙脱土水性环氧防腐涂料的制备研究.pdf

摘要 本文用十六烷基三甲基溴化铵插层钠基蒙脱土，结合相反转技术，制备出稳 定性较好、粒径较小且分布均匀的有机蒙脱土环氧树脂复合水性乳液。研究反 应温度、反应时间对环氧树脂插层行为的影响；讨论胶体磨研磨时间、超高压均 质机乳化时间和压力与水性环氧树脂乳液稳定性的关联性；采用x 射线衍射 ( x r d ) 分析、傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 等对所制备产物的结构进行表征； 测试乳胶粒粒径分布和离心稳定性时间，最终制备出平均粒径为1 7 8n n a 的水性 环氧乳胶，该乳液粒径分布均匀，离心稳定性好。 其次，本文用该水性环氧树脂乳液，配合自制的水性环氧固化剂，制备了一 系列水性环氧清漆，研究了有机蒙脱土添加量对涂膜常规性能、力学性能和耐腐 蚀性的影响；通过x r d 、f t i r 对清漆涂膜结构进行了表征，并与未加有机蒙脱 土的乳液涂膜进行性能比较，用热重( t g ) 和差式扫描量热( d s c ) 分析方法 对涂膜热性能进行了分析。结果表明：在水性环氧树脂中，加入不同量的有机蒙 脱土都可获得剥离型复合材料；有机蒙脱土的加入，大大提高了涂膜的物理力学 性能、耐腐蚀性和热稳定性。 最后，研制了水性环氧富锌防腐涂料和水性环氧铁红防腐涂料，研究了颜填 料种类对色漆涂膜性能的影响，主要讨论了颜填料体积浓度( p v c ) 对涂膜常规 性能、力学性能和耐化学品性能的影响；并通过电化学阻抗法( e i s ) 和动态力 学分析( d m a ) 方法对涂膜的耐腐蚀性进行了研究，结果表明：富锌涂料的p v c 为3 2 时，涂膜综合性能最优；水性环氧铁红防腐涂料的p v c 为3 0 时，涂膜 综合性能最优。 关键词：有机蒙脱土插层水性环氧树脂防腐涂料 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , as t a b l ew a t e r b o m ee p o x ye m u l s i o no fa v e r a g ep a r t i c a ls i z ew a s p r e p p e db yc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ei n t e r c a l a t i o ni n t on a 。m o n t m o r i l l o n i t e c o m b i n i n gw i t ht h et e c h n o l o g yo fp h a s ei n v e r s i o n i n f l u n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ei n t e r c a l a t i o no fe pa n di n f l u n c e so fg r i n d i n gt i m eo fc o l l o i d m i l l ，e m u l s i f y i n gt i m ea n dp r e s s u r eo fu l t r a - h i g hp r e s s u r eh o m o g e n i z e ro ns t a b i l i t yo f t h ep r e p a r e dw a t e r b o m ee p o x ye m u l s i o nw e r es t u d i e d ，s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，a n df o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dl a t e xp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dc e n t r i f u g a ls e t t l i n gt i m e o fe p o x ye m u l s i o nw e r et e s t e d ，w h i c hs h o w e dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e io ft h e e m u l s i o na b o u t17 8a ma n de x c e l l e n tc e n t r i f u g a ls t a b i l i t y , 3 0 0 0 r m i n ，w i t h o u t d e l a m i n a t i o nw i t h i n3 0 m i n p a p e rw a t e r b o m ee p o x yv a r n i s ha n de p o x yc u r i n ga g e n t sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e w a t e r b o r n ee p o x ye m u l s i o n i n f l u e n c e so fo m m ta d d i t i o no nt h ep e r f o r m e n c eo ft h e c o a t i n gf i l m sw e r es t u d i e d s t r u c t u r e so fc o a t i n gf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n df t i r a n dt h i se m u l s i o nw a sc o m p a r e dw i t he m u l s i o nw i t h o u th i s t o s o l ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a d o p t e dt oa n a l y z et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gf i l m ，w h i c hi n d i c a t e d i n w a t e r b o r u ee p , p e e l i n g - u pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y a d d i n go m m t , a n d p e r f o r m a n c e so fc o a t i n gf i l m sw e r eg r e a t l yi m p r o v e da st h ei n t r o d u c eo fo m m t , e s p e c i a l l ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nr e s i s t e n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y aw a t e r b o m ez i n c r i c hc o a t i n ga n de p o x yi r o n - r e da n t i c o r r o s i v ec o a t i n gw e r e p r e p a r e d a n di n f l u e n c e so fd i f f e r e n tk i n d so fp i g m e n t sa n df i l l e r s ，z i n cp o w d e r a d d i t i o na n dp i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ( p v c ) o nt h ep e r f o r m e n c eo ft h ec o a t i n g f i l mw e r es t u d i e d c o r r o s i nr e s i s t e n c eo fc o l o r e dp a i n tf i l m sw a ss t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dd y n a m i ct h e r m o m e c h a n i c a n a l y s i s ( d m a ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tp v ci nz i n c - r i c hc o a t i n g si s 3 2 a n d w a t e r b o m ee p o x yi r o n r e da n t i c o r r o s i v ec o a t i n g si s3 0 ，p e r f o r m a n c e so fc o a t i n g f i l m sa r et h eh i g h e s t k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，i n t e r c a l a t i o n ，w a t e r b o r u ee p o x ye m u l s i o n ， a n t i c o r r o s i v ec o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：辍导签字日期：2 叩年石月气日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：参秀毒 签字吼1 年6 月午日 导师签名： 二j 托洳 、 签字日期：力叼7 年6 月午日 第一章前言 1 1 防腐涂料概述 第一章前言 金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。为了 减少腐蚀的损失，人们采取了很多防护措施，迄今为止，人们已发明了各种防腐 蚀方法，涂层防腐属于覆盖层保护法中的种，具有性能优异、制造方便、价格 低廉等一些其它材料与方法无法比拟的优点，因此在选择防腐措施时常常成为优 先考虑的对象，有机涂层防腐也成为迄今为止最有效、最经济实用和应用最普遍 的方法【l 2 1 。涂料防腐以其施工简便、经济适用、不受设备面积、形状的约束以 及具有一定的装饰效果等特点而被广泛的应用。 防腐涂料是在苛刻腐蚀环境下使用并能起到长效保护作用的一类涂料，其突 出特点是厚膜化和长寿命，主要应用领域为新兴的海洋工程，如海上设施、海上 石油钻井平台等，重要的能源工业，如油罐、输变电设备、核电设备及煤矿矿井 等，大型的工矿企业，如化工、钢铁、石油化工厂的管道、储槽、设备、及大型 矿山冶炼设备等。 1 1 1 防腐涂料的防护作用与防护机理 有机涂层的应用与发展有数千年的历史，古人用天然树脂和矿物质等材料制 成油性漆，对器具进行装饰和防护处理。随着钢铁等金属材料的广泛应用，有机 涂层防腐蚀开始作为- f 7 学科出现并得到发展。对高分子化学和合成树脂的深入 研究，为有机防腐蚀涂层提供了优良的成膜物质，如环氧树脂、聚氨酯树脂、氟 碳树脂等，防腐蚀性能远远优于早期的油性漆。有机涂层防腐蚀机理的研究也极 大地促进了防腐涂料的发展。 根据电化学腐蚀理论，防腐蚀涂料形成的涂层对金属的防护作用包括了物理 与化学两方面的防护效应。防腐涂料的保护机理表现在以下四个方面1 3 】： 第一，对腐性介质的物理屏蔽作用 优良的防腐蚀涂层可以阻止或抑制水、氧、电解质离子等透过漆膜，对腐蚀 介质起到有效的机械屏障作用，使腐蚀介质与金属隔离，隔断了腐蚀电池的通路， 从而可以防止形成腐蚀电池或抑制其腐蚀活动。 第二，漆膜的电阻效应 第- 一章前言 涂层的成膜物质大多为绝缘性好的高分子有机化合物，其高电阻防碍了阳极 或阴极与溶液间的离子移动，起到了在腐蚀电池的溶液相中介入高电阻的效应， 通过增大电解质溶液电阻和总电阻达到减小腐蚀电流从而降低腐蚀速率的作用。 第三，颜料的缓蚀与钝化作用 活性颜料即防锈颜料是防腐涂料的重要组成成分。活性颜料通过与金属表面 发生化学反应，形成钝化膜，改变金属表面性能，使腐蚀电池产生电极极化，使 其电位朝正的方向移动而使基体金属钝化，降低腐蚀电池的电化学反应速度从而 对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用。 第四，阴极保护作用 当在涂料中加入大量作为阳极的金属粉如锌粉时，涂层的电极电位较其保护 的金属更负，在腐蚀电池中金属粉作为阳极首先被腐蚀而“牺牲”，基体金属作 为阴极得到保护。 防腐蚀涂料的应用己有悠久的历史，涂料防腐蚀基础理论的研究已取得具有 指导性的成果。涂层的防护作用与成膜物质及防腐蚀颜料的基础性能密切相关， 对于两者之间关系的理论认识，有的还在探讨，有的还需深化。随着新的研究方 法与先进的检测手段不断被引进到防腐涂料领域中来，如电化学方法【4 墙】、光谱 学方法【9 m 】、表面显微技术与表面成分分析技术等【1 3 15 1 ，对于揭示有机涂层在金 属防腐中所表现出的电化学行为与规律、涂层微观组织形貌以及涂层与基体界面 的结合状态、化学成分的变化，从而全面、深入地了解涂料的防腐蚀作用与防腐 机理，进而为涂料新产品的开发、新型防锈颜料的筛选等提供了有利武器，这对 防腐涂料科学的发展将会起到巨大的推动作用。 1 1 2 防腐涂料的发展趋势 纵观防腐涂料的发展历程，其发展主要是随着合成树脂的发展而进步的：第 二次世界大战前主要使用油性漆、硝基漆，战后大部分油性漆、硝基漆迅速被醇 酸树脂涂料、氯化橡胶涂料、氯乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料 等合成树脂涂料所取代，尤其是在沿海、海上，特别是工业区等腐蚀严重的环境 中，只能使用合成树脂涂料。当前在防腐涂料中应用较多的树脂有酚醛树脂、含 氯聚合物、环氧树脂、聚氨酯树脂等，其中环氧树脂、聚氨酯树脂以及含氟树脂 等更是作为重防腐涂料的优良成膜物质。目前，与涂料工业的总体发展趋势一致， 基于环保因素与可持续发展的角度考虑，防腐涂料正迅速向“绿色化”方向发展 以及高性能化方向发展。 2 第一章前言 1 1 2 1 防腐涂料的无公害化发展趋势 1 、涂料技术整体设计无公害化【1 6 】 涂料技术整体设计无公害化是指研究开发防腐涂料时除考虑到涂料自身的 各个组成部分( 成膜物质、防腐蚀颜料、溶剂及助剂) 的无公害化外，还要考虑 原材料的合成及涂料的生产过程、基材预处理过程、施工过程等整体的无公害性。 2 、防腐涂料的无公害或低公害化 传统的溶剂型涂料中加进了大量的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，大多为 易燃易爆的有毒物质，长期吸入人体会导致疲劳、丧失记忆以及神经系统疾病， 严重者可以致癌。有机挥发物( v o c ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 直接排放到大 气中，在紫外线的辐射下会产生光化学烟雾、形成酸雨，对大气造成很严重的污 染，被认为是大气污染的主要来源之一。随着整个社会对环境保护和劳动保护意 识的加强，世界各国相继制定了限制v o c 排放的法律法规。研究开发资源利用 率高、环保无公害防腐涂料( 如水性防腐涂料、高固体分涂料、粉末涂料等) 以 代替传统溶剂型防腐涂料、以低毒或无毒的长效防锈颜料( 如磷酸盐、铁酸盐、 偏硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐等) 代替红丹、铬酸盐等高毒防锈颜料已成为防腐涂 料的发展趋势。 1 1 2 2 防腐涂料的高性能化趋势 采用涂层防腐时，防腐涂料所占成本不到总成本的1 0 ，而涂装施工费用则 在9 0 以上【l 丌。随着国民经济的发展，工程设施趋向于大型化、永久化，工程 造价提高、维修难度加大，采用高防腐效果的半永久性或永久性的保护措施，可 以大大降低因维修、重涂所造成的施工费用。因此，以高性能的高档涂料代替低 档涂料不但具有性能上的优势，而且具有经济上的优势。通过对现有树脂进行物 理或化学改性、合成新的高性能树脂、高聚物的合金化、研究开发新型颜填料( 如 鳞片状颜填料、微膨胀型填料等) 等途径使防腐涂料高性能化。中科院长春应化 所研制的高性能无溶剂防腐涂料，已达到国际先进水平。这种新型涂料具有耐阴 极剥离性的同时，还有超常的耐核辐射性，是海洋工程、船舶工业、核工业、金 属结构物、水、电、石油化工等领域理想的防腐涂料【1 8 】。 1 2 水性防腐涂料 近年来随着世界经济和科学技术的发展，各个国家都非常注重使用无毒、无 污染的环保型涂料，当今国际上涂料工业发展都遵循“4 e ”原则，即经济 ( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生态( e c o l o g y ) 、能源( e e n e r g y ) 的原则，且 第章前言 许多国家都制定了相关的法规来约束、引导涂料工业朝有利于世界环境的方向发 展。有鉴于此，许多类的涂料都开始走上水性化的道路，随着科技水平的提高， 涂料的水性化道路越来越通畅。因此作为涂料工业中占着极为重要地位的防腐类 涂料，面临着必须向高固体分和水性涂料方向发展【1 蛇1 1 。 水性涂料最早应用并成功替代溶剂型涂料是在建筑涂料领域，但随着环保法 规对v o c 的限制越来越严格以及新型高性能水性树脂的出现，水性涂料也逐渐 应用到工业金属防腐蚀领域。最初水性金属防腐蚀涂料的树脂采用的是单分形 式，主要是苯乙烯丁二烯与乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸树脂的乳液等，之后， 双组分环氧涂料得到重视和发展，现在，高性能的聚氨酯分散体、含氟聚合物、 聚酯、有机硅树脂等基料也被使用在水性金属防腐蚀涂料的制作中，有的已经取 得了很好的效果 2 2 - 2 3 j 。另外，有机无机复合、互穿网络结构( i p n ) 防腐蚀涂料 也得到迅速发展，并且有水性涂料成功应用于重防腐领域的报道【2 4 】。 与溶剂型涂料相比，水性涂料具有诸多优点，如v o c 含量低、气味低、不 易燃烧、使用安全、可用水清洗等。因此人们将环氧树脂进行水性化处理，使之 成为水性涂料，来满足更高的要求。数十年的研究开发和应用实践证明，水性环 氧涂料秉承了环氧树脂的诸多优点，对钢材、水泥的附着力优异，收缩率低，对 中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性，能与各种树脂、填料和助剂 良好的混溶，配制成一系列常用的防腐蚀涂料，可形成一个水性环氧防腐涂料的 体系。 但与溶剂型涂料相比，水性涂料的配方复杂，通常包含有多种添加剂，而这 些添加剂常常影响到涂膜的性能【l 川引，导致涂膜的性能下降，尤其是耐水性与耐 腐蚀性，而作为防腐涂料，通常对其性能要求较高，因此水性防腐涂料的技术难 度较大，过去一度是涂料界的禁区，发展比较缓慢，在长时间内几乎没有大的突 破。但国内外对水性防腐涂料的研究一直没有停止过，随着技术水平的提高和生 态环境法规的制约，水性防腐涂料逐渐被人们所接受，从上世纪八十年代后期以 来，水性防腐涂料得到了发展，美国、日本、德国、英国等相继开发出水性丙烯 酸、聚丙烯酸酯、双组分水性环氧树脂、聚氨酯等性能优异的水性防腐涂料系列 产品。 水性防腐涂料从研究开发到实际应用经历了漫长的历程 2 5 - 2 7 ，其大致分为四 个阶段：第一阶段，水性防腐涂料发展的初期，环保需求并不是涂料化学师们研 究的重点，人们更关心水性体系的不燃性、较低的气味及使用水清洗设备的低成 本，另一方面适合这领域的树脂较少，防锈颜料也较初级；第二阶段，2 0 世 纪6 0 年代中期，苯乙烯一丁二烯与乙烯基丙烯酸三元共聚物乳液以及醇酸乳液 为漆料的单组分水性防腐涂料的研究开发：第三阶段，7 0 年代末，铅系( 如红 4 第一章前言 丹) 、铬酸系( 锌黄) 等传统防锈颜料被证明对人体及环境有较大的危害，新型 低毒防锈颜料开始成为人们关注的重点。自交联聚合物分散体在这时期也开始 出现，它表现出较好的防闪锈性、湿附着力及抗化学品性；第四阶段，8 0 年代 后期，随着人们对产品性能要求的不断提高，水性树脂正向多元化发展，出现了 水性双组分聚氨酯、环氧防腐涂料，具有优异耐化学、物理性能和湿附着力，单 组分丙烯酸乳液性能进一步提高，同时出现了水性硅烷基、水性氟烷基( 如氟碳、 氟硅等) 、水性硅酸盐纳米基等新型防腐涂料【2 8 2 9 1 。在发展早期，当时的技术条 件限制了水性防腐涂料的应用范围，使之仅能适用于环境条件比较温和的领域， 如代替溶剂型醇酸树脂作一般用途的底漆与面漆，随着涂料技术的进展，水性涂 料的性能得到提高，水性防腐涂料已经逐渐用于环境条件比较恶劣的地方，如严 酷的工业与海洋环境，尤其是双组分水性环氧树脂、聚氨酯涂料的出现，更是加 强了这种趋势，实践证明水性双组分环氧防腐涂料与水性双组分聚氨酯防腐涂料 能够满足重防腐涂料的要求【3 0 1 。 水性防腐涂料主要有4 种：水性丙烯酸防腐涂料、水性环氧防腐涂料、水性 聚氨酯防腐涂料和水性无机硅酸锌防腐涂料。4 种体系的水性涂料可单独使用， 也可配套后使用。 1 3 水性环氧防腐涂料 环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性，对众多底材具有极佳的附着力，能与多 种固化剂固化，涂膜的致密性好、刚性强、耐热耐磨性都很好，在防腐涂料中占 据着重要地位，通过添加不同的填料和调整固化剂品种，可以制成性能各异的环 氧树脂防腐涂料、适用于不同的防腐场合，达到良好的保护效果。每年世界上约 有4 0 的环氧树脂应用于制造环氧涂料，大部分应用于防腐领域。在我国，大约 有3 0 0 0 , - 4 0 的环氧树脂被加工成各种各样的涂料，在船舶、土木工程、家用电 器、机电工业等领域有着广泛的用途。 环氧树脂用于防腐蚀涂料中以液体树脂所占份额最大，但目前工业上使用的 涂料大部分是溶剂型涂料，常规溶剂型涂料多以芳烃、酯类、醇类、酮类等作为 溶剂，这些溶剂均具有不同程度的毒性，而且挥发物直接排入空气，对环境污染 较重。随着人们环保意识的增强，不含有机溶剂或低v o c 的新型防腐蚀涂料如 粉末涂料、无溶剂涂料和水性涂料等绿色涂料相继被开发。粉末涂料因固化条件 较为苛刻( 一般在1 6 0 以上热固化或紫外光固化) ，从而限制了它的发展1 3 q ； 无溶剂环氧涂料在无溶剂化涂料领域是比较成功的，只是近年来在活性稀释剂的 低毒性和固化剂的安全可靠性等方面受到了挑战，正在改善之q b l 3 2 ；而水性环氧 第一章前言 涂料除了秉承溶剂型涂料的诸多优点外，正在向提高性能、减少污染、扩大应用 等方面发展，其领域己涵盖机车、航空、食品、建筑等，因此水性环氧涂料是近 年来发展十分迅速的个领域。 1 3 1 水性环氧防腐涂料的种类 水性环氧防腐涂料目前研究较多的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌 防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆。 1 、水性环氧富锌底漆 环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，已广泛应用到工业防腐 的各个领域 3 3 j 。根据电化学腐蚀理论，在腐蚀电池中被腐蚀的是电极电位较负的 阳极，如果涂覆于金属上的涂层具有比金属更低的电极电位，则当存在电化学腐 蚀的条件时，涂层是阳极，金属是阴极而不被腐蚀。根据标准电极电位可得： f e _ f e 2 + + 2 e ( 标准电极电位为0 1 4 4 v ) z n z n 2 + + 2 e ( 标准电极电位为0 1 7 6 v ) 。 若二者组成原电池，则锌是阳极，铁是阴极。因此，富锌底漆采用粘接剂将 大量的锌粉粘附在钢铁表面上，形成导电的保护层。富锌底漆的防腐蚀机理是： 在前阶段，通过锌粉的溶解牺牲对钢铁起到阴极保护作用，在后阶段，随着锌粉 的腐蚀，在锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物( 主要是碱式碳酸锌等 2 z n c 0 3 - 3 z n ( o h ) 2 ) ，这些致密的微碱性腐蚀产物不导电、填塞了颜料层，阻挡 和屏蔽了腐蚀因子的透过。因此，欲使涂膜导电并发挥牺牲阳极的作用，涂膜中 就要求含有大量的锌粉粒子，它们相互接触，并与钢基体也保持电接触。 关于富锌底漆的基料，目前用得最多的是无机硅酸盐类和环氧树脂以及磷酸 盐类。环氧树脂基的富锌底漆广泛用于水下、桥梁和其他常温环境下。环氧富锌 底漆的附着力强，在焊接工艺中不会破坏和脱落，2 0 岬的环氧富锌底漆涂膜的 防锈性能可超过6 个月，另一类广泛应用的基料是硅酸钠，国内已生产出型号为 e o 卜无机富锌底漆。但是这种涂膜常需要涂两层，每涂一层要酸化处理并水洗 至中性，干燥后才能再涂下一层。涂膜的柔韧性差，不耐酸碱，焊接时有锌蒸汽 逸出，而且高温抗龟裂性差。 国外有研究人员使用磷硅酸锌代替部分锌颜料，耐盐雾测试结果表明涂料的 防腐性能未得到改善。r r o m a g n o l t 3 4 】等人在磷酸锌中加入l 的铝酸锌，比传统 的铬酸锌和单一磷酸锌防锈效果更好，而且l v e l e v a l 3 5 】等人采用铝酸锌和磷酸锌 作为主要颜料，再加入少量氧化锌颗粒来加强防锈效果。他们的实验表明：氧化 锌可以防止铝酸锌和磷酸锌在腐蚀介质( 3 的n a c i ) 中的溶解，在基材上形成 两层保护膜。同时，也有人提出以磷酸锌与氢氧化镁或氢氧化钙之类的材料组成 6 第一章前言 的复合颜料可使磷酸锌性质改善。 国内金晓鸿p 6 】等人开发研制的鳞片状富锌底漆，防腐效果大大优于普通锌 粉。李智超等f 37 】利用熔融插层法制备环氧树脂蒙脱土复合体系，并将其应用于 环氧富锌防腐涂料中，蒙脱土的加入大大提高了涂膜的附着力、柔韧性和硬度， 而且显著增强了涂膜的耐磨性和耐腐蚀性。曾凡辉等t 3 s l 通过选用纳米改性复合铁 钛防锈颜料对环氧富锌重防腐涂料进行改性，制得了具有优异防腐功能的新型环 氧富锌涂料，纳米改性复合铁钛粉的加入，较大幅度地改善环氧富锌涂膜的密封 性，提高富锌涂料的附着力和厚涂性，耐盐雾腐蚀可达1 5 4 2h 。 2 、水性环氧铁红防腐底漆 水性环氧铁红底漆还需要添加不同的颜填料，从而达到它所需要具备的功 能。颜填料的作用是：( 1 ) 使漆膜表面毛糙，增加与中间层或面漆的层问密合； ( 2 ) 使底漆的收缩率降低，因为底漆在干燥成膜的过程中，溶剂挥发和树脂的 交联固化，都易产生体积收缩而降低附着力，加入颜料后颜料不收缩，漆膜收缩 率降低，保持底漆的附着力；( 3 颜料颗粒能屏蔽减少水、氧、离子的透过；( 4 ) 部分颜料具有防蚀性。 主要颜填料主要采用氧化铁红、滑石粉、沉淀硫酸钡、空心微珠、云母粉 等，这些颜料分散性好、无毒、耐热耐碱性良好、耐腐蚀性优良。防锈颜料采用 磷酸锌、三聚磷酸铝等，均为无毒高性能的防锈颜料。磷酸锌的主要成分为 z n 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 和z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。磷酸锌会离解和水解，生成磷酸二代盐离子。 磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应，生成难溶紧密z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 - 4 h 2 0 附着层，引起 阳极极化。而锌离子与阴极区的o h 反应，生成难溶物而引起阴极极化。 周立新【j 9 j 等以磷酸锌作为活性防锈颜料，研制出的水性环氧防腐涂料，各 项性能指标达到了国外同类产品的技术水平，具有较好的物理机械性能和优异的 防锈性能，但漆膜抗强酸强碱的能力有限，不能长时间经受强酸强碱的腐蚀，适 合于大气条件下金属材料( 如金属桥梁、钢结构等) 的防锈涂料。 杨瑞影等1 4 0 】采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引羧，再加 安全型皂化剂和活性分散剂皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液，应用鳞片状铝 锌合金粉作颜料，研制出双包装、室温固化和环保的牺牲型水性环氧防腐涂料， 防腐性能优异，并且能同时对基体金属起到阴极保护作用和屏蔽隔离作用。 3 、水性环氧云铁防锈漆 采用大量的鳞片状结构的云母氧化铁，鳞片状的云母氧化铁能屏蔽水、氧、 离子等腐蚀因子的透过，切断漆膜中的毛细孔。互相平行交叠的鳞片在漆膜中起 到迷宫效应，延长腐蚀因子渗入漆膜的时间，提高涂层的防腐能力，而且还能降 低涂层的收缩应力，避免涂层的开裂、脱落。 7 第一章前言 1 3 2 水性环氧防腐涂料的研究进展 水性环氧防腐涂料的研究经历了几个阶段：1 9 7 5 1 9 7 7 年主要以聚乙烯醇 为乳化剂，并开始研究多酰多胺与环氧化合物的加成物等作为乳化剂。1 9 8 2 - - 1 9 8 4 年采用含环氧基团的乳化剂，并出现自乳化型环氧树脂。水性环氧防腐涂 料由于其特有的特点，成为目前研究热点，对水性环氧防腐涂料的研究国内外主 要是围绕着对其改性展开的。p o p o v i 4 1 】和周妮娜【4 2 】等研究了聚苯胺环氧树脂涂 料的防腐性能明显比单一的环氧树脂涂料增强。美国d e v o em a r e n 涂料公司的 d e v r a n 2 3 0 、2 3 4 q c 、d e 2 v c h e m 2 5 2 和d e v r a n l 8 8 是较有成效的无溶剂环氧树脂 的代表。用环氧树脂改性不饱和聚酯也是水性防腐涂料的发展趋势，其将防腐和 耐候性结合，得到价格适中、性能全面的重防腐涂料。英国v i c t o r t h o r w e & p e r r i c k 公司开发的r u s t o l e u m 高固含量涂料，涂刷一次可以获得常规涂料6 - - 7 道才能 达到的保护效果。 国内好多大专院校和科研院所对水性环氧防腐涂料进行了研究，比如江苏兰 陵化工集团公司研制开发的水性环氧防腐涂料，由环氧树脂、改性树脂、酚醛树 脂、特重防锈颜料、填料、助剂等组成，属于环保型涂料。武汉现代工业技术研 究院研究成功的新型i p n 防腐涂料，采用了能常温固化的i p n 体系，涂料的性 能成倍地提高。海洋化工研究院采用核壳结构、自乳化聚合乳液制造技术，开发 出了水性环氧丙烯酸氨基微胶乳防腐涂料，已经开始用于石油化工、冶金、五金 交电、汽车、船舶等领域的防腐。天津灯塔涂料有限公司、浙江安邦新材料发展 有限公司研制开发的新型水性环氧防腐涂料已通过了中国石油和化学工业协会 组织的科技成果鉴定，并且逐渐的走向了市场。 1 3 3 环氧树脂的水性化方法 环氧树脂的水性化技术是水性环氧防腐涂料的关键技术。国外从七十年代开 始研究开发水性环氧树脂，早期水性环氧体系的制备是通过在环氧树脂分子上接 上阴离子基团通常是胺( 或氨) 中和的羧基，使环氧树脂具有自乳化能力，但这 类水基体系的制备需要经过化学接枝反应，工艺较为复杂，生产成本增加。实际 上，要获得好的环氧树脂水基分散体系，需要先对环氧树脂进行接枝改性，对树 脂直接乳化获得好的水性体系是不可能的。相反转乳化技术的开发与应用使得环 氧树脂乳液的制备取得长足进步，到八十年代末，相继发表了采用相反转法制备 环氧树脂水基乳状液的专利，当前环氧树脂水性体系的制备在国外已经比较成 第一章前言 熟，并己实现商品化。 环氧树脂的水性体系可分为水乳型和水溶型两类，前者称之为环氧树脂水乳 液，后者称为环氧树脂水溶液。环氧树脂水性体系的制备方法分为三种：乳化法、 化学改性法以及合成水溶性环氧树脂。 1 、乳化法 乳化法是指在乳化剂的作用下，借助于超声振荡、高速搅拌或均质机乳化等 手段使非水溶性环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在水中，形成稳定的水乳液的 方法【4 3 】。它包括以下几种方法： ( 1 ) 直接乳化法 直接乳化法即机械法，可用球磨机、胶体磨、均质机等将环氧树脂磨碎，然 后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水，或将环氧树脂和乳化剂 混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。 ( 2 ) 相反转法 相反转法，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。有研究 用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基乳液， 对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系乳化剂浓度、温度等 对相反转过程及水基微粒形态的影响。 ( 3 ) 外加乳化剂法 通过外加高效乳化剂的方法，将非水溶性的环氧树脂制成水基溶液。如石磊 【l8 】等用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基 溶液，并对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系的乳化剂浓 度、温度等对水基微粒形态的影响1 4 4 1 。 ( 4 ) 自乳化法 自乳化法又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架上，使其具有亲 水性，从而可分散于水中。江洪申【4 5 】等采用在环氧树脂中引入亲水性基团将环氧 树脂水性化，合成出自乳化水性环氧树脂，该树脂可以与油性环氧固化剂很好地 相容并固化成膜，清漆以及所配制的防腐蚀涂料的常规机械物理性能达到溶剂型 环氧树脂涂料水平。另外这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面三种方 法制得的粒子较大，通常为微米级，从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成 本高，但在某些方面更具有实际意义。 ( 5 ) 固化剂乳化法 将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构 的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混 合后可制成稳定的乳液。双酚a 环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封 9 第一章前言 端的环氧树脂加成物，真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物 将胺基上的伯氢反应掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此 固化剂可分散于水中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形 成稳定的水乳化环氧胺组合物，可配制水性常温固化清漆。 2 、化学改性法 环氧树脂的化学改性水性化方法又称为成盐法，是在环氧树脂的分子上引入 强亲水基团，使环氧树脂分子具有水溶性或自乳化功能【4 6 1 ，常用的强亲水性改性 剂为含有羟基、羧基、氨基等基团的化合物。环氧树脂水性化改性的方法主要有 两种：一种是把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂，再用碱中和成盐使之水溶或 具有自乳化性：另一种是把环氧树脂改性为含富碱基团的树脂，再用酸中和成盐 使之水溶或具有自乳化性。其中第一类方法采用较多。 3 、水溶性环氧树脂 自身具有水溶性的环氧树脂多半是多元醇、多元酸的缩水甘油醚，其分子链 上含有羟基、醚键等亲水基团而具有水溶性，由于该类环氧树脂的粘度小，被大 量用作稀释剂。 1 4 环氧树脂粘土复合材料 环氧树脂固化物因脆性大，抗冲击性、耐酸碱性、柔韧性及耐温性差，限制 了环氧树脂涂料的应用，因此对环氧树脂的改性一直是对环氧树脂防腐涂料研究 的重点之一。蒙脱土是一种非常重要的硅酸盐粘土矿物，它具有独特层状结构的 硅酸盐粘土矿物，被广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料、石油开采、钻井及污水处 理等领域。有机蒙脱土是利用蒙脱土的层状结构和自身的膨胀性，将有机分子插 间制成的，有“万能土”之称，其广泛应用于2 0 多个领域、1 0 0 多个部门蒙脱土 有机化，并用于生产系列产品，其经济效益和社会价值十分显著，极具发展前景。 蒙脱土是膨润土的有效成份，其晶胞结构由两个硅氧四面体中间夹一个铝氧 八面体构成，属2 ：1 型层状硅酸盐，其结构如图1 1 所示。硅氧四面体和铝氧八 面体之间共用氧原子，形成厚0 9 6n m ， 准二维晶片，多个这样的晶片层叠堆积， 长和宽各为1 0 0 1 0 0 0n m 的高度有序的 形成了蒙脱土颗粒。由于单位晶胞的表 面积为2 x 0 5 1 5 x 0 8 91 1 1 1 1 2 ，晶胞重为7 0 0 8 0 0g t o o l ，由此计算出其比表面积非常 大，高达7 0 0 8 0 0m 2 儋。 由于部分晶胞中三价铝被二价镁同晶置换或四价硅被三价铝同晶置换，蒙脱 土晶片带负电性，因此片层表面吸附了金属阳离子以补偿过剩的负电荷使粘土保 持电中性。粘土中所吸附的阳离子主要为l i + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等。根据其层间 l o 第一章前言 吸附的金嚼离子不同被称为钠基土、钙基i 等，钠基土的理论分子式为 n a 0 7 ( a l l 3 ，m g o 州s l o m 0 1 0 , n h 2 0 。蒙脱土层间吸附的这些阳离子易被其它 体积更大的有机或无机阳离子所置换，从而把其它带有特征结构或功能的阳离子 带入到粘土层问。蒙脱土的许多应用，包括其作为纳米复合材料无机相的应用正 是基于它的这一特性。 1 4 1 蒙脱土的有机化 图1 1 蒙脱土的晶胞结构图 f 1 - 1s 扛啪n 矸o f m o n 血o d l l o m t c 与蒙脱土相比有机蒙脱土表面能显著降低，由高能表面变成低能表面，疏 水性大幅度提高，能更好地分散在有机体系中，可以形成具有流动性的胶体。有 机蒙脱土的极性低，界面能低，使其能广泛应用于有机体系中。有机蒙脱土可以 应用于涂料、橡胶、油墨、胶粘剂等多个领域。 用有机阳离子交换蒙脱土层问的n a + 、c a 2 + 等金属离子，将得到有机化的蒙 脱土，简称有机蒙脱土该过程叫粘土的有机化，所使用的有机处理荆称为插层 剂通常为可溶水的有机胺盐，常用的插层荆有烷基胺盐、季胺盐、吡啶类衍生 物和其它阳离子型表活性剂。有机化过程的反应式为： k n r + m - m o n t _ r n r - 3 一m o n t + m x ( r - 有机基团；r - h ，- c h j ；x c i - ，b r ，l 一；m = n a - 、c 一+ 、m 9 4 ) 按照制备工艺的不同，有机蒙脱土的制备方法可分为三种：干法、湿法、预 凝脏法”“。 孓灌一掺 第一章前言 干法是指将含水2 0 3 0 的精选钠基蒙脱土与有机插层剂直接混合、加热 均匀、挤压而制成的含有一定水份的有机蒙脱土，经过进一步烘干、破碎成粉状 产品。 湿法是最为常用的制各有机蒙脱土的方法，该法是先将蒙脱土分散在水中制 成均一、稳定的蒙脱土浆，再用插层剂插层蒙脱土。步骤如下：( 1 ) 除去蒙脱 士中的杂质，在碱性条件下商速剪切制成蒙脱土浆，一般情况下蒙脱土浆的固含 量为1 0 2 0 。( 2 ) 使季铵盐插层剂与蒙脱土浆混合并高速搅拌使季铵盐 插层蒙脱土，季铵盐与粘土的比约为7 5 1 2 0m e q l o o g 。( 3 ) 分离出有机蒙脱 土井进行洗涤、干燥、粉碎制得产品。 预凝胶法是先将蒙脱土分离钠化提纯后，在有机覆盖过程中加入有机溶剂， 把疏水蒙脱土复台物萃取进入有机油，分离出水相，再经蒸发除去残留水份，直 接制成有机蒙脱土预凝胶。 1 4 2 聚合物，粘土复合材料的类型 蚕钐 量喜笏主 图l - 2 由聚合物，枯上复合得到的不同复合材料类型( a ) 常规复合材料 0 ) 插层型纳米复合材料0 剥离型纳米复合材料 f i 9 1 - 2 s c h e m eo f d i f f e l t a t 廿p c s o f c o m p o s i t ea r i s i n gf r o m t h e i n t e r a c t i o no f c l a ya n d p o l y m e e ( a 如h a s e s e p a r a t e d m i c r o c o m p o s i t e ；( b ) i n t e r a l a t e dn o m p o s i t e ； 粘土与聚合物复台后t 可表现出三种不同的分散状态，分别对应于三种类型 的复合材料，简单示意于图1 - 2 中。图中粗体直线代表粘土晶片的横切面，弯曲 第一章前言 的细线表示分子链1 4 8 1 。 图1 2 ( a ) ) 常规复合材料( c o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e ) ，在这类聚合物粘土复 合材料粘土仍保持原有状态，以简单的颗粒形式分散于聚合物基体中，分散相尺 度为微米，性能等同于其它颗粒填充复合材料，不属于聚合物粘土纳米复合材 料的范围。如未经机化处理的钠基蒙脱土与聚合物复合时即得到这种类型的复合 材料。 图1 2 ( b ) 为插层型纳米复合材料( i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ，在该类复 合材料中，聚合物分子插入到粘土的层间，使层间距增大，但粘土原有的叠层结 构并没有被破坏，仍有一定的有序性。由于处于层间受限空间的高分子链和处于 层外自由空间的高分子链状态不同，有时会表现出特殊的性能，插层型纳米复合 材料可作为各向异性的功能材料。多数聚合物通过熔体插层或溶液插层后得到这 样的插层型纳米复合材料。 图1 2 ( c ) 为剥离型纳米复合材料( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ，在这类复 合材料中，粘土片层完全剥离，原来有序的叠层结构被彻底破坏，相互独立的厚 为0 9 6n m 的晶片无规而均匀地分散于聚合物基体中，由于硅酸盐相充分分散， 具有极大的界面，这种复合材料具有比常规复合材料优异得多的物理力学性能， 是理想的强韧型结构材料。 1 4 3 环氧树脂粘土纳米复合材料的国内外研究现状 近几十年来，许多国内外学者对环氧树脂的改性做了大量卓有成效的工作， 并逐步建立和形成了橡胶类弹性体改性、热塑性树脂改性、i p n 改性、液晶聚合 物( t l c p ) 改性等改性体系和方法。然而，前三种方法在改善韧性的同时，