（材料物理与化学专业论文）水热与微波辅助法合成形貌可控的纳米功能陶瓷粉体.pdf

摘要 摘要 与金属、塑料相比，陶瓷材料具有优异的耐高温和抗腐蚀等良好的性能， 因此广泛地应用于尖端科技领域。伴随纳米科学技术的发展，产生了纳米陶 瓷，它的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。纳米陶瓷的研究是 当前先进陶瓷发展的三大课题之一。而陶瓷是由原料成型后烧结而成的，陶 瓷粉体的质量决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能。因此，发展先进陶瓷 的首要问题是要有符合要求的原料粉体。用于合成陶瓷粉体的方法有多 种，如：固相合成法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等。其中，水热法合成 的陶瓷粉体具有晶粒结晶良好，形貌可控，纯度高及晶粒尺寸分布窄等特点， 近年来已被广泛地应用于各种陶瓷粉体的制备。而微波合成技术能够在短时 间内合成纯度高、粒度细的陶瓷粉末，已引起广泛重视。 本文旨在探索纳米功能陶瓷粉体的低温水热与微波辅助合成新方法、新 路线，优化其合成条件，研究陶瓷粉体在水热与微波辅助条件下的形成及形 貌控制机理，同时探讨了粉体质量对陶瓷显微结构和性能的影响，取得了一 些工作进展归纳起来可概括为以下六个部分： 1 设计了可行的水热合成新路线，利用水热法在1 0 0 1 4 0 。c 成功地合成出结 晶性良好的纯相h a p 纳米微粒；研究了水热合成过程中溶液p h 值、反应 温度等实验参数对所得h a p 结构和形貌的影响。结果表明：溶液p h 值对 所得h a p 的形貌有重要影响；低的p h 值有利于羟基磷灰石的针状生长； 通过控制上述参数可以获得长径比为8 2 0 ，平均直径和长度分别为4 0 n m 和6 0 0 n m 的h a p 纳米晶须。 2 采用微波辅助合成技术在1 0 m i n 内合成出纯度高的羟基磷灰石陶瓷粉末。 考察了微波反应过程中溶液p h 值、络合剂等实验参数对产物结构、形貌 及尺寸的影响。在以e d t a 作为络合剂的情况下，通过调节溶液的p h 值 可以获得棒状、蝴蝶结状及花状的纳米结构，这是首次尝试用微波法合成 三维h a p 纳米结构。 3 简单介绍了传统的成核与晶体生长理论，阐述了纳米微粒( 晶粒) 生长的 特殊性及现有晶体生长理论在这类体系中应用的局限性，进而引入负离子 i j 索工烫大擘工学簿士学位论文 配为多面体生长綦元理论模型；根据负离子多面体理论，研究了羟基磷获 石势状生长戆鑫髂喾及穆纯玺长爨理，霹霹逶 爨究了p r t 繁及络台莠le d t a 对羟慕磷灰石形貌影响的结晶学机理。 4 采用水热法合成了形貌可控的n a o5 b i os t i 0 3 觅铅压电陶瓷粉体。研究了不 霾承热爱瘟暴疆，汞热处瑾漫发获矿位裁浓液等霹产耱豢傣结筠及髟簸熬 影响。 5 设计丁溶胶凝胶水热处理法合成新路线，并利用该路线裱1 6 0 。c 成功制 冬整平沟壹径力2 0 r i m ，平垮长浚荛3 0 0 r i m 瓣n a o5 b i o 5 t 1 0 3 续寒线，这是 目前荫次报道一维n a o5 b i o5 t i 0 3 的合成。初步探讨了n a o 5 b i o5 t 1 0 3 纳米线 的形成机理，发现凝胶粉及水热环境对纳米线的形成起到了关键性的作 蔫。 6 尝试采用传统的陶瓷制备工艺将水热法所制得的部分n a o 5 b i o5 t i 0 3 n 浇粉 体烧结成瓷，并研究了粉体粒度及粉体形状对陶瓷显微绪构的影响。选择 密麓凝大，徽褒尺尊最筠匀熬襻鑫溅试了隧瓷懿铁电窝贫邀蛙巍。褥到靛 剩余极化强度p r 为3 5 “c ，c m 2 、矫顽场为4 8 k v c m 。 关键词：纳米陶瓷粉体；水热；微波辅助；羟基磷灰石；n a os b i o s t i 0 3 l i 攘要 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hm e t a la n dp l a s t i c , c e r a m i cm a t e r i a l sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c h 嚣sh e a tr e s i s t a n ta n da n t i - r u s t y , w l 畦c hh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e dt oa d v a n c e d t e c h n o l o g i c a lf i e l d s w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g y , n a n o c e r a m i c sc o m e i n t ob e i n g ，w h i c hi m p r o v et h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so f t h e m a t e r i a l s s t u d y i n go n t h en a n o c e r a m i c sb e c o m e so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt a s k si nt h ed e v e l o p m e n to f a d v a n c e dc e r a m i c ，c e r a m i cp o w d e ri san e c e s s a r yi n g r e d i e n tf o rt h ec e r a m i c s 。t h e p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fac e r a m i cc o m p o n e n ta r eg r e a t l yi n f l u e n c e db y p r e c u r s o rp o w d e rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h em o s tc r u c i a lf a c t o rf o rt h ed e v e l o p m e n to f a d v a n c e dc e r a m i ci st op r e p a r et h es a t i s f y i n gc e r a m i cp o w d e r s 。m a n ym e t h o d sa l e a p p l i e df o rp r e p a r i n g t h ec e r a m i cp o w d e r s ，s u c ha ss o l i ds t a t er e a c t i o n ， p r e c i p i t m i o n ，s o l - g e la n dh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds oo i l t h eh y d m t h e r m a l l y p r e p a r e dp o w d e r so f f e rm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hd e g r e eo fc r y s t a l t i n i t y , w e l l m c o n t r o l l e dm o r p h o l o g y , h i g hp u r i t ya n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h i s m e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e di np r e p a r a t i o no fv a r i o u sp o w d e r si nr e c e n ty e a r s c o m p a r e d 镰瞧c o n v e n t i o n a lm e t h o d , m i c r o w a v es y n t h e s i sh a st h ea d v a n t a g e so f v e r ys h o r tt i m e ，s m a l lp a r t i c l es i z e ，n a l t o vp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n , a n dh i 醇 p u r i t y , w h i c hm a k ei tb e c o m e a na c t i v ed o m a i no f s c i e n t i f i cr e s e a r c h e s t h ep r e s e n tt h e s i si sa i m e da te x p l o r i n gn o v e ll o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a l m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d s o 咒y n t h e s i z en a n o s c a l ef u n c t i o r m lc e r a m i c p o w d e r s ，a n ds t u d y i n gt h ef o r m a t i o na n dm o r p h o l o g yc o n t r o l l e dm e c h a n i s mo f t h e c e r a m i cp o w d e r su n d e rt h eh y d r o t h e r m a l & m i c r o w a v ec o n d i t i o n s t h em a i n r e s e a r c h e sa c h i e v e da l es u m m e du pa sf o l l o w i n g ： w es u c c e e d e di nt h e s y n t h e s i s o fw e l l c r y s t a l l i n e dp h a s e - p u r eh a p n a n o p a r t i c l e sb yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t 1 0 0 1 4 0 0 c t h ee f f e c t so f 谯ep hv a l u ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ef o r m e dp h a s ea n d m o r p h o l o g y 搽h a pd u r i n ga i eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s e t si n d i c a t e dt h a tt h e ya l ea l li n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ep h a s ea n d m o r p h o l o g yo ft h ef m a lp r o d u c t s l o w e rp hv a l u e i sf a v o r a b l ef o r t h e f o r m a t i o no f 擞镪羹el i k eh a p , o nc o n t r o l l i n gt h ea b o v ef a c t o r s , w e l l c r y s t a l l i n e da n du n i f o r mh a p n a n o w i s k e r sw e r eo b t a i n e d 。 2 w ea d o p t e dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z ep u r ep h a s eh a p p o w d e r si n1 0 r a i n d u r i n gt h em i c r o w a v e t r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ee f f e c t so ft h e p hv a l u ea n dc o m p l e xr e a g e n to n t h ep r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e dp r o d u c ts u c h 鑫s i h j e 京工堑大窜工学蒋士学簸论文 t h ep h a s e ( s ) ，m o r p h o l o g ya n ds i z e ，c ta l ，w e r ei n v e s t i g a t e d 。t h es h a p eo ft h e o b t a i n e dn a n o c r y s t a l sc a nb ee a s i l yv a r i e db e t w e e nt h eb o w k n o t - l i k ea n d f l o w e r - l i k en a n o s t r u c t u r e sa sw e l la sm o n o r o d sb ys i m p l yc h a n g i n gt h ep h v a l u eo f t h es o l u t i o nu s i n ge d t aa sc o m p l e x r e a g e n t 。t oo u rk n o w l e d g e ，t h e r e h a v eb e e nn or e p o r t so f m i c r o w a v ea s s i s t e ds y n t h e s i so f 3 dn a n o s t r u c t u r e s 3 w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt r a d i t i o n a ln u c l e ia n dc r y s t a l g r o w t ht h e o r ya n d e l a b o r a t e dt h el i m i t a t i o n so fc r y s t a lg r o w t hl a wu s e df o rt h eg r o w t ho ft h e n a n o p a r t i c l e sd u et ot h e i rp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s t h e n ，t h ec o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o nl a ww a sp r e s e n t e d a c c o r d i n gt ot h i sl a w , w ep r o p o s e dt h eg r o w t h m e c h a n i s mo fh a pn e e d l e sa n da l s os t u d i e dt h em e c h a n i s mo fe f f e c t so fp h v a l u ea n de d t ao nh a p m o r p h o l o g y 4 m o r p h o l o g y c o m m l l e dn a o 5 b i 05 t 1 0 3 l e a d f r e ec e r a m i c p o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e e f f e c t so f t h er a w m a t e r i a l s ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea l k a l ic o n e e n 扛a f i o n so nt h ef o r m e dp h a s ea n d m o r p h o l o g yo f b n t w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 5 f o rt h ef i r s tt i m e ，w em a k ea na t t e m p ta tt h es y n t h e s i so fn a 05 b i 0s t i 0 3 n a n o w h i s k e r sw i t hd i a m e t e r so f2 0 n ma n dl e n g t h so f3 0 0 n ma tl o w t e m p e r a t u r eb yu s i n g a s o l - g e l - h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sa l k a l ic o n c e n l r a f i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en a 03 b i 05 t i 0 3n a n o w h i s k e r su n d e rt h e s o l - g e l - h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw a sd i s c u s s e d + i t i sb e l i e v e dt h a tt h eg e l p r e c u r s o ra n dh y d r o t h e m a a le n v i r o n m e n tp l a y a ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no f t h en a n o w h i s k e r s 6 f o rt h ef i r s tt i m e ，w em a k ea na t t e m p tt op r e p a r et h eb n tc e r a m i cb y c o n v e n t i o n a lc e r a m i c - p r o c e s s i n gf r o mt h ea s - o b t a i n e dh y d r o t h e r m a l l yd e r i v e d p o w d e r s t h ei n f l u e n c e so ft h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp o w d e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i n a lc e r a m i cw e r ei n v e s t i g a t e d f e r r o e l e c t r i ca n d d i e l e c t r i cp e r f o r m a n c et e s t sw e r ec a r r i e do u to nt h ea s - p r e p a r e dc e r a m i cw i t h t h eh i g h e s t d e n s i t ya n du n i f o r ms i z e t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o np ra n d c o e r c i v ef i e l de ca r e3 5 9 c c m 2a n d4 8 k v c mr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o s c a l ec e r a m i cp o w d e r s ；h y d r o t h e r m a l ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ； h y d r o x y a p a t i t e ；n a 05 b i 0 5 t i 0 3 i v 独创性声明 本人声明辑呈交的论文是我个人在搏烬指导下遴霉亍的研究王俸及取褥鲍 研究成果。尽我所知，除了文中特鬟加以标注和致谢的追方外，论文中不包 含其他人已缀发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工北大学或其 它教育枫掏的学位或证书瓣使爰过的材料。与我一弼工作豹同泰对本磺究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的谶瞬并表示了谢意。 签名 曹1 伽强k 日期：棚参仁 关于论文使用授权的说明 本人完众了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 霄投缳蜜送交论文夔复秘箨，竞诲谚文羧查阅器餐鬻；学校哥以公布论文熬 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制乎段保存论文。 ( 保密的论文在解密后废遵守此规定) 篾名：毒t 暑翻水导 季签名：多啄基麓：剩受严 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 前言 材料是人类社会文明及发展的物质基础，材料的开发和应用对人类社会 的进步起到了极为关键的作用。材料与能源、信息已经成为当代社会发展的 三大支柱，其中能源与信息技术的发展也离不开材料技术的支持。在2 0 世纪 里，人们对物质世界的研究已经深入到原子和分子的微观领域，但宏观世界 与微观世界之间并不是直接相连的，在它们之间还存在一个介观世界纳 米世界。8 0 年代以来，凝聚态物理学取得了一些重要的突破，例如多孔硅、 c 6 0 、布基球、布基管等介观体系的研究把人们的视野带入一个新的层次。 纳米科学是研究尺寸在l o o n m 到l n m 内，原予、分子等其它类型物质的 运动和变化规律的新型学科。在这一尺度范围内对原子、分子进行操作和加 工的技术称为纳米技术。纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量 级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子 所组成的新一代材料。随着物质尺寸的减小，物质表面电子结构和晶体结构 发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳米材料与常规材料相比具有一系列优 越的电、磁、光、力学和化学等特性。 纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，是现代陶瓷技术发展的最新领域 【“。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就 是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平 上【2 1 。 纳米陶瓷材料具有极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性，可以显 著提高材料的烧结致密性化程度，节约能源；使材料的组成结构致密化、均 匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性：可以从纳米材料的结构层 次( 1 l o o n m ) 上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在 性能，而使纳米材料的组织结构和性能的定向设计成为可能。另外，陶瓷材 料是由陶瓷粉料成型后烧结而成的，陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的 北京工业大学工学博士学位论文 微观结构和宏观性能。如果粉体的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀 长大，那么颗粒越小产生的缺陷越小，所制备材料的强度就能够得到相应地 越高，这就可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能【3 l 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面，一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特性的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系； 二是发展新型的纳米材料和新型的纳米材料制备技术。 1 1 2 纳米陶瓷粉体的制备方法 纳米陶瓷粉体制备技术的核心问题是要研究出一种“尺寸可控、表面清 洁、不易团聚又易大量合成纳米陶瓷粉体的方法”，以实现纳米陶瓷粉体的工 艺化生产。目前发展的制备方法，按原料起始状态大致可分为固相法、液相 法( 即湿化学法) 和气相法三类方法【4 l 。 评价纳米陶瓷粉体制各方法的优劣，主要有以下几条标准：( 1 ) 粒子的 几何形状均一，晶相稳定性好；( 2 ) 粉体无团聚或团聚程度低；( 3 ) 粒子纯 度及表面的清洁度高；( 4 ) 粒子粒径及粒度分布可型2 1 。 固相法所用的设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布 也较大，适用于需求比较低的场合。气相法所得的纳米陶瓷粉体纯度高、团 聚较少、烧结性能也往往较好。其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。 液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无 需真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、 团聚少，很容易实现工业化生产，因此很有发展前途【5 1 。 1 1 2 1 固相法固相法是指纳米材料是由固相原料制得的方法，按其加工的 工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应法两类。 ( 1 ) 机械粉碎法普通粉碎法很难制得纳米粉体，但高能球磨与普通粉 碎法不同，它能为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法和固相反应结 合起来，则可通过颗粒间的反应或颗粒与气体反应直接合成纳米化合物粉体。 如合成金属碳化物、氟化物、氮化物、金属氧化物复合纳米粉体。意大利的 m a t t e a z z ip 和澳大利亚的c a l k a 等人，在高能球磨法制备上述纳米陶瓷粉体方 面做了大量研究工作。如在室温下、n 2 气氛中将铝粉进行高能球磨，则可得 2 第l 苹缮论 到纳米a 1 n 粉。但该方法存在一些问题，如球磨及氧化等带来的污染、粉体 粒径整越较难，侵褥工、监馥生产鸯一定黪困潦【6 0 。】。 离能球磨法融成功地制备出了纯金属韵米晶、互不相溶体系的金属周溶 体( f e c u 、a g c u 、c u - w 等) 、纳米金属间化含物( f e 。b 、t i s i 、t i b 、n i z r 等) ；这； 孛方法正在囱j 金属纳米孝毒避的裁冬方淘扩震。健礴瞧球瘗丧l 餐缎米 粉晶粒尺寸不够均匀、易引入有密杂质，而熙能耗较大，用这种方法魑否能 成功地制备纳米金属氧化物尚在探索之中。 ( 2 ) 闺相反黢法国栏反应法又分为燃烧法帮熬分瓣法。燃烧法蹙豢把 会属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨艏进行煅烧，发生固相反应后， 直接得到纳米陶瓷粉体或再进行研磨得到纳米陶瓷粉体。例如现在常见的 b a t i 0 3 静割各方法之一藏是将髓。2 觏b a c 0 3 镣瘴尔混合露缀烧，发生甏掇反 应，合成了b a t i 0 3 厢再进行粉碎来获得纳米陶瓷粉 1 l 】。热分解法则是利用金 属化台物的热分解来制备纳米陶瓷材料，即a ( s ) - - , b ( s ) + c ( g ) 。如将 ( n t t 0 a i ( s o h 2 h 2 0 熬分鳃成a 1 2 0 3 器n h 3 ，s 0 3 ，h 2 0 ，裁缮a 1 2 0 3 续米辫瓷 粉体。还有众多的革酸盐、碳酸赫热分解都w 制得纳米氧化物。还可以加热 分解鑫属与某些螫含剂( 如柠檬酸、乳酸等) 所形成的螯合物，制得高性能 熬纳漆建瓷羧棼【l ”。 1 1 。2 ，2 液相法( 濑化学法) 液相法是目前窳验室和工业上广泛采用的制备 纳米陶瓷粉体的方法，其基本过程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金 毽鏊类，按矮裁备黥零考精缝残谤爨琵嚣裁藏渗滚，整各元豢至离予或努予态， 然后选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离予均匀 沉淀戚结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或糟加热分解而得到纳米陶瓷粉体 1 1 3 1 。为提褰台藏纳零凑瓷羚嚣敬震垂，天翻发鼹了沉淀法、拳燕法、溶黢一凝 胶法、喷雾热分解法等多种多样的液相法。 ( 1 ) 沉淀法沉淀法又分为直接沉淀法、凝沉淀法和均匀沉淀法，都是 穰建生残滠淀载波耀反应寒裁数羯瓷狯锌。翔均匀嚣淀法裁蔷z r 0 2 鞭趸涛 氧氯化锆水溶液与尿素水溶液按一定比例混含，尿素受热分解生成氢氧化铵 ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 = 删4 0 h + c 0 2 | f 国予氢氧凭铵熬生痰，滢合滚豹p h 篷邋潦秀毫， 莲搜氯氯纯链东勰，形 - 3 - 北京工业大学工学博士学位论文 成氢氧化锆 z r o c l 2 + h 2 0 + 2 n i 也o h = z r ( o h ) 4 + 2 n h 4 c 1 再经煅烧转化成氧化锆 z r ( o h ) 4 = z r 0 2 + 2 h 2 0 因为尿素受热分解，放出氢氧化铵是在整个混合液中均匀、缓慢地进行 的，因此氢氧化锆也是在整个混合液中均匀地生成，不同于加氨水沉淀，在 局部地区析出氢氧化锆沉淀，生成较大的晶体 1 5 - 1 6 1 。 共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子 陶瓷的制备。例如制备具有高介电常数和优异的铁电和压电性能的电子陶瓷 材料b a r n 0 3 ，既是用t i c l 4 、h 2 0 2 和b a c l 2 以共沉淀法制备过氧化钛前驱体， 经无水乙醇分散脱水，热分解制备出颗粒直径小于3 0 r i m 的b a t i 0 3 纳米晶f 1 7 j 。 ( 2 ) 水热法水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成物质，再经 分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应可以得到加速和促进、使 一些在常温常压下反应速度较慢的热力学反应，在水热条件下可以加速进行。 根据反应类型不同可分为：水化氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等【1 8 】。 利用超临界的水热合成装置，可连续地获得f e 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、f e 3 0 4 、n i o 、 c e 0 2 等一系列纳米氧化物粉体 1 9 - 2 2 】。水热法比较适合氧化物材料合成和少数 对水不敏感的硫化物的制备。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金 属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等溶 胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需纳米微粒。其中，控制 溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过 调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米粉体 2 3 。2 5 】。 采用溶胶凝胶法很容易合成a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、z r 0 2 以及氧化物复合粉等纳 米陶瓷粉体【2 6 1 。例如，利用溶胶凝胶法制备b a t i 0 3 铁电陶瓷就是将 b a ( o c 3 n t ) 2 和t i ( o c 5 h 1 1 ) 4 溶解在异丙醇或苯中，加水使之水解，再经过溶胶一 凝胶转化及凝胶干燥与煅烧就得到颗粒直径在5 1 5 n m 的结晶性好的b a t i 0 3 纳米陶瓷粉体【”i 。 ( 4 ) 水解法有很多化合物可用水解生成沉淀，其中有些还广泛用来合 一4 第1 苹绪论 成纳米陶瓷粉体。水解反应的产物一般是氢氧化物或水合物。经过过滤、干 燥、烧结等过程就可以得到氧化物纳米陶瓷粉体。 在制备纳米陶瓷粉体的过程中，通常采用金属醇盐水解法。该法是将醇 盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。溶胶 形成后，随着水的加入转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松 的干凝胶，再将干凝胶作高温煅烧处理，即得到氧化物纳米陶瓷粉体。如 m a z d i y a s h i 等人利用此方法合成了粒径在5 1 5 n m 的精细b a t i 0 3 纳米陶瓷粉 体【2 8 1 。 1 1 2 3 气相法气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气 体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚 长大形成纳米粒子的方法。该法可用于制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分 布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体 2 9 】。气相法又可分为气体中蒸发、化学气相反 应法、溅射源法、流动油面上真空沉积法和金属蒸汽合成法。 ( 1 ) 气体中蒸发法气体中蒸发法是在惰性气体( 如h e 、a r 、x e 等) 或 活性气体( 如0 2 、c h 4 、n i t 3 等) 中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸 发气化，然后在气体介质中冷凝而形成纳米陶瓷粉体。通过蒸发温度、气体 种类和压力控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为1 0 a m 左右。其中蒸发源 可用电阻加热、高频感应加热，对高熔点物质则可采用等离子体、激光和电 子束加热等3 0 1 。 1 9 8 7 年美国的a r g o n n e 实验室的s i e g e l 等采用此法制备了平均粒径为 1 2 n m 的t i 0 2 陶瓷粉体，而后该实验室还用该方法制备了粒径在4 8 n m 的 z r 0 2 和中粒径为4 n m 的y 2 0 3 等纳米陶瓷粉体。该方法适合制备熔点较低的 粉体；对于高熔点的碳化物和氮化物等，则具有能量消耗太大，装置庞大、 结构复杂，设备也较昂贵h ，3 3 1 等缺点。 ( 2 ) 化学气相反应法化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金 属化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该 方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。 自上世纪8 0 年代起，c v d 技术逐渐用于粉状、块状材料和纤维等的合成， 成功制备了s i c 、s i 3 0 4 和a 1 n 等多种超细颗粒【3 4 1 。目前，胡黎明等人已用c v d 北京工业大学工学博士学位论文 法对t j 0 2 粉体制备和对粉体粒度控制进行了研究，并对反应器内温度梯度小， 合成的粒子不但粒度大，而且易团聚，这也是热c v d 合成纳米颗粒的最大局 限【3 6 ，3 7 】。在此基础上，人们又开发了多种制备技术，如等离子体c v d 法、激 光c v d 法等等。 ( 3 ) 溅射源法溅射源法用两块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的 材料，在两电极间充入惰性气体a r ( 4 0 2 5 0 p a ) ，两电极间施加的电压范围 为( 0 3 1 5 v ) 。由于两极间的辉光放电使a r 离子形成，在电场的作用下m 离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附 着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流 和气体的压力。靶材的面积越大，原子的蒸发速度越高，纳米陶瓷粉体的获 得量就越多 3 8 3 9 1 。商用磁控溅射装置可用来制备7 5 0 n m 直径的纳米陶瓷分 子团，而且已用磁控溅射研究了t i 0 2 、z r 0 2 等陶瓷纳米晶的生成 4 0 】。 ( 4 ) 流动油面上真空沉积法流动油面上真空沉积法( v e r o s 法) 的原理 是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面 的流动油面，在油中蒸发原予结合形成纳米陶瓷粉体【4 1 书l 。其优点是，平均 粒子很小，为3 r i m 左右，而且粒度整齐，另外，纳米陶瓷粉体一旦形成就在 油中分散，处于孤立状态。其缺点是，生成的纳米陶瓷粉体与油较难分离， 且产率低m j 。 综合考虑原料来源和价格、操作条件、生产成本及所获得粉体的特性， 液相法是制备陶瓷粉体的较理想方法，其中以水热法最为理想。 水热法引起人们的重视主要有以下几方面的原因【4 5 。5 3 】：( 1 ) 相对于传统 制备无机功能材料的方法( 如固相反应法) ，水热法采用低中温液相控制、能 耗较低，且适用性广，可以制备纳米粉体、无机功能薄膜、单晶等各种形态 的材料；( 2 ) 原料相对价廉易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物 相均匀、纯度高；( 3 ) 工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，可直接得到结 晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性良好，无须研磨，避免了由研磨 而造成的结构缺陷和引入的杂质；( 4 ) 水热过程中的反应温度、压力、处理 时间以及溶媒的成分、p h 值、所用前驱物的种类及浓度等对反应速率、生成 物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实验参数达到 6 第1 章绪论 对产物性能的“剪裁”；( 5 ) 合成反应始终在密闭的反应釜中进行，可控制气氛 而形成合适的氧化还原反应条件，实现其它手段难以获取的某些物相( 特别 是亚稳相和高温不稳定的相) 的生成和晶化；尤其有利于那些伴随有对人体 健康有害的有毒物体系，尽可能地减少环境污染。 1 2 水热法简介 1 2 1 水热法 “水热”一词最早在研究地壳热液演化时使用的，地质学中用来描述水 在温度和压力共同作用下的自然过程，模拟地层下的水热条件研究某些矿物 和岩石的形成原因，系统的水热研究是由华盛顿地球物理实验室进行的，通 过对水热相平衡研究表征了水热合成理论，在此基础上水热法开始应用于单 晶生长和粉体制备。 水热法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应 体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高 压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成 与材料处理的一种有效方法1 4 5 - 4 9 】。按研究对象和目的的不同，水热法可分为 水热晶体生长、水热合成、水热反应和水热处理等，分别用来生长各种单晶、 制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废 弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。按 设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热 法”是指在水热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场、微 波场等。按反应温度进行分类，则可分为低温水热法和超临界水热合成。低 温水热法所用温度范围一般在1 0 0 2 5 0 。c 之间。比较而言，这类低温水热合 成反应更加受到人们的青睐，一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳 相物质；另一方面，由于反应温度较低，更适合于工业化生产和实验室操作。 超临界水热合成是指利用作为反应介质的水在超临界状态( 即在水的临界温 度3 7 4 。c ，临界压力2 2 i m p a 以上条件时) 下的性质和反应物在高温高压水热 条件下的特殊性质进行合成反应。 7 北京工业大学工学博士学位论文 1 2 2 水热合成的特点 水热反应具有三个十分明显的特征：第一是促使复杂离子间的反应加速； 其 次是加剧水解反应；第三是促使反应物的氧化还原电位发生明显变化，与常 温常压下的溶液合成以及传统的高温固相合成相比，水热合成有以下几个特 点【4 5 5 4 】： ( i ) 它所需的反应设备相对简单，如图卜1 所示。不需要像真空系统这 样的复杂设备和其他的昂贵设备，这大大降低了实验过程的能量消耗以及操 作过程的复杂性； 图1 - 1 实验所用设备 f i g 1 - 1t h ee q u i p m e n tf o rh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ( 2 ) 由于水热合成始终在密闭高压釜中进行，可通过控制反应气氛( 溶 液组分、温度、压力、矿化剂、p h 值等) 而形成合适的氧化还原环境，使之 能合成与开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质； ( 3 ) 水热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程较为便利，反应物的 活性有较大的提高，而反应温度大大低于熔融状态，因而水热合成可代替某 些高温固相反应，有利于促进中、低温合成化学的发展。 ( 4 ) 水热法适于合成在常温常压下不溶于各种溶剂或溶解后易分解、熔 8 第1 章绪论 融前后会分解的化合物，也特别有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料。 ( 5 ) 由于等温、等压和溶液条件( 等浓度) 下，一些特殊中间态、特殊 物相容易形成，因而水热法特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物 以及制备具有平衡缺陷浓度、规则取向和晶形完美的晶体材料。 ( 6 ) 水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体 系，尽可能的减少环境污染； ( 7 ) 水热合成体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学 研究合成化学问题； ( 8 ) 水热合成的可操作性和可调变性，将使之成为衔接合成化学和合成 材料的物理性质之间的桥梁。 但是水热法也有其严重的局限性。最明显的一个缺陷就是：该法往往只 适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化物的制备与处理，而 对其它一些对水敏感( 与水反应、水解、分解或不稳定) 的化合物如i i i v 族半导体、碳化物、氟化物、新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构材料的 制备与处理就不适用 5 4 - 5 8 1 。这些问题的出现也就促进了溶剂热法的产生和发 展。 1 2 3 水热合成实验设计原则 水热合成反应涉及到许多复杂的因素，如反应物的配比、反应介质的物 理化学性质、反应温度、反应时间、p h 值、溶液的氧化还原电位、模板分子 的大小和形状等反应条件的选择和控制，以及反应釜的选择，投料的顺序， 装料的填充度等等无不影响着实验的成败和安全。 1 2 3 1 水热反应介质的性质在水热条件下，物质的化学行为与该条件下的 反应介质一水的物理化学性质( 如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数和表 面张力等) 有密切关系，因此了解水热条件下水或非水溶剂的物理化学性质 是非常重要的。 在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化【4 6 。4 7 】： ( 1 ) 离子积变 高水的离子积随p 和r 的增加迅速增大。在高温高压水热条件下，以水为 介质，水解反应、离子反应的速率自然会增