（材料物理与化学专业论文）氟取代苯撑乙烯撑齐聚物发光材料.pdf

浙江大学硕士学位论文 高稳定的氟取代苯撑乙烯撑齐聚物发光材料 摘要 寿命和效率是有机电致发光研究领域里的两个重要而富有挑战性的问题。氟 取代已经被证明是提高有机半导体稳定性的有效途径：而高发光效率被证明可以 通过调控分子间的相互作用来实现。本论文采取支丝共轭核心皇处国氟取代相结 合的分子设计思想来获得高稳定性高效率的蓝光材料。合成并提纯了三种氟取代 苯撑乙烯撑齐聚物，分别为反式2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五氟代芪( t r a n s p f s ) 、全反式一】，3 ，5 一三( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五氟苯乙烯基) 苯( t r a n s t p f s b ) 和2 ，5 ，2 ，5 一四( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五 氟苯乙烯基) 一联苯( t p f s b p ) ，研究了这些新型发光材料的分子聚集特点与固体 薄膜的生长规律，并研究了它们在溶液和固体薄膜状态下的发光性能。 t r a n s p f s 是氟取代苯撑乙烯撑齐聚物的基本结构代表。紫外可见吸收光谱 的明显蓝移说明相邻分子间形成h 聚集体，激子耦合的结果将导致荧光的淬灭。 拉曼光谱和x 射线衍射表征结果说明：在t r o l e l s p f s 分子的旋涂薄膜中分子以面 面重叠、头尾相接的方式堆积，得到的薄膜是高度取向的有序薄膜，并且薄膜 中分子排列的有序程度可以通过基片修饰得到有效提高，这对于通过溶液加工 技术制备有序共轭分子固体薄膜有重要的参考价值。 t r a n s t p f s b 是三叉型苯撑乙烯撑齐聚物的代表性结构。支化的分子形状和 外围氟取代赋予该分子特殊的固体形成模式。紫外可见吸收光谱和荧光光谱证 明：t r a n s t p f s b 分子在极性溶剂中容易形成聚集体：即使在浓度为1 0 _ 4m o l l 的弱极性溶液中，t r a n s - t p f s b 也全部以聚集体的方式存在，并且同时表现出h 一聚集体和j 一聚集体的光谱特征。而固体薄膜的光谱却表现出单分子的吸收性 状，说明薄膜中分子间的相互作用非常小。d s c 测试结果表明薄膜具有良好的 热稳定性，在7 0 0 c 的高温衬底上蒸镀的薄膜仍是无定形薄膜，在1 0 0 0 c 以上发 生热力学转变。这有利于消除浓度淬灭，获得高效率的荧光。用a f m 技术对各 种厚度的真空沉积薄膜进行表面形貌研究，结果说明：t r a n s t p f s b 的蒸镀薄膜 遵循岛状生长模型，在纳米尺度薄膜的表面上总是留出未被覆盖的空隙，所以 不适于做o l e d 。然而，仔细的研究发现得到的薄膜表面具有特殊的微米一纳米 等级结构，接触角测试结果表明该表面具有接近超疏水的特性，这将有助于耐 水性的有机半导体器件的设计与制备。 t p f s b p 分子中存在一个联苯结构核心，用来把两条氟取代苯撑乙烯撑齐聚 物固定成交叉构型的分子，以便有效抑制分子间的面面重叠。与参考化合物全反 式一2 ，5 一二( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一五氟苯乙烯基) 溴苯( t r a n s b p f s b ) 的对比研究结果表明： t r a n s b p f s b 的溶液和固体薄膜荧光发射峰分别在4 1 3 n m 和4 8 9 n m ，而t p f s b p 相应的发射峰则分别在4 2 7 n m 和4 5 1 n m ，交叉结构核心的引入显著降低了分子 浙江大学硕士学位论文高稳定的氟取代苯撑乙烯撑齐聚物发光材料 聚集造成的发光红移和浓度淬灭，使t p f s b p 成为一种有潜力的高效率的蓝光材 料。本文在材料合成、分子聚集态结构、薄膜生长规律等方面的研究结果对于高 稳定高效率的有机蓝光发光材料与器件的设计和制备都具有重要意义。 【关键词】：氟取代，苯撑乙烯撑齐聚物，聚集态，发光材料 a b s t r a c t l i f e t i m ea n dl u m i n e s c e n te f f i c i e n c ya r et w ok e yp a r a m e t e r sf o ro r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) i th a sb e e np r o v e dt h a tt h es t a b i l i t yc a r lb ei m p r o v e db y s u b s t i t u t i o no fh y d r o g e nw i t l lf u o r i n ea t o m so nt h el u m i n e s c e n tc h r o m o p h o r e s m e a n w h i l e ，h i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yc a nb eo b t a i n e db yc o n t r o lt h ef o r m a t i o no f i n t e r m o l e c u l a ra g g r e g a t e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ea d o p t e das t r a t e g y ，i n t r o d u c i n ga b r a n c h e dc o r ei nc o n j u g a t i o nw i t hp e r i p h e r a lf l u o r i n a t i o n ，t or e a l i z es o m es t a b l eb l u e l i g h t - e m i t t e rw i t hh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y t h r e em o d e lc o m p o u n d so ff l u o r i n a t e d o l i g o ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) m o l e c u l e s ，t r a i l s - 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一p e n t a f l u o r o s t i l b e n e ( t r a n s - p f s ) ， t r a n s 一1 ，3 ，5 一t r i 一( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一p e n t a f l u o r o - s t y r y l ) b e n z e n e ( t r a n s t p f s b ) a n d 2 , 5 ，2 ，5 一 t e t r a ( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 - p e n t a f l u o r o s t y r y l ) 一b i p h e n y l ( t p f s b p ) ，w e r es y n t h e s i z e da n dp u r i f i e d t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r si ns o l u t i o n sa n df i l m s ，t h ef i l mf o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s r e s p e c tt ot h e s em o d e lc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r ee l u c i d a t e d t r a n s - p f si saf u n d a m e n t a lm o d e lo fo l i g o ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) t h eb l u e s h i f ii n t h ea b s o r b a n c es p e c t r u ms h o wt h ea d j a c e n tm o l e c u l e sa r ee a s yt of o r mh - a g g r e g a t e s w h e r et h ee x c i t o ns p l i a i n gw i l lr e s u l ti nl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n g r a m a ns p e c t r u m a n dx r dp a t t e r n ss h o wt h es p i n - c o a t e dt h i nf i l m sa r eh i g h l yo r d e r e dw i t ht h e m o l e c u l e se r e c t i n go nt h es u b s t r a t ea n dt h i sm o l e c u l eo r i e n t a t i o nc a nb ei m p r o v e db y s u b s t r a t em o d i f i c a t i o n t h i sr e s u l ti ss i g n i f i c a n tt ot h er e s e a r c hs o l u t i o np r o c e s s i n go f h i 曲l yo r d e r e d t l i i lf i l mf r o mc o n j u g a t e do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r t r a n s - t p f s bi sat y p i c a lm o d e lo ft r i f u r c a t eo l i g o ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) t h e b r a n c h l i k e s h a p ea n dt h ep e r i p h e r a lf l u o r i n eb r i n gs p e c i a lm o d eo ft h i nf i l m f o r m a t i o n t h ea b s o r b a n c ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o wt h a tt r a n s s - t p f s b m o l e c u l e sa r ep r o n et oa g g r e g a t i o n ；e v e ni nt h ec o n c e n t r a t i o no f10 m o l l ，t h e m o l e c u l e sa g g r e g a t ep r e d o m i n a n t l ya n dp r e s e n tt h ee x c i t o n i cf e a t u r eo fb o t hha n d j - a g g r e g a t e s h o w e v e r ，t h ea b s o r p t i o nf e a t u r eo b s e r v e df o rs o l i df i l m sc a l lb ea s c r i b e d t om o n o m o l e c u l e ，w h i c hm e a n sw e a ki n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nt h es o l i df i l m s m e a n w h i l e ，t h es o l i di sak i n dm o l e c u l a rg l a s sw i t ht h em e l t i n gp o i n ta b o v e10 0 0 c 浙江大学硕士学位论文高稳定的氟取代苯撑乙烯撑齐聚物发光材料 a n dd o e sn o tr e c r y s t a l l i z ei nh i g ht e m p e r a t u r eu pt o7 0 一c e n t i g r a d ed e g r e e t h e s e p r o p e r t i e sc o n t r i b u t et oh i g hp h o t o l u m i n e s c e n te f f i c i e n c yb yr e m o v a lo fa g g r e g a t i o n i n d u c i n gh u n i n e s c e n c eq u e n c h i n g a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a su t i l i z e dt o s t u d yt h em o r p h o l o g yo ft h ev a c u u md e p o s i t e df i l m si nd i f f e r e n tt h i c k n e s s i tw a s f o u n dt h a tt h ev a c u u l t id e p o s i t i o nf i l mo ft r a n s t p f s bo b e y e da ni s l a n dg r o w t hm o d e i nt h en a n o s c a l ef i l m t r a n s t p f s bc o u l 血tc o v e rt h ee n t i r es u r f a c es oi ti s u n s u i t a b l ef o ro l e df a b r i c a t i o n h o w e v e r ，t h es u r f a c ee x h i b i t sah i e r a r c h i c a lm i c r o a n dn a n o s t r u c t u r ew h i c hb r i n gt h ew a t e r - r e p e l l e n tp r o p e r t yd e m o n s t r a t e db yw a t e r c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t t h i sr e s u l ti s s i g n i f i c a n t t ot h ef a b r i c a t i o no f w a t e r - r e s i s t a n to p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h eb i p h e n y lc o r ei nat p f s b pm o l e c u l eb o n d st w of l u o r i n a t e dt r i m e r i c p h e n y l e n e v i n y l e n ec h a i n si n ac r i s s c r o s s s h a p e ，w h i c ha v o i d st h ef a c e t o f a c e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w on e a r b yc h a i n s t h ep h o t o l u r n i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t p f s b pw e r ei n v e s t i g a t e di nc o m p a r i s o n 埘t 1 1ar e f e r e n c em o l e c u l e ，t r a n s 一2 ，5 一 b i s ( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 一p e n t a f l u o r o - s t y r y l ) b r o m o b e n z e n e ( t r a n s - b p f s b ) i tw a sf o u n dt h a tt h e e m i s s i o nm a x i m u mo fo c l n s b p f s bi nt h fs o l u t i o na n df i l mw a sa t4 1 3 n ma n d 4 8 9 n m ，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ec o r r e s p o n d e n tm a x i m u mf o rt p f s b pw a sa t4 2 7a n d 4 5 l n m t h e s ed a t as h o w e dt h a tt h eb i p h e n y lc o r ee f f e c t i v e l yp r e v e n t st h ef o r m a t i o n o fa g g r e g a t e s ，w h i c hl e a dt ol u m i n e s c e n c eq u e n c h i n ga n db a t h o s h i f lo ff l u o r e s c e n c e t h es p e c t r o s c o p yf e a t u r eo ft p f s b pf i l ms h o w st h a tt p f s b pi sap r o m i s i n gb l u e e m i t t e r a l lt h e s er e s u l t sa r eo ff u n d a m e n t a ls i g n i f i c a n c et ot h el o n g l i f eb l u eo l e dw i t l l h i 曲l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y k e yw o r d s ：f l u o r i n a t i o n ，o l i g o ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，a g g r e g a t e s t r u c t u r e ， l i g h t - e m i t t e r 浙江大学硕士学位论文第章绪论 第一章 绪论 光的存在，确切地说是眼睛对于光波的探测，让我们得以感受丰富的外部世 界。她满足了日常生活的需要，也满足了我们对于未知世界的好奇和求知欲望。 太阳是最主要的光源。然而，它是一个不稳定的光源。它的行为不能被我们 控制，它的“性能”不断的变化，白天和晚上，晴天和多云等等。天赋的创造力 让我们不断寻求有效的人造光。例如，火、白炽灯都是我们取得的重要成果。上 个世纪后半期，科学家发现了有机电致发光( e l ) 现象，开辟了人造光研究和 利用的新纪元【1 。孤。同时，有机电致发光技术的不断发展诞生了有机电致发光显 示器，由于它具有主动发光、亮度高、全彩色化、响应速度快、全固化、体积小、 厚度薄、视角宽、能耗低、可实现超大屏幕柔性显示、生产成本低、制备简单、 驱动电压低，驱动电路简单等卓越优点，在不久的将来将会成为下一代平板显示 器的主导产品。也就是说，有机电致发光显示器即将作为信息输出的主流设备， 成为信息时代文明的重要标志。 本章对有机电致发光器件的研究进展、有机电致发光的物理过程、有机电致 发光器件的结构、有机电致发光器件的效率和寿命的提高途径四个方面作了简要 概述，最后对本论文的主要工作做一概括性的介绍。 1 1 有机电致发光器件研究进展 关于有机电致发光的研究可以追溯到二十世纪六十年代。最早的报道是1 9 6 3 年【1 ”，p o p e 等人在蒽单晶薄膜的两侧加上电压发现了蒽的蓝色电致发光( e l ) 现象。在之后的二十多年里，有少数的科学家继续开展葸的电致发光研究1 1 5 _ 1 9 1 ， 但总体上，该现象并没有引起人们的足够重视。1 9 8 7 年c w t a n g 和s a v a n s l y k e 采用芳香二胺t p d 作空穴传输层，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作发光层【l l ，制作了 有机电致发光器件( 0 l e d ) ，在1 0v 的驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c d m 2 的 绿光发射，器件效率为1 5l i l l w ，寿命在1 0 0 小时以上。由于这种超薄平板器件 驱动电压低，可实现全色显示，引起了人们的极大关注，从而使0 l e d 获得了划 时代的发展。1 9 9 8 年j k i d o 等人报道了以a l q 的衍生物a l m q 作为发光材料的 l e d ，其最大亮度达3 6 ，0 0 0c d m 2 ，同时报道了以a h n q 作为主体的掺杂型l e d 的最大亮度达1 4 0 ，0 0 0c d m 2 ，器件寿命超过数万小时【2 0 1 。 在有机小分子电致发光器件迅速发展的同时，聚合物电致发光器件也取得了 突破性进展。1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 等人在n a t u r e 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 上首次报道了共轭聚合物聚苯撑乙烯( p p v ) 作发光层的黄绿光e l 器件口】，引 起了科学界同行们的浓厚兴趣，从此为有机电致发光的研究开辟了新的研究途 径。1 9 9 2 年聚合物e l 薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一。 1 9 8 7 年c wt a n g 和1 9 9 0 年b u r r o t l g h e s 的研究结果引起了科学界的广泛关 注，大量的研究工作随即大规模展开，材料体系不断增加，器件性能也很快地改 善。同时，他们的报道也吸引了工业界的敏锐的目光。日本先锋公司1 9 8 7 年就 启动了o l e d 的研究和产品开发，经十年的努力，于1 9 9 7 年首次把绿色显示屏 推入市场。1 9 9 9 年该公司又将多彩色有机e l 显示器应用于车载通讯系统中。2 0 0 0 年，又将研制的多彩色显示器用于摩托罗拉公司的手提电话机上。0 1 年，他们 又成功地实现有源驱动的全彩色有机e l 显示器。其它电子行业的大公司，包括 k o d a k 、p h i l l i p s 、三洋电机、剑桥显示技术公司、d u p o n td i s p l a y 、e p s o n 、n e c 、 t d k ，三星、l g 、精工等也相继开发了自己的o l e d 产品。 1 2 有机电致发光的物理过程 1 2 1 有机半导体材料的发光过程 o l e d 中起发光作用的部分主要是发光层，它一般由厚度为2 0 2 0 0r t r n 的 无定形薄膜构成。在无定形薄膜中，有机分子的相互作用是比较小的，因此通常 可以把有机薄膜的发光近似理解为分子的发光。 目s ： 目s ， 目s 。 s i n g l e ts t a t e st r i p l e ts t a t e s r 一一 | 嬲咖三| i l t咯 囊季琴 翼； 图1 1 有机分子发光过程示意图 t i o n 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 有机分子的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。如图1 1 所 示，当一个分子吸收光子后，基态s o 中的电子被光子激发到高能量状态，即激 发单重态( s n ) ，s n 经振动能级弛豫到最低激发单重态( s ，) 。( 激发态是高能量 状态，其能量可通过下列过程耗散掉：无辐射跃迁，例如分子内转换或系间穿 越；辐射跃迁，例如荧光、磷光辐射；光化学反应，例如重排、分解、二聚 和光加成等) 当由s 。电子态回到基态s o 时，此时辐射跃迁产生荧光；或者经由 最低激发三重态t 1 ，产生从t 1 到s o 的电子跃迁，此时辐射发出磷光。从图 可见，激发态能量能以非荧光形式耗散掉，事实上只有非常少的有机分子能全部 以辐射方式释放所有激发态能量。大部分有机分子发射光能量低于初始吸收能 量，两种能量所对应的光波长之差即所谓s t o k e s 位移。 1 2 2 有机电发光器件的发光机理 一般认为，有机薄膜电致发光器件属于注入式发光器件，电子和空穴分别从 电极注入到有机发光层中，然后在外电场的作用下发生移动并形成激子 ( e x c i t o n ) ，激子在发光层中发生辐射复合发光。具体地分为下面四个过程1 2 1 i ： ( 1 ) 载流子分别从正极和负极注入到有机，聚合物层中；( 2 ) 载流子在有机聚合 物层中输运；( 3 ) 正负载流子结合形成激子：( 4 ) 激子辐射复合发光。图1 2 是 最简单的有机发光材料的带模型及载流子传输示意简图。 ( 一) p o l a r o n 苫ih b 图1 2 有机电致发光材料的带模型及载流子传输示意简图 1 2 3 有机电致发光器件的发光效率 有机电致发光器件的发光效率不仅取决于发光材料本身的发光效率，而且也 和载流子在输运层和发光层材料内部的输运等因素有关。对于通常研究的单线态 发光器件而言，影响发光效率的因素主要有：( 1 ) 量子力学原理的限制，只有单 线态激子对荧光发射有贡献；( 2 ) 单线态激子的非辐射衰减；( 3 ) 电子和空穴注 入的不平衡。可以用公式( 1 2 1 ) 来表述电致发光效率中e l 与光致发光效率中p l 的关系： 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 电l = 一n r * 啷l( 1 2 1 ) r = l - 1 ( i h - i 。) i ( i h + i 。) ，( o r 1 ) ( 1 2 2 ) 其中r 为表示载流子注入平衡程度的因子，主要是由器件结构决定的；n ，表 示形成激子的几率，也是与器件有关的物理量，载流子的限制效应越显著，n ， 的值越大；i h 为从i t o 电极注入到有机层价带中的空穴电流，i 。为从阴极注入到 有机层导带中的电子电流。 理论的最高效率可以用自旋统计来估算。由非双声子的电子空穴对结合而形 成的激子( 电致发光即这种情形) ，载流子的自旋半整数有四种结合方式，其中 三种方式的结果是自旋为一的三线态，只有一种的结果为自旋为零的单线态。对 于大部分有机小分子来说，三线态发光效率非常低，对电致发光几乎没有贡献。 所以公式( 1 2 1 ) 通常要乘以2 5 才是最后的电致发光的效率。在理论上，器 件的外量子效率也可以用公式( 1 2 3 ) 来表述： r iq c x t - ) c 心nrt le ( 1 2 3 ) 其中，qq e x t 为器件的外量子效率( 光子电子) ；x 为单线态激子在总激子中 所占的比例，由量子理论决定x = 1 4 ；中f 为单线态激子发光的几率，最大为1 ； n ，为发光层中激子的形成几率，最大为1 ：n 。为光予溢出器件的几率。 从上面两个公式可以看出，一个发光效率较高的有机电致发光器件必须满足 几个条件：首先，发光材料要有较高的荧光效率；其次，要有一个比较合理的器 件结构来提高载流子的注入效率和注入平衡，以保证形成激子的几率最大；第三， 通过能带结构设计，使得由于激子迁移到淬灭位置而引起的非辐射衰减减小，即 在发光层中的辐射复合几率最大。 上述的效率都是理论上的一些结果，在器件的表征上，有以下几种效率：其 中包括外量子效率、功率效率、流明效率、内量子效率。这几种效率从不同的侧 面反映了器件的性能。在实际器件的效率测量上，可根据下面几个公式计算i 2 ： nq “t = e 唾( i + e p h ) np c x l - 龟( i + v 4 p p ) nl l c ) 【1 2 d t , ( 1 4 v 印p ) nq m t 2 1 q e x t n 。 ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 _ 2 6 ) ( 1 2 7 ) 其中，n 。t 为器件的外量子效率( 光子电子) ；唾为器件的辐射通量( w ) 淅姐大学硕士学位论文第一章绪论 i 为电流( a ) ；e d h 为发光峰值波长对应的光子能量( e v ) 。qp e x t 为器件的功率 效率( 无量纲) ：v 。p p 为加在器件上的电压( v ) 。n 。为器件的流明效率，巾。为 器件的流明通量，n 叭n 。为器件的内量子效率( 光子电子) 。另外，器件的流明效 率还可以用亮度来计算，具体公式如下： n = 舻l c d m 2 】( v 4 j ) w m 2 】 ( 1 2 8 ) n = l e d m 2 j a m 2 ( 1 2 9 ) 其中，l 为器件的发光亮度，j 为注入电流密度，v 为电压。 1 3 有机电致发光器件的结构 电致发光器件 结构如图1 3 所示。 发光物夹在两金属 电极之间形成“三 明治”结构。为使 光线射出，其中至 少一个电极是透明 或半透明的，最常用 的透明电极是铟 锡氧化物( i t o ) 。 玻璃塔底 图1 3 有机电致发光器件结构图 缓冲层 为了提高发光效率，首先要提高载流子的注入效率。因此常选用功函数较大的会 属作正极，以利于空穴从电极向有机聚合物发光层的价带注入，而选用功函数 较小的金属作负极，以利于电子从电极向有机聚合物发光层的导带注入，一般 选用铟锡氧化物( i t o ) 做正电极，选用c a 做负电极。但是因为c a 在空气中很 容易被氧化，所以常选用功函数不太大，空气中较稳定的a l 或m g ：a g 合金做负 电极。 单层器件的发光层厚度通常在1 0 0n m ，虽然制备方法简单，但却存在两个明 显的缺点，一是复合发光医靠近金属电极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大， 导致器件效率降低；二是由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低， 因而影响器件的发光效率。从图1 2 中可以看出，要使发光层中具有高的载流子 辐射复合效率，两种载流子的注入及传输能力应该相当，否则传输快的一方就会 直接穿过发光层到达电极淬灭掉。平衡两种载流子的注入与传输可以通过选择合 适的材料( 电极、发光材料) 如通过合成或者搀杂的方法，在发光层中引入传输 浙扎大学硕士学位论文第一章绪论 基冗，调控空穴( 或电子) 的输运能力。更为有效的方法是设计合理的器件结构， 即制作多层结构器件口2 ”j ，将载流子有效地限制在发光层q j 。图1 4 为几种o l e d 器件结构的示意图。 双层结构器件( 图1 4a ，b ) 由上、下电极、发光层和载流予传输层组成， 载流子传输层由空穴( 或电子) 迁移率高的材料组成，电子和空穴的复合发光区 通常在发光层和载流子传输层的界面上，发光层般为具有较高荧光效率的发光 材料，吲时有一定的载流子传输能力，因此从这个意义上说，双层结构器件也具 有两种载流子传输层。三层结构器件( 图1 4c ) 由上、下电极、空穴传输层、 发光层和电子传输层构成，两种载流子传输层的引入可以把载流予限制在发光层 中，并能有效地改善电子和空穴的注入平衡，提高器件的发光效率。 c a t h o d e il a a l t t e r ll d 缸o n 缸匝印叭 il l 姆口 h d 酬h 岬嘛“辛 i i b o d e 如 c a t h o d e ii 嚣_ 紫c y 口t 咿t i a if f m o d e g l a s s 图1 4 多层o l e d 的结构 c a t h o d e i l 蝉就舡蜘卜心m 印耐 l l i 咿篁 甲啦孵。 h o l 酬岫皿州l 毒毒 矗n o 曲 g l 矗姻 相比于单层器件，多层器件主要是引入了载流子传输材料。采用的电子传输 材料通常为唔二唑类( 如p b d 、b n d ) 、金属配合物( 如a l q 3 ) 等等( 见图1 5 ) 。 空穴传输材料通常为芳胺类( 如t p d 、n p d ) 、咔唑类( 如t c b 、t c t a ) 、吡唑 啉类( 如p y r d 1 ) 等。其分子结构式如图1 6 。另外，为了提高载流子的注入 效率，通常会在电极表面覆盖一层修饰层。阳极通常采用酞菁铜或者p e d o t ， a l 阴极常用l i f 。分子结构如图1 7 。 浙i i 大学砸士学位论文第章绪论 轳i b b 鬻黔 譬愚辩篙 晰一 扣g 棼醒 嘴 t c t a 图1 6 常用传输材料的分子结构 7 浙扎大学硕十学位论文第章绪睑 c u p cp e d o t 图1 7 常用修饰层分子的结构 1 4 有机电致发光器件的效率和寿命的提高 1 4 1 发光效率的提高 如何提高电光转换效率的课题涉及到器件的设计和制造，发光材料的选择。 器件方面主要是降低载流子注入势垒、平衡的两种载流子的注入和传输、有效限 制激子的扩散、提高光的输出效率等问题。从发光材料的选择的角度来提高效率， 主要有以下两条途径。即利用三线态发光 2 7 - 2 8 1 和提高单线态发光的效率 9 1 0 1 4 1 1 三线发态光1 29 j ：在电致发光( e l ) 过程中，i 线态激子和单线态激子同时产 生。根据自旋统计单线态激子与三线态激子的生成概率比例为l 3 。通常情况 下，只有单线态激子的辐射衰减发出电荧光，故如何利用三线态激子的辐射衰减 来提高电致发光器件的发光效率，是当今有机电致发光领域的热门课题。 与p l 过程不同，e l 过程是空穴和电子从正负两极非成对注入，使三线态激 子和单线态激子f 司时生成。单线态激子为激发态上的电子自旋方向反对称( s = 0 ) 多重态( 2 s + 1 ) 为l ，用s 表示。三线态激子为激发态上的电子自旋方向对称( s = 1 ) 多重态( 2 s + 1 ) 为3 ，用t 表示。大多数分子的基态也是白旋非对称的( s = o ) ， 且自旋方向与单线态激子相反，符合p a u l i n g 不相容原理。所以，只有单线态激 子的辐射衰减( s 】s o ) 才能保持自旋守恒，在纳秒( n s ) 范同内衰减发出电荧光；而 三线态激子的辐射衰减( t 】一s o ) 为自旋禁阻，效率非常低，且三线态激子的寿命远 大于单线态激子的寿命，辐射衰减非常缓慢，在微秒一毫秒范围内发出电磷光。 大多数有机分子的三线态激子的激发效率非常低，对电致发光的贡献很小，但 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 些有机金属配合物却可产生较强的三线态发射( 量子效率可实现1 0 0 ) 【3 “。这是 由于金属和配体之间强烈的相互作用，使过渡金属配合物存在具有三线态特征的 金属一配体电荷转移( m l c t ) 激发态【2 7 】。即有机金属配合物中的金属原子的自旋 偶合，使单线态和三线态得到混杂，三线态激子的对称性被破坏，衰减较快发出 效率较高的电磷光，单线态也带有某些三线态的性质，衰减时问变长。同时提高 了从单线态到三线态系间穿越0 s c ) 的效率，从而发出高效率的电磷光。总的来 说，就是配体的单线态通过系间穿越衰减到三线态，然后能量又转移到中心原子 的激发态。 三线态激子的利用，主要是把磷光分子( 电磷光染料) 掺杂或通过化学反应引 入发光基体中。通过主一客体分子间的能量转移，实现电磷光。理想的能量转移 状态是：激子把主体中吸收的能量全部通过f o s t e r 转移输出单线态激子给磷光分 子，通过d e x t e r 能量转移输出三线态激子给磷光分子，由磷光分子释放光能( 实 现电磷光) 。主体可以是有机小分子也可以是共扼、非共扼大分子，客体主要为 金属有机配合物。配位金属离子一般为“d 6 和d “族的金属离子如p t 二价离子、 o s 二价离子、i r 三价离子、n d 三价离子、e r 三价离子。几种常见的三线态材料 的结构如图1 7 所示。目前，基于三线态发光的绿色电致发光器件功率效率已达 8 0 1 r n w ，对应的外量子效率超过2 0 ，内量子效率接近1 0 0 【”1 ”。 从理论上说，只要能够有效地利用三线态发光，内量子效率就可以达到或接 近1 0 0 ，那么，这就解决了提高o l e d 效率的问题。然而，实际上，三线态发 光还存在许多地问题需要解决。其中三线态激子的白淬灭和磷光发射点的饱和是 影响器件稳定性的两大因素，它会导致在高电流下电磷光器件的发光效率迅速下 降。三线态激子的自淬灭是在三线态激予密集的区域，三线态激子之间发生淬灭， 两个三线态激子复合，形成一个单线态激子和一个基态分子。磷光发射点的饱和 是因为主体的单线态激发寿命短，往往在扩散到电磷光分子的基态之前就发生衰 减，导致主体发光。而其发光光谱与客体的发射光谱有很大的不同，因而造成颜 色的混杂和色度的不纯，同时，客体三线态的寿命长，发光强度因发光点衰变时 间过长而受到阻抑，并会引起三线态激子的迁移逸出导致发光淬灭。另外，三线 态发光目前还不能很好地解决发蓝光的问题；并且三线态材料通常都是贵金属的 配合物，器件相对成本较高。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 f f p i l b l , 1 r ( a e n e ) 图1 8 几种常见的三线态磷光材料的分子结构 1 4 1 2 提高单线态发光的效率：依据公式l _ 2 3 ，如果能够有效地提高单线态激 子发光的几率，那么器件地量子效率也会相应地提高。并且，单线态激子发光的 几率的提高还有很大的余地，这有两方面的原因：首先，根据自旋统计理论计算， 三线态激子和单线态激子的生成比例为3 ：1 ，但近来发现共轭聚合物的单线态 激子的产率大于2 5 。曹镛等 3 3 1 在改进的烷氧基取代一聚对苯撑( m e h p p v ) 中测出三线态的比率为5 0 ，而在某些聚合物中，其比率可能会更高。也就是 说，2 5 的限制对聚合物已不适用。其次，有机荧光分子在溶液中的荧光效率通 常很高，接近1 0 0 ，然而在固体薄膜中的荧光效率却非常低，这就是所谓的浓 度淬灭现象。如果能够有效地抑止浓度淬火，那么就可以大幅度提高o l e d 的 电光转换效率。 提高单线态激子发光的几率的研究也就是抑止浓度淬灭的研究。大量的事实 已经证明浓度淬灭和分子聚集引起的相互作用有关【3 4 。3 “。增大荧光基元之间的距 离，以及减小荧光基元之间的面面重叠成为有效的途径。前者主要是通过在荧光 基元上引入具有较大体积的取代基f 37 】或者支化基团，有效隔离荧光基元来实现。 比如，j a k u b i a k 等在聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 的支链上引入支化基团( 如图1 9 ) ， 把荧光效率提高到3 5 口”。通过减小荧光基元之间的面面重叠来提高荧光效率 的研究相对较多。主要的思路是，通过一个扭曲的中心把两条或者两条以上的荧 0 il 浙打 学硕i 学位论文 第一章绪论 光基元连接在一起，构成分子。由于，中心是扭曲的，发射团之问会形j 戊很大的 角度，接近9 0 度( f 交) ，所以跃迁偶撇距之间的耦合非常小，可以认为发射 团之间没有电子的相互作用，于是，薄膜的荧光行为就可能接近分子的荧光行为。 丰要的工作如下：美国u c s b 的b a z a n 等人把四条苯撑乙烯撑齐聚物( o p v ) 连接到分子中心的一个s ，碳原子上，s 矿轨道本身的四面体结构决定了这样一 个分子的构型必然是放射状的( 图1 1 0 a ) ，于是，四条o p v 链之问的相互作用 非常小，薄膜的荧光效率可以达到4 2 h ”l 。s a l b e c k 等人4 。1 合成了带有荧光基 元的螺环化合物，利用中心的s 口碳原子把两条荧光基元崮定成“十字架状”， 如图i 9 b 。这样，发射团之间的相互偶合很小，可以得到较高的薄膜荧光效率( 5 8 ) 。h a n a c k l 4 2 】年n 吉大的马淤光教授【4 3 _ 4 5 i 等人1 4 6 1 研究一类咀联苯为中心的荧光 分子，通过联苯中心接近9 0 度的扭曲把两条o p v 链交叉，如图1 1 0 c ，薄膜荧 光效率达到3 4 。 以上的实验结果都证明通过有效分子设计+ 使荧光基元之问的空间相对位置 固定成接近正交状态，可以有效地提高薄膜荧光量子效率。除此以外，还有另一 种1 e 台成的手段柬提高荧光量子效率，那就足调整荧光基元之间地相对位置，债 之呈现头尾相接的分子堆积。i i a n a c k 和p a r k 4 8 1 等人发现在薄膜和纳米聚集体 l _ l 如果o p v 分子之间以头尾相接的方式排列，那么薄膜荧光量子效率可以接近 甚至超过分子荧光效率。 以上指出的两种提高量子效享的途径，一种是化学的方法，另一种是物理的 方法，但本质上它们都是通过调控荧光基元之间的空间相对化置来控制发射团之 间的激子偶合，前者抑止偶合，后者促迸发生对于辐射跃迁有利的偶合方式。 图1 9 利用支化基团提高荧光效率 浙汀 学硕十学位论文 第章绪论 图1 1 0 典型的扭曲结构发光分子 1 4 2 器件寿命的提高 瑶解决o l e d 器件的寿命问题，首先要了解器件老化的主要原因。在这方向 许多研究者已经开展，许多工作”，发现了一些影响器件稳定性的因素，包括半 导体一电极界面的稳定性 5 0 - 5 2 l 、有机半导体的聚集形态的稳定性 5 3 ，5 “、有机半导 体的化学稳定性5 5 , 5 6 1 。这些问题有一部分可以通过器件设计的手段来群决，比如 在电撒和半导体之问引入缓冲