（材料加工工程专业论文）乙烯基酯树脂及其纤维增强复合材料固化行为与动力学.pdf

摘要 先进复合材料以其轻质、高强度、可设计性等优异性能而被广泛地应用于航 空、航天、兵器等诸多领域。先进复合材料主要是由纤维增强树脂基复合而成， 其耐高温、耐湿热和耐环境性以及工艺性能主要取决于基体树脂，所以对树脂体 系及其固化工艺、固化机理的研究始终是该领域的研究重点，也是高性能复合材 料制备要解决的关键科学问题。 本文采用超声波监测技术对乙烯基酯树脂及其纤维增强复合材料的固化反 应过程进行了实时监测。实验利用4 个高频率、高灵敏度超声波传感器，采用超 声穿透法，并结合差示扫描量热法( d s c ) 、动态机械热分析( d m a ) ，研究了 树脂基体以及玻璃纤维树脂、碳纤维树脂复合体系在不同条件下的固化行为及 固化动力学。主要研究结果如下： 1 在基体树脂体系以及纤维树脂复合体系中，随着树脂固化反应进行，超 声波声速增加，振幅衰减先增大后降低。超声波声速变化与固化过程中体系力学 性能的变化有关，通过声速与振幅衰减能实时获取体系的储能模量、凝胶时问及 固化度。此外，研究发现同时采用超声法和差示扫描量热法更能全面地表征树脂 体系的固化度。 2 利用超声法、d m a 及d s c 计算了乙烯基酯树脂的固化反应表观活化能 分别4 2 9 k d m o l 、1 0 2 4 k j t o o l 和3 7 8 5 k j t o o l 。d s c 法获得了所用树脂最佳工 艺参数：凝胶化的温度为4 0 c ，树脂的热固化温度应在5 2 ，固化后处理温度 为7 1 ；并解出其反应动力学方程为：一竺：足“一) 0 9 0 7 。 出 3 玻璃纤维的存在使乙烯基酯树脂体系凝胶反应活化能由4 9 2 k j m o l 降低 为4 3 9 k j t o o l ，体系凝胶时间缩短，固化速率加快。碳纤维的存在使体系凝胶反 应活化能由4 9 2 k j t o o l 升高为5 5 9 k j t o o l ，体系凝胶时i h j 延长，固化速率减慢。 4 采用超声法计算得到了基体树脂、玻璃纤维树脂以及碳纤维树脂三种 体系的固化反应动力学模型。 总之，超声波法能够实时在线监测并量化热固性树脂及其纤维增强复合材料 的固化反应过程，并丌展体系固化动力学研究，为复合材料的制备工艺和性能研 究提供了一种重要的量化手段。 关键词：超声技术；乙烯基酯树脂；复合材料：固化；动力学； a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i rl o wd e n s i t ya n dh i g hs t r e n g t ha n dt h ep o s s i b i l i t yo fc u r i n ga t r o o mt e m p e r a t u r ea n du n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n s ，t h ea d v a n c e dc o m p o s i t e sa r ew i d e l y u s e di nt h ea e r o s p a c ea n da r m si n d u s t r i e s h o w e v e r , t h e i re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e d e p e n d sn o to n l yo nt h ec u r ep r o c e s so fm a t r i xr e s i n ，b u ta l s oo nt h ep r e s e n c eo f f i b e r f a b r i c s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fc u r eb e h a v i o ra n dk i n e t i c s o fm a t r i xr e s i na n d r e s i n b a s e dc o m p o s i t eh a sb e c o m et h ef o c u si nt h er e s e a r c hf i e l d i nt h i sw o r k ，f o u rh i g hf r e q u e n c ya n dh i g ha c c u r a c yu l t r a s o n i ct r a n s d u c e r sw e r e e m l ：i l o y e d t oi ns i t um o n i t o rt h ec u r eb e h a v i o ro fv i n y l - e s t e r ( v e ) r e s i ns y s t e m sa n df i b e r r e i n f o r c e dv ec o m p o s i t e sw i t ht h em o l do fu l t r a s o n i cw a v ep r o p a g a t i o n a n dt h ec u r ek i n e t i c s w e r ep r o p o s e db yu l t r a s o n i ct e c h n i q u e ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e s u l t sm a yc o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h eu l t r a s o n i ct r a n s m i s s i o ns i g n a l sr e l i a b l yr e f l e c t e dt h ec u r i n gr e a c t i o n so f + v i n y l e s t e rr e s i na n di t s f i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e t h ee v o l u t i o no fv e l o c i t ya n d a t t e n u a t i o no fu l t r a s o n i cw a v e sd u r i n gr e a c t i o n i sr e l a t e dt ot h es t r o n gp h y s i c a l c h a n g e so c c u r i n gd u r i n gt h ec u r ep r o c e s s t h eg e lt i m e ，c h a n g e so fs t o r a g em o d u l u s a n dt h er e a c t i o nd e g r e ew i t ht h ec u r i n gt i m ec a nb ei n s i t ua c h i e v e d f r o mt h e v a r i a t i o n so fv e l o c i t i e sa n da t t e n u a t i o no fu l t r a s o n i cw a v e s ac o m p a r i s o nb e t w e e nt h e d e g r e eo fr e a c t i o nm e a s u r e db yd s c a n du l t r a s o n i cd a t ai sp r o p o s e d 2 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yc a l c u l a t e df r o mu l t r a s o n i cd a t aw a s4 2 9 k j m o l ，w h i c h i sc l o s et ot h eo n ec a l c u l a t e df r o md s c t h er e a c t i o no r d e ro fv i n y le s t e rr e s i ni s 0 9 0 7 a n dt h ea p p r o p r i a t ec u r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m4 0 。c t o5 2 * ( 2 ，a n dt h e n t o7 1 ( 2 t h ee q u a t i o no fr e a c t i o nm o d e li s 一竿：k ( 1 一a ) 0 订f 3 b yc o m p a r i s o nw i t ht h ev e r e s i n s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dc u r er e a c t i o nr a t e o ft h e g l a s sf i b e r n es y s t e mb e c a m es m a l l e r a n df a s t e r , a st h er e a c t i o ne n e r g y c a l c u l a t e df r o mu l t r a s o n i cd a t as h o w sad e c r e a s ef r o m4 9 2 k j m o lt o4 3 9 k j m 0 1 r e s p e c t i v e l y , w h i l et h eo p p o s i t i o n a lp h e n o m e n aw e r e o b s e r v e di nt h ec a r b o n f i b e r v es y s t e m ，i tw a ss u p p o r t e db yt h er e a c t i o ne n e r g yf r o mu l t r a s o n i cd a t aw h i c h s h o w sa ni n c r e a s ef r o m4 9 2 1 0 m o lt o5 5 9 1 0 m 0 1 4 t h ec u r em o d e lo ft h en e a tv es y s t e m ，t h eg l a s sf i b e r n es y s t e ma n dt h e c a r b o nf i b e r v es y s t e mw h i c hc a l c u l a t e df r o mu l t r a s o n i cd a t aw e r ep r e s e n t e d i ns u m t h eu l t r a s o n i ct e c h n i q u ea san o n - i n v a s i v e ，i n s i t u a n dr e a lt i m e m e a s u r e m e n tt e c h n i q u ec a nb eu s e dt os t u d yt h ec u r i n gb e h a v i o ra n dk i n e t i c so f f i b e r - r e i n f o r c e dc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ct e c h n i c ，v i n y l - e s t e rr e s i n ，r e s i n b a s e dc o m p o s i t e ，c u r e ，k i n e t i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：殉珂2 签字同期：竹2 月硒r f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签 签字f 1 期： 呷年二月话同 乏 同 珂 谚鳓堋 一- 年 签杩 凇 叼 文 期 沦 r 位 字 学 签 学位论文的主要创新点 一、 建立了一种实时、在线、无损的超声法用于研究基体树脂固化 行为和动力学，探索了乙烯基酯树脂在不同固化条件下的固化 行为。 二、 采用超声法对玻璃纤维及碳纤维增强乙烯基酯树脂基复合材料 的固化行为以及动力学进行了研究，得到了纯树脂体系、玻璃 纤维树脂以及碳纤维树脂三种体系的固化动力学模型，对热 固性树脂基复合材料的固化反应过程研究具有重要的指导作 用。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纤维增强树脂基复合材料的发展及应用现状 纤维增强树脂基复合材料( f i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e 简称f r p ) 是以树脂为基体，纤维为增强体，采用一定的成型加工方法制备的一系列高性 能复合材料。纤维增强树脂基复合材料，具有比强度和比模量高，可设计性好， 抗疲劳性好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好，以及便于大面积整体成型等许多优 点，在航空航天及一般工业部门都得到了广泛的应用1 1 引。 1 1 1 增强纤维 纤维增强是提高聚合物力学性能的重要手段。用于增强复合材料的纤维品 种很多，主要品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维 以及硼纤维、晶须等1 4 , 5 l 。以下主要介绍两种常用纤维增强材料：玻璃纤维和碳 纤维。 玻璃纤维是一种性能优异的无机非会属材料，具有不燃、耐高温、电绝缘、 拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，使现代工业和高技术不可缺少的基础 材料。用玻璃纤维增强塑料已成为复合材料工业的主体。常用的玻璃纤维按特 性可分为：普通玻璃纤维( a g f ) ；电工用玻璃纤维，也称e 玻璃纤维， 碱金属氧化物含量 1 ；高强型玻璃纤维，也称s 玻璃纤维或r 玻璃纤维， 碱金属氧化物含量 0 3 ；高模量型玻璃纤维( m g f ) ，碱会属氧化物含量 接近0 ；等。它们的性能见表1 1 1 6 j 。 表1 - 1 不同种类玻璃纤维性能表 t a b l e1 - 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tk i n d so fg l a s sf i b e r 天津l ：业人学硕十学位论文 针对玻璃纤维的模量低、耐热性不理想，难以满足航宇工业受力结构的应 用需求，在2 0 世纪6 0 年代发展了碳纤维、硼纤维等高强度、高模量、低密度 的纤维材料。碳纤维是由有机纤维如黏胶纤维、聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ， 缩写为p a n ) 纤维或沥青纤维在保护气氛( n 2 或a t ) 下热处理碳化成为含碳 量9 0 - - - 9 9 的纤维。 碳纤维密度小，具有较高的比强度和比模量，断裂伸长率低1 7 l 。其弹性模 量比金属高两倍；拉伸强度比钢材高四倍，比铝高六倍。碳纤维具有良好的耐 高低温性能和尺寸稳定性，其线膨胀系数很小，比钢材小几十倍，在急冷急热 的情况下很少变形。除此之外，它还具有良好的化学性能，几乎能抗各种强酸 和强碱。 国际上高性能化碳纤维以同本东丽公司的系列为代表，其生产的标准弹性 模量碳纤维性能见表1 - 2 1 引。 表1 2 日本尔丽公司标准弹性模鼙碳纤维性能 t a b l e1 - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e rm a d ei nt o r a yj a p a n 复合材料是由多种组分的材料组成，许多性能优于单一组分的材料。以纤 维增强的树脂基复合材料为例，它具有质量轻、强度高、可设计性好、耐化学 腐蚀、介电性能好、时烧蚀及容易成型加工等优点。表1 - 3 1 1 j 列出几种材料的比 强度和比模量，碳纤维树脂基复合材料表现了较高的比模量和比强度。复合材 料的高比强度和高比模量来源于增强纤维的高性能和低密度。玻璃纤维由于模 量相对较低、密度较高，其玻璃纤维树脂基复合材料的比模量略低于金属材料。 表1 - 3 一些常 h 材料及纤维复合材料的比强度、比模鼙 第一章绪论 1 1 2 树脂基体 树脂基体在复合材料中起着把纤维粘结在一起并传递和均衡载荷的作用 1 9 l 。在纤维增强树脂基复合材料的成型过程中，基体树脂经过一系列物理的、 化学的和物理化学的复杂变化过程，与增强纤维复合为具有一定形状的整体。 因此，基体树脂的性能直接影响复合材料的性能，复合材料的成型方法与工艺 参数的选择也主要由基体的工艺性决定。树脂的耐热性、韧性、耐化学介质等 是决定纤维树脂基复合材料性能的关键1 1 0 1 。基体树脂可分为两大类型：热固性树 脂和热塑性树脂。对于先进复合材料，目前仍以热固性树脂为主，既包括广泛 应用的酚醛树脂、坏氧树脂和不饱和树脂，又包括具有更高性能的新一代树脂， 如双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚芳基乙炔树脂等i 儿以3 l 。 酚醛树脂作为树脂基体，是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有 近百年的历史。酚醛树脂是由苯酚和甲醛按一定比例在碱性或酸性催化剂作用 下相互缩合而成。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产 品具有优异的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、 阻燃性和低烟雾性，因此它己成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 它的特点是：在加热条件下即能固化，无需添加固化剂，酸、碱对固化反应起 促进作用；然而酚醛树脂在固化时释放出挥发性的副产物，因此很难控制微孔 的形成和进行分子结构的设计。这些结构缺陷影响了材料的力学性能，从而在 一定程度上影响了酚醛树脂基复合材料的性能及应用。 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合 物，环氧基团可以位于分子链的未端、中间或成环状结构。由于分子结构中含 有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、 不熔的具有三维网状结构的高聚物。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为血 大类：缩水甘油醚类坏氧树脂、缩水甘油酷类坏氧树脂、缩水甘油胺类坏氧树 脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂坏族类坏氧树脂。坏氧树脂具有：形式多样， 各种树脂、固化剂、改性剂组合体系几乎可以适应各种应用环境提出的要求， 其范围可以从极低的粘度到高熔点固体；固化方便，粘附力强，环氧树脂分子 链中固有的极性经基和醚键的存在，使其具有很高的粘附力；环氧树脂固化时 的收缩性低，产生的内应力j x ；力学性能优良；化学稳定性好等优点。所以环 氧树脂是制备高性能复合材料的重要基体材料之_ 1 1 4 l 。 不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经缩聚而成，合 成后期，经交联剂稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。该类树脂分子链上含有 不饱和双键，在过氧化物引发剂、有机酸钴促进剂的存在下，可以常压、室温 固化。因此，不饱和聚酯树脂可在室温下成型制备纤维增强塑料，成型工艺简 3 天津l ：业人学硕+ 学位论文 单，特别适合于制造大型复合材料制品。另外不饱和聚酯具有良好的介电性能、 抗电弧性和耐腐蚀性，适合多种成型工艺，如手糊成型、喷射成型、r t m 成型、 模压成型、缠绕成型、拉挤成型等。其在复合材料工业来讲，是一类非常重要 的基体树脂1 1 0 , 1 5 l 。 乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的一种，以其拥有具有优良的力学性能、 耐高温性能、耐化学腐蚀性能以及快速固化、粘度小易于流动等优点，完全适 用于r t m 工艺，己广泛应用于玻璃钢耐腐蚀制品及化工耐腐蚀工程。下面详细 介绍乙烯基酯树脂的特点。 1 2 乙烯基酯树脂 乙烯基酯树脂是由环氧树脂与含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物， 其工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，化学结构又与环氧树脂相近，因而可称为 结合聚酯树脂和环氧树脂两者长处而产生的一种新型树脂1 1 5 1 。 1 2 1 乙烯基酯树脂的结构与性能 乙烯基酯树脂具有较好的综合性能，可通过剖析树脂的分子结构看出1 1 6 1 ： l ，c - - 4 ，一县一 汁节 。一g ， 一c 一 易受 乙 ( d 位于端基的不饱和聚酯是一活性较高的不饱和基团，可与不饱和单体发 生快速的游离基聚合，使树脂快速固化。 甲基可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。 酯键，树脂中每单位相对分子质量中的酯键比聚酯中约少3 5 - - - 5 0 ， 故提高了树脂在碱性溶液中的水解稳定性。 仲羟基，分子链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作 用，可以改善对玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性。这是采用不饱 4 第一章绪论 和聚酯树脂可以制得高强度的复合材料的原因之一。 环氧树脂主链，它赋予乙烯基酯树脂韧性，分子中的醚键可使树脂具有 优异的耐酸性，分子中的双酚a 结构可使树脂具有优异的耐腐蚀性能和 热机械性能。 1 2 2 乙烯基酯树脂的固化 粘流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网络结构 的固态树脂的全过程称为树脂的固化。乙烯基酯树脂的固化与不饱和聚酯树脂 一样，是通过引发剂所产生的自由基激活树脂和交联剂中的双键，进行交联反 应而发生的。产生自由基的方法常用引发剂和促进剂的化学分解以及引发剂的 热分解两种方法。前者采用氢过氧化物、过氧化物以及各种会属或胺类促进剂； 后者可用过氧化物、偶氮化物或重氮化物。此外光及辐射引发也己获得发展。 引发剂的选用取决于树脂的要求以及固化温度。一般室温固化可用过氧化 甲乙酮( m e k p ) 、过氧化环己酮( c h p ) 和钴促进剂。如用过氧化苯甲酰( b p o ) 则用n ，n 二甲基苯胺促进剂。 乙烯基酯树脂在固化过程中有三个阶段，即凝胶、定型和熟化”7 1 。凝胶阶 段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶，这一阶段对应于通常所 说的a 阶向b 阶的过渡。由于乙烯基酯树脂的线型分子与反应性单体的交联所 需交联点较少，故凝胶一般很快。经过诱导期后，只有很少或没有一个黏度的 逐渐增加过程，即迅速凝胶。定型阶段是从凝胶到具有一定硬度和同定的形状。 显然，处于定型阶段的树脂未完全固化，但已比较接近于c 阶的特征。熟化阶 段是从定型阶段到从表观上已经变硬而具有一定力学性能，经过后处理即具有 稳定的化学与物理性能而可供使用的这样一个阶段，大体上可称为c 阶，但乙 烯基酯树脂从定型阶段达到熟化阶段所需要的时l 日j 比通常习用的从b 阶达到c 阶所需的时问要长，这是乙烯基酯树脂固化过程中的另一个特点。而且，如果 用通常的b 阶来衡量，乙烯基酯树脂固化过程中的这一阶段较短，并且不明显， 为了获得近于b 阶的树脂要用特殊的组成配方。 乙烯基酯树脂的固化是一个高度放热的过程( 反应热与所含双键数成正 比) 。固化过程的工艺性能测定主要有放热峰温度、残余单体含量、存放时间、 硬度及表面黏性减少程度的发展等。其中放热峰温度要足够高，使树脂能迅速 固化；但又不能过高，否则树脂易- 丌裂。特别是对于浇铸件以及大块、厚壁部 件要掌握好放热峰温度，防止散热慢而造成热量聚集。因此，在制备厚的部件 时，除非有智能的方法监测并控制固化过程，否则高的热梯度和残余应力几乎 不可避免1 1 8 j 。 5 天泮l ：业人学硕十学位论文 1 3 树脂固化过程的研究方法及动力学模型 复合材料固化成型过程中，对产品质量造成影响的因素十分复杂，对过程 工艺的要求也较严格。其中较重要的一项是要根据树脂基体的固化进展而确定 具体操作，因此，研究树脂固化过程及机理对保证复合材料产品质量至关重要 1 1 9 珈l o 1 3 1 常用研究方法 研究树脂固化的方法有很多种，只要是能表征树脂在固化过程中性能( 热、 光、电学等性能) 变化的手段都可以采用，如差示扫描量热法、动态机械热分析、 介电分析、傅早叶红外变换吸收光谱等1 2 1 ，2 2 l 。 以最常用的热分析技术为例，树脂在交联聚合固化过程，由于不饱和双键 的打开而放热，必然伴随着热效应，利用差示扫描量热分析仪( d s c ) 或者差热 分析仪( d t a ) ，通过树脂固化反应的d s c 曲线，可以看出树脂固化的各种特征 温度、放热峰的大小以及固化反应放热量h ，h 近似反映了树脂在不同固 化体系下固化反应的完全程度，h 越大，单位重量树脂的固化反应越完全。 因此，由不同固化体系d s c 曲线的特征温度及反应放热量h 的对比，可以考 察不同固化体系对树脂固化行为的影响，不仅可以确定最佳配方、最佳固化温 度和时问范围，还可以研究固化反应的动力学1 2 4 。2 6 】以及测定树脂的阎化度 1 2 7 2 8 1 o d s c 法主要测定树脂基体的起始温度( t o ) 峰值放热温度( t p ) 和同化反应终 止温度( t f ) ，并计算t f 和t o 之差。温度扫描型d s c 法确定的上述三个温度参 数是评价树脂基体的重要依据，特别是起始温度t o 是关键工艺参数，而终止温 度与起始温度之差，对表征树脂反应特性很敏感。s b i r r a z z u o l i 等人1 2 9 j 利用等温 与非等温d s c 研究环氧树脂的固化，分析了固化反应过程中复杂的固化反应进 程，如松弛现象和玻璃化现象，指出等温条件下的固化度口d 虻可根据如下公式 计算： 口n 矿：a h ( t ) ：1 ( 1 1 ) 口脚2 瓦a h r o rf 0 7 u 。 式中：a l l ( t ) 一等温d s c 实验过程中测量的局部反应热 埘m r 一非等温d s c 实验过程中测量的最大反应热 动态力学热分析( d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d m t a ) 是从 宏观和微观角度研究聚合物在不同条件下的力学性能的变化。由于复合材料固 6 第一章绪论 化过程中，必然伴随着力学性能变化，因此可以利用其来对复合材料的固化进 行研究。 研究粘弹性材料的动态力学性能随时问、温度、频率的变化，可以揭示许 多关于材料结构和分子运动的信息，对理论研究与实际运用都具有重要意义l 州。 例如d m t a 时间谱主要用来研究树脂固化体系的等温固化动力学1 3 l j 。对于一个 具体的固化体系，只需在有限个恒温温度下测定d m t a 时间谱，就能获得该体 系的固化松弛时间、固化反应活化能等固化动力学参数1 3 2 w l 。有了这些参数， 就可能预测该体系在任一恒温温度下固化中力学性能随反应时间的变化。如果 定义 固化度( ) ；竺：塑二壁i t l , - - t 一_ - l r o p ( 1 - 2 ) 就可以预测该体系在任一温度下的固化度随反应时间的变化1 3 5 ，3 6 l 。这些结果是 合理制定热固性塑料或复合材料的工艺处理程序的必要基础。 高聚物在外电场作用下，所出现的对电能贮存和消耗的性质，称为高聚物 的介电性能。通常用介电常数与介电损耗角证切来表征。对所有的高聚物电介 质而言，其介电性能都是由分子在外电场中的极化而引起的。因此其电性能可 以灵敏地反映高聚物分子结构及分子运动之问的关系1 3 7 1 。 在高聚物的介电性能中，介电常数和介电损耗角f 切是两个重要参数，其 中以绝缘材料为电介质的电容器电容与以真空为电介质制成同一尺寸的电容器 的电容之比值叫做介电常数1 3 7 】： e = c c o ( 1 3 ) 在交变电场中，电介质会损耗部分能量而发热，这就是介电损耗。当对电 介质施加讵弦波电压，外施电压与相同频率的电流之间相角的余角d 的正切值 t g d 叫做介电损耗角正切，是表征电介质介电损耗的物理量。其物理意义是： 咖烈器器鬻箍 c ，4 ， 国内外许多学者都利用聚合物的介电性能束分析聚合物的微观结构变化 i 妯，例如l i o n e t t o 等人1 4 2 l 把介电常数p 及介电损耗因子p ”与聚合物固化过程 中大分子微观运动结合起来，并根据e ”谱图出现的两个峰值得出，第一个峰是 由大分子引发后的运动形成的；第二个峰的形成是由于聚合物的交联密度不断 提高，致使大分子运动能力降低，介电损耗增加。并把介电性质与超声波监测 技术、动态机械分析相结合分析聚合物固化。 傅罩叶红外变换吸收光谱可测量在反应过程中树脂官能团含量的变化，也 7 天津i ：业人学硕十学位论文 可用来研究树脂的固化反应过程t 2 6 , 4 3 触l ，测定树脂在不同固化条件下的反应特 性。 1 3 2 动力学模型 树脂固化的固化动力学模型可以预测固化过程中树脂的固化程度及反应放 热量等，是复合材料成型过程模拟的重要组成部分。热固性树脂的固化模型主 要有经验动力学模型( 也称唯相法) 和机理模型等1 1 。 经验动力学模型通常表达为相对简单的速率方程，忽略了参加反应的物料 是如何反应的。许多研究者大都使用这一模型。根据反应级数的不同，通常这 些模型又可两类： 第一类是n 级反应动力学模型，表达式为： 堡竺：庀( 1 一口p ( 1 - 5 ) 出 式中：a 一固化度 n 一反应级数 k 一反应速率常数，并服从a r r h e n i u s 关系，即： k = k o e x p ( - e r t ) ( 1 - 6 ) 方程( 1 4 ) 可广泛用束预测各种热固性材料等温或非等温条件下的固化反 应动力学，方程( 1 5 ) 可用来求得反应的活化能a e 和k o 。 但是k a m a l l 4 5 l 等人认为方程( 1 4 ) 不能解释自催化材料在等温条件下固化 d s c 曲线中所观察到的极值，因此方程( 1 4 ) 是不令人满意的，于是他们提出 了下面的自催化动力学模型，即第二类模型： 譬：任。+ 七：口“x 1 一a ) l i ( 1 - 7 ) “l 其中，k l 和k 2 是反应速率常数，服从a r r h e n i u s 关系；m 和1 1 是描述反应级数 的常数。在m + n = 2 ，即反应级数是二级的情况下，方程( 1 6 ) 已广泛用来描述 不饱和树脂和环氧树脂的等温固化反应动力学1 2 引。k a m a l 和p u s a t c i o g l us y 等 人i 拍j 发现七。o 时方程( 1 6 ) 的变形形式与不饱和聚酯树脂实验很吻合，即： 塑；j i ，a m ( 1 一口) i l ( 1 - 8 ) d f 。 通常反应级数也设为2 。g e b a abr i k a n d i 明指出应用此方程足够可以模拟许多 实际材料的重要特征，并得出关于温度t 和固化度a 的解析式。 l a m i 船】等认为乙烯基酯树脂的固化是由扩散效应控制的，1 0 0 的转化率是 很难达到的，所以在方程( 1 7 ) 中引进一个新的参数a 。来代表最终的转化率， 得到方程： 8 第一章绪论 譬；七2 口”a 。一a ) 1 ( 1 - 9 ) 并且证明了最终的转化率随温度和聚合物类型而改变。d d s h i n 等1 4 9 】用方程 ( 1 8 ) 模拟了环氧树脂的固化过程，得出i n ，n 是温度的函数。m a r k u sh e n n e 等【5 0 】进一步明确了方程式( 1 8 ) 中各个部分的含义，并忽略了反应活化能的概 念，把方程( 1 5 ) 中的一e r 看作一变量，参与方程的回归得到其值，并将此 模型成功用于纤维增强环氧树脂复合材料的等温和非等温的固化过程的模拟， 但该模型参数的确定十分复杂。 上述经验动力学模型是依据树脂固化反应过程中放热现象而提出，所以又 称为唯相模型，相对唯相模型而言，机理模型是依据树脂固化反应机理提出。 典型的机理动力学模型如： 笔孑2 七p o 一口2 ，元【1 一e x p ( 一r 一出) 】 c ，- ，。， 式中：厂一引发剂的引发效率 ，。一引发剂的有效浓度 t 一抑制时间 n h u a n g 和m a n n a s z l o c z o w e r l 5 1 1 ，h u a n g ，f a n 和l e e l 5 2 l 等人研究了不饱和 聚酯树脂的机理动力学模型。机理模型基于每个基元反应中反应物质的化学平 衡，远比唯相模型复杂，能更准确地描述固化反应过程，但由于固化反应的复 杂性，要得到这样的模型是很难的，且参数的确定比较复杂，经常要借助复杂 的计算机程序进行模拟和参数回归拟合。因此，在很多情况下，研究者在研究 树脂的固化状况时更喜欢用经验动力学模型。 1 4 复合材料中添加物对树脂固化的影响 目前，对于乙烯基酯树脂的固化行为的研究大多从纯树脂角度考虑，对于 基体树脂而言，增强纤维不但影响基体树脂的力学性能，而且会影响基体树脂 的固化行为，因此，只研究基体树脂本身的固化行为并不能准确地预测复合材 料的固化行为。m a n g e n gl u l 5 3 j 等研究了沸石对环氧树脂的固化行为的影响，试 验证明沸石的存在降低了环氧树脂的玻璃化转变温度，加速环氧树脂在高温下 的反应速度，而降低坏氧树脂在低温下的反应速度。另一方面，对于自由基共 聚类的热固性树脂，如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂，增强材料对其固化动 力学的影响要复杂得多，比如填料的存在造成自由基的失活，扩散效应等。g r p a l m e s e i 驯等研究了玻璃纤维对乙烯基酯树脂的固化行为的影响，研究表明，玻 9 天津i ：业人学硕十学位论文 璃纤维的存在加速了乙烯基酯树脂的固化。他们认为，纤维的表面吸附阻聚剂 是造成固化加速的原因，同时指出，纤维表面的上胶剂对乙烯基酯树脂的固化 具有很大的影响。然而，迄今为止，纤维对树脂固化的影响机制尚未完全研究 清楚。 1 5r t m 成型工艺的发展现状及在线监测技术 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用 领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，老的成型工艺同臻完善，新的成型 方法不断涌