（环境科学专业论文）邻苯二甲酸酯类污染物的微生物去除作用及物理吸附研究.pdf

j j 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进f 亍研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容夕 ，本论文不包含钰伺琪键! 个人 蒯已经毵荛姑孵襄雕刑聊成果。对本如孙腕作出重要菇渐 和集 体，均己舀融冲以明畹意古浦硼。本声明的法律责任由本人承担。 ：纽电日期：旦乡 关于学位论文使用授权的声明 本 完金了解山东大学确式锞留、仗用学植做的期窿，同意学校保留或 向国家考秽部门或删勾i ：彰酌留啪复目蝌和电子f 昆允 毓倒挠喳阅和借阅； 本人授权山东大学可仑牒淬学位论如拇氢报黼内容编入每蒯鲥翳醚绗检 索，可堋影印、缩印戈影螨特锻保存论奶胁目融鹃雏敝。 侑密论妇铺张湄应遵前 论蜊糍：磊盆剧嗽：。2 苎墨日期：鬯! ：孓叫 l r j1，ta焉 墨 ， 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t ：i i 第一章绪论1 1 1 邻苯二甲酸酯类化合物( p a e s ) 概况1 1 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质，来源和用途1 1 3 邻苯二甲酸酯的环境污染现状3 1 3 1 大气中的邻苯二甲酸酯3 1 3 2 水体中的邻苯二甲酸酯4 1 3 3 土壤和沉积物中的邻苯二甲酸酯4 1 4 邻苯二甲酸酯的危害及毒性5 1 5 邻苯二甲酸酯类化合物的降解6 1 6 研究内容和意义9 第二章土壤微生物对p a e s 的去除作用1 l 2 1 材料与方法1 1 2 1 1 土壤样品与样品处理一1 l 2 1 2p a e s 的含量测定1 2 2 2 结果与讨论1 2 2 2 1 土壤微生物对p a e s 降解作用1 2 2 2 2 土壤微生物对不同浓度p a e s 的降解效果l3 2 2 3 p a e s 降解动力学一1 3 2 3 小结1 6 第三章p a e s 对土壤酶活性及土壤微生物代谢活性的影响1 7 3 1 材料与方法l7 3 1 1 基质酶测定方法一l7 3 1 2 土壤微生物代谢多样性的测定方法( b i o l o g ) 1 8 3 1 3b i o l o g 数据分析18 3 2 结果与讨论1 9 3 2 1p a e s 对土壤酶活性的影响1 9 山东大学硕士学位论文 3 2 2 p a e s 对土壤微生物代谢多样性的影响( b i o l o g ) 一2 3 3 3 小结2 7 第四章活性炭对p a e s 的物理吸附2 8 4 1 材料与方法2 8 4 1 1 蒲草活性炭( t o c ) 的制备。2 8 4 1 2 邻苯二甲酸酯溶液的制备2 9 4 1 3 吸附实验2 9 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 吸附剂投加量对d m p 吸收率的影响3 0 4 2 2p h 值对于d m p 吸收率的影响3 1 4 2 3d m p 的起始浓度对吸附效果的影响3 1 4 2 4 吸附等温线3 2 4 2 5 反应时间对吸附效果的影响3 3 4 2 6 吸附动力学研究3 4 4 3 小结3 6 第五章结论和建议3 8 5 1 主要研究结论3 8 5 2 建议- 3 8 参考文献4 0 ! 改谢4 6 发表的文章4 8 彳 乌 山东大学硕士学位论文 co n t e n t s a b s t r a c t 】 a b s t r a c t i i 1 i n t r o d u c t i o n i 1 1 1o v e r v i e wo f p h t h a l a t e se s t e r s ( p a e s ) 1 1 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s o u r c e sa n du s e so f p h t h a l a t ee s t e r s 1 1 3s t a t u so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fp h t h a l a t ee s t e r sa n ds t u d yo fb i o l o g i c a l d e g r a d a t i o no f p h t h a l a t ee s t e r s ：； 1 3 1p h t h a l a t e s i n t h e a t m o s p h e r e 3 1 3 2p h m a l a t e si n w a t e r ：4 1 3 3p h m a l a t e si ns o i la n ds e d i m e n t 4 1 4t o x i ca n dh a z a r d so f p a e s 5 1 5d e g r a d a t i o no f p h t h a l a t e se s t e r s 6 1 6r e s e a r c hc o n t e n t sa n dm e a n i n g s 9 2 t h er o l eo f s o i lm i c r o o r g a n i s m si nr e m o v a lo f p a e s 1 1 2 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 1 1 2 1 1s o i ls a m p l e sa n d m a t e r i a l s 1 1 2 1 2d e t e r m i n a t i o no f p a e s 1 2 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 2 2 2 1t h ed e g r a d a t i o no fs o i lm i c r o o r g a n i s m st ot h ep a e s 1 2 2 2 2t h ed e g r a d a t i o ne f f e c t so fs o i lm i c r o b i a li nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f p a e s 1 3 2 2 3p a e sd e g r a d a t i o nk i n e t i c s 1 3 2 3c o n c l u s i o n 1 6 3 t h ei m p a c to fp a e so ns o i le n z y m ea c t i v i t i e sa n dm i c r o b i a lm e t a b o l i c a c t i v i t i e s 1 7 3 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s 1 7 山东大学硕士学位论文 3 1 1d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so f e n z y m ea c t i v i t yo f m a t r i x 1 7 3 1 2d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fm i c r o b i a lm e t a b o l i cd i v e r s i t y ( b i o l o g ) 18 3 1 3b i o l o gd a t aa n a l y s i s 1 8 ：；2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 9 3 2 1n ee f f e c t so f p a e so ns o i le n z y m ea c t i v i t i e s 1 9 3 2 2t h ee f f e c t so fp a e so ns o i lm i c r o b i a lm e t a b o l i cd i v e r s i t y ( b i o l o g ) 2 3 3 3c o n c l u s i o n 2 7 4 p h y s i c a la d s o r p t i o no f p a e sb ya c t i v a t e dc a r b o n 2 8 4 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d s ：1 8 4 1 1p r e p a r a t i o no f t y p h ao r i e n t a l i sc a r b o n 2 8 4 1 2p r e p a r a t i o no f d m ps o l u t i o n 2 9 4 1 3a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s 2 9 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：；( ) 4 2 1e f f e c t so fa d s o r b e n td o s a g eo nd m p a b s o r p t i o nr a t e 3 0 4 2 2e f f e c t so f s o l u t i o np ho nd m p a d s o r p t i o nr a t e 。3 l 4 2 3e f f e c t so fi n i t i a ld m pc o n c e n t r a t i o no na d s o r p t i o n 31 4 2 4 a d s o r p t i o ni s o t h e r m s 3 2 4 2 5e f f e c t so f c o n t a c tt i m eo na d s o r p t i o n 3 3 4 2 6a d s o r p t i o nk i n e t i c ss t u d y 3 4 4 3c o n c l u s i o n ：；6 5 c o n c l u s i o n sa n dr e c o m m e n d a t i o n s 3 8 5 1t h em a i nc o n c l u s i o n s 3 8 5 2r e c o m m e n d a t i o n s ：；8 r e f e r e n c e s 4 0 t h a n k s 4 6 p u b l i s h e da r t i c l e s 4 8 - 于。、j圆 山东大学硕士学位论文 中文摘要 邻苯二甲酸酯类物质( p a e s ) 是一类在环境中广泛存在的有毒有机化合物， 本文首先探讨了不同浓度p a e s 在土壤中的降解速率及其对不同土壤酶活性的影 响。结果表明，土壤中的微生物对p a e s 的降解起主要作用，随着p a e s 浓度的 增加，p a e s 的降解速率随碳链的延长而降低。在相对低浓度的p a e l 及p a e l 0 的环境下，碳链越短的酯降解效果越好，降解速率越高。在4 0 天时，三种不同 浓度样品中d m p 和d e p 的降解效率均可达9 9 8 。在p a e l 样品中，d n b p 和 d n o p 在4 0 天时的降解效率分别为9 8 4 1 ，9 3 4 3 ，而在p a e 3 0 样品中仅分别 为7 8 1 和7 3 。在p a e s 加入土壤之后，p 葡萄糖苷酶、磷酸酶、脲酶、蛋白 酶的活性均有变化。磷酸酶的活性先降低后升高，d 葡萄糖苷酶活性缓慢下降， 蛋白酶活性先升高后降低，脲酶则呈逐渐升高的趋势。但是随着胁迫时间的延长 ( 2 0 天后) ，除了p 葡萄糖苷酶的活性继续降低，其他酶活性都逐渐恢复，并超 过了对照组。 本文采用b i o l o g 的方法，研究了p a e s 对土壤微生物代谢活性的影响。结 果表明，p a e s 明显抑制了土壤的代谢活性。s h a n n o n 指数显示，随着p a e s 浓度 的增加，p a e s 对土壤代谢多样性影响增大。主成分分析表明，三种土壤样品在 驯化过程中呈现出类似的规律，驯化5 天和1 5 天的主成分与易降解的糖类和羧 基酸类相关程度较高，而4 0 天后，则与多聚物等不易降解的化合物相关。 物理吸附是有效去除水体中p a e s 的方式之一，在t o c 对d m p 水溶液的吸 附中，首先对p h 值，活性炭投加量以及d m p 起始浓度和吸附温度等进行了条 件优化。本实验选取的p h 值为7 ，最适投加量为2 0g 1 0 0m l 。f 型等温线比l 型等温线能更好的描述d m p 的吸附等温过程；3 0 0 分钟的反应时间内吸附可以 达到平衡。动力学研究证实了t o c 对d m p 的吸附过程符合二级动力学模型的。 研究结果表明t o c 可以作为一种低成本的吸附剂用来有效去除废水中的d m p 。 关键词：邻苯二甲酸酯，土壤酶，酶活性，生物降解，活性炭 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) a r eak i n do fw i d e s p r e a dt o x i co r g a n i cc o m p o u n d si nt h e e n v i r o n m e n t f i r s t l y ，w es t u d i e d t h ed i f f e r e n td e g r a d a t i o nr a t e so fp a e s 谢m d i f f e r e n c ec o n c e n t r a t i o n si nt h es o i la n di t si m p a c to nd i f f e r e n ts o i le n z y m ea c t i v i t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts o i lm i c r o o r g a n i s m sp l a y e dam a j o rr o l ei nt h ed e g r a d a t i o no f p a e s w i mi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e da n dt h ee x t e n s i o no fc a r b o nc h a i n s ，p a e s d e g r a d a t i o nr a t e sw e r ed e c r e a s e d o nt h e4 0 t hd a y ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so f d m pa n dd e pi nd i f f e r e n ts a m p l e sw e r ea l lr e a c hu pt 09 9 8 r e g a r d l e s so fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n i np a e1s a m p l e s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd n b pa n dd n o pw e r e 9 8 4 1 ，9 3 4 3 ，w h i l ei np a e 3 0s a m p l e sw e r eo n l y7 8 1 和7 3 ，a f t e r4 0d a y s a f t e ra d d i n gt h ep a e si n t os o i l ，a c t i v i t i e so f1 3 - g l u c o s i d a s e ，p h o s p h a t a s e ，i l l e a s ea n d p r o t e a s ew e r ec h a n g e d a c t i v i t yd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e df o rp h o s p h a t a s e ， d e c r e a s e ds l o w l yf o r1 3 - g l u c o s i d a s e ，i n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e df o rp r o t e a s e ， i n c r e a s e dg r a d u a l l yf o ru r e a s e a f t e r2 0d a y s ，t h ea c t i v i t i e so fm o s te n z y m e s r e c o v e r e dg r a d u a l l ya n dh i g h e rt h a nt h ec o n t r o lg r o u pe x c e p t1 3 - g l u c o s i d a s ew h o s e a c t i v i t yc o n t i n u e dd e c r e a s i n g b i o l o gm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ee f f e c to fp a e so nm i c r o b i a lm e t a b o l i c a c t i v i t yi nt h i ss t u d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , p a e ss i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e dt h e m e t a b o l i ca c t i v i t yo fs o i l s h a n n o n i n d e xi n d i c a t e dt h a tt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n o fp a e s ，t h eg r e a t e ri m p a c t so fp a e st ot h em e t a b o l i cd i v e r s i t yo fs o i l p r i n c i p a l c o m p o n e n ta n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et h r e es o i ls a m p l e si nt h ed o m e s t i c a t i o np r o c e s s s h o w e das i m i l a rt r e n d , t h es a m p l e sw h i c hd o m e s t i c a t e d5a n d15 d a y s ，w h o s e p r i n c i p a lc o m p o n e n t sa r eh i g h l yr e l a t e dt ot h ee a s yd e g r a d a t i o nc a r b o h r d r a t ea n d c a r b o x y la c i d , b u ta f t e r4 0d a y s ，w i t ht h ep o l y m e ra n do t h e rc o m p o u n d sw h i c ha r en o t e a s yt od e g r a d a t i o n p h y s i c a la d s o r p t i o ni so n eo ft h ee f f e c t i v ew a y st or e m o v ep a e si nw a t e r i n a d s o r p t i o np r o c e s so fd m pf r o ma q u e o u ss o l u t i o no n t ot o c ，t h ec o n d i t i o n so fp h ， 乎 j 西 山东大学硕士学位论文 c a r b o nd o s a g ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd m pa n da d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew e r e o p t i m i z e df i r s t l y i nt h i ss t u d y ，t h es e l e c t e dp hi s7 ，t h eo p t i m a ld o s a g ei s 2 0g 10 0 m 1 f r e u n d l i c hi s o t h e r mg a v eab e t t e rf i tt oa d s o r p t i o ni s o t h e r m st h a nl a n g r n u i r i s o t h e r m a d s o r p t i o n r e a c h e de q u i l i b r i u mi n3 0 0m i n u t e s t h ek i n e t i c s t u d y c o n f i r m e dt h a tt h ea d s o r p t i o nf o l l o w e dp s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e l t h er e s u l t so f t h i ss t u d yi n d i c a t e dt h a tt o cc a nb ee m p l o y e da sal o w - c o s ta d s o r b e n ti nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tf o rt h er e m o v a lo fd m p k e yw o r d s ：p h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) ；s o i le n z y m e s ；e n z y m ea c t i v i t y ；b i o - d e g r a d a t i o n ； a c t i v a t e dc a r b o n ； - 1 1 1 s ，皂 山东大学硕士学位论文 i v j ， j 岛 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 邻苯二甲酸酯类化合物( p a e s ) 概况 邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，简称p a e s ，俗称酞酸酯) 是世界上产量最 大、应用面最广的人工合成有机化合物之一，其主要用途是塑料增塑剂，约占其 总产量的8 5 ，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，广泛用于聚氯乙烯、 聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产，含量有时可达高聚体本身的5 0 。它还可被 用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料，另外， 人工心脏瓣膜、血管移植材料、子宫避孕器和血液注射器等直接与人体健康有关 的医用器具以及合成纤维纺织品抛光剂等也都含p a e s m 】。人类对p a e s 的庞大 需求使得p a e s 的生产和使用量直线增加。据统计，目前美国每年p a e s 的总产量 为1 5 0 万吨，世界总产量大约为美国产量的3 - - 一4 倍，我国p a e s 的年产量为7 4 6 万 p i 毡 4 1 。2 0 0 2 年，我国邻苯二甲酸二辛酯的产量为3 9 4 万吨，邻苯二甲酸二丁酯为 1 3 4 万吨。另外，我国仍需进口大量p a e s ，进口量以邻苯二甲酸二辛酯为最多， 其次为邻苯二甲酸二丁酯。2 0 0 2 年邻苯二甲酸二辛酯进口量为3 7 9 万吨，邻苯二 甲酸二丁酯为0 3 4 万吨1 5 】。据分析，预计n 2 0 i o 年，我国仅邻苯二甲酸二辛酯产 品的需求量就达至1 j 5 7 万吨。 特别是在p a e s 的生产和使用过程中，随着与空气i 水体、土壤等介质的接 触，p a e s 不断进入环境。p a e s 已经成为全球性的最为普遍的一类有机污染物。 1 2 邻苯二甲酸酯的物理化学性质，来源和用途 邻苯二甲酸酯类物质是一类重要的有机化合物，一般为无色油状粘稠液体， 难溶于水，易溶于有机溶剂，常温下不易挥发。邻苯二甲酸酯的一般化学结构是 由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成的。环境中常见的邻苯二 甲酸酯类物质有8 种 6 1 ，见表1 1 。 山东大学硕士学位论文 表1 1 常见的邻苯二甲酸酯类物质1 6 l t a b l e1 - 1c o m m o np h t h a l a t ee s t e r s 环境中邻苯二甲酸酯的来源包括自然来源和人工合成l7 。，但后者是主要来 源。邻苯二甲酸酯的自然来源广泛【8 】，在木头中常常含有正邻苯二甲酸，在木质 素的氧化产物中也有该类化合物，而且它容易作为萘和其衍生物的化学氧化和生 物氧化的产物而出现在环境中。烟叶、葡萄、芒果、芙蓉红、氧化玉米油等许多 植物组织中都或多或少地含有这类物质。 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸的衍生物，其人工合成首先通过萘或二甲苯氯代 为邻苯二甲酸酐，再通过费歇尔( f i s h e r ) 酯化反应由邻苯二甲酸酐和响应的醇 结合而产生。邻苯二甲酸酯产品间的差异在于其烷基链的长度不同，烷基链的碳 原子数通常为l 至1 3 1 引。 邻苯二甲酸酯一般可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去 泡剂的生产原料，另外人工心脏铸腻血管移植材料、子宫避孕器和血液注射器 等直接与人体健康有关的医用器具以及合成纤维纺织品抛光剂等也都含有邻苯 二甲酸酯类化合物1 9 1 。然而目前用量最大的还是作为塑料增塑剂f l o l ，越占其总产 量的8 0 ，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度i l l ，1 2 1 。这些酞酸酯与塑料分 子的相容性很好，它们之间由氢键或范德华力联接，彼此保留各自相对独立的化 学性质。邻苯二甲酸酯类化合物在塑料中的含量很高，如在聚氯乙烯中( p v c ) 的添加量高达2 0 - 3 0 t 1 3 】。 山东大学硕士学位论文 1 3 邻苯二甲酸酯的环境污染现状 1 3 1 大气中的邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯对大气的污染主要来源于塑料垃圾的焚烧、喷涂涂料和农用薄 膜中增塑剂的挥发，其中增塑剂对大气的污染己经引起人们的重视。有资料表明， 塑料大棚内外空气中邻苯二甲酸酯的含量相差数十倍【1 4 1 。 大气中邻苯二甲酸酯主要有邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) ，邻苯二甲酸二乙基 己基酯( d e h p ) ，邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 。大气中的d m p 主要来自于燃煤，d b p 和d e h p 主要来自塑料制品工业及其它各种源的排放。世界上一些国家和地区大 气中的p a e s 监测浓度见表1 2 。 邻苯二甲酸酯在大气中是以蒸汽和气溶胶( 吸附于颗粒物上) 的形式存在的， 以气溶胶为主。其在大气中的含量与大气中颗粒物的浓度存在良好的相关性，颗 粒物浓度越大，邻苯二甲酸酯在大气中的含量越高【l5 1 。邻苯二甲酸酯在大气中 的空间分布是一个动态过程，受多种因素制约。对于分子量不高的邻苯二甲酸酯 ( 如d m p ，d e p ，d b p 和d p p ) ，挥发是其进入大气的主要途径，挥发过程遵循 亨利定理。对于分子量较高的邻苯二甲酸酯( 如d i n p ，d i d p ，d u p 和d t d p 等) ， 直接挥发的作用可忽略不计，进入大气的主要方式是附着在粉尘和液滴表面，由 飘尘和飞液带至大气中【1 6 】。一般认为，烷基链小于6 碳的邻苯二甲酸酯主要以蒸 汽状态存在，而大于6 碳的邻苯二甲酸酯则以颗粒状态存在。邻苯二甲酸酯的挥 发速率是随温度的增高而变大，大气环境中邻苯二甲酸酯的含量随季节而变化， 一般而言，夏季比冬季的含量高。 表1 2 大气环境中邻苯二甲酸酯浓度( n g m 3 ) t a b l e1 - 2a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no fp h t h a l a t ee s t e r s ( n g m 3 ) 山东大学硕士学位论文 北刹2 1 1 2 5 1 1 1 4 1 3 2 水体中的邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯可经过多种途径污染水体。地表水和地下水中的邻苯二甲酸酯 的来源主要有直接和间接两大途径。其直接途径是含有该类化合物工业废水的排 放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及p v c 塑料的缓慢释放；间接途径则是该类 化合物首先排入大气，然后通过干沉降或湿沉降而进入水体中。地表水中一般都 能检测到邻苯二甲酸酯类化合物，但由于土层的吸附和天然净化作用，地下水中 邻苯二甲酸酯的含量一般较低，如我国京津地区地下水中该类化合物的含量在 o 1 4 0 0 “g m l 的水平瞄】。业已证实，与人们日常生活相关的水源水和自来水都已 受到邻苯二甲酸酯不同程度的污染田】。 1 3 3 土壤和沉积物中的邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯的亲酯性决定了其在土壤和沉积物中有较强的吸附性。城市周 围和污水灌溉地区土壤中都能检测到较高浓度的p a e s 。对燕山地区主要河流底 泥和水中邻苯二甲酸酯的浓度的比较发现，前者是后者的3 4 2 4 1 倍l 2 3 j 。据报道， 北京西郊某灌溉土壤中d b p 和d e h p 的含量为5 9 8 u g g 和1 6 8 u g g ，分别比清洁地 区土壤的背景值高5 0 8 0 余倍【2 3 1 。北京市工业污灌区土壤中d b p 和d o p 含量分别 为对照区的5 0 倍和7 3 倍【2 4 】。另外，据报道济南市郊区农田土壤已受到p a e s 的污 染，在使用塑料大棚的土壤中同时检出d e p ，d b p ，d e h p 等，其中d e h p 含量最 高，随着距污染源的距离增加其含量下降，1 0 0m 以外含量极低，纵向分布随深 度增加而下降。生产p v c f l 争j 品的塑料厂厂区内p a e s 污染相当严重，其表层土中 p a e s 含量在2 4 0 3 4 0 0 0u g g ，一些地区土壤或沉积物中p a e s 的含量见表l 一3 。据 测定，城市污泥中不仅含有d b p 和d e 肿，也含有d m p ，d e p ，b b p ，d o p i z 4 j ， 其浓度依次为d o p b b p d e p d e h p d b p d m p ，其中，d o p 的浓度可达2 0 7 6 m g l ，而d m p 的浓度仅为0 4 4 6m g l 。邻苯二甲酸酯在塑料地膜中的含量仅次于 塑料本体，彼此之间由氢键和范德华引力结合，保留了各自相对独立的化学性质， 因此p a e s 在这类材料中的稳定性相对较差。2 0 0 8 年，我国农用地膜覆盖面积己 经达3 0 0 多万k m 2 2 5 1 。邻苯二甲酸酯易从塑料地膜中渗出，污染土壤。土壤中的 山东大学硕士学位论文 邻苯二甲酸酯浓度具有明显的季节性变化【2 6 1 。 土壤环境中，邻苯二甲酸酯的迁移可由固一液吸附系数( k o c ) 决定。土壤中各 组分对邻苯二甲酸酯的吸附取决于其疏水性。土壤腐殖质强烈吸附邻苯二甲酸 酯，从而增加了其表观溶解度【2 7 1 。土壤中的p a e s 可以通过挥发、淋溶、生物或 非生物降解和植物吸收等途径降解或向环境输出【2 7 1 。p a e s 在土壤中的迁移、滞 留、转化等行为与其理化性质和来源以及土壤的理化性质和环境条件等有关。 表l - 3 土壤和沉积物中的p a e s ( u g g 干重) 【2 4 】 t a b l e l - 3p a e si nt h es o i la n ds e d i m e n t ( u g gd r yw e i g h t ) 注：n a 表示无数据 1 4 邻苯二甲酸酯的危害及毒性 邻苯二甲酸酯多为无色透明的油状液体，较难溶于水，易溶于有机溶剂，属 中等极性物质，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内。邻苯二甲酸酯 进入环境后，对环境中生物，特别是水生生物产生急性中毒作用【2 引。p a r k e r t o n 等 【2 8 l 采用定量结构活性相关方法，找到了低分子量的几种有机物的预测非有效浓 度( p r e d i c t e d n o e f f e c t c o n c e n t r a t i o n s ，p n e c s ) ，并评价了邻苯二甲酸酯对水生 生物的毒性。研究结果表明，低分子量的邻苯二甲酸酯( 烷基链碳原子数小于6 ) 具有急性中毒作用，中毒机理为混合麻醉型，而烷基链碳原子数大于6 的邻苯二 甲酸酯未表现出急性致死作用，这是因为高分子量的邻苯二甲酸酯水溶解度较 山东大学硕士学位论文 低，在受体体内达不到临界负荷。在有机物的急性毒性测试中，水溶解度和正辛 醇，水分配系数是很有用的辅助判断指标，它们与有机物对水生生物的毒性密切 相关。c a l l 等1 2 9 3 0 1 研究了6 种邻苯二甲酸酯对三种无脊椎动物的毒性作用。结果 表明，在其他条件一致的情况下，急性中毒浓度随水溶解的增加而迅速增大，随 脂溶性增加而迅速降低。换言之，6 种分子量较低的邻苯二甲酸酯对实验动物具 有不同程度的急性致毒效应，即邻苯二甲酸酯的脂溶性低，急性致毒作用强。邻 苯二甲酸酯被认为是环境激素，对动物的内分泌具有干扰作用，即雌性荷尔蒙 ( e s t r o g e n s ) 和雄性荷尔蒙作用( a n d r o g e n s ) 。 h a r r i s 等【3 1 】用重组酵母筛检法和人乳腺癌细胞体外培养的方法证明，p a e s 中有一部分具有弱雌激素活性，由强到弱的顺序为b b p d b p d e p d 烈p ，在雌 激素受体竞争结合试验中，d b p 、b b p 可与e 2 竞争结合雌激素受体。但是，m b u p 、 m b e p 、d e h p ( m e h p ) 均无雌激素活性。此外，邻苯二甲酸酯类物质还具有影响 生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。邱东茹【3 2 j 对环境激素扰乱动物内分泌 效应进行研究，指出邻苯二甲酸酯类物质对动物的生化效应主要表现为过氧化酶 体增生、足细胞毒性、肝脏促进作用、抗雄激素等，对啮齿类及其他动物的整体 效应表现为肝癌、睾丸萎缩、尿道下裂等。 1 5 邻苯二甲酸酯类化合物的降解 1 5 1 水解 邻苯二甲酸酯可被酸、碱催化发生水解，形成单酯、邻苯二甲酸和相应的醇。 但在自然的条件下，其水解速率非常缓慢。其中，酸解的速率常数为碱解的速率 常数倍。一般地，随着邻苯二甲酸酯的烷基链碳数的增加，其水解反应半寿期显 著增加，在p h 为中性的水中，半衰期从几年到几百年( 几乎可以忽略不计) 。环境 中邻苯二甲酸酯的光解主要通过吸收太阳光中2 9 0 - - 4 0 0 n m 紫外光来进行，由于短 波在通过大气和水柱过程中会被减弱，而长波缺乏足够的能量来打破共价健，所 以邻苯二甲酸酯在自然环境中有很长的光解半衰期，不同烷基的邻苯二甲酸酯光 解半衰期从几个月到几年不等，而且矿化程度很低。 1 5 2 光降解( 人工湿地) 光降解是邻苯二甲酸酯吸收2 9 0 - 4 0 0 n m 波长的太阳光而发生的降解反应。 山东大学硕士学位论文 g l e d h i l l l 3 3 】测定了b b p 水溶液暴露于太阳光