（材料学专业论文）超高相对分子质量尼龙6的成型及络合性能研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 超高相对分子质量尼龙6 的成型 及络合性能研究 摘要 本文采用己内酰胺阴离子淤浆聚合的方法，以氢氧化钠作催化剂、芳香 族异氰酸酯作助催化剂，在不同的反应时间下聚合得到了高相对粘度的尼龙 6 ，然后通过优化熔融纺丝的工艺条件得到了较高强度且可纺性较好的尼龙6 纤维；此外，我们还用路易斯酸( 主要是g a c l 。) 作络合剂摸索出了高分子量 尼龙6 的络合冻胶体系，得到了透明结实、稳定性和可纺性较好的尼龙6 冻胶， 并通过w a x d 、s e m 、d s c 和f t i r 测试了其性能，与尼龙6 的其他冻胶体系进 行了比较。尼龙6 络合冻胶体系及其性能的研究将有助于今后冻胶纺丝工艺 的探索，为制备高强高模尼龙6 打下了基础。 关键词：阴离子聚合尼龙6 熔融纺丝络合冻胶 2 s t u d yo nm o l d i n ga n dc o m p l e x a ，r i o n o fu l r r r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t n y l o n6 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w eo b t a i n e dn y l o n6p r o d u c t sw i t hh i g hr e l a t i v ev i s c o e i t y t h r o u g hs l u r r y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fe a p r o l a e t a m , w h i c hu t i l i z e ds o d i u m h y d r o x i d e a sc a t a l y s ta n da l i p h a t i ei s o e y a n a t ea sa c t i v a t o r f o l l o w i n gt h a t ，w e i m p r o v e dt h et e c h n i c so fm e l ts p i n n i n ga n dp r o d u c e dn y l o n 6f i b e r sw i t hg o o d i n t e n s i t ya n ds p i n n a b i l i t y f u t h e r m o r e , t h en y l o n 6g e ls y s t e mw h i c ha p p l i e dl e w i s a c i d ( m a m l yg a c l 3 ) a sc o m p l e x a t i o nw a ss t u d i e d t h ep r o d u c ti st r a n s p a r e n ta n d i n t e n s e ，a l o n gw i t hi t sg o o ds t a b i l i t ya n ds p i n n a b i l i t y t h eg e l w a sa n a l y z e db y w a x d ，s e m , d s ca n df t - i r , t h eg e lw a sc o m p a r e d w i t ho t h e rn y l o n6g e ls y s t e m i np e r f o r m a n c e i ti ss b r et h a tt h i si n v e s t i g a t i o nw i l lh e l pn y l o n6 sg e l 。s p i n n i n gt o a c h i e v eh i g hi n t e n s i t ya n dm o d u l u s k e y w o r d s ：a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；n y l o n6 ；m e l t - s p i n n i n g ；c o m p l e x a t i o n ；g e l 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者躲趣寸己夺嗍夕年j 胎夕日 学位论文版权使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即；研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、 缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不 属于保密范围，适用本授权书。 本人签名 导师签名盔= 圭 学位论文作者毕_ q k 后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 刖舌 聚酰胺纤维( p a ) 开发于1 9 3 8 年，是世界上最早发展的合成纤维，也是世界上最早实 现工业化的合成纤维。9 0 年代初期全世界尼龙纤维的产量占合成纤维总产量的2 4 ，是全 世界第二大产量的合成纤维。现今因为聚酯纤维的大幅增产，尼龙纤维在全世界合成纤维 的占有率下降为仅有1 6 。尼龙纤维因其强度、耐磨性、弹性回复率、吸湿性等优良性能 除了服用外，在产业应用中有着更广阔的前景。 近年来，有很多研究都试着通过凝胶纺丝的方法制造高强、高模的聚合物纤维。凝胶 纺丝技术最早用于开发超高分子量聚乙烯纤维，聚乙烯是典型的柔性链聚合物。1 9 7 9 年， 荷兰的d s m 公司发表了第一篇关于超高分子量聚乙烯( i ，聊w p e ) 冻胶纺一超拉伸法制 备高强高模纤维的专利，柔性链聚合物制备高强高模纤维才获得了突破；其后，有人通过 将高分子量p a n 冻胶纺丝，然后将纺后的纤维进行高倍拉伸，就能大大减少纤维结构中的 缠结点，显著提高了纤维的强度和模量；而在实验室中以凝胶纺丝获得的p v a 纤维的强度 和模量已达到3 8 7e n d t e x 和9 1 5c n d t e x ，分别为理论极限值的1 5 和5 0 2 兰右。尽管高 强度和高模量是高强高模纤维的共同特性，但不同的聚合物类型又由于其本身结构的原因 使之各具优缺点，并因此影响了其应用范围，如超高分子量聚乙烯最主要的缺点是耐热性 差，聚乙烯熔点为1 4 6o c ，一般使用温度为8 0o c 1 0 0o c ，高温领域应用很受限制。相比， 尼龙6 具有较高的熔点和使用温度，若能在阴离子聚合方法获得高分子量尼龙6 的前提下 开发出高性能的尼龙6 纤维，就有望弥补u h m w p e 纤维的缺陷，获得广泛应用。 高倍拉伸尼龙6 的困难在于分子中相邻酰胺基团之间氢键的作用。有人曾经尝试在加 工过程中消除氢键来加速尼龙6 的变形，如：尼龙6 的固相共挤出物与无水液氨进行可逆 增塑后可将模量提高到1 3 g p a ，无水液氨作为增塑剂，能暂时破坏尼龙6 中无定形区的氢 键，从而使拉伸比较容易进行；另一种是用碘作可逆增塑剂，碘既可以进入无定形区，还 能进入结晶区，且能得到相当高的拉伸比，但是由于在尼龙6 一碘络合物中键的滑移，因 此模量只能达到6 g p a ；另外，用甲酸氯仿作尼龙6 的助溶剂，通过干法纺丝也只能将模 量提高到1 9 g p a 。 美国北卡罗来那州立大学通过将路易斯酸与高分子量尼龙6 6 络合以期得到高模量的 尼龙6 6 ，通过与路易斯酸的络合，可以在拉伸过程中暂时消除尼龙6 6 分子中的氢键。我 们将这种方法应用于p a 6 ，虽然可以提伸拉伸倍数，但是由于氢键被屏蔽，在拉伸过程中 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 分子打滑，强度的提高很不明显。 基于以上认识，在前几届研究生和本科生研究工作的基础上，本文采用己内酰胺阴离 子淤浆聚合的方法，以氢氧化钠为催化剂、芳香族异氰酸酯为助催化剂，在不同的反应时 间下聚合得到了高相对粘度的尼龙6 ，然后通过优化熔融纺丝的工艺条件得到了较高强度 且可纺性较好的尼龙6 纤维；此外，我们还用路易斯酸作络合剂摸索出了尼龙6 冻胶的配 方。得到了透明结实、可纺性较好、拉伸性能较好的尼龙6 冻胶。冻胶体系及其性能的研 究将有助于今后冻胶纺丝工艺的探索，为制备高强高模尼龙6 打下了基础。 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 文献综述 p a 6 纤维在柔韧性、弹力回复性和耐磨性、耐碱方面均有极佳的表现，另外在吸湿性 及轻量化方面，更是化学纤维产品中的佼佼者。服用是p a 6 纤维重要的领域，且产品正向 高附加值方向发展。由于p a 6 纤维的价格相对较高，其在塑料领域的应用受到了一定的限 制，因此我们期待有更高新的技术能够制备出高强高模的纤维，为p a 6 纤维的广泛应用打 下基础”。 近年来，有很多研究都试着做高强、高模的聚合物纤维，高强纤维主要是基于这样一 个概念，即：通过高倍拉伸或设计线性刚性的中枢链得到一个结晶体，然后再打开结晶体 中的柔性链获得高取向。在经过高倍拉伸的超高分子量聚酯中，可以得到与理论值2 4 0 3 4 0 g p a 相近的模量。不过，现在仍然很难在普通聚乙烯和聚酰胺上做出高强高模纤维，聚 酰胺与聚乙烯相比，具有高熔点和高分子刚性的特点。 从理论角度，要得到高强高模的聚酰胺纤维主要有两种基本方法：第一种方法是将聚 合物与刚性的线性支柱分子结构进行合成和组装；第二种方法是将模量和强度通常都很低 的半结晶聚合物转变成取向度高的材料。在第一种方法中，可利用聚合物主链中的芳环对 位取代，这些刚性聚合物可通过湿法纺丝得到芳香尼龙纤维，如果用热致液晶的话也可用 熔融纺丝，它们所得到的纤维都具有很高的硬度和强度。在第二种方法中，半结晶聚合物 中的柔性链必须先转变成高取向的延展链，这是通过拉伸工艺来实现的。高分子量聚乙烯 ( p e ) 的超拉伸就是一个典型的例子。z a c h a r i a d e s 等人已经成功地将超高分子量聚乙烯拉 伸了2 0 0 倍以上，而且在此拉伸比上得到了与理论值相近的模量值。与聚乙烯不同，聚酰 胺( p a ) 的分子链间有氢键的作用，氢键对p a 的机械性质有很大的影响嘲。与此同时，在 p a 的高倍拉伸过程中，拉伸比最多只能达到5 。因此，用张力拉伸得到的高倍取向p a 即 可以通过减小结晶度或减少链间氢键的数量和强度来制得。许多研究者已经通过各种工艺 技术克服了p a 的低最大拉伸比，如增塑剂、干法纺丝、冻胶纺丝、湿法纺丝、区域拉伸 和退火等。 凝胶的形成是通过化学作用的共价键或者物理相互作用的氢键、疏水键、离子键等分 子间的相互作用构成“无限结构”的过程。按照f l o r y 理论，可把凝胶结构方便地分为四 种类型：具有中间层的有序层状结构；通过共价键形成的高分子网络结构( 完全无序) ； 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 通过物理结合作用形成的高分子网络( 局部有序结构) ；粒状结构( 无序结构) 。认为 完全无序的型以共价键形成的高分子网络( 化学凝胶) 是最简单、理想的体系。高分子 交联结构大致可以分成由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类，由前者形成的 凝胶称为化学凝胶，由后者形成的称为物理凝胶。物理凝胶的交联结构结构主要由分子间 氢键、配位键、静电耦合、疏水聚集、链互串或缠结、范氏力集合等方式形成，它们通常 形成微晶、螺旋、离子配位、胶束等交联区域“。 到目前为止，已经有很多关于高强高模纤维制取方法的探索和研究，比如聚乙烯( p e ) 、 聚丙烯腈( p a n ) 以及聚乙烯醇( p v a ) 等，并且取得了很大的进展，为以后的研究工作打 下了坚实的基础。 1 1己内酰胺的阴离子聚合 j o y c e 和r i t t e r 于1 9 4 1 年发现以己内酰胺钠盐为催化剂的阴离子聚合方法“1 。1 9 5 8 年m o n s a n t o ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了己内酰胺阴离子聚合的反应机理，即 链引发和链增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分子链上必须有一个酰胺基和一 个酰基内酰胺才能发生链增长反应陆。d u p o n t ( 杜邦) 公司h k h a l l 在1 6 0 0 c 含有己内 酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰基内酰胺，反应速度很快，4 5 分钟得到了尼龙浇 铸制品，如果不加入酰基内酰胺作为引发剂，则不会发生聚合反应。证明在聚合过程中， 是酰基内酰胺使分子链发生增长，而不是酰胺基，修正了己内酰胺阴离子聚合的反应机理 嘲。 1 1 1己内酰胺阴离子聚合催化剂体系 要使内酰胺进行阴离子开环聚合，首先要形成内酰胺阴离子。能使内酰胺形成阴离子 的物质为催化剂，如碱金属、碱金属的氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属的酰胺化物以及 有机金属化合物等。面能提高引发活性的物质叫活化剂，或助催化剂，如二异氰酸酯 聚合速度与环酰胺碱金属盐的离解程度有关，因离解程度大，环酰胺阴离子浓度高， 所以链引发和链增长速率按- f y , j 碱金属盐的阳离子次序而增大。不论何种引发剂，它们都 必须具有适当的活性、安全、 易操作、价格低等特点”1 。 为了提高内酰胺的阴离子聚合速度，使一些难于聚合的内酰胺进行开环聚合，除加引 发剂外，还要加一些活化剂如酰氯、异氰酸酯。活化剂不仅能决定第一个内酰胺分子加入 4 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 的速度，同时还影响整个聚合过程，由于活化剂的残基结合到聚合链的末端( r n h 2 一) ，此 结构可以影响聚合过程中的碱度，例n - ( 对硝基苯基) 氨基甲酰己内酰胺可产生较强的酸性 基，从而降低了内酰胺阴离子的浓度，使聚合速度降低。由于活化剂结合到内酰胺大分子 链上，所以活化剂的官能团不同也影响聚合物的结构性能。 目前己内酰胺阴离子聚合反应中常用的催化剂主要有两种：己内酰胺的钠盐和己内酰 胺溴化镁( 或乙基溴化镁) 。己内酰胺溴化镁可由乙基溴化镁和己内酰胺反应生成。己内 酰胺的钠盐也可由己内酰胺和n a o h 在惰性气氛中反应生成。这两种引发剂催化机理符合 己内酰胺阴离子聚合的一般机理，它们分别相当于金属n a 和m g 的衍生物，首先和己内酰 胺单体反应生成内酰胺阴离子，内酰胺阴离子再对单体进行亲核进攻发生开环反应。在 1 9 9 4 、1 9 9 5 年前的文献中，一般使用己内酰胺的钠盐，在1 9 9 5 年后的文献中，多用己内 酰胺溴化镁或乙基溴化镁。因为用己内酰胺溴化镁或乙基溴化镁作引发剂，不仅反应速度 更快，而且副反应也较少，有利于反应注塑成型和获得高相对分子质量的尼龙，本文希望 得到相对分子质量适当的稳定产物，反应速度不要求太快，故选用n a o h 为催化剂。 常用的活化剂主要有单官能团助催化剂和双官能团活化剂。目前国际上常用的单官能 团活化剂主要是n 一乙酰基己内酰胺，相当于酰氯或异氰酸酯与己内酰胺反应生成的产物， 可以在聚合反应中加入酰氯或异氰酸酯，也可以在聚合反应前，用同样的方法制备。近几 年，普遍采用二异氰酸酯作为双官能团活化剂，可用二异氰酸酯与单体反应生成。 1 1 2 己内酰胺阴离子开环聚合机理 己内酰胺阴离子引发开环聚合的机理有两步哪： 第一步是己内酰胺单体在引发剂作用下，首先生成较为稳定的内酰胺阴离子； 第二步是内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子。 内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：( 一) 活性中心不是自由基、 阳离子或阴离子，而是n 一酰化了的环酰胺键；( 二) 不是单体加到活性链上，而是单体 阴离子( 又称活化单体) 加到活性链上。由于活性种和活化单体的浓度由引发剂浓度所决 定，因而反应速率取决于碱的浓度，而且由于质子交换反应很快，增长速率完全与单体浓 度无关，仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。 根据上述机理，在碱作引发剂时，可预先加入引发剂一酰基化试剂如酰氯、酸酐、异 氰酸酯等反应，夺取氮上的氢原子，迅速生成n 一酰化内酰胺，使反应速率加快，诱导期缩 短，以致可在较低的温度下进行聚合。 5 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 1 3 已内酰胺阴离子聚合应用发展概况 由于己内酰胺单体于1 0 0o c 以上在阴离子催化剂作用下能够快速进行本体聚合( 几分 钟至几十分钟) ，生成熔融的高相对分子量聚己内酰胺，所以阴离子本体聚合在工业上主 要用于注塑成型( r i m ) 和浇铸( m c ) 用尼龙6 的生产一”1 ，得到的制品性能优于普通尼制品， 而且这些技术在工业上已很成熟。 阴离子聚合的不足之处在于反应速度过快、产物的分子量波动太大，反应中伴随有形 成支链和交联的副反应，制得的制品或切片难于进行二次加工“”。不仅熔体流动性能差， 而且在二次加热过程中会造成进一步的降解、交联等副反应，因而使这一技术的应用，尤 其是在纤维方面受到限制。 科学工作者对己内酰胺的阴离子聚合从各个方面进行了研究，其中在各种催化剂体系 及聚合产物的结构形态等方面都有较为成熟的研究成果，获得了一些有价值的结论。近些 年来，一些研究人员开始在己内酰胺原有的阴离子本体聚合体系中添加合适的溶剂、分散 剂、助催化剂和稳定剂等，以控制反应速度和分子量的不均匀性，获得分子量分布比较均 匀的颗粒状或粉末状产物，便于进行二次加工。 前面的几届同学以n a o h 作催化剂，二异氰酸酯作为双官能团活化剂，采用阴离子淤 浆聚合的方法，得到了高相对粘度的尼龙6 ( 最高可达1 3 7 ) ，大大改善了尼龙6 的可纺 性及其力学性能，为以后的工作提供了指导。 1 2 高强高模p a 6 纤维 尼龙6 应用很广泛，有很多探索者试图提高尼龙6 的模量，如干法纺、区域拉伸、熔 融纺丝等，但效果都不太明显，因此有必要探索新的方法以提高p a 6 的模量。 1 2 1 冻胶纺p a 6 “日 自从被用于湿法纺超高分子量聚乙烯以来，冻胶纺丝已经作为提高纤维模量的另一个 途径。它已经用于其他一些挠性聚合物，如聚丙烯( p p ) 和聚乙烯醇( p v a ) 。有人曾研究 了用甲酸氯仿的混合溶液通过凝胶化结晶制得的尼龙6 膜的变形机制，发现其模量只有 4 g p a ，拉仲比大概只有4 。还有人将尼龙6 原液与苯甲醇的混合物从1 6 5 冷却到室温， 用流变仪对其部分干凝胶膜测试得，在拉伸比3 7 以上得到的模量大概是5 7 。 1 2 1 1 实验材料及实验方法 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 用特性粘度为1 5 4 d l g - 的尼龙6 切片，苯甲醇用作溶剂。用c a n o n - f e n s k e 粘度计测 2 5 c 时溶解于甲酸中的聚合物的特性粘度【n 】。估算聚合物的分子量为4 7 l 。 将热溶液在恒温度放置2 4 小时，然后用试管法测定溶液的状态，这样就可以确定溶 胶一凝胶的转变温度了。试管法同样也可以用来测试凝胶生成的时间，t 。即从试管放入 恒温浴液的瞬间到凝胶生成为止的这段时间。在升温速率为1 0 c m i n 下，用一个液态样 品盘进行d s c 测试，凝胶的熔化温度t 乞可以通过这些扫描曲线的峰值来确定。 在1 6 0 c 将尼龙6 溶于苯甲醇制成冻胶溶液，非溶剂与溶液的质量体积比为7 0 。 在分解工序之前，先将聚合物在6 0 。c 的真空炉中干燥2 4 小时。在完全分离之后，溶液被 转移到一个纤维挤出装置中，在1 6 0 ( 2 下通过一个锥形挤出板纺丝，将初生纤维退火到室 温形成冻胶纤维。将冻胶纤维放在空气中干燥。在干燥后的冻胶纤维中进行红外光谱澳9 试， 未发现残留的溶剂。进行x 衍射后，发现此纤维g 相单斜晶系中的结晶结构。 干燥后冻胶纤维的拉伸用两种方法：一步法和两步法。在一步法中，将试样放在热空 气炉内，在1 3 0 - - 2 0 0 。c 的温度范围内进行传统式拉伸。在两步法中，第一次拉伸在1 3 0 c 下将原纤维拉伸到原长的两倍，然后在2 0 0 c 下进行第二次拉伸，将纤维拉伸到不同的拉 伸比。 1 2 1 2 实验结果与分析 聚合物浓度增加，溶胶一凝胶的转变温度也大幅升高。当聚合物的质量浓度高达3 0 或以上时，溶胶一凝胶的转变温度似乎要达到凝胶的熔点。凝胶的熔点大概在1 5 0 ( 2 左 右，它随凝胶的浓度变化不大。 冻胶化温度增加，冻胶化时间变长，在高温区，它对温度的依赖性更强。当聚合物浓 度在一个给定的冻胶化温度下增加时，冻胶化时间显著变短。 通过研究，发现尼龙6 凝胶几乎是三维生长。从初生尼龙6 冻胶纤维的表面形态可以 看到存在球形冻胶体。在冷却苯甲醇溶液时，尼龙6 凝胶体似乎向球形生长。这些球形冻 胶体的存在会降低纤维的强度，因为三维结构冻胶体的生长使纤维的表面形态变差。这似 乎是由于不等温冻胶纺丝时纤维的温度不稳定形造成的冷却程度不同造成的。不过，在等 温条件下形成的凝胶体中也有相当匀称的凝胶体。 在一步法和两步法拉伸下，初生纤维能被拉伸5 6 倍。随拉伸比增大，模量有增大 的趋势。拉伸温度在一步法中对模量的影响没能测出来。但模量在两步法中随拉伸比增加 而增大的程度要比在一步法中大。这表明，两步法对于得到高模量比一步法更有效。正如 我们所了解的那样，尼龙6 之所以难有高的拉伸比是因为酰胺基团之间氢键的存在。考虑 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 到氢键在结晶区比在无定形区中更强，在拉伸中片层的分离比无定形区的链取向还难。因 此，最好可以将一个低结晶度的尼龙6 样品拉伸以得到高模量。考虑到这一点，两步法拉 伸能比一步法更有效地得到高模量，因为两步法中第一次拉伸在相对较低的温度下进行， 只有1 3 0 0 ，虽然第二次拉伸是在2 0 0 c 下进行的。在1 8 0 ( 2 下用一步法拉伸能得到的最大 拉伸比为6 2 ，用两步法拉伸能得到的最大模量为6 6 g p a ，此时总的拉伸倍数为5 3 。 双折射随拉伸比的增加而上升。拉伸比对双折射的影响在两步法中比在一步法中明 显，需要注意的是，一步法和两步法拉伸可能会引起样品分子取向的变化。在两种拉伸方 法中，模量几乎随双折射的增加线性增长，但两步法增长幅度更大一些，这可能是因为样 品的结晶度不同引起的。但也很难把它归结为结晶度的不同，经过两步法拉伸的样品的结 晶度要比经过一步法拉伸的高。在两步法拉伸中，在相互嵌套的结晶重叠部分，无定形区 的分子取向有了很大的进展。而一步法拉伸不能得到连续的结晶区相互连接的结构，从而 导致了无定形区的低取向。根据这些研究发现，当聚合物的结晶度大于7 7 时，就可以形 成这样的连接结构。 另一方面，纤维的强度同模量一样，随拉伸比增加而增强。但两步法在强度的增强上 并不比一步法占优势。这可能是因为冻胶纺丝纤维的表面特征。一般，纤维的强力与其微 观结构、所含杂质、缺点以及表面缺陷有关。我们要注意纺丝过程中形成的冻胶包含了球 体，这种球形冻胶有可能降低纤维的强度，因为三维冻胶的生长带来了粗糙的表面形态， 而且球形冻胶随着样品纤维的拉伸延伸。不过，即使在经过高倍拉伸后这些表面瑕疵已经 减少到了最低点，但被拉伸纤维仍不平滑，在纤维表面上还是有很多瑕疵。在这项研究中， 对被拉伸的样品来说，球形冻胶的存在妨碍了它的高倍拉伸，并使它们的表面呈现出很多 瑕疵。相比较而言，通过显微镜扫描，发现用萘烷作溶剂的超高分子量p e 经过冻胶纺丝 后，显示出了一个类似于海绵织物的毛状物，其拉伸后的样品有近乎完美的伸展链。因此， 强度随拉伸比的增长不像模量那样，两步法并不比一步法明显多少，这主要是因为球形冻 胶的存在破坏了纤维的表面形态，从而导致了强度的增长不明显。因此，可以设想：尼龙 6 的力学性能取决于冻胶体的球形形态，分子取向和结晶度。 1 2 2 干法纺p a 6 1 2 2 1 实验材料及实验方法 实验材料：用分馏法得到的平均分子量为1 2 1 0 - - 4 7x1 0 4 的尼龙6 ，分子量为9 4 x l o 一3 5 1 0 6 的尼龙6 。先将尼龙6 聚合物在6 0 c 下在真空炉内放置2 4 小时，将甲酸 8 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 和氯仿混合作助溶剂，将尼龙6 溶解于此9 8 左右制成纺丝原液，甲酸与氯仿的体积比为 7 5 2 5 ，6 0 4 0 或5 0 5 0 ，聚合物在溶液中的浓度范围为l o 一9 0 ( 质量体积) ，这主要取 决于尼龙6 样品的分子量。进行干法纺丝，用一个直径为0 5 - - 1 o m m ，长度为5 删的锥形 挤出板对样品纤维进行挤压，然后以0 0 2 1 2 m m i n 的速度卷绕在玻璃筒子上。 用于热拉伸实验的纤维先放在室温下干燥，完全脱溶剂。溶剂的蒸发速率大概为每小 时5 4 0 。然后在2 0 0 - - 2 4 0 c 下进行热拉伸。 纤维的形状与形态通过一个i s l d s 扫描电镜进行测试。在室温下，用一个z w i c k 张 力测试仪测尼龙6 的力学性能，丁字头的速度为1 2 n l m m i n ，样品纤维的长度为2 5 m m 。 1 2 2 2 实验结果与分析 在混合溶剂甲酸氯仿( 7 5 2 5 ) 中挤出的尼龙6 初生丝结构紧凑，表面非常光滑。 在混合溶剂甲酸氯仿( 5 0 5 0 ) 中挤出的尼龙6 初生丝在无张力状态下卷绕在筒子上 ( 卷速0 0 2 m m i n ) 当把它们从筒子上取下来时，这些干纤维保持原长，呈现出多孔，层 状结构。 同样成分与混合比的溶剂下，把挤出的尼龙6 初生丝以卷速0 1 2 m m i n 卷绕在筒子上， 这导致了纤维上的附加张力。把这些绝干纤维从筒子上取下，它们在溶胀状态下呈现出5 1 0 的回缩。溶胀纤维的附加张力导致了球状多孔结构的产生，这些球状物是小纤维球 粒。它们可能是由于非溶剂浓度高时，压力导致的尼龙6 溶剂非溶剂的液一液三相分离 而形成的，球状结构降低了纤维整体的一致性，增加了热拉伸中长丝中的小纤维，从而导 致了整个纤维强度与模量的实质性降低。 拥有高模量的纤维a ，b 和c 在室温下干燥的很慢，在拉伸前它们的结晶度为2 7 。 纤维d 在6 0 c 的真空炉内干燥得很快，测得它的结晶度为4 0 。很明显，这个高结晶度 允许在2 3 4 c 得到一个低得多的最终拉伸比，仅为2 ，同时也意味着很低的模量和抗张强 度。这些结果表明：为了在拉伸后得到高倍拉伸比，其初始结晶度要小。在伸长率为5 一7 时，从溶剂月e 溶剂系统中纺出的高取向尼龙6 纤维会断裂。随着聚合物分子量的增 加，从甲酸氯仿中纺出的尼龙6 纤维的断裂伸长率随之增加，在分子量为1 6 1 0 8 处达 到最大，然后随分子量的增加开始降低。 这种纤维从混合了各种成分的甲酸氯仿混合溶液中纺出，并通过了适宜温度2 3 5 c 下 的拉伸。随着拉伸比的增加，尼龙6 的抗张强度也增加。这个实验中得到的尼龙6 的拉伸 比比用熔融纺得到的要高两倍，但却比用超高模量高强力纺出的p e 纤维低十倍。因此， 虽然纺丝液中非溶剂的存在增强了缠结网络的形成，改善了纤维的拉伸性，但分子中长支 9 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 链和氢键的存在似乎还是限制了链问滑移和晶格间的链缺失，从而阻止了拉伸比与结晶度 的提高。 p e 晶体中的链移动只需要破坏范德华力就行了，而p a 还需要破坏氢键结构以打开键。 在p a 晶体中长为6 0 一8 0 埃的链中，范德华力与氢键的总强力相当于主链共价键的强力。 因此，在给纤维加了压力之后，主链断裂的机会等同于链从结晶中滑出的机会，假设构形 延伸的话。从溶剂- - ：1 溶剂系统中纺出的尼龙6 纤维的抗张强度还依赖于纺丝液中非溶剂 的成分。对于非溶剂浓度( w v ) 在2 5 以上的纺丝液，尼龙6 纤维的抗张强度随非溶剂 浓度的增加先升高后降低。 需要注意的是，从纯甲酸中纺出的尼龙6 纤维的拉伸比总是比从甲酸月 溶剂混合物 中纺出的纤维低。这表明，由于纺丝液中非溶剂的存在，形成了一个包含较少的布局不规 律的缠结网络，比如：形成了很难在高温拉伸中去除的缠结的分子间链部分。这些适宜的 缠结网络的形成可以通过增加纤维的干燥率来加强，因为这样就降低了链形成新缠结的机 会。同时，还可得出：在同样的准备过程下，从甲酸氯仿中纺出的尼龙6 纤维比从纯甲 酸中纺出的尼龙6 纤维干燥要快一倍，但结晶度要低。 从溶剂非溶剂中纺出的尼龙6 纤维由于非溶剂浓度较高，从而又降低了纤维的最终 抗张强度。这可能是因为液一液相的分离而导致的在初生纤维中球状结构的形成。由于这 些球状物很差的强力一致性，要得到高的拉伸比和最大的取向是不可能的。从而最佳溶剂 月e 溶剂比的溶液中纺出的纤维比它们的最终抗张强度要高的多。这个研究中的液一液相 分离可能也受流动区的影响，此时的纺丝速率为6 0 1 2 0 c m m i n 。甚至当纺丝速率为 5 0 c m m i n ，张力性质就会非常差，抗张强度仅为0 3 g p a 。因此，为了得到性质较佳的纤维， 纺丝速率取1 2 - - 4 0 c m m i n 。从溶剂月e 溶剂系统中纺出的、经过热拉伸的尼龙6 纤维的抗 张强度绝大部分取决于纺丝液中聚合物的浓度以及它的分子量。 对纺丝液中聚合物的浓度为i l o ( w v ) 的，相同情况下的经热拉伸后的纤维的抗 张强度随着浓度的增加而增加；对于浓度为1 0 5 0 ( w v ) ，尼龙6 纤维的抗张强度保 持不变；在大于5 0 以后，抗张强度随浓度的增加急剧下降，这与纺丝液中缠结网络的布 局和缠结密度以及纤维表面缺陷的存在有关。 与其他聚合物一样，高分子量尼龙6 可以得到高倍拉伸比，而在把那些低分子量部分 移走的同时，也降低了拉伸性，从而降低了抗张强度。当分子量为1 2 1 0 一3 5 1 0 6 时， 抗张强度和模量随分子量而增加，特别是在分子量为1 2xl o 一4 7 1 0 4 时，这个现象特 别明显。 l o 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 从甲酸7 5 氯仿2 5 混合液中纺出的尼龙6 纤维的抗张强度与模量随拉伸温度的增加而 增加，在2 0 0 - - 2 4 0 c 下进行热拉伸，尼龙6 长丝的抗张强度可以达到1 g p a 以上，初始模 量为1 6 1 9 g p a 。在2 2 0 0 2 4 0 与2 0 0 - - 2 2 0 y ：时达到最大，它们对应的分子量分别为 1 6 1 0 - - 3 5 1 0 6 和1 2 l o 一9 4 1 0 。在2 5 0 y ：以上拉伸时，从溶剂非溶剂系统中 干法纺出的尼龙6 纤维的抗张强度与弹性模量急剧下降。 尼龙6 纤维的抗张强度和弹性模量很大程度上取决于拉伸比，聚合物的分子量，纺丝 原液的浓度以及纺丝原液中非溶剂的浓度。如果纺丝原液中非溶剂的浓度高，那么初生尼 龙6 纤维由球状结构单元组成，可能是因为聚合物溶剂月e 溶剂三重系统的液一液相分离 而形成的。其他的用于尼龙6 纤维干法纺丝的溶剂系统还有甲酸樟脑，甲酸乙醇和甲酸 六氢苯，而用甲酸丙酮混合物作溶剂纺出的尼龙6 纤维力学性能最差。 1 2 3 区域拉伸和区域热处理 常常认为氢键和结晶阻止了尼龙的高拉伸性能。人们在拉伸尼龙纤维时发现，尼龙的 拉伸取向主要是无定型区的取向拉伸，在7 0 - 1 2 0 时，无定型区的氢键变弱或者受破坏： 另外，尼龙6 有两种晶型，一种以片晶的形式存在，另一种在拉伸的过程中取向诱导而成， 片晶很柔软，拉伸时很容易分解破裂。尼龙的结晶模量不高的原因是片晶折叠形成球晶的 缘故。 区域拉伸和区域热处理配合使用，先进行区域拉伸得到高取向无定型纤维，再进行区 域热处理得到高取向结晶纤维，从而制得高强高模纤维，区域热处理后可以再进行热处理。 k u n u g i 等人从1 9 8 2 年到1 9 9 8 年尝试了不同区域拉伸热处理工艺：区域拉伸6 次区域热 处理，4 次区域拉伸一区域热处理一( 1 9 0 2 0 0 ) 热处理( 5 分钟，氮气环境) ，张力振 荡热拉伸一区域热处理。其拉伸倍数分别能达到2 2 4 0 ，6 9 5 ，6 。其中张力振荡拉伸 热处理以后得到的纤维室温下的杨式模量为2 3 g p a ，动态粘弹模量为2 5 3g p a 。s u n u k i 等 人对尼龙6 6 初生纤维进行2 1 0 高温2 次拉伸，再在1 0 0 1 9 0 下高温张力热处理，成 功地拉伸了7 3 倍，动态粘弹模量在2 5 和2 0 0 时分别为2 1 7 g p a l 5 0g p a 。 i s h i h a r a 等人认为要想使结晶聚合物有很好的性能，就应该增加拉紧带链的分率， 而拉紧带链的增加可以通过把原始的球晶结构转变为伸直的微晶结构形式，导致晶型明显 转变和分子链整体取向的拉伸温度选择依赖于玻璃化转变温度和熔点，结晶的进化需要使 用热处理。他们选择合适的条件，在连续波的二氧化碳激光加热下进行区域拉伸和区域热 处理，制备的尼龙6 纤维的动态粘弹模量室温下达到2 1g p a 。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 1 2 4 固相挤出 将含一定量甲酸的高分子量尼龙6 在1 6 5 2 下溶解在苯甲醇中，在痰气保护下搅拌l 小时，然后倒入放置有过滤纸的陪替式培养皿中，加压移走溶剂，重复多次直到得到干胶， 少量的溶剂可以作为增塑剂。然后将带状的干胶膜放在聚甲醛坯体裂口的中间1 5 0 c 下在 流变仪中共挤出。 发现尼龙6 冻胶为q 晶型，结晶度5 5 ，这是溶液结晶的正常值，干胶中存在可能与 大片晶混合的长条聚集微晶，导致了其熔点较高( 2 2 3 2 2 4 。c ) 。得到的干胶膜产生了取向， 但是不会导致拉伸膜的双取向，而对拉伸平行方向上的结晶分布有影响。干胶膜的拉伸倍 数达到5 7 倍，模量达到5 6g p a ，1 9 0 张力热处理以后3 7 倍拉伸下的模量5 0 - 5 7g p a 。 双折射测量无定型区和结晶区的总体取向，尼龙6 有两个分子链轴垂直和平行于拉伸方向 的晶型，双折射的折射指数在垂直和平行于拉伸方向上是不同的，分子链垂直拉伸方向结 晶分率的存在使双折射值变小，3 5 倍拉伸为0 0 6 1 ，而5 7 倍拉伸为0 0 4 4 。 此外，还可以用液氨作增塑剂和尼龙共挤出。 1 2 5 增塑熔融纺丝 在聚合物中加入体积比较大的无机材料，使无机材料分子进入到聚合物链中，使分子 链之间保持一定的距离，一方面起到增塑使聚合物分子间的相对运动变得容易，另一方面 分子链间的距离增大则形成氢键越难，两方面的作用使得聚合物混合物熔点降低，对初生 纤维的拉伸容易，可产生高倍拉伸，制备高强高模纤维。 目前用作增塑剂的有己内酰胺单体、卤化钾、液氨、碘等。 总的看来，虽然很多人试图通过改进工艺以制得高性能的尼龙6 ，但都不是很成功， 因此我们有必要探索新工艺以实现这一目标。鉴于目前关于高强高模尼龙6 的文献较少， 因此，我们想通过借鉴其他高强高模纤维的研究方法来得到一些启示，如高强高模p e 纤 维、高强高模p a n 纤维和高强高模p v a 纤维等。 1 3 冻胶纺p e 纤维 1 3 1 冻胶纺p e 纤维的工艺过程 凝胶纺技术最早用于开发高强高模聚乙烯纤维。聚乙烯是典型的柔性链聚合物，其极 限强度极高，可达3 3 1 c n d t e x ，而市售的熔融纺聚乙烯纤维的强度只有3 - - 7 c n d t e x ，远 1 2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 低于理论值“司。1 9 7 9 年，荷兰d s m 公司顾问p e n n i n g ，s m i t h 等以粉末状超高相对分子质 量聚乙烯为原料o q ，采用全新的凝胶纺丝超拉伸技术，制得了超高强高模的聚乙烯纤维。 p e n n i n g s 及其同事的观点，p e 冻胶纺包括：将分子量非常高的线性p e ( m r = 1 5 x1 0 一4 1 0 b ) ，溶解在种溶剂中( 最好是碳氢化合物，如石蜡油，十氢化萘，十二烷等) ，配成 浓度为o 2 一l o 的溶液，然后将溶液在1 3 0 一1 7 5 c 下通过挤压机纺丝，初生纤维在空气 或水中经骤冷以形成固化凝胶，以便能在常规纤维加工设备上处理“”1 。溶剂可通过在纺 丝过程或和拉伸过程中部分除去，并在1 2 0 1 2 和1 4 3 c 下进行步或多步拉伸。 冻胶纺丝法是将u h m w p e 溶解在萘烷或液体石蜡等溶剂中，制成准稀薄溶液，浓度为 0 5 1 0 ，一般为3 一5 ，脱泡后，经喷丝头挤出，骤冷成冻胶原丝，然后在萃取剂中 进行热拉伸，或先在萃取剂中浸泡以除去溶剂，再进行多级热拉伸，可得超高强高模的聚 乙烯纤维。u h m w p e 的溶解是大分子解缠的过程，而冻胶原丝的形成实质是u h m w p e 大分子 在冻胶原丝中保持着解缠状态，该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍后拉伸 不仅使纤维的结晶度、取向度提高，而使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，从而极大地 改善了制得纤维的强度和模量。“埘 聚乙烯的冻胶纺丝工艺为： l 溶解过程：将u h m w p e 均匀地溶解在相应的溶剂中。以线性u h 姗p e 为原料，使纤维 具有优异的可拉伸性和较低的大分子端基密度；在这一过程中。通过溶剂化作用，拆散了 u 删w p e 大分子链之间的缠结，使得解缠大分子链可以在外力作用下充分伸展【。 2 凝胶原丝成形过程：以空气或水骤冷纺丝原液至凝胶纺温度以下，使之成为凝胶原 丝。骤冷使得大分子链的解缠结状得以保持。另外。溶液温度的下降，导致了凝胶体中p e 结晶的生成，此刻p e 结晶为折叠链片晶。 3 去溶剂过程；以干燥或萃取方式。将包含在凝胶纤维中的溶剂去除这一过程将提 高凝胶纤维的超倍热拉伸的稳定性和有效拉伸性。 4 拉伸过程：对凝胶纤维进行超倍热拉伸。这一过程将提高p e 纤维的结晶度和取向度， 并且使p e 大分子链由原来的折叠链向伸直链结构转交，这种伸直链的形成正是导致p e 纤 维高强、高模的本质所在。 应用扫描电子显微镜( s e m ) 观察u h m w p e 初生态聚合体结晶形态，发现此聚合体是由许 多直径为4 0 u m 左右的球晶结构聚集组成，每个球状结构中包含有许多直径为1 岫左右的 小颗粒，这些小颗粒之间有许多直径约为5 0 h m 的细长微纤互相连接在一起，形成交联网状 结构。这种微纤结构的含量随u h 姗p e 初生态聚合体的分子量增大而增加，但尺寸几乎相同。 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 通过对此冻胶丝的纵表面、纵截面和横截面的电子显微镜测试，可观察到超长分子链聚乙 烯在挤出流动过程中“s h i s h k e b a b ”形态得以发展，由于剪切作用被拉伸分子束和高度缠 结的未取向分子的交替排列，在形态上呈现层状结晶的无规取向或低取向结构，缠结分子 链形成的“拟网络结构”依然存在。在拉伸过程中，无规取向或低取向的初生态冻胶纤维 的表面层状结晶，随拉伸的进行，取向不断地发展、完善，层状结构逐步消失，折叠大分子链 逐步向伸直链过渡，纤维内部缺陷减少，熔点升高，物理机械性能不断改善，最后由s e m 观察 到拉伸过程各阶段纤维形态的变化，发现最终形成具有光滑表面形态的拉伸纤维。 1 3 2 高强高模p e 纤维的性质 高分子量p e 的溶液( 冻胶) 纺丝与熔融纺丝的主要差别在于：前者挤出的未拉伸丝条 的拉伸性能显著提高。高分子量p e 的熔融挤出纤维拉伸倍数最大只能达到5 1 0 ，而同一 聚合物溶液纺丝初生纤维的拉伸倍数却可超过i 0 0 。 高强高模p e 的抗冲击疲劳和耐挠曲疲劳，与同样是用冻胶纺所得到的高强p v a 纤维 明显不同，这些差异归因于p e 分子的重复单元、链柔性极小的互贯区域，以及它在晶相 中不破坏主价键而发生固态变形的能力。 采用冻胶纺丝一超拉伸法制备哪e 纤维时，随拉伸的进行，纤维非晶区中分子链 逐渐参与了结晶，纤维s a x s 强度逐渐减弱，纤维内部缺陷逐渐变小变少，纤维结晶长周 期则逐渐增大，拉伸3 0 倍后，纤维结晶长周期约为5 0 n m 。 纤维w a x d 结晶度随拉伸倍数的增加而逐渐增大，拉伸3 0 倍后，结晶度约为6 7 5 ； 而纤维横向晶粒平均尺寸则逐渐变小，至高倍拉伸后均趋于平衡。随拉伸的进行，纤维结 晶结构逐渐交得紧密规整锄。“。 冻胶纺由于纺丝溶液浓度较低，其生产成本很高，但由于其选用原料为超高相对分子 质量的聚乙烯，从而其成品纤维的力学性能大大提高，这是其他高性能纤维所无法比拟的。 删m w p e 纤维由于具有超轻、高比强度、高比模量嘲、耐冲击、耐化学品、耐紫外线、耐低 温、电绝缘等多种优异性能，是目前最好的缆绳材料和高技术军备材料，在航人航海上应 用也很理想。其增强复合材料也因具有优良的特性而得到了广泛的应用。 1 4 高强高模p a n 纤维 优质聚丙烯腈原丝是生产高性能碳纤维的前提，制备高质量聚丙烯腈原丝需要高品质 聚丙烯腈树脂。由于用于生产碳纤维的聚丙烯腈原丝通常是由丙烯腈与少量其它单体的共 1 4 北京履装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 聚物所得，因此把丙烯腈均聚物和丙烯腈与少量的其它单体的共聚物统称为聚丙烯腈树 脂。高性能碳纤维用聚丙烯腈树脂必须具备如下特点：高纯度；高平均分子量及合适的分 子量9 布；少的分子结构缺陷；合适的共聚单体及含量。 用于聚丙烯腈纤维工业生产最常用的聚合工艺方法为溶液聚合和水相沉淀聚合，也有 乳液聚合和本体聚合的实验研究。在溶液聚合中，溶剂( 嘲f ，d m s o ，d m a c 等)