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氮杂环二羧酸配位聚合物的构筑与性质研究 论文作者：卢文贯 指导教师：鲁统部教授 专业名称：材料物理与化学 摘要 近年来，配位聚合物( 也称为会属有机框架材料或无机有机杂化材料) 晶体材料迅猛 发展，已成为当前配位化学、材料化学和晶体化学的热点研究领域之一，这不仅是由于它 们具有多种多样的拓扑结构，而且还因为它们在催化、离子交换、气体存储及分离、荧光 和磁性等方面存在潜在的应用。选取适当的金属离子和多功能有机配体，通过水溶剂热反 应是构筑结构新颖和性质独特配位聚合物的最有效方法之一。本文通过选用氮杂环二羧酸 配体与金属离子作用构筑了一系列配位聚合物，较为系统地研究了反应条件诸如温度、p h 值、反应物配比等对产物晶体结构的影响。在对其单晶结构详细表征的基础上，研究了部 分化合物的性质。全文共分6 章。 第1 章，介绍了本课题的研究背景和选题意义，重点就配位聚合物这类新型功能材料 在气体储存和分离等领域的潜在应用以及光致发光性质的研究现状做了简要的介绍，最后 对论文选题意义和进展做了概述。氮杂环二羧酸配体具有丰富多变的配位模式，配体构型 的差异可以实现具有新颖结构和独特性质配位聚合物的构筑，故本文选取刚性柔性二羧 酸作为构筑配位聚合物的桥连配体。 i v 第2 章，以4 ，5 咪唑二羧酸( h 3 i d c ) 作为有机配体，通过控制反应条件( p h 值和反 应物配比) 与过渡金属离子作用构筑了一系列的配位聚合物，包括含螺旋链的二维配位聚 合物和柱层式结构的三维配位聚合物，以及两个基于c d 2 l ( i d c ) 1 2 的3 8 4 ”笼形结构单元通 过共享单层面构筑的三维配位聚合物。4 ，5 咪唑二羧酸配体表现出了丰富的配位模式，其 配位模式与反应体系的p h 值和反应物的配比有关，从而可以通过调控反应的条件得到一 系列结构不同的配位聚合物。 第3 章，通过控制条件( 温度和p h 值) 来调节稀土离子上配位水分子的数目，首次 在l n h 3 i d c h 2 0 x 体系中实现了从二维单层到二维双层再到三维配位聚合物的结构转变。 对三维配位聚合物的离子交换性质研究结果表明，排布在一维孔道表面的金属k ( i ) 离子 可以被其它金属离子交换而导致t b ( i i i ) 特征荧光发射强度的改变。尤其值得注意的是， 当用c a ( i i ) 离子来交换k ( i ) 离子后，t b ( i i i ) 特征荧光发射强度显著地增强，而用其它离 子交换后其荧光发射强度不变或减弱，表明它可作为c a ( i i ) 离子的荧光探针。 第4 章，以2 ，2 联吡啶3 ，3 二甲酸( h 2 b p d c ) 和1 ，1 0 邻菲咯啉( p h e n ) 作为混合配 体，在控制 l n ( i i i ) h 2 b p d c p h e n 体系中物质的量比为2 ：3 ：2 和p h = 4 时，通过调控反应 物的浓度，合成了基于 l n ( b p d c ) , 5 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 单元的一维和二维两个系列的超分子异构 体配位聚合物。这是唯一的一例通过控制浓度得到的镧( i i i ) 配位聚合物超分子异构体。由 于不同的结构特点，两类配位聚合物分别呈现出不同的荧光特性( 强度) 。 第5 章，以2 ，3 - 吡嗪二羧酸( h 2 p z d c ) 和4 ，4 联吡啶( b p y ) 作为混合配体，以有机 碱( 三乙胺e t 3 n 或吡啶p y ) 来调控反应体系的p h 值，与c d ( i i ) 盐反应合成了一个二维层 状配位聚合物和一个具有孔洞结构的三维配位聚合物。后者是由金属氮杂环二羧酸形成二 维层结构，再通过4 ，4 联吡啶柱撑为三维框架结构。由于羧酸根没有全部参与配位及指向 孔道，去除晶格水分子后得到了具有碱性孔道结构的多孔材料，并在n 2 和c 0 2 间显示了 选择性吸附的行为，同时，该材料对低级脂肪醇类物质也表现出一定的吸附能力。 第6 章，对整个论文工作进行了总结和展望。 关键词：配位聚合物，氦杂环二羧酸，配位模式，光致发光，晶体结构，离子交换，吸附 v t h ec o n s t r u c t i o n so fm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r su s i n gn i t r o g e n - - c o n t a i n i n g h e t e r o a r y l d i c a r b o x y l a t e sa sb u i l d i n gb l o c k s a u t h o r ：l u 阢n g u a n s u p e r v i s o r ：p r o f l ut o n g b u m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h ei n v e s t i g a t i o no nt h e c o n s t r u c t i o n sa n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f so ri n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s lr e m a i n sa n e x t r e m e l ya c t i v ef i e l d s i nm a t e r i a lc h e m i s t r y , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dc r y s t a le n g i n e e r i n g ， d u et ot h e i ri n t r i g u 啦n e t w o r kt o p o l o g i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，i o n - e x c h a n g e ， g a ss t o r a g e ，s e p a r a t i o n , f l u o r e s c e n c ea n dm a g n e t i s m o n eo ft h em o s te f f e c t i v ea p p r o a c h e st o s y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h u n i q u e s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s i s h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o db yi n c o r p o r a t i n ga p p r o p r i a t em e t a li o n sw i t hm u l t i f u n c t i o n a l b r i d g i n gl i g a n d s t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t st h ec o n s t r u c t i o n sa n dp r o p e r t i e so fas e r i e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nn i t r o g e n - c o n t a i n i n g h e t e r o a r y l d i c a r b o x y l a t e s t h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，a n dm o l er a t i oe t c ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n ds u m m a r i z e d t h i st h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s v i i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c h , i np a r t i c u l a r , t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r si nt h ea r e ao fg a ss t o r a g ea n ds e p a r a t i o n , a s w e l la s p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r e c o n c i s e l y i n t r o d u c e d 。t h er e a s o n s f o rs e l e c t i o n n i t r o g e n - c o n t a i f l 洫gh e t e r o a r y l d i c a r b o x y l a t e s a sb r i d g i n g l i g a n d s f o rt h ec o n s t r u c t i o n so f f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ea l s og i v e n f i n a l l y , t h ea i ma n dt h ep r o g r e s so ft h i sw o r k h a v e b e e no u t l i n e d i nc h a p t e r2 ，as e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do nt h e4 , 5 一i m i d a z o l e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 3 i d c ) l i g a n dw e r es y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n th y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ( p hv a l u ea n dm o l e r a t i oe t c ) ，i n c l u d i n g2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gh e l i c a lc h a i n s ，3 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hv a r i o u sl a y e r e da n dp i l l a r e dm o t i f s ，a sw e l l a st w o3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n s t r u c t e db yn a n o s c a l ec d 2 1 ( i d c ) 1 2c a g e ss h o w e dan e wt y p eo f3 8 4 1 5c u bv i as h a r i n gt h e s i n g l e 1 a y e rw a l l s t h e4 , 5 一i m i d a z o l e d i c a r b o x y l a t el i g a n de x h i b i t sv e r s a t i l ec o o r d i n a t i o nm o d e s ， w h i c hw a sr e l a t e dt ot h ep hv a l u eo rr e a c t a n tr a t i oo ft h eh y d r o t h e r m a ls y s t e m s t h e r e f o r e ，i ti s p o s s i b l et oo b t a i nt h ee x p e c t e dp r o d u c t sw i t hu n i q u es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sb yc o n t r o l l i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s i nc h a p t e r3 ，b yc o n t r o l l i n gt h en u m b e ro fc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e so nl a n t h a n i d em e t a l i o n s ，i ti st h ef i r s tt i m et or e a l i z et h et r a n s f o r m a t i o nf r o m2 dm o n o l a y e rt o2 dd o u b l e l a y e ra n d t h e nt o3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gr a r el n 6 ( i d c ) 4o c t a h e d r o n si nl n h 3 i d c h 2 0 x h y d r o t h e r m a lr e a c t i o ns y s t e m s t h er e s u l t so fc a t i o n e x c h a n g ee x p e r i m e n t si n d i c a t e t h a tt h e g u e s tk + i o n sw i t h i n3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a l lb ee x c h a n g e db yv a r i o u sc a t i o n s m o s t i m p o r t a n t l y , l u m i n e s c e n ts t u d i e sr e v e a lt h a tt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft b ( i i i ) i nc o m p o u n d 1 5 t bc a nb ed r a m a t i c a l l ye n h a n c e db ye x c h a n g et h eg u e s tk + i o n sw i t hc a 2 + i o n s ，w h i l e e x c h a n g ek + i o n sw i t ho t h e rc a t i o n sd o e sn o te n h a n c e ，b u tr a t h e rw e a k e no re v e nq u e n c ht h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so ft b ( i i i ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t1 5 t bc a nb eu s e da sa p r o m i s i n gc a n _ i o n s e l e c t i v el u m i n e s c e n tp r o b e i nc h a p t e r4 ，t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so fl n c l 3 6 h 2 0 ，2 ，2 一b i p y r i d i n e 一3 ，3 一d i c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 b p d c ) a n dp h e ni nam o l a rr a t i oo f2 ：3 ：2 a tp h = 4 ( a d j u s t e dw i t hn a o h ) u n d e r d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n sg a v et w os e r i e so fl a n t h a n i d es u p r a m o l e c u l a ri s o m e r so f1d z i g z a gc h a i n sa n d2 dn e t w o r k sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do n l n ( b p d c h 5 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】u n i t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs t a r t i n gm a t e r i a l sc a nl e a dt ot h e v t t f o r m a t i o no fl a n t h a n i d es u p r a m o l e c u l a ri s o m e r s t h es u p r a m o l e c u l a ri s o m e r so f1dz i g z a g c h a i n sa n d2 dn e t w o r k sd i s p l a yd i f f e r e n tf l u o r e s c e n tp r o p e r t y t h ed i s c r e p a n c yo ft h e f l u o r e s c e n tp r o p e r t yb e t w e e n1dz i g z a gc h a i n sa n d2 dn e t w o r k sm a yb ea s c r i b e dt ot h e i r d i f f e r e n ts t r u c t u r a lm o t i f s i nc h a p t e r5 ，t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n so f2 ，3 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 p z d c ) ， 4 ，4 b i p y r i d i n e ( b p y ) a n dc d o x l 0 3 ) 2i nt h ep r e s e n c eo f d i f f e r e n to r g a n i cb a s e ( e t 3 no rp y ) l e dt o t h ef o r m a t i o n so fa2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n da3dp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r , r e s p e c t i v e l y t h el a t t e ro n ei sc o n s t r u c t e db yt h em e t a l d i c a r b o x y l a t el a y e r s ，w h i c ha r e f u r t h e r p i l l a r e db yt h eb p yl i g a n d si n t oa3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e i nt h i s3 ds t r u c t u r e ，t h eu n c o o r d i n a t e d c a r b o x y l a t eo x y g e na t o m s a lee x p o s e dt ot h es u r f a c eo ft h ep o r e s a f t e rr e m o v a lo fl a t t i c ew a t e r m o l e c u l e sw i t h i nt h ep o r e s ，t h em a t e r i a ls h o w ss e l e c t i v es o r p t i o no fc 0 2o v e rn 2 ，a sw e l la s m e t h a n o la d s o r p t i o n i nc h a p t e r6 ，ab r i e f l yc o n c l u s i o na n do u t l o o kh a v eb e e ng i v e n k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ， n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o a r y l d i c a r b o x y l a t e s , c o o r d i n a t i o nm o d e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s t r u c t u r e s ，i o n e x c h a n g e ，s o r p t i o n v i i i 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 垆钼炉 娥 醐 声 名签者作文沦位学 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一签名夕坷 吼少彰月乒目 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 一躲卢戏 日期：呷月乒日 i l l 导师硌力脚 ” 1 日期：7 “月严日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 配位聚合物( m e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指以金属离子或金属簇为节点，以有机配 体为联结体，利用金属离子的配位几何构犁与有机配体的配位能力，通过自组装而形成的具有周期性结 构的一类配位化合物。这类化合物有时也被称为金属有机框架材料( m c t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 或无机有机杂化材料( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 。它结合了高分子和配位化合物两者的特点， 既不同于一般的有机聚合物，也不同丁s i o 类的无机聚合物。在配位聚合物中，金属离子或金属簇将 有机配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性，这样就可以将具有特定结构的配体按照 预先设想的方式排列起来，从而可能获得具有预期结构和特定功能的配合物。可见，金属离子的配位构 型和配体的几何构型对于所形成的配位聚合物的结构和性能起决定性的作用。冈此，配位聚合物的研究 需要把有机配体的形状、不同配位能力的给体原子及具有不同配位倾向性的金属离子综合来考虑，表现 出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理和化学性质，使得其不仅具有结构研究的理论意义，而 且具有潜在的应用价值，可以应用丁不对称催化、气体溶剂分子的吸附与分离、光电磁性材料等领域， 同时由丁在分子中可能会存在弱相互作用力( 如氢键、兀- 兀堆积等) ，使得其在分子识别、异构体分离方 面也有很好的应用前景。配位聚合物的研究与有机化学、物理化学、材料化学、生物化学、超分子化学 和品体上程学等学科相互渗透，成为众多学科的交汇点，受到了国内外研究人员的j “泛关注，因此，配 位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它作为一种新型 分子功能材料，在合成、结构、性能等方面的研究已得到迅猛发展【i 】。如何通过选择和最计合适的构筑 块并通过某种特定的组装来获得具有预定结构与功能的材料是目前极具挑战的研究课题之一，深入的了 解配位聚合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学家研究的目标。 1 2 影响配位聚合物结构的因素 2 0 世纪9 0 年代以来国际和国内许多研究小组都在积极从事配位聚合物功能材料的设计、合成与功 能开发，并取得了令人瞩目的研究成果孙。研究者从不同的角度出发，或者通过开发新配体、或者引入 不同的金属中心、或者采用新的合成方法，制备了很多结构新颖性能良好的配位聚合物功能材料。如何 通过控制反应条件来组装出具有预期结构和功能的配位聚合物是当前配位聚合物合成的主要问题，寻找 影响配位聚合物结构的因素并了解它们对结构的影响方式是解决该问题的关键。影响配位聚合物结构的 l 第1 章前言 因素很多，比如配体的几何构型、金属离子的配位几何颅向性、溶剂及其它一些因素，其中，金属离子 的配位构型和配体的几何构型对于所形成的配位聚合物的结构和性能起决定性的作用。在某些配合物 中，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以控制，在其他影响因素的协同作 用下获得。 1 2 1 配体对配位聚合物结构的影响 配位聚合物的结构是通过具有各自几何特征的有机配体与金属离子或金属簇相互结合而形成的，它 们挟同捷定了配惶聚台物结构的形状。配体所带的官能团对配位聚合物的性质与功能有重要的影响作 用，另外配体还会影响结构内的空穴大小从而改变配位聚台物的吸附与催化等性质。 n 、o 、s 等是具有较强给电子能力的原子，常常被用来构建配位聚合物。不同的给体原子对金属 离子有着不同的配位倾向性，冈此t 为了形成配位聚台物首先必须保证配位原子能够和金属离子配位。 其中，具有较强配位能力的吡啶粪和羧酸类以及毗啶羧酸类配体在设计和合成配位聚合物中经常单独或 同时被用到刚。 糍幽慧露 图l - ii r m o f 系列结构：随着配体足寸增加孔道增走厦孔道结构图即i 配体的尺寸也对配位聚合物的构筑有很大的影响。配体的尺寸控制着呵络结构中孔穴的太小，较k 尺寸的桥连配体更容易构筑具有人孔道结构的配位聚合物，但同时也容易形成互穿结构。但是通过引入 有特定儿何构型的金属簇为次级构筑单元( s e c o n d a r yb u i l d i n g u n i t s ，s b u l ，可以有效地防止穿插结构 的形成，得到古有较大孔洞的配位聚台物。0 m y a # 等人p l 率先在这方面做出了很多有意义的研究二l = 作。例如，他们以四面体构型的z m 0 为敞级构筑单元，然后片j 多配位点的连接配体如b d c ( 1 , 4 对苯 _ 二甲酸) 、b p d c ( 联苯对二甲酸) 、t p d c 三联苯对_ 二甲酸) 等为边构筑成具有孔洞的三维立方扩展结构 ( 图l - 1 ) a 该小组台成的i r m o f 系列样品随配体尺寸增加而形成更大孔道结构r 孔径跨度从3 8 a 到2 88 a ) m 1 。再一个例子是nrc h a m p n 器s 小组“通过三个具有不同眭度的刚性四援酸 ( b i p h e n y l 3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d , h 4 ，t e r p i * n y l 一3 ，3 ”，5 ，5 ”- t e t r a c a r b o x y l i ca c i d , h 4 l 2 和 2 中m 大学博学位论文 q u a r t e r p h e n y l 3 ，3 ，5 ，5 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，h 4 l 3 ) 配体设计合成了三个具有相同的n b o 网络拓扑但 具有不同孔径和孔隙幸大小的二维多孔配t ：) _ 聚合物i o ( l 1 ) ( h 2 0 ) d ( 1 ) c u 2 ( l h 2 0 ) d ( 2 ) 和 c u 2 ( l 3 x h 2 0 m ( 3 ) ( 图1 2 ) ，气体吸附的实验表明，随着配体k 度的增加它们的比表面积也随之增加。 这些例于充分说明了配位聚台物确实具有g 设计性平可调性，其孔洞的人小和蟛状在定程度上可以人 为地进行调控等特点。 图1 - 2 具有相同n b o 拓扑结构三个多孔材料的结构图”1 1 2 2 金属离子对配位聚合物结构的影响 扣鬃 ( 6 ) 目i - 3 i c q ( i d c ) 2 ( b p y ) ( t 1 2 嘶4 】2 h 2 0 h 的二维波浪层和三堆互穿结构目旧和 z n 3 ( i d c ) 2 ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 k 的二维波浪层和三维结构图( 6 ) 3 第l 章前言 金属离子是配位聚合物的基本组成部分。它们通过配位作用不仅将配体分子连接起来还使配体分 子的排，且有一定的方向性，它们的配位构型将影响配位聚台物中网络的形状与维数。因此，金属离子 影响结构主要是依赖于它们的大小和配付构型( 直线形、平面三角形、t 形、四面体、平面四边形、四 角锥形、八面体形、三角取锥形等等) 。并种不同的金属离子已被广泛的研究，但现在研究得最多还是 过渡金属离子和稀t 金属离子。金属离于的选择，不仅会影响最终产物的潜在性质，如引入稀十离子的 分于材料通常表现出非常好的光学活性，含有顺磁金属离子的分子材料m 4 通过变换作用可能表现出怠好 的磁性质，而含有d ”电子构型的金属的分子材料往往表现出奇特的非线性光学效廊，而且由于其不同 的离子平衽和配位构型，也会导致得到的配位聚台物结构上的差异。由丁稀十离子有较高的配位数，使 得预测其配台物的结构相对比较困难，也正因为这样稀土配位聚合物的设计和合成面临巨大挑战。 圈1 4 f 叫1 l n l d r d c ) 1 2 l f i ) 【2 】l i g f h 2 0 ) 。的结构图0 和6 ) 和 【n a 柙q i “i d c ) 1 洲2 0 k 】1 3 h ，o2 c h 3 0 h 。 的结构f c 和西 不同的金属离子与同一配体配位时，金属离子构型、半径的人小等田素都会影响配位聚合物的结构 囡此即使是性质根接近的两种金属离子与同一种配体配位也有可能产生不同结构的配位聚合物。例如用 4 , 5 味唑一羧酸( h 3 i d c ) 干4 j 一联吡啶( b p y ) 混合配体分别与z n ( i i ) 、c o ( i i ) 用水热反应的方法得到 的配位聚合物 c 0 3 ( i d c ) 2 _ ( b p y ) ( h 2 0 h 2 h 2 0 h 和【z n 3 ( i d c ) 2 ( b p y x h 2 0 ) 2 k ，其结构均为 j 层 ( p i l l a r i n g - l a y e r ) 式的三维结构r 但是c o 配合物的网络是二重互穿的( 图1 3 【5 ，z n 配合物的阿络却 没有互穿现象的发生( 图l - 3 6 ) | 5 b l o 这是因为由6 配位数的c o ( i i ) 离子和f ，i d c 。形成的含2 4 元环的 【c o ( 1 d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】二维层内的空腔耍比含5 配位z n ( 1 1 ) 和p 3 一i d c l 形成的含2 4 元环 z ”3 ( t d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 l 的一维层内的空腔相应较人，而层面的折叠程度却较小，致使f 2 一b p y 配体可以穿越2 4 元环空腔连接相 中m 大学博学位论文 邻的二维层而形成了更为稳定的三维穿插结构。而配位聚合物 l i u n i s ( 1 d c ) 1 2 ( h 2 0 ) t 2 l i “h 2 0 ) 2 0 h 与 n 8 ( n i l ( i d c ) l z ) ( 1 - 1 2 0 h , 1 3 h 2 0 2 c h 3 0 h 。是在相同水热条件下用n i ( n 0 3 h 和4 , 5 一味唑二羧酸 ( h 3 i d c ) 在水与甲酵的混台溶液中反应t 但分别加入不同的金属氢氧化物l i o h 和n a o h 来调节反应的 口h 植，得到不同结构的配位聚合物( 图1 - 4 ) 1 6 1 1 2 3 溶剂对配位聚合物结构的影响 溶剂与金属离子配位时也影响配位聚合物的结构。金属离子与溶剂配位后所能连接的配体数目及配 体伸展方向都可能靛生变化并会引起网绪结构的改变。同时，溶剂分子的人小和形状也可能会影响配位 聚台物的结构，当在体系中所形成的网络结构有可能存在较人的孔穴时，就需要有溶荆分子填充在孔穴 中以保持结构的稳定( 此时溶剂分子起了模板剂或称为结构导向剂的作用1 ，其孔穴可能会囚溶剂分子 的大小和彤状的不同而发生调整，因此用相同的配体和金属盐在具有不同分子形状与体积的溶剂中反应 时也可能会形成结构不同的配位聚台物。如0my a 曲i 研究小组的i r m o f 系列中9l l 、】3 、一1 5 是在水热条件下用z n ( n 0 3 ) 2 和相应的援酸配体在d e f 溶液中得到的具有二重互穿的网络结构，而当住 相同的反应条件下稀释溶剂浓度却得到了非互穿的网络结构i r m o f 一1 0 、1 2 、一1 4 与一1 6 ( 图l 一5 ) ”1 。在 一些特殊的条件下，溶削分子有时也会自身粒生反应米影响配位聚台物的结构。例如，在配位聚台物 z n n a ( m b o c a n h 2 ( c h 3 h 。( m - b d c 2 = 1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 的合成中溶剂d m f 分解生成二 甲胺离子，在结构中起到了模板剂和电荷平衡的作用，而用其它的溶女u 均不能得到产物”1 。 第1 章前言 1 2 4 其它因素对配位聚合物结构的影响 除了上述冈素对配位聚合物的结构产生影响外，在配位聚合物的构筑过程中，由相同的金属离子和 配体作为构筑块来构筑配位聚合物时，一些反应条件，如阴离子【8 1 、体系的p h 值9 1 、温度1 0 1 、反应物 的配比【l l l 、合成方法等也都会导致配位聚合物结构的变化，这也止是本论文的研究重点之一。它们 对配合物网络结构的影响在这里不再进行详细的说明。 总之，随着配位聚合物材料合成研究的深入和检测手段的提高，大量新的配体和新的合成方法将用 来构筑配位聚合物品体材料，不久的将来更多具有结构新颖、化学和热稳定性良好、性能独特的配位聚 合物材料将涌现出来。虽然目前的研究_ 1 ：作已经积累了一定的经验，但是配位聚合物的合成及其规律仍 然还不十分成熟，而且要最终实现定向设计合成的目标，还需要更加深入的研究和丰富的实验事实积累。 1 3 多孔配位聚合物 配位聚合物品体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，其研究内 容涉及到有机化学、配位化学、物理化学、生物化学、材料化学和拓扑学等多个学科领域，具有高度的 交义性。在研究配位聚合物品体材料多孔特征的同时，人们发现配位聚合物晶体材料具有与有机化合物 同样易功能化的特征，通过配体有机官能团的修饰和功能性金属离子的引入，可以赋予目标材料以气体 储存，光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使配位聚合物品体材料在在吸附与选择性催化、离子交换、 光与分子磁性材料等等领域拥有巨人的应用潜力，这其中对具有气体吸附功能的多孔配位聚合物的研究 较为常见和成熟【2 川。 多孔配位聚合物由丁具有比表面积人、孔洞大小和形状在一定程度上可以人为地进行调控等特点而 引起了人们的广泛关注。近年来，设计合成具有气体吸附性能的多孔配位聚合物则成为超分子化学研究 中的热点。在这方面o m y a g h i 等【1 3 1 做了开创性的工作。1 9 9 9 年，他们利 j 对苯二甲酸配体合成了一个 孔径为8a 的三维立方结构，z n 4 0 ( b d c ) y ( d m f ) s ( c 6 h 5 c i ) ，即著名的m o f 5 1 3 a 。m o f 5 具有c a b 6 拓 扑结构乘i j t , 面体的二级结构单元( z n 0 4 ( r c 0 2 ) 6 ) 。m o f 一5 在空气中可稳定存在到3 0 0o c ，并且在客体分 子完全除去后，仍能够保持框架完好。氮气、氩气和多种有机蒸汽的吸附试验表明，吸附曲线与人部分 的微孔分子筛相类似，属于i 型吸附曲线，吸附过程且没有滞后现象。2 0 0 3 年，y a g h i 课题组x 丰i t 道了 m o f - 5 的储氢性能。研究结果表明，在7 8k ( 1 a t m ) 的条件下，每克m o f - 5 可以吸附4 5m g 氢气( 4 5 ， 后纠正为1 3 2 ) ；在2 9 8k ，2 0b a r 压力条件。f ，每克m o f 5 可以吸附1 0m g 氢气( 1 0 ) i l l 。这些结 果表明该配位聚合物具有较好的储氢性能。同时，中子非弹性散射( i n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n g ) 研究显示 被吸附的氢分子与配合物之间有两种不同的结合模式：一种是与锌的部位结合，另一种是与配体的部位 6 中山大学博士学位论文 结合【1 3 叫。科学家对于探索具有良好吸附性能的储氢材料仍在进行着不懈的努力1 1 4 i 。在2 0 0 7 年，h c z h o u 课题组又报道了两个框架连锁( f r a z m w o r k - c a t e m f i o n ) 的同分异构体( i s o m e r i s m ) o 岬- i 扣奴t a t b ) 4 d m a - 1 2 h 2 0 ( p c n - 6 ：穿插结构和p c n - 6 ：非穿硒( t a t b = 4 ，4 ”- s - l r i a z i n e - 2 , 4 , 6 - t r i y l - l n 黜，d m a = d i n e t h y b c e m 1 i d 0 ， 此研究推翻了“结构的穿插会阻碍配位聚合物的吸附性能”这一观点。相反，由于两重相同网络的相互 连锁，具有二重穿插结构的p c n - 6 在l a n g m u i r 比表面积和体积法的储氢量上较非穿插的p c n - 6 都有个 很大的提高f 1 5 j 。 作为一类新型吸附材料，多孔配位聚合物不但在氢气吸附方面具有良好的性能，而且在吸附其它 气体诸如c h 4 、c 0 2 、0 2 、c 2 h 2 也等都显示出诱人的应用前剥16 1 。在2 0 0 8 年，h ，c z h o u1 1 7 研究小组又 以一个蒽的四羧酸衍生物( 5 ，5 一( 9 ，1 0 一a n t h r a c e n e d i y l ) d i - i s o p h t h a l i ca c i d ，h 4 a d i p ) 在溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 的条件下得到了一个新型的微孔铜金属一有机框架聚合物c u 2 ( h 2 0 ) 2 ( a d i p ) 2 d m f ( p c n 1 4 ) 。结构分析结 果表明，p c n 1 4 中包含有纳米级的压扁立方八面体笼状结构单元( 具有1 8 个顶点、3 0 条边和2 0 个面的 纳米笼) ，这样的结构有利于气体的吸附性能研究。7 7k 下n 2 的吸附测试表明，p c n 1 4 的比表面积高达 2 1 7 6m 2 g 一，同时利用n 2 的吸附数据模拟的孑l 体积( p o r e - v o l