（材料物理与化学专业论文）氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究.pdf

摘要 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 摘要 氧化钛具有优异的性能和广泛的应用，怎样改善和调制氧化钛的性能，扩 大其应用范围，是研究的热点领域。本文的目的在于采用磁控溅射技术制备氧 化钛及其复合薄膜，研究复合薄膜光学性能的可调制性，以满足人们对新型功 能薄膜不断增长的应用需求。 采用直流反应溅射方法制备了锐钛矿相的氧化钛薄膜，发现氧化钛薄膜由 棍状晶粒组成，颗粒尺寸随氧分压的增加而增大，首次通过m e t r i p o l 双折射成 像技术分析了氧化钛光学异向性和晶粒聚合状况，椭圆偏振仪分析发现薄膜的 折射率随氧分压的增大而减小。随着锌含量的增加，氧化钛氧化锌复合薄膜由 非晶态转变为单相钛酸锌，然后形成钛酸锌和氧化锌混合相，薄膜的折射率和 光学带隙随着锌含量的增加而减小，而消光系数增大。首次在室温衬底条件下 获得六方菱形钛酸锌薄膜，发现衬底温度升高导致颗粒尺寸增大，出现晶粒聚 合的现象，折射率随着衬底温度的升高而降低，而消光系数增大。首次在8 0 0o c 退火处理的立方相钛酸锌薄膜中观察到一个源于氧缺陷和锌离子空位的荧光 峰。氧化镁氧化钛非晶复合薄膜的折射率与镁含量呈线性变化( x = 5 5 0n m ) ，可 以在氧化镁和氧化钛两者之间调制，氧化镁可以增大复合薄膜的带隙，并首次 在复合薄膜中观察到一个与氧空位有关的荧光峰。 关键词：氧化钛，氧化锌，氧化镁，复合薄膜，光学常数，荧光性能，磁控溅射 a b s t r a c t g r o w t ha n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2a n dt i 0 2 - b a s ec o m p o s i t et h i nf i l m s a b s t r a c t t i t a n i u mo x i d eh a se x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，d i e l e c t r i ca n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，a n dh a sb e e nf o u n dm a n yp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s d u et oi t sh i g h t r a n s p a r e n c ya n dr e f r a c t i v ei n d e xi nv i s i b l ea n d n e a ri n f r a r e dr e g i o n s t h ea i mo ft h i s t h e s i si st og r o wt i 0 2a n di t sc o m p o s i t ef i l m s ，t os t u d yt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，t o e x p l o r et h ea d j u s t a b i l i t yo ft h eo p t i c a lc o n s t a n t s ，a n dt h e r e f o r ee x t e n dt h ea p p l i c a t i o n o f t i 0 2 t i 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cr e a c t i v es p u t t e r i n gw i md i f f e r e n tr a t i o so f o x y g e nt oa r g o n b yt h eb i r e f r i n g e n c ei m a g i n ga n do p t i c a la n i s o t r o p i ca n a l y s i su s i n g m e t r i p o l ，ac l e a rt r e n do fa g g r e g a t i o na n ds t r u c t u r a lv a r i a t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s i nt h ef i l m sh a sb e e no b s e r v e d ，a n dt h er i c h e s to x y g e nf i l mh a v i n gt h el e a s tt e n d e n c y o ft h ea g g r e g a t i o nw a sf o u n dt oh a v et h eh i g h e s ts t r u c t u r a la n do p t i c a lh o m o g e n e i t y t h er e f r a c t i v ei n d e xm e a s u r e db ys p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yw a sf o u n dt od e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n g0 2 a rr a t i o z n o - t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ec o m p o u n dt h i nf i l mt r a n s f o r m st or h o m b o h e d r a l z n t i 0 3p h a s ea n dap h a s em i x t u r eo fr h o m b o h e d r a lz n t i 0 2a n dz n ow i t hi n c r e a s i n g z nc o n t e n t t h ec u b i cz n t i 0 3p h a s ec a l lb eo b t a i n e dw i t ht h ea t o m i cr a t i oo fz nt ot i o fa b o u t1 ：1 t h er e f r a c t i v ei n d e xa n do p t i c a lb a n d - g a po ft h ez n o t i 0 2c o m p o u n d f i l md e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fz nc o n t e n t t h er e f r a c t i v ei n d e xo fz n t i 0 2t h i n f i l md e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t h a sas m a l lr e ds h i f ta n di sn e a rz e r oi nt h ev i s i b l er a n g e ap h o t o l u m i n e s c e n c ep e a k c e n t e r e da t3 5 0 姗w a sf i r s t l yo b s e r v e df o rz n t i 0 2t h i nf i l ma u n e a l l l e da t8 0 0o c ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt oo x y g e na n dz i n cv a c a n c i e s i tw a sf o u n dt h er e f r a c t i v ei n d e xa l m o s tl i n e a r l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm g c o n t e n ti nt h ea m o r p h o u sm g o t i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m s t h ea d d i t i o no fm g oc a n i n c r e a s et h eo p t i c a lb a n dg a po ft h ec o m p o s i t ef i l m s ，a n dab r o a dp h o t o l u m i n e s c e n c e b a n dd u et ot h eo x y g e nv a c a n c i e si n t h ev i s i b l er e g i o nw a sf i r s t l yo b s e r v e d k e y w o r d s ：t i 0 2 ，z n o ，m g o ，c o m p o u n d t h i n f i l m ，o p t i c a lc o n s t a n t s ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i i 声一p = j户 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文 的知识产权归属于培养单位。 本人签名： 丑垄： 日期：兰堕盔! 望堕旦 第一章绪论 1 1 纳米薄膜材料 1 1 i 纳米材料 第一章绪论 上个世纪8 0 年代末迅猛发展起来的纳米科学技术是一门前沿的交叉性很强 的综合学科，它被公认为是2 1 世纪最具前途的科研领域，并预言将会引导一场 工业革命。纳米材料具有奇异的光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性能， 在电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域具有广泛的的应用。 纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其 中纳米薄膜是指含有纳米颗粒与原子团簇的基质薄膜( 颗粒膜) 和具有纳米尺 寸厚度的薄膜。随着固态高科技产业( 集成电路产业、固态发光和激光器件产 业、磁记录材料和器件产业) 的迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视， 其原因是纳米薄膜材料的研究和开发对生产的贡献日益增大。目前对薄膜材料 的研究正在由单层向多层，由薄膜向超薄膜和分子原子层次，纳米尺寸的介观 结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围也在不断扩大，如：硬质薄膜、光 电薄膜、激光薄膜、磁性薄膜、仿生膜等领域。 1 1 2 纳米复合薄膜 高科技领域对具有优异性能的纳米材料的需求是牵引纳米材料向深、新层 次发展的重要动力。纳米尺度材料的合成为发展高性能的材料以及对现有材料 性能的改善提供了一个新的途径。纳米复合材料已成为当今纳米材料科学中最 为活跃的研究领域之一。一方面，通过复合，利用纳米粒子之间的耦合作用， 充分发挥纳米材料的优越特性，使性能优势互补；另一方面，通过复合，人们 可以合成原子排列状态完全不同的两种或多种物质的复合材料，可以把异质、 异相、不同有序度的材料在纳米尺度下进行合成、组合和裁减，设计新型的元 件，发现新现象，制备出具有各种特殊性能的纳米复合材料。纳米复合材料涉 及面较宽，包括的范围较广，大致可以分为三种类型： 1 、0 0 复合材料，即由不同成份、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成 的纳米材料。通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性， 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 也称为聚集型。 2 、o 一3 复合材料，即把纳米粒子分散到常规三维固体中而构成的材料。另 外，介孔固体亦可作为复合母体，通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔 中，形成介孔复合的纳米复合材料。 3 、0 2 复合材料，即把纳米粒子分散n - - 维薄膜材料中而构成的材料，称 为纳米复合薄膜材料。它可分为均匀弥散和非均匀弥散两类。有时，也把不同 材质构成的多层膜如超晶格称为纳米复合薄膜材料。 组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材 料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。原则上，纳米 颗粒与薄膜基体的构成在制备条件下应互不相溶。因此，纳米复合薄膜材料可 以有许多种组合。目前广泛研究的是金属半导体、金属绝缘体、金属高分子、 半导体绝缘体、半导体高分子等纳米复合薄膜。其中半导体纳米复合薄膜， 尤其是s i 系纳米复合薄膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应能够产生 光学能隙宽化，可见光光致发光，共振隧道效应，非线性光学等独特的光电性 能；加之与集成电路相兼容的制备技术，使s i 系纳米复合薄膜在光电器件、太 阳能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为人们关 注的焦点。 多层膜和超晶格薄膜也是复合薄膜中的一个重要的研究部分。纳米多层膜 是指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或者结构交替变化的合金 薄膜材料，且各层金属或合金的厚度均为纳米级，多层膜的主要参数为调制波 长九，指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和，当调制波长比各层薄膜 单晶的晶格常数大几倍或更大时，可称这种多层膜结构为超晶格薄膜。 纳米复合薄膜按用途可以分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结 构薄膜。前者是利用纳米粒子所具有的光、电、磁等方面的特异性能，通过复 合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。主要用于光电 和磁性储存纳米薄膜的研究和应用，也就是信息功能薄膜；而后者是通过纳米 粒子复合提高材料的机械性能，在工业生产中为提高运转部件表面耐磨性方面 具有重要的应用背景。 2 第一章绪论 1 1 - 3 氧化钛及氧化钛复合薄膜 薄膜材料中氧化物薄膜占有举足轻重的地位。我国古代铜镜表面的防锈层 经检验被证实为是纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，这大概是最早的纳米薄膜 材料。当今对磁记录的氧化物薄膜，氧化物介质薄膜和氧化物导电薄膜的研究 和开发也有几十年的历史，这些研究对高新技术的发展作出了重要的贡献。最 近十几年高温超导体氧化物薄膜引起人们的关注，同时超巨磁阻氧化物薄膜， 铁电氧化物薄膜等也已成为前沿课题 1 。此外，氧化物光电薄膜、氧化物发光 薄膜、具备各种用途的光学薄膜等也是目前薄膜研究领域的热点之一。下面介 绍氧化钛薄膜及其复合薄膜的研究进展。 1 ) 氧化钛的物相 氧化钛存在三种物相：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。前两种相属于四 方晶系，p * 4 m * n * m 空间群，晶体结构( 四面体结构) 如图1 1 所示。其晶格 常数为锐钛矿相a = 3 7 8 5 a ，c = 9 5 1 4 a ，金红石相a _ 4 5 9 3 a ，c = 2 9 5 9 a 。板钛矿 相属于斜方晶系，晶格常数为a = 5 4 5 6 5 a ，b = 9 1 8 2 a ，e = 5 1 4 3 a 。它是一个亚稳 态相，要在特殊制备条件下形成。因此人们主要是对锐钛矿相和金红石相进行 了研究，只有少数文献报导了板钛矿的氧化钛 2 7 。 囤 a 什 ( b ) f i g u r e1 1 ( a ) 0 2 。p o l y h e d r a lf i g u r ea n d ( b ) t i 0 2u n i tc e l l 锐钛矿相和金红石相氧化钛的形成与制备方法相关 8 。文献报导了不同实 验中的晶化温度以及发生相变的情况及其相变温度。如采用原子层沉积制备的 氧化钛薄膜，其晶化温度一般在2 5 0o c 3 0 0o c ，晶化后先形成锐钛矿相，更高 3 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 温度才能得到金红石相。采用热蒸发方法，衬底温度在2 5 0o c 时形成锐钛矿相， 3 1 0o c 时锐钛矿和金红石相共存。另外，磁控溅射制备参数的改变以及不同的 热处理等也会导致氧化钛的相变【9 ，1 0 。一般来说，金红石相是高温稳定相，板 钛矿相和锐钛矿相在7 0 0o c 以上会转化为金红石相。 不同物相带来物性的差异 1 1 ，1 2 。如光催化性能，锐钛矿相就比金红石相 好，板钛矿相最好。由于锐钛矿相较金红石相的氧化钛带隙和电子有效质量小些， 其光学和电学性能也存在差异。就连同一物相的氧化钛薄膜，沉积方法不同或 者同一制备方法下不同的实验参数也会带来光学性能的不同变化。 2 ) 氧化钛的性能和应用 氧化钛是带隙约为3 2 3 5 e v 宽带隙半导体材料，其中锐钛矿相带隙略小于金 红石相带隙 1 3 1 5 1 。氧化钛具有良好的光催化活性、较高的光电转化效率、强紫 外吸收能力、高折射率和透射率等等，同时氧化钛具有价廉无毒，化学和生物惰 性、光稳定性等特点。因此人们对它的开发应用涉及到环境保护、医疗卫生、能 源利用、日用品、高科技产品，如光学和光电子器件、光学涂层和保护层等各领 域。氧化钛基复合材料通过改善和调制氧化钛的性能，因而比氧化钛具有更宽广 的应用范围，从而满足人们对新型功能材料的不断开发应用的需要。 ( 1 ) 光催化性能 近年来，t i 0 2 优良的光催化性能引起了人们广泛的研究兴趣，纳米t i 0 2 薄 膜作为最有开发前途的绿色环保型催化剂已成为研究的热点，引起各国政府和 科学家们的密切关注 1 6 2 0 。人们对氧化钛光催化性能研究大多集中在以下几 个方面：( a ) 氧化钛对空气污染物如甲醛、苯系物、氨的降解；( b ) 氧化钛在印 染工业和化学工业污水处理中的应用；( c ) 由于氧化钛的超亲水性，可以用在不 用擦拭的汽车后视镜，防水汽和防污的玻璃、陶瓷等。将t i 0 2 用于室内空气除 臭已获得成功。室内荧光灯照射在涂有t i 0 2 薄膜的墙纸、瓷砖等表面，能将吸 附的醛、酮、乙醇及h 2 s 等物质完全催化氧化。t i 0 2 可望在地下水和被污染的土 壤的净化中获得应用，它还作为光催化剂用于开发防污塑料和防污液晶显示器 等产品。单一的氧化钛材料光催化性能存在不足，主要是有效利用面积少，光 催化过程量子效率低，太阳光中只能利用紫外光范围的光。因此，人们研究了 4 第一章绪论 氧化钛基体系的光学材料，通过对氧化钛改性和优化以利于开发应用。目前氧 化钛催化性能研究需要解决两个问题：( 1 ) 如何提高其光催化效率? 掺杂、贵金 属沉积、半导体复合以及表面光敏化等就成为人们探讨提高氧化钛催化活性的 措施。如氧化钛基固体超强酸催化剂s 0 4 2 t 1 0 2 ，p t t i 0 2 ，a u - t i 0 2 ，a u - p d t i 0 2 。 制备工艺过程中催化剂结构形态的生长控制，例如，制备负载型催化剂，研制 新奇纳米结构的催化剂等也是提高催化效率的手段。据报导，氧化钛纳米管阵 列构建的电极比膜电极更具吸附能力。( 2 ) 如何将光源范围从紫外光扩展到可见 光? 人们想到掺杂减小氧化钛带隙，如掺氮。有报导表明碳掺杂的纳米氧化钛 在5 3 5a m 波长范围有很好的光催化活性，碳掺杂将氧化钛的带隙降至2 7e v ，从 而可以利用可见光照射。随着社会的快速发展和人们对环保问题的重视，氧化 钛基光学材料的催化性能研究和应用将一直是研究热点。 近些年来，随着纳米材料科学的迅速发展，纳米晶体材料由于其特殊的物 理、化学特性，引起了科学界的广泛关注。纳米t i 0 2 由于颗粒尺寸小、比表面 积大、表面活性高等特性，相对于普通的t i 0 2 ，具有更强的物理和化学活性， 以及更高的吸附和催化活性。另外，随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成 了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。纳米或超微粒子催化剂将是本世 纪催化反应的主要角色。 ( 2 ) 氧化钛在太阳电池中的应用 光伏发电是国际上公认的综合治理能源缺乏与环境污染的最有效途径之 一，其大规模推广利用需要解决的关键问题是将光伏发电的成本降低到同常规 能源相当。晶体硅太阳电池虽然效率最高，但价格最昂贵。因此，发展新型薄 膜太阳电池已成为光伏科学与技术发展的重要方向，其中成本较为低廉的二氧 化钛太阳电池的光转化率已超过1 1 1 ，有望获得实际应用。 染料敏化太阳电池，自瑞士洛桑高等理工学院m g r i i t z e l 教授发明并在1 9 9 1 年取得突破性进展以来，立即得到国际上广泛的关注和重视，一直是国际上研 究的热点。其廉价的生产成本和易于工业化生产的工艺技术，以及广阔的应用 前景，吸引了欧、美、澳、日等众多科学家与企业家投入很大力量进行研究和 开发。目前，美国再生能源研究所( n r e l ) 在美国能源部的支持下正进行关键 5 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 基础问题的研究；欧共体组织欧洲许多国家的有关实验室和工厂参加联合攻关 项目；日本夏普和丰田汽车公司已在产业化研究上取得重大进展。2 0 0 3 年1 1 月 m g r i t z e l 教授宣布，电池光电转换效率达11 0 4 ，电池通过了2 0 0 0 0 d 、时光照 稳定性实验，已接近实用的太阳电池水平。 在染料敏化太阳电池的研究中，已经证实纳米多孔薄膜是影响电池光电转 换效率的重要因素之一。纳米多孔薄膜不仅影响着染料敏化剂的吸附和电子转 移，又影响入射光在多孑l 薄膜内的传输情况，而如何获得t i 0 2 多孔薄膜是制备 高效的染料敏化太阳电池的关键技术之一。近些年来，纳米多孔薄膜的研究主 要集中在以下三个方面：一方面是积极探索利用其它宽禁带半导体( 如f e 2 0 3 、 s n 0 2 、w 0 3 、z n o 等) 代替t i 0 2 作为光阳极的半导体材料，但其光电转换效率比 纳米t i 0 2 太阳电池要低得多；另一方面是对纳米t i 0 2 薄膜进行物理和化学改性， 提高电子在纳米t i 0 2 多孔薄膜中的扩散速率，减少其与电解质溶液中1 3 - 的复合； 还有就是纳米t i 0 2 多孔薄膜自组装以及t i 0 2 纳米管等方面的研究。 ( 3 ) 氧化钛光学涂层材料 氧化钛具有高介电常数，常用于d r a m 存储电容器中的介电层和微电子器 件中的电容器的构建 2 1 2 3 。氧化钛具有高折射率、高透射率，用于光学( 增 透，防反射) 涂层 2 4 - 2 9 。目前人们研究很多的是红外增透、红外热反射涂层， 该涂层对太阳辐射特别是可见光具有很高的透过率而对红外热辐射则具有很高 的反射率，且具有导电性，因此，这种透明导电红外反射薄膜不仅可用于高效 太阳集热器的热反射，而且还可用于节能电光源节能窗、汽车防霜玻璃及太阳 电池等领域。另外，在高折射率光学涂层的构建中，氧化钛作为无机材料可以 和有机材料进行复合形成有机一无机杂化材料，兼具两种材料的优点。 由于氧化钛的光催化性，与金属相接触时在光照下被激发的电子注入到金 属中，使金属的费米能级降低，从而使金属受到保护，因此它也作为涂层用于 金属防腐。 利用纳米氧化钛对紫外线的屏蔽作用来提高汽车面漆的耐老化性能。氧 化钛还可以作为新型紫外吸收剂材料，用于紫外滤波器，防晒霜和气敏传感 器等方面【3 0 】。 6 第一章绪论 3 ) 氧化钛基复合薄膜 基于氧化钛优异的性能和广泛应用，其复合薄膜的研究也日益增多。首先， 复合薄膜可以改善或者调制氧化钛的某些性能，从而使氧化钛薄膜更具应用性。 其次氧化钛基复合薄膜具有某些新的特性，可以扩大氧化钛薄膜的应用范围。 氧化钛基复合薄膜种类很多，主要是形成功能性薄膜以实现人们对新型材 料的追求。下面列举常见的氧化钛基功能薄膜：( 1 ) 磁性薄膜f e 、c o 、n i 、 m n 、v 、c r 等掺杂的t i 0 2 薄膜作为稀磁半导体材料( d m s ) ，具备室温下的铁磁 性，高的居里温度，在自旋电子器件中得以应用 3 1 ，3 2 ；( 2 ) 气敏传感器材料 m 0 0 3 t i 0 2 ，w 0 3 一t i 0 2 等能提高氧化钛的气敏特性 3 3 3 6 ；( 3 ) 光催化材料 s i 0 2 t i 0 2 ，a g t i 0 2 能提高氧化钛的光催化效率e 3 7 4 0 ；( 4 ) 高介电薄膜 h g ) 2 t i 0 2 ，a 1 2 0 3 t i 0 2 能提高氧化钛的介电性能 4 卜4 3 ；( 5 ) 微波介电材料 m g t i 0 3 。z n t i 0 3 等 4 4 4 6 。 1 2 薄膜的制备技术 薄膜是一个传统的研究领域，其制备方法以气象沉积方法为主，包括物理 气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 方法。 物理气相沉积法( p v d ) 是指用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料 加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之在基片上沉积来制备薄膜的一 种方法。物理气相沉积是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术，与化学气相沉积法 ( 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应) 相比，p v d 的沉积温度较低，不易引 起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降，制得的薄膜均匀，易控制薄膜的结 构与性质，是一种工程上已广泛应用的制备方法，目前常用的p v d 方法主要有： 电弧离子镀、直流溅射、射频溅射、磁控溅射、活化反应蒸发等。t i 0 2 薄膜可 采用电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束辅助沉积、直流( 交流) 或射频反应磁控溅射等物理气相沉积方法来制备。 化学气相沉积( c v d ) 是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄 膜元素的一种或几种化合物、单质气体即反应物气化，送入反应室内进行反应， 借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜。该法可沉积金属、碳 化物、氮化物、氧化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件表面涂覆，膜基 附着力好，因此发展非常迅速。根据反应物和控制条件的不同，又可进一步分 7 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子体增强c v d 法、激光c v d 法和金属有 机化合物c v d 法( m o c v d ) 等。随着薄膜制备技术的发展，这一技术也正在 不断地得到发展和完善。下面介绍常见的几种薄膜制备方法和应用。 1 ) 等离子体化学气相沉积( p c v d ) 4 7 5 0 】 基本原理为：借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反 应，进而在衬底上沉积薄膜的一种方法。特别适合于半导体薄膜和化合物薄 膜的合成，被视为第二代薄膜技术。p c v d 技术是通过反应气体放电来制备 薄膜，这就从根本上改变了反应体系的能量供给方式，能够有效地利用非平 衡等离子体的反应特征。当反应气体压力为1 0 1 1 0 2p a 时，电子温度比气体 温度约高1 - - - , 2 个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供了 条件。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4 k ，有足够的能量通过碰撞过程使 气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下 获得纳米级的晶粒并且晶粒尺寸也易于控制。所以被广泛用于纳米镶嵌复合 膜和多层复合膜的制备。 2 ) 金属有机物气相沉积法( m o c v d ) 【51 5 3 】 利用含有薄膜元素的一种或几种有机金属化合物或单质为源，在一定温度 条件下气化、分解和沉积在衬底表面上外延生成薄膜。薄膜形成的基本过程包 括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解 吸、扩散挥发等步骤。c v d 内的输运性质( 包括热、质量及动量输运) 、气流 的性质( 运动速度、压力分布、气体加热、激活方式等) 、衬底种类、表面状态、 温度分布状态等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能。利用该方法可以制备 碳化物、氮化物和氧化物等耐磨性和耐腐蚀性的化合物。m o c v d 工艺成膜质 量好，并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的发展 要求。同时，m o c v d 工艺具有原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵，尾气 需要专门设备处理等缺点。 3 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解技术是由制备太阳能电池的电极而得以发展的，其基本原理为： 将低分子有机盐( 多为醋酸盐) 水溶液进行雾化，由载气输运至高温衬底进而 8 第一章绪论 生成薄膜。经超声雾化后的雾气粒径在微米范围内，具有窄尺寸分布，经热分 解后可制得高质量的纳米薄膜。喷雾热分解法因为其工艺简单、易于掺杂，容 易控制膜厚的均匀度，具有较快的薄膜生长速度，同时具有较高的热解速度和 效率，适于大面积成膜等特点而得到了越来越广泛的关注，是具有潜力的产业 化制备方法之一。 4 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 【5 4 】 脉冲激光沉积法是近年来发展的一种很有竞争力的薄膜制备新工艺。该工 艺的基本原理为：将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦后作用 于靶材表面，使得靶表面材料气化产生高温高压等离子体，然后等离子体( 在 气氛气体中) 向外膨胀向衬底传输，最后在衬底上凝聚、成核到成膜。脉冲激 光作为一种新颖的加热源，特点之一是能量在空间和时间上的高度集中，目前 所用的脉冲激光器以准分子激光器效果最好。脉冲激光沉积在制备难熔材料及 多组分材料的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及多层结构等方面显示广阔 的应用前景。 5 ) 激光分子束外延技术( l a s e rm b e ) 【5 5 ，5 6 】 激光分子束外延( l m b e ) 是集p l d 方法的特点和传统m b e 的超高真空 精确控制原子尺度外延生长的原位实时监控于一体的制备薄膜的方法，既克服 了p l d 技术无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了m b e 方法中加热束的限 制及缺乏实时在位监测生长过程的缺陷。l - m b e 生长薄膜和超晶格的基本过程 是：一束强激光通过光学窗口进入生长室入射到靶上，使靶材局部瞬间加热， 当入射激光能量密度为1 - - 5j c m - 2 时，靶面上局部温度可高达2 0 0 0 - - - 3 0 0 0o c ， 从而使得靶面熔融蒸发出含有靶材成分的原子、分子或分子团簇；这些原子、 分子团簇由于进一步吸收激光能量而立即形成所谓等离子体羽辉。羽辉中物质 以极快的速度沿靶面法线射向基片表面并淀积成膜，通过对r h e e d 花样的实 时监控等，可以实现以原子层或原胞层的精度控制膜层的外延生长。 9 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 6 ) 离化团簇束法( i c b ) 【5 7 ，5 8 】 i c b 成膜是一种非平衡条件下的真空蒸发和离子束方法相结合的薄膜沉积 新技术，t a k a g i 和yy a m a m u r a 等科研人员就i c b 机制，包括原子团簇的形成、 原子团的尺寸、强度和离化条件及其薄膜生长机理进行了广泛的理论和实验研 究；并在电子、声学、光学和超导等应用领域研究了几十种金属、半导体和有 机薄膜，如s i 衬底上外延生长高质量的单晶a l 膜；在s i 和g a a s 衬底上外延 生长了达到器件质量要求的g a a s 单晶薄膜。在光学应用中，i c b 制备的大面积、 高反射率的金膜已经用于c 0 2 激光和x 射线反射镜上。总之，i c b 方法适合为 各种功能器件制备精密薄膜。 7 ) 溶胶一凝胶法 5 9 - 6 1 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方 法。其基本步骤是：先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶 胶，然后采用提拉或旋涂法，使溶液吸附在衬底上，经胶化成为凝胶，凝胶再 经过烘干和热处理，即可得到纳米复合薄膜。由于溶胶的先驱体可以提纯且溶 胶一凝胶过程在常温下可以液相成膜，设备简单，操作方便。因此，溶胶一凝胶 法是常见的纳米复合薄膜的制备方法之一。 8 ) 溅射镀膜 6 2 ，6 3 溅射镀膜法是常用的镀膜方法，其基本原理为g 利用直流或高频电场使惰 性气体发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子在电场作 用下高速轰击作为阴极的靶材，离子和靶材表面原子交换动量，使得靶材表面 原子或原子团离开靶材，进而沉积在基片上形成薄膜。溅射法镀膜有如下特点： a ) 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸汽压元素和化合物溅射膜 与基片之间的附着性好； b ) 溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高。有效克服了真空镀膜 时无法避免坩埚污染现象； c ) 射频溅射薄膜生长速率高、制膜效率高、膜厚可控性和重复性好； d ) 薄膜结构更有利于诸如集成电路等复杂系统的应用。 1 0 第一章绪论 1 3 氧化钛薄膜的生长 1 ) 液相制备方法 液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，制 备纳米薄膜的方法。液相法制备t i 0 2 薄膜有多种方法，如溶胶一凝胶法、 水解一沉淀法、液相沉积法、水热沉积法等。在液相法制t i 0 2 薄膜过程中， 成膜方法主要有浸渍法、旋转法、溅射法等，浸渍法是从溶液中匀速提升浸 渍基片的方法，膜厚由溶液浓度和提拉速度控制。旋转法是将涂膜液铺展在 水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速度增加而增加。溅射法是基片 以预定的速度移动，然后将溶液从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基 片上成膜的方法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制， 特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时制得的膜孔径小且 孔径分布范围窄等优点。但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且 凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的 t i 0 2 薄膜需较高温度进行热处理，透明性较差。 ( 2 ) 水热沉积法 水热法是液相沉积制备薄膜的方法之一。水热法制备薄膜在液相中一次完 成，不需要后期的晶化热处理，这就避免了膜在热处理过程中可能导致的卷曲、 开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等缺陷，并以无机物为前驱物，水为反应介质， 原料易得，降低了制膜成本，避免了用金属有机物分解而难以生成致密膜的缺 点；所制得的薄膜均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制。因 此，水热法制备薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法。还有水解沉淀法，液相 沉积法，回流胶溶液相成膜法等，这里就不作详述。 2 ) 物理气相沉积法 ( 1 ) 磁控溅射法 与液相法过程相比，溅射法尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵 活。因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，可以降低基片温度，利用溅 1 1 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 射法很容易调整制备条件，控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控溅射金属 t i 靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量t i 0 2 薄膜，该法工艺稳定，易 于控制，不但可以做到大面积均匀沉积高质量t i 0 2 薄膜，而且最容易推广和工 业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 近年来，采用高纯t i 靶的反应磁控溅射方法已得到广泛的研究 6 4 6 8 。 通常的热处理方法难以获得多层结构的t i 0 2 薄膜，因为在高于6 0 0o c 的热处 理温度下，锐钛矿相结构就将完全转变为金红石相结构。而采用溅射法可在锐 钛矿相上形成金红石相结构，这种复合结构比单一的锐钛矿相结构有更高的吸 光率，因而具有更高的催化活性。 由于直流反应磁控溅射极易发生靶中毒，使工艺过程不稳定，并且溅射速 率低；而交流反应溅射则容易克服上述缺点。因此，最近交流反应溅射已成为 人们探索的热点。侯亚奇等人采用高纯t i 靶( 9 9 9 9 ) ，在高纯心和0 2 的混 合气体中，采用质量流量计来控制反应气体0 2 的流量，使得气体压强及流量控 制得非常稳定，所制得的t i 0 2 薄膜具有良好的光学性能。 ( 2 ) 离子束增强沉积法 离子束辅助沉积是制备晡0 2 膜的最好方法，因为可以通过调节工艺参数来 精确控制t i 0 2 膜的成分，得到不同取向的t i 0 2 薄膜，而且所制备的薄膜与基体 之间的结合力很好，膜的厚度可以很精确地控制在几个纳米至1 5t u n 范围内。 离子束辅助沉积的主要工艺参数包括轰击离子、束流能量、束流密度、靶室内 充人的氧气量( 氧分压) 、钛的蒸发速率和基体温度等。改变工艺参数可制备出 成分、结构及性能各异的薄膜。 ( 3 ) 真空蒸发法 采用真空蒸发制各薄膜具有以下的优点：较高的沉积速率，较高的真空度。 根据蒸发源加热装置的不同，可分为电阻式加热、电子束加热、离子束加热、 电弧放电加热和激光加热等。电阻式加热需要高熔点低蒸气压的加热源，如w t a ，m o 等，高熔点的蒸发容器，该方法有很大局限性，如坩埚的污染、原材料 熔点不能太高等。电子束加热正好克服了这些不足，电子束蒸发避免了坩埚等 材料的污染，能在较低真空下工作，同时具有蒸发过程容易控制等优点。在同 1 2 第一章绪论 一装置中可以安装几个坩埚，可同时或分别对多种不同材料进行蒸发，获得不 同成分的薄膜或多层膜。 3 ) 化学气相沉积法 以四异丙醇钛t i ( o c 3 h t ) 4 为m o 源，n 2 为载气，0 2 为反应气体，在5 0 0 o c 下加热沉积，制得的t i 0 2 薄膜在6 5 0 一- - 9 5 0o c 范围内退火处理。研究结果 表明，在退火温度为8 5 0o c ，退火时间为3 0m i n 时，可得到完全为金红石相 的t i 0 2 薄膜。如以0 2 、s n c l 4 和t i c l 4 气体为反应气体，在玻璃载片上沉积 t i 0 2 s n 膜( 长时间沉积可制得粉末) ，通过s n 2 + 离子掺杂可提高光催化活性。 用t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对膜层进行表面处理可以制得不同表面性质 的t i 0 2 纳米粒子膜。 4 ) 电化学法 制备t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极( 或阴极) 电沉积等，该方法可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的t i 0 2 薄膜。电 化学方法相对物理气相沉积或化学气相沉积方法来说，操作方便，设备较简 单，适当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间等，可控制薄膜的厚度和粒子 的形貌，缺点是必须在导电的基底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处 理才能晶化。 5 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解法与化学气相沉积法相比，设备简单，不需真空系统，沉积 速率较高，薄膜的组分容易控制，薄膜的粒径分布均匀。缺点是喷雾热分解 法所用的有机钛化合物原料较贵，制备的薄膜需进行热处理。熊晓东等人将 t i ( o c 4 h 9 ) 4 与无水乙醇按比例加入容器，充分搅拌，同时滴入稳定剂及一定 浓度的银盐溶液，最后将溶液静置成稳定溶胶，通过喷枪将溶胶在一定距离 上喷雾沉积到普通陶瓷片表面，形成了连续致密、掺银、锐钛矿型t i 0 2 纳米 薄膜。 6 ) 自组装制备方法 l b 膜技术、软刻( 1 i t h o g r a p h y ) 技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、模板( t a ) 组装技术是构造纳米薄膜的主要方法。采用自组装方法制各 1 3 氧化钛及其复合薄膜的制备和光学性能研究 t i 0 2 薄膜，可在低温下进行，且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。 此外，利用模板法可制备出高活性的纳米阵列的复合t i 0 2 薄膜。 1 4 本论文研究的意义及内容 氧化钛体材料的折射率是2 5 7 6 9 ，7 0 ，而氧化钛薄膜为2 2 7 2 4 8 5 ，7 1 7 3 1 。 在光学薄膜的应用中，如防反射涂层，带止滤波器，分布布拉格反射镜或大型 光器件设计中需要可控的折射率材料。实现折射率可控一般来说有两种途径： 一种途径是对同一材料的空隙率进行控制，另一途径就是将不同折射率材料进 行复合。在实际应用中常常将一个高折射率材料和一个低折射率材料进行复合， 通过复合薄膜中组分的控制使折射率在两者之间变化。氧化钛常被作为高折射 率材料与其它低折射率材料( 如氧化硅、氧化铝等) 进行复合，由此获得光学 常数，尤其是折射率可以调制的复合薄膜。关于薄膜光学常数及其测量和分析 方法将在第二章中详细介绍。此外，氧化钛和氧化锌都是很好的发光半导体材 料 7 4 7 7 ，研究氧化钛基复合薄膜的荧光性能具有重要的意义。氧化钛及其复 合薄膜的研究不仅可以丰富薄膜的基础研究，而且顺应了材料科学中人们不断 追求新型功能材料的趋势。 本论文研究内容包括以下三个方面： 1 氧化钛薄膜、氧化钛氧化锌和氧化钛氧化镁复合薄膜和单相钛酸锌薄 膜的制备，研究不同的溅射工艺参数、复合薄膜的成分和后续热处理对薄膜相结 构和微观结构的影响，以期获得高质量的薄膜样品； 2 研究薄膜的光学性能，分析相结构、成分和微观结构对光学常数的影响， 分析氧化钛薄膜的光学异向性，探讨如何通过改变成分对氧化钛复合薄膜的光 学常数进行调控； 3 研究氧化钛复合薄膜的光学带隙的变化，分析相变、复合薄膜的成分对 光学带隙的影响，探讨复合薄膜荧光性能及其产生的机制。 1 4 第二章薄膜的光学常数 第二章薄膜的光学常数 氧化钛及其复合薄膜光学常数的测量和调制将是本文的研究重点，本章将 介绍光学常数的测量方法、模拟技术及其理论基础。 2 1 光学常数 光学常数是用来表征固体宏观光学性质的物理量，折射率n 和消光系数1 c 是两个基本的光学常数。复介电系数( ，c i ) 和复光导率o ( o ，o i ) 也叫做光学常 数，它们都l ：5 ( n ，1 c ) 有关：n 2 - - g - 2 = e ：，2nk - s i 和 ：；。另外，当一束光 照射到某一物体上，可能被反射，吸收或者透过。折射率和消光系数反映了 光被物体折射和吸收的部分，反射谱可以通过n 和l c 之间的关系求出【7 8 。 光学常数并非真正意义上的常数，而是入射光频率的函数，光学常数的这 种频率依赖性叫做色散关系。通过这种关系的探测，并结合物体的微观机理， 可以认识光与材料相互作用的本质。另外，温度也是影响光学常数的一个重要 参量，光学常数与温度的依赖关系对于实际应用很重要 7 9 8 2 1 。 光学常数在光学器件设计上是一个重要的参数。例如，在激光加工业蓬勃 发展的今天，c