（材料物理与化学专业论文）氧化铝空心微球的制备研究.pdf

签名：犀华 日期：训钆“ 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：俜- 让9 - 导师签名： - 、 e l 期：加i 。、3 、lj 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文探讨了以p s 微球及聚二乙烯基苯微球为模板制备氧化铝 空心球；以胶体碳球为模板，采用表面吸附法合成了氧化铝空心球； 采用水热法一步成模，通过煅烧制备得到了氧化铝空心微球。采用x 射线粉末( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、热重分析仪( t g d s c ) 、傅 立叶红外光谱仪( f t i r ) 及透射电镜( t e m ) 等对样品进行表征，并探讨 了空心球的形成机理。 通过悬浮聚合的方法制备了粒径为3 0 0 n m 8 0 0 n m 单分散性好 的聚苯乙烯微球。当单体、引发剂及表面活性剂的加入量在一定范 围内，得到的p s 球粒径分布均匀。以分散聚合的方法制备了粒径为 0 8 5 9 m - - 3 2 9 m 单分散性好的聚二乙烯基苯微球，可通过改变反应体 系中反应物浓度来控制聚二乙烯基苯微球的粒径。以水热法成功合 成了单分散性好的胶体碳球，可通过控制反应时间来控制所得微粒 粒径的大小。 由于合成的p s 球和聚二乙烯基苯微球表面产生吸附力作用较 弱，以此作为模板制备氧化铝空心球，采用吸附法和沉淀方法均得 到介孔状的氧化铝粉末；以胶体碳球为模板制备氧化铝空心球过程 中，提高其吸附温度到7 0 时，可以以l0 m i n 的升温速率，直接 在空气气氛中烧结可以得到氧化铝空心球，改进了其需要在气氛保 护的烧结条件，使得制备方法更加简单实用。 通过水热法可成功制备大小可控的伍a 1 2 0 3 空心微球。通过红外 分析及能谱分析可知得到的氧化铝空心球无其他杂质组分。x r d 分 析得到氧化铝空心球在9 0 0 转变为丫一a 1 2 0 3 晶型，在l l0 0 时晶型 转变为a a 1 2 0 3 。可调节反应物的浓度合成不同粒径的氧化铝空心球。 同样可以采用其他铝源制备氧化铝空心微球。 关键词：胶体微粒模板法氧化铝空心球水热法 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a bs trac t i nt h i st h e s i s ，s y n t h e s i so fa l u m i n ah o l l o ws p h e r e sw i t hs t a b i l e s t r u c t u r ew e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gt h em e t h o d so fu s i n gp sa n d p o l y - d i v i n y l b e n z e n em i c r o s p h e r e s a s t e m p l a t e ，b ys u r f a c ea d s o r p t i o n u s e dc o l l o i d a lc a r b o na st e m p l a t ea n db yo n e s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o d w i t h p o s t - c a l c i n e d t h es a m p l e s w e r ec h a r a e t e r i z e d b yx - r a y d i f f r a e t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( t g d s c ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r )a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h em e c h a n i s mo fa l u m i n a h o l l o ws p h e r e sw a sa l s od i s c u s s e d m o n o d i s p e r s e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nt h e s i z eo f3 0 0 n m - - 。 8 0 0 n mw e r ep e r p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h en a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o no fp sm i c r o s p h e r e sc a nb eo b t a i n e db ya d d i n ga m o u n to f m o n o m e r ，i n i t i a t o ra n ds u r f a c t a n tw i t h i nac e r t a i nr a n g e m o n o d i s p e r s e d p o l y - d i v i n y l b e n z e n em i c r o s p h e r e sw i t ht h es i z eo f0 8 5 i _ t m - 3 2 p mw e r e p e r p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es i z eo fp o l y d i v i n y l b e n z e n e m i c r o s p h e r e sc a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g hc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f r e c t a n t t h em o n o d i s p e r s e dc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e sw e r es y n t h e s z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h es i z ec a nb ec o n t r o l l e db yr e a c t i o nt i m e b e c a u s eo fp ss p h e r e sa n dp o l y d i v i n y l b e n z e n eh a v ew e a ks u e f a c e a d s o r b a b i l i t y , m e s o p o r o u sa l u m i n ap o w d e r sh a v eb e e no b t a i n e du s i n gp s s p h e r e s a a n d p o l y d i v i n y l b e n z e n e m i c r o s p h e r e s a s t e m p l a t eb y a d s o r p t i o nm e t h o da n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea l u m i n ah o l l o ws p h e r e s c a nb ee a s i l yo b t a i n e db yu s i n gc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e sa st e m p l a t e ， a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e a t7 0 ca n ds i n t e r i n ga tah e a t i n gr a t eo f 10 * c m i ni naa i ra t m o s p h e r e ，w h i c hi sm o r es i m p l ea n dp r a c t i c a lm e t h o d b e c a u s eo ft h ep r o t e c t i o na t m o s p h e r ei nt h es i n t e r i n gp r o c e s si sn o t n e c e s s a r y t h es i z e c o n t r o l l e da a 1 2 0 3h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r es y t h e s i z e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d e d sa n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ea l u m i n ah o l l o ws p h e r e sa r ep u r i t i e s t h e 一一一 x r dp a t t e r n si n d i c a t et h a tt h ea l u m i n ah o l l o w s p h e r e sc h a n g ef r o m a m o r p h o u st o 丫一a 1 2 0 3a t9 0 0 ，a n dt r a n s f o r m e st oa a 1 2 0 3a t110 0 c t h ed i f f e r e n ts i z eo fa l u m i n ah o l l o ws p h e r e sc a nb es y n t h e s i z e db ya d j u s t t h ec o n c e n t r a t i o no f r e a c t a n t s a l s o ，t h eh o l l o ws p h e r ec a nb eo b t a i nu s e d o t h e ra l u m i n u ms o u r c e k e y w o r d s ：c o l l o i d a lp a t i c l e s ；t e m p l a t e s ；a l u m i n a ；h o l l o ws p h e r e s ； h y d r o t h e r m a lm e t h o d 堕南科技大学硕士研究生学位论文第页 目录 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 空心微球的制备方法1 1 2 1 传统硬模板法2 1 2 2 牺牲模板法7 1 2 3 软模板法一9 1 2 4 非模板法l2 1 3 空心球材料的应用l2 1 3 1 催化及传感材料l2 1 3 2 生物医药材料l3 1 3 3 光电材料13 1 3 4 新型建材13 1 4 a l 2 0 3 空心微球的研究进展14 1 5 研究目的及研究内容15 2 胶体粒子的制备17 2 1 引言17 2 2 实验原料及仪器18 2 2 1 实验原料18 7 2 2 2 实验仪器18 2 3 p s 微球的制备l9 2 3 1 实验l9 2 3 2 结果及讨论19 2 4 聚二乙烯基苯微球的制备2 2 2 4 1 实验部分一2 2 2 4 2 结果及讨论2 3 2 5 碳球的制备2 6 2 5 1 实验一2 6 2 5 2 结果及讨论2 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 6 本章小结2 8 3模板法制备氧化铝空心微球3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验原料及仪器一3 0 3 2 1 实验原料3 0 3 2 2 实验仪器一3l 3 3 以p s 微球为模板3l 3 3 1 吸附法制备氧化铝空心微球3 1 3 3 2 沉淀法制备氧化铝空心微球3 4 3 4以聚二乙烯基苯微球为模板3 5 3 4 1 吸附法制备氧化铝空心微球3 5 3 4 2 沉淀法制备氧化铝空心微球3 7 3 5 以胶体碳球为模板3 8 3 5 1 实验步骤3 8 3 5 2 结果及讨论3 9 3 5 3 吸附时间的影响4 l 3 5 4 烧结温度的影响4 l 3 6 本章小结一4 2 4水热法制备氧化铝空心球4 4 4 1 引言4 4 4 2 实验4 5 4 2 1 实验原料4 5 4 2 2 实验仪器4 5 4 2 2 实验4 6 4 3 结果和讨论4 6 4 4 反应物浓度对空心球的影响5 0 4 5 用氯化铝为铝源5l 4 6 氧化铝空心球的生长机理分析5 2 4 7 本章小结5 3 结论5 4 致谢5 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 参考文献5 7 攻读学位期间发表的学术论文及研究成果6 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 在许多现有和新兴技术领域，纳米微米尺度空心结构材料具有 独特性质，引起人们广泛的关注。其中最著名的例子是：波特兰陶瓷 厂利用发电厂产生的粉煤灰空心颗部分替代水泥组分，使混凝土强度 和耐久性增强。探索新的纳米结构成为近年来物理、化学、材料等领 域的研究热点。19 9 8 年以前，大部分都是空心球形颗粒的合成方法所 合成的颗粒尺度都是控制在毫米和微米以上。譬如：喷雾干燥喷吹法 【1 1 。然而，早在2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代，m a t i j e v i e 等人合成了核壳 型胶体微粒【2 1 ，并主要使微粒表面功能化。后来，通过这种包覆模式 利用简单的溶胶凝胶方法合成了a u s i 0 2 和纳米粒子【3 4j 。l9 9 8 年， c a r u s o 5 】首次利用胶体粒子为模板，成功合成空心微球。这两种方法 预示着产生一种新的、多用途的，以硬模板作为内核合成空心结构微 球的合成示例。由于这种方法可以通过调节模板，制备得到不同大小、 形状、化学组成成分的空心结构材料，也可以根据材料的用途而设计 这些材料的组分等，使得空心结构微粒的应用范围扩大。自此以后， 利用硬模板和软模板合成微米纳米空心结构的研究不断增加。这些 合成技术的不断成熟，促使纳米结构材料在诸多领域有广阔的应用前 景，如生物医学工程，化学催化，能源储存，和光子学。 1 2空心微球的制备方法 近年来，各种具有特殊形貌和特殊结构的纳米材料引起了广泛的 关注，其中之一是空心微球型纳米材料。由于这类结构的材料具有小 尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等独特的性质成为材料领 域的研究热点的特性，而且其空心部分可以容纳大量的客体分子或大 尺寸的客体，并能产生一些奇特的基于微观“包裹 效应的性质，使 得空心微球结构材料在医药、生物和化工等众多技术领域都有重要的 作用。如s i 0 2 空心微球可用作色谱分离的载体、控制药物缓释的载体 及磁性物质或生化试剂的保护剂：聚合物的空心微球可包裹生化酶， 用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其空心结 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 构内发生。空心微球的制备的制备方法可以归结为以下四种：( 1 ) 传 统硬模板法；( 2 ) 牺牲模板法；( 3 ) 软模板法；( 4 ) 非模板法。如：胶粒 模法，乳液法、超声喷雾热解法、水热法等。 1 2 1传统硬模板法 使用硬微粒作为模板制备空心球是比较直观的方法。通常采用硬 模板制备空心球包括一下几个步骤( 如图1 1 所示) ：( 1 ) 制备硬模板； ( 2 ) 对硬模板的表面进行改性，使表面具有活性；( 3 ) 用不同的方法， 在所需制备的空心球的原材料或者其前驱体在模板上进行包覆，并通 1 - - 卜 o 三妒o i o 图卜1传统模板法制备空心球示意图 过后处理形成紧密的壳层结构；( 4 ) 除去内核模板形成空心结构。比 较常见的硬模板包括单分散二氧化硅粒子和聚合乳胶粒子。由于这两 种粒子具有较好的分散度及较窄的粒径分布，且制备方法比较成熟， 容易制备得到所需要的粒径。其他的一些胶体系统也可作为模板制备 空心结构微球，譬如：纳米碳球、金属及金属氧化物微粒等。 步骤( 4 ) 中通常选择溶剂刻蚀或者采用高温煅烧的方式除去模 板，同时需要精确控制其条件，避免模板除去的同时造成壳层坍塌。 步骤( 3 ) 中需要将纳米微米尺度的壳层材料有效的沉积到基底表面， 并通过处理形成坚实壳层，因此需要模板表面和壳层的相容性较好。 因此，通过步骤( 2 ) 和步骤( 3 ) 可以在任意模板上进行包覆，并形成紧 密的壳层。以下根据无机材料或者复合材料形成壳层类型分为以下几 类介绍。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1 1直接化学沉积 通过化学沉积的办法形成核壳结构是一种比较常见的方法。该方 法主要原理是通过壳层沉淀或者前驱体与模板之间化学或物理吸附 作用，在模板粒子上沉积形成壳层材料或者前驱体，沉积随后的过程 通常为后处理步骤( 譬如：焙烧) ，获得紧密壳层。 在制备金属氧化物( s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 ) 空心球时，加入模板，然 后控制其相应的金属醇盐前驱体的水解，在模板上形成壳层后，除去 模板即可得到金属氧化物空心微球。在此过程中，控制金属醇盐的水 解和异质凝聚是形成壳层的至关重要的步骤。这种合成方法需要严格 控制反应状态才能合成光滑包覆壳层。一些研究者通过精确控制以上 步骤，以聚合物为模板成功合成t i 0 2 空心球【6 7 】。i m h o f 等人【8 】以阳离 子型p s 作为模板，p v p 为稳定剂，在室温下用乙醇为溶剂，控制钛酸 丁酯的水解，成功合成t i 0 2 空心微球。由于水解的二氧化钛物质带有 轻微负电荷，通过其快速水解，沉积到带正电荷的p s 粒子表面上。 此时合成的二氧化钛壳层为不定形态，通过高温煅烧可得到使其结晶 化并除去内核。同样，以表面功能化的p s 球为模板，在氨水中控制 t e o s 的水解，然后除去模板可得到均一的s i 0 2 空心球【9 】；以二氧化 硅为模板，控制锆醇盐的水解在模板上的沉积，最后可制得z r 0 2 空心 球【1 0 】。w a n g 等以p s a 为模板，控制n i ( o h ) 2 纳米薄片在模板上的沉淀， 然后通过高温煅烧制备得到n i o 空心微球【l 。x u 等以多糖纳米碳球 为模板，以化学沉积的方法成功合成n i o 、口f e 2 0 3 、z n o 、c u o 及g a 2 0 a 空心球【1 ”。 1 2 1 2表面层化学吸附 许多研究组通过直接化学吸附煅烧的方法同样成功制备得到空 心球。用化学吸附的方法，通常需要通过预处理对模板进行表面改性 达到实验的需要。s a n g w o o kk i m 等通过这种方法成功制备得到p b 空 心微球【1 3 】。其主要分为一下几个步骤( 如图卜2 ) ：将二氧化硅微球表 面功能化，使表面带s h 基团，然后通过吸附，使p d 前驱体吸附在表 面功能化的二氧化硅微球上，然后在c o 保护气氛中煅烧得到p d 空心 微球。表面化学吸附是比较典型制备空心球的方法。由于模板功能化 只局限于表面的单层，原料的吸附在模板的表层，制备得到完整的空 心球壳层比较薄，容易破碎且易团聚。l i 等以亲水性碳球为模板，碳 球表面富含o h 基团，然后通过金属阳离子在碳球表面层吸附，最后 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 叟一囊 毫 洲：= = 3 守l 蹲 音。 图1 - 2表面层化学吸附法制备空心球示意图 fig 1 2s c h e m a tici iiu s tr a tio no fc h e mic ai a d s o r p t io n o ns u r f a c e l a y e rpr o c e s sf o r h oilo ws p h e r es y n t h e sis 煅烧制备得到g a 2 0 3 空心球【1 4 】。通过同样的方法，可制得其他金属空 心球【1 5 ，16 1 及p t 空心胶囊结构【”】。y a n g 等以表面磺化的p s 球为模板， 以钛酸丁酯作为前驱体，通过化学吸附成功制备得到t i 0 2 空心球f ls l 。 同样，通过表面化学吸附可制备s n 0 2 空心球、i n 2 0 3 空心球、s n 参杂 i n 2 0 3 空心球、b a t i 0 3 及s r t i 0 3 空心球等【”，2 0 】。 1 2 1 3l - b - l ( l a y er - b y - l a y er ) 自组装法 自组织是生物体系中普遍的现象，是形成结构复杂、千姿百态的 生命体的基础。通过非共价键作用，分子能够自发缔结成稳定的，结 构上的聚集体，在一定条件下，利用分子间作用里，形成复杂、有序、 且具有特定功能的聚集体组织。有机聚集体与无机矿物组织通过自组 织装备成具有精致结构、尺度、取向、形状及纹理的生物矿物，为合 成新颖结构的无机、有机材料提供了新的视角和灵感。c a r u s o 等【5 】 以乳胶粒为硬模板与自组装技术相结合，即运用l b l 自组装法制备 纳米空心球。l b l 自组装技术是以聚合物乳胶粒为模板，把聚电解 质与带相反电荷的壳材料或壳材料前驱物依靠静电作用力逐层交替 包覆于乳胶粒周围，形成多层的壳层结构，再通过不同的处理方法逐 层去除模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层材料、无机有机 等复合壳层材料的空心球，其步骤如图1 3 所示。由于自组织法包覆 过程是靠壳材料与聚电解质问的静电吸引力实现壳材料的逐层包覆， 无化学反应，因此称为l b l 自组装方法。由该技术得到的空心球， 除球壳内径可由模板粒径控制外，壳层材料的组成可按任意层状结 构、任意组成和任意厚度进行可控制的组装，且壳层材料可以为各种 无机纳米粒子及粘土颗粒、无机颜料或无机有机等各种材料。运用 l b l 自组装法成功制备z r s i 0 2 【2 1 1 、t i 0 2 2 2 , 2 3 】、s n 0 2 【2 4 1 、a u 2 5 1 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 o c o l l o i d a l p a r g c 妇 鼢淼 一， l i h o l l o ws g 自r 窿s p h e r e s 糕2 删 h o l l o w 跏州弘帕“的由掰趣埔霸锄 图1 - 3l - b - l 自主装法制备空心球示意图 f ；g 1 3 s c h e m a tlc i i iu s t ra tio no t = l b lp r o c e d u r e s f o rh oiio ws p h er es y n t h e sis f e 3 0 4 【26 1 、碳纳米管【2 7 1 及其他空心球【2 2 1 。用这种方法得到的空心球 可广泛用于催化剂、药物输送、印刷、生物传感等一系列领域。其制 备过程如图1 3 所示。 1 2 1 4乳胶粒晶格模板法 如果将溶胶一凝胶前驱体直接注入到物理性质稳定的胶体晶格 中，可以得到3 d 范围内重复的有序介孔材料。采用类似稳定的p s 微 球作为胶体晶格，让p s 微球呈有序排列，将溶胶凝胶前驱体注入其 中，x i a 等人【2 8 l 首次才用这种方法成功制备t i 0 2 和s n 0 2 空心球。得到 的空心球壁厚均匀。其制备过程如图1 4 所示。首先将带一定量电荷 的p s t 乳胶粒分散在两平板间的介质水中，待乳胶粒水分自然挥发之 后，充入前驱物溶液，由于静电排斥力作用使p s 球分散且被溶胶一凝 胶包覆，随着溶剂的蒸发，壳层材料便包覆于乳胶粒表面，保持其他 条件不变，可通过调节前驱体浓度来调节最终形成的壳层厚度。最后 用甲苯溶解p s t 除去模板，超声分散后便得到质地均匀的单分散空心 球。但是该方法中要求精确控制溶胶凝胶前驱体表面性质及前驱体 的水解速率，否则得到的是多孔结构的聚集体，因此现在多用这种方 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 法来制备三维有序的多孔材料。c h e n 等【2 9 1 首次用此方法制备了二维 和三维有序排列的金属a g 的空心球，r a o 笔j ； 3 0 1 用此方法制备了t i 0 2 、 z r 0 2 、s i 0 2 等多孔材料。 删榭d ：0 8 d o 图卜4乳胶粒晶格法制备空心球示意图 fig 1 4s c h e m a ticiiiu s tr a tio no fc oiloid aic r y s t alsp r o c e d u r e s f o rh oi io ws p h er e s y n t h e s is 1 2 1 5介孔壳层纳米塑形法 纳米介孔壳层空心球( h s m s ) 的制备，需采用球形固态核和介孔 壳层结构粒子( s c m s ) 作为模板。其合成步骤如图1 5 所示。这种方法 需要有效的将所制备的原材料( 通常为前驱体) 灌注到介孔壳层内部。 最常用的模板为固核介孔( s c m s ) 壳层二氧化硅微球。在传统制备二 氧化硅微粒的过程中，通过成孔剂的加入容易制备得到固核介孔二氧 化硅微球【3 。运用此种方法，在固核介孔( s c m s ) 二氧化硅微粒中注 入不同的聚合物( 如：酚醛树脂和聚二乙烯基苯) ，然后碳化可以得到 碳介孔壳层空心球 3 2 - 3 4 】。然而，这种方法制备碳介孔壳层空心球时， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 由于模板和原料前驱体是分离的，不能确保碳聚合物前驱体完全渗入 到固核介孔壳层中。为了克服这个问题，i k e d a 等 3 5 1 优化合成方案， 以氨化的固核介孔壳层二氧化硅微球为模板，选择吸附葡萄糖碳源前 驱体( 多糖) ，然后除去模板可得到单分散性较好的c 介孔壳层空心球。 f u e r t e s 等人3 6 】在固核介孔二氧化硅微粒中直接注入聚碳甲基硅烷， 蹁1 一 图1 - 5介孔壳层纳米塑形法制备空心球示意图 fig 1 5s c h e m a ticiiiu s tr a tio no fn a n o c a s tin gpr o c e d u r e s f o rpr e p a ri n gh o iio ws p h e r e 制备得到碳氧化硅( s o c ) 介孔空心球。复合介孔壳层结构粒子( s c m s ) s i 0 2 z r 0 2 模板同样可以用于制备碳介孔壳层空心球【孓。运用纳米塑 形的方法，同样可以制备介孔壳层s i 0 2 空心球【3s 】及其他金属氧化物 空心微球p 引。 1 2 1 6其他方法 通过吸附包覆可在硬模板内核上形成壳层材料，除了以上方法， 还可以采用化学气相沉积法( c v d ) 4 0 ，4 1 】，原子层沉积法( a l d ) 【4 2 , 4 3 】， 物理沉积( 例如：电子束蒸发) 等。r a s 等人 4 4 1 以自聚嵌段共聚纳米球 为模板，运用原子层沉积法( a l d ) 锘0 各得到a 1 2 0 3 空心球。除了常见 的氧化硅及乳胶粒作为模板，同样贵金属 4 5 , 4 6 、量子点【4 7 】、c a c 0 3 f 4 8 】 及生物大分子【4 9 】也可作为模板。b r c e n 等人，以碳化p s 为模板，醋酸 锌及硫代乙酰胺为原料，在水浴锅中用声化学方法合成z n s 空心球 【50 1 。声化学的方法同样可以制备f e p t 及f e p t z n s 空心球【5 1 1 。其他一 些特殊的方法，通过一步法合成核壳结构，然后通过选择性出去模 板得到空心球结构。如：水热法、高温分解法等 5 2 , 5 3 】。 1 2 2牺牲模板法 从广义上来看，“模板 本身就暗指客观物体的不可持续性，也 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 就是所谓的“牺牲 。于此，我们为“牺牲 重新作一个明确的定义， “牺牲模板”着重指在壳层材料制备时，模板本身参与到反应中，形成 壳层材料( 或者中间相) 。相对于传统硬模板法，牺牲模板法中的模板 最终形成空心的形貌及孔径的大小，同时模板是核壳结构的骨架及壳 层的前驱体，因此，在壳层形成的过程中模板部分或者全部的消耗掉。 总的来说，采用牺牲模板法制备空心球过程中，在壳层形成的过程已 经进行化学反应，无需对模板进行表面改性。在反应过程中，模板完 全被反应掉形成壳层结构，对原料的利用率比较高。于是，牺牲模板 法制备空心球机制被有效运用，譬如：k i r k e n d a l l 效应、电偶置换。 1 2 2 1k i r k e n d a l l 效应 k i r k e n d a l l 效应表明，由于相互接触的主体在接触面的扩散速率 不同，为中空空洞形成机制提供了最初的设想。由于扩散速率的不同， 为了使扩散达到平衡，其中一方必定出现空洞。将这种现象运用到纳 米尺度的球形粒子中，由于球体的曲率及表面能，使得其过程变得复 杂。y i n 等人f 5 4 首次利用k i r k e n d a l l 效应合成了l0 n m 2 0 n m 的硫化钴和 氧化钴。通过实验研究，作者很好的解释了c o 纳米晶粒和硫等物质 发生的k i r k e n d a l l 效应。同样，p e n g 和s u n 等人【5 5 】以不定形态f e 作内 核，通过氧化是表层形成f e 3 0 4 ，得到f e f e 3 0 4 核壳纳米粒子，通过 控制制备过程中的加热及氧化条件，最终反应得到f e 3 0 4 纳米空心微 球。其中空心球形成的关键是从核到壳的传输形成方式，研究者们认 为，通过核壳之间形成的桥梁及表面的扩散，其中最重要的是表面 扩散【56 1 。但是，x i a 等人【5 7 】报道以2 0 0 n m 球形p b 作为内核，在硫蒸汽 中通过表面反应形成空心球，就很难用k i r k e n d a l l 效应解释。然而， 运用k i r k e n d a l l 效应，以金属纳米晶粒作为反应内核，可制备其他种 类的空心微球。例如：c o s e 空心球i 5 8 1 、c 0 2 p 空心球1 5 9 及a 9 2 s e 空心 球 6 0 1 。 1 2 2 2电偶置换 电偶置换反应作为另外一种特殊的牺牲模板合成空心球的方法， 可广泛用于制备金属纳米空心结构，且能控制产物的空心结构形貌及 粒径大小。其反应如下：贵金属( b ) 被贵金属( a ) 还原，导致在a 的表 面形成b 的壳层，如果使用a 作为内核，如果控制a 在反应中完全 反应，便可以得到b 的空心球结构。通过控制纳米晶粒模板a ，可 调节得到的产物的粒径及形貌。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 通过电偶置换反应，x i a 等人【6 l 】在水溶液和有机溶剂中，以a g 纳米粒子作为模板，制备a u 空心结构，其反应原理如下： 3 a g ( s ) + h a u c l 4 ( a q ) = 3 a u ( s ) + 3 a g c l ( a q ) + h c l ( a q ) 。 虽然其化学反应式比较简单，由于在a g 粒子表面形成的a u 层逐渐增 加，其反应机理比较复杂。形成的空心结构需要精确控制加入反应物 的比例。以a g 纳米粒子作为模板，采用同样的方法可制备不同的金 属及合金( p t 、p d 、c o p t ) t 6 2 娟4 】空心结构。 1 2 2 3传统“牺牲模板法 此方法是将化学反应限制在内核模板表面，通过化学反应生产空 心结构材料。以s e 胶体粒子作为“牺牲 模板，可制备得到a 9 2 s e 及 其他伴生半导体纳米空心微球 6 5 - 6 8 】。研究者以乙二醇为溶剂，利用 a g 和s e 的高反应性，形成s e a 9 2 s e 核壳结构，并通过调节反应试剂 的浓度来调节其壳层厚度，在水合肼溶液中溶解掉未反应完的s e 核。 在形成s e a 9 2 s e 核壳结构中，a g 可以用其他金属替代形成s e m s e ( m = z n ，c d ，p b ) 核壳结构，然后出去模板后可得到z n s e 、c d s e 和p b s e 空心微球。l i 等人【69 】将还原反应引入此方法中，用模板界面协同还 原反应法制备金属碳化物的空心球。将金属钠同时作为还原剂和内核 模板，用c 4 c 1 6 作碳源，t i c l 4 和v c l 4 分别作钛源以及钒源，5 0 0 c 时金 属钠液滴表面发生还原反应，生产了直径分别为7 0 n m 和17 0 n m 的t i c 和v c 空心球。 1 2 3软模板法 硬模板法已经被证明为一种有效的合成空心球的方法，然而硬模 板法存在着一些无法克服的缺点。譬如：低产率及在模板去除过程中 易造成空心球壳层的坍塌等。双亲嵌段共聚物、表面活性剂等表面活 性物质，在溶液中可以形成有序聚集体，如：微乳液( 反微乳液) 、胶 团( 反胶团) 、囊泡和液滴等。这些有序聚集体可以作为模板使聚合反 应或沉淀反应在其表面上进行，进而形成壳层结构。与无机粒子、高 分子乳胶粒相比，采用此类有序聚集体作为制备空心球结构的模板， 通常被称为软模板。 1 2 3 1乳液液滴模板法 以乳液液滴为模板合成空心微球的主要过程是利用水相、表面活 性剂和油相三组份形成乳液或反相乳液体系，然后加入反应前驱物， 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 在水油界面处发生化学反应制备空心结构粒子。微乳液滴为模板合成 空心球的关键是，首先要选择合适的溶剂，溶剂间不能互溶，且其中 一种溶剂还可能要作为目标产物的反应源；其次，要选择合适的改性 试剂对两相界谣进行改性，在界面上起到稳定两相的作用；最后，产 物矿化后，液体内核可通过蒸发或溶剂溶解的办法除去。南京大学徐 正教授研究组在环己胺聚乙二醇水组成的微乳液体系中，通过 n i s 0 4 和n a i l 2 p 0 2 两者间氧化还原反应制备了直径在3 0 0 n m 左右的 中空n i 球。在乳液体系中，由于环己胺不溶于水，在水相里以油相 形式存在，而聚乙二醇同时含有疏水基和亲水基，它在油水界面上起 到类似于桥梁的作用，起到稳定水包油液滴的作用，聚乙二醇链上的 氧原子对n i 2 + 有较强的亲合力，使溶液中的n i 2 + 被吸附在乳液液滴界 面上，导致在界面上发生n i s 0 4 和n a h 2 p 0 2 氧化还原反应，生成了包 覆着乳液液滴的n i 金属层。b r o n i c h 等【7o 】利用溶液中的蛋白质分子 液滴为模板、采用原位模板界面反应法得到了s e 的纳米空心球。 采用同样的方法，h u a n g 等】以c s 2 液滴为模板，通过液滴表面化 学反应制备了c d s 空心球。 1 2 3 2胶束法 当离子型表面活性剂在溶剂中浓度超过其临界胶束浓度( c m c ) 以后，可以自聚形成胶束。这种胶束就可作为空心球制备的模板，另 一方面，嵌段共聚物由于不同嵌段组分的可溶性不同，在溶液中也可 以组装成为核壳型胶束，因而也可以作为模板用于无机材料空心球 结构的制备，譬如m a 等人1 7 2 用非离子型两性三嵌段共聚物，即聚氧 乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯( p12 3 ) 形成的胶束为模板制备了纳米z n s 空 心球。 同时，研究还发现，在溶液中离子型分子基团和非离子型水溶性 分子基团共聚组成双亲水嵌段共聚物( d h b c s ) 可以与离子型表面活 性剂( s u r f a c t a n t ) 结合，形成稳定的核壳型聚合物表面活性剂 ( p o l y m e r s u r f a c t a n t ) 复合胶束体系，也可以用作模板运用于无机空心 球材料的制备中。例如，q i 等运用氧乙烯与甲基丙烯酸嵌段共聚物 ( p e o b l o c k p m a a ) 与表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的复合胶束 ( p e o b l o c k p m a a s d s l 为模板先后制备了c a c 0 3 【| 7 3 】空心球和金属 a g t 7 4 1 的空心球。在该复合胶束模板体系中，首先s d s 在溶液中形成 胶束，然后p e o b l o c k p m a a 的亲水部分p e o 溶解在s d s 的头基( 即 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 亲水基) 中作为内核，其作用为增加共聚物在溶液中的溶解度；而 p m a a 部分则在胶束的外部作为壳，其作用为通过静电作用吸附溶液 中的阳离子，使包覆反应在复合胶束的外表面上进行。在金属a g 空 心球的制备过程中，体系的s d s 浓度不能过低，否则得到的是a g 纳米线或实心粒子而不是空心球结构。 1 2 3 3囊泡模板法 用表面活性剂形成的囊泡作为模板制备空心球壳同样很引人注 目，常见的反应路线有两种：一种是以囊泡双层膜作微反应器，直接 反应生成壳层的原貌合成法( m o r p h o s y n t h e s i s ) ；另一种是以溶胶凝胶 ( s 0 1 g e l ) 反应等技术使连续相中的反应在囊泡外壁上沉积一层壳层 的转录合成法( t r a n s c r i p t i v es y n t h e s i s ) 。h e n t z e 等【7 5 】利用阳离子型与 阴离子型混合表面活性剂形成的稳定囊泡作为模板，以四甲氧基硅为 前驱物，在酸性条件下水解制备了粒径为6 0 l2 0 n m 的s i 0 2 空心球 结构。 1 2 3 4以气泡为模板 液体中分散的气泡可作为软模板合成空心结构微粒，其合成路线 如图1 6 所示。x i e 等人以氢气气泡为模板制备出了p d 空心微球。 首先，他们用n a b h 4 做还原剂还原p d c l 2 ，通过反应使2 价的p d 被 还原成0 价的p d ，同时n a b h 4 被氧化后放出氢气，在引发成核反应 后，用生成的氢气气泡作为沉积的中心，根据界面能最小化原理，反 应中p d 纳米晶将在气液界面上生长而得到空心p d 球。 n a n o c r y s t a l0b u b b l e 图1 - 6气模法