（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶自蔓延法制备纳米nizn铁氧体材料.pdf

摘要 分。 摘要 本文采用溶胶一凝胶自蔓延法制备纳米n i z n 铁氧体材料，内容主要分为两大部 第一部分是纳米粉体的制备与表征，其中主要内容为以金属硝酸盐为原料， 柠檬酸为螯合剂，采用溶胶一凝胶法和自蔓延燃烧反应相结合制备纳米n i z n 铁氧体 粉体，找出最佳工艺条件：用x 射线衍射图谱对不同p h 值的干凝胶均质化特性和自 蔓延后n i z n 铁氧体粉体以及柠檬酸的用量进行了研究；用红外吸收光谱对干凝胶 的自蔓延过程进行研究；用差热热重分析仪对粉体晶化过程进行了研究；用透射 电子显微镜对不同p h 值条件下制备的纳米粉体进行了形貌表征：用振动样品磁强 计测量不同p h 值条件下制各粉体的比饱和磁化强度。 第二部分是运用第一部分研究得出的最佳工艺条件，按需要的配方制各出纳 米粉体，然后用纳米粉体合成高性能的铁氧体材料，其主要内容为：用x 射线衍射 图谱对在不同温度处理后的纳米粉体进行了研究；用多频l c r 测试仪测量材料的 起始磁导率u 。；用b h 分析仪测试饱和磁感应强度b s 、剩磁b r 、矫顽力h e ；用扫描 电子显微镜对烧结后铁氧体材料进行显微形貌分析；用密度测试仪测量样品密度， 通过上述的分析测试最终确定最佳预烧温度和烧结工艺。然后调节配方，进行了 对f e ：0 。一n i 0 一z n 0 的三元配方体系的初步研究，找出了适合目标的最佳配方。 最终研制的材料性能参数已达到了美国f e r r 0 公司4 8 1 材料性能指标，实现了 预定的研究目标。 关键词：溶胶一凝胶法，颗粒尺寸，n i z n 铁氧体，磁性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w eh a v ep r e p a r e ds o f tm a g n e t i cn i z nf e r r i t eu s i n gs o l - g e lc i t r a t e a u t o - c o m b u s t i o nm e t h o ds u c c e s s f u l l y t h ec o n t e n to ft h i sp a p e ri n c l u d e st w op a r t s t h ef i r s tp a r ti st h ep r e p a r a t i o na n d a n a l y s i s o ff e r r i t e p o w d e r s t h e r e i n t o t h e p r i m a r y c o n t e n ti st h a tn i z nf e r r i t e n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t hl o w t e m p e r a t u r es e l f - p r o p a g a t i n g c o m b u s t i o nr e a c t i o n u s i n g n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ， z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dc i t r i ca c i da sr a wm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so fp h v a l u eo fp r e c u r s o rs o l u t i o no nt h eg e l sh o m o g e n e o u sc h a r a c t e r , a s b u r n tp o w d e r sa n d t h e d o s a g e c i t r i ca c i dw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ，g e l s c o m b u s t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db yi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r a t h ep a t t e r n so f s y n t h e s i z e dp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h e h e i po ft r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n t h ei n f l u e n c e so f p hv a l u eo f a s b u r n tp o w d e r so nt h es p e c i f i c s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r t h es e c o n dp a r ti sp r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c ef e r r i t ea c c o r d i n gt ot h e r e q u i s i t ep r o p o r t i o nu s i n gp r o c e s sf l o wo p t i m i z e di nt h ef i s tp a r t t h ep r i m a r yc o n t e n t i n c l u d e st h a tt h en a n op o w d e r sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t yw a st e s t e db yl c rt e s t i n gi n s t r u m e n t ， s a t u r a t i o nm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y , r e s i d u a lm a g n e t i z a t i o n ，c o e r c i v ef o r c ew e r e t e s t e db yb ha n a l y z e r t h ep a t t e r n so ft h ef e r r i t em a t e r i a la f t e rs i n t e r i n gw e r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l po fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n ，d e n s i t yw a s i n v e s t i g a t e db yt h ed e n s i t yt e s t i n gi n s t r u m e n t t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n g p r o c e s sw e r ed e t e r m i n e df i n a l l ya f t e ra b o v ea n a l y s i s t h e nt h em a i nf o r m u l aw a s s t u d i e d 、i mt h ev a r y i n go ff e 2 0 3a n dz n oi nt h es y s t e mo ff e 2 0 3 - n i o z n o w eh a v e f o u n db e s tc o m p o s i t i o nt oo u rg o a l b a s e do nag r e a tl o t so fe x p e r i m e n t s ，w eh a v ea c h i e v e dt h i sa n t i c i p a t i v eo b j e c t a f t e rm o r et h a nay e a r s h a r d w o r k i n ga n dt h em a t e r i a lw em a n u f a c t u r e dh a dt h e p e r f o r m a n c eo f f e r r o 4 8 1 k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ，p a r t i c l es i z e ，n i z nf e r r i t e ，m a g n e t i cp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 盈上盔j 日期：如佃6 年2 月埸日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：效：i ：毛导师签名：雏 日期：州年) ，月) 一富日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 自从二十世纪四十年代以来，由于铁氧体具有特殊的电磁性能，例如：电阻率 高，高频特性优良等，铁氧体材料得到了迅速的发展。其制成的磁芯应用到了各种 电子元器件中，如：偏转线圈、回扫变压器、变压器、旋转变压器、抗电磁干扰滤 波器、电感器以及扼流圈等。而世界电子技术的高速发展，对铁氧体提出了愈来愈 苛刻的要求，也促使了铁氧体技术不断的进步和发展“。 过去，人们利用冶金技术和陶瓷工艺来制各铁氧体粉末，但由于这些方法具有 烧结温度高等缺点，用其生产的铁氧体己不能满足现代的发展要求。特别是随着信 息产业的飞速发展，元器件向小型化集成化发展，叠层型片式电感器( m l c i ) 和 叠层型片式磁珠( i l c b ) 以及叠层型片式l c 组合元件越来越受到人们的重视，其 需求量每年以两位数的速度增长，已经成为最重要的片式电子元件之一。它是在铁 氧体层问印刷电极后，迭层共烧而成，最终元件的性能取决于铁氧体本身的性能 及界面的性质。为了低温烧结、降低成本的目的，片式多层电感通常采用银作为 内电极材料，其熔点为9 6 1 ，这就要求采用的磁介质材料在不高于9 3 0 实现烧 结。为了满足与银电极共烧要求，低温烧结铁氧体材料成为关键技术。通过添加 低熔点玻璃相或助熔剂的方法，可降低一些烧结温度，但同时会使磁性能下降。研 究表明，采用超细高活性粉末是实现低温烧结和高性能化的有效途径。 因此，近年来铁氧体纳米材料的研究受到人们的广泛重视，已成为国内外研 究的热点之一。 1 2国内外研究进展 铁氧体纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原 料状态分为固相法，液相法和气相法；第二种是按反应物状态分为干法和湿法： 第三种为物理法、化学法和综合法。目前铁氧体纳米材料的制备方法主要有以下 几种：化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、超临界法、高能球磨法、 微波场下湿法合成法、爆炸法等“1 。下面我们主要介绍溶胶一凝胶法和化学共沉淀 第一章绪论 1 1引言 第一耄绪论 自从十世纪四十年代以来，由于铁氧体具有特殊的电磁性能，例如：电阻率 高，高频特性优良等，铁氧体材料得到了迅速的发展。其制成的磁芯应用到了各种 电子元器件中，如：偏转线圈、回扫变压器、变压器、旋转变压器、抗电磁干扰滤 波器、电感器以及扼流圈等。而世界电子技术的高速发展，对铁氧体提出了愈来愈 苛刻的要求，也促使了铣氧体技术不断的进步和发展”。2 3 。 过去，人们利用冶金技术和陶瓷工艺来制各铁氧体粉末，但由于这些方法具有 烧结温度高等缺点，用其生产的铁氧体已不能满足现代的发展要求。特别是随着信 息一l k 的飞速发展，元器件向小型化集成化发展，叠层型h 式电感嚣( m l c i ) 和 叠层型片式磁珠( m l c b ) 以及叠层型片式l c 组合元件越来越受到人们的重视，其 需求量每年以两位数的速度增长，已经成为最重要的片式电子元件之一。它是在铁 氧体层间印刷电极后，迭层共烧而成最终元件的性能取决于铁氧体本身的性能 及界面的性质。为了低温烧结、降低成本的目的，片式多层电感通常采用银作为 内电极材料，其熔点为9 6 1 ，这就要求采用的磁介质材料在不高于9 3 0 实现烧 结。为了满足与银电极共烧要求，低温烧结铁氧体材料成为关键技术。通过添加 低熔点玻璃相或助熔剂的方法，可降低一些烧结温度，但同时会使磁性能下降。研 究表明，采用超细高活性粉末是实现低温烧结和高性能化的有效途径。 因此，近年来铁氧体纳米材料的研究受到人们的广泛重视，已成为国内外研 究的热点之一。 1 2国内外研究进展 铁氧体纳米材料的制各方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原 料状态分为固相法，液相法和气相法：第二种是按反应物状态分为干法和湿法： 第三种为物理法、化学法和综台法。目前铁氧体纳米材料的制各方法主要有以下 几种：化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、超临界法、高能球磨法、 微波场下湿法合成法、爆炸法等“1 。r 面我们主要介绍溶胶一凝胶法和化学共沉淀 微波场下湿法合成法、爆炸法等“1 。下面我们主要介绍溶胶一凝胶法和化学共沉淀 电子科技大学硕士学位论文 法的国内外研究发展。 溶胶一凝胶技术是指金属有机物或者是无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经过热处理生成氧化物或者其它固体化合物的方法”1 。早在1 9 4 8 年r o y 及其同 事就提出了可由凝胶制得高度均匀的新型陶瓷材料的设想，并在5 0 和6 0 年代采用 溶胶一凝胶法合成了含铝、硅、钛、锆等的氧化物陶瓷。目前采用溶胶一凝胶法制 备材料的技术众多，按其机理可分为三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络 合物型。传统胶体型应用最早，其制备的粉体在均匀性上表现出了一定的特长。 上世纪8 0 年代前后溶胶一凝胶法的研究主要集中在无机聚合物型，此方法一般需 要可溶于醇的醇化物作为前驱体，但许多低价金属醇化物都不溶于醇，使得此类 型的溶胶一凝胶法在制备材料方面受到很大限制。而后，人们研究出了络合物型的 溶胶凝胶法。此方法是先将金属盐形成均匀性良好的溶液，然后经络合物型溶胶 一凝胶转变过程形成凝胶。此法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中，且适用 面广，因而备受重视。1 9 9 9 年，岳振星等人采用溶胶一凝胶自蔓延法，以柠檬酸 为螯合剂，制备出了粒径为2 0 5 0 n m 的n i c u z n 铁氧体粉体，并对粉体性能进行 了表征，在收缩率与烧结温度的试验中发现用纳米粉体制备的n i c u z n 铁氧体在 9 0 0 烧结就能致密化，烧结温度较氧化物法低，且比氧化物法具有更好的频率特 性“：2 0 0 1 年，d o n g h w a n gc h e n 等人以聚丙烯酸为螯合剂，合成了纳米级的 n i f e 。0 4 粉体；2 0 0 2 年，岳振星等人研究了t i 离子的加入对l i z n 铁氧体粉体晶 粒尺寸的影响、起始磁导率的频率特性、磁导率的温度特性0 1 ；a t h a k u r 等人采 用溶胶一凝胶法初步研究了m n 。z n 。f e ：0 。的磁特性能与烧结温度的关系”1 ：x i n h u a h e 等人用溶胶一凝胶法研究了s i o ：的含量与n 沁z n 。f e ：0 一s i o ：体系磁性能之间的 关系0 1 ；2 0 0 3 年，岳振星等人系统地研究了p h 值对溶胶一凝胶法合成纳米级的 n i c u z n 铁氧体材料的影响。；2 0 0 4 年，a m a l i 等人系统地研究了硝酸盐与柠檬 酸盐的比值对钡铁氧体材料的影响，根据他们的研究，干凝胶的燃烧速率可以通 过改变硝酸盐与柠檬酸的比值来控制”。 对于化学共沉淀法，由于其制备的铁氧体粉体微粒具有纯度高、颗粒均匀、 粒径小、活性好等特点，且工艺简单，对设备的要求较低，具有一定的工业化价值， 所以近年来得到深入的研究“”。化学共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为氢氧化物 法o3 “1 、碳酸盐法“”和草酸盐法“”等。按反应初始铁离子的价态，又分为两类，一 类是以f e “和其他二价金属离子为初始反应离子制备铁酸盐，另一类是以f e 2 + 和其 他二价金属离子为初始反应离子，通过氧化将f e ”氧化成f e ”，进而形成铁酸盐。禹 长清等人以f e s q 7 h z 0 、z n s o 。7 h ：0 和m n s q 为原料，用( n h 。) ：c ：o 。h 2 0 为沉淀剂， 2 第一章绪论 制各出了超细锰锌铁氧体前驱粉体，然后经焙烧处理制得了初始磁导率为11 0 0 0 ， 最大磁导率为2 0 0 0 0 ，居里温度为1 4 0 。c 的锰锌铁氧体材料“”。d o n g - h w a n gc h e n 等人用聚丙烯酸( p a a ) 共沉淀法制备出了4 5 n m 的钡铁氧体粉体，经过7 0 0 - 8 0 0 c 烧结后，m s 达到3 6 9 6 0 8 a m 2 k g ，m r 达到1 9 o 一3 1 0 a m 2 k g ，h c 为 9 3 3 7 1 7 6 5 1 a m 一1 。 其它制各方法的国内外动态和发展趋势。李沪萍等人在文献中，以 f e ：( s 矾) 。x 0 ，z n s 0 4 7 h ：0 ，n i s n 6 h ：0 为原料，进行了水热法与化学共沉淀法比 较，得出在相同的原料条件下，水热法更有利于制备出分散性好、比表面积大的超 细粉末“。杨华等人用水热法制备出了平均粒度为3 5 n m ，比表面积为8 5 m 2 g ， 饱和磁化强度为8 0 a m 2 k g 。1 的f e 。0 。磁流体洲。文献 2 1 报道了通过微乳化法制备 粒径为3 0 n m 的f e 。0 。姚志强等人用超l 临界法制备了1 0 2 0n m 的m n z n 铁氧体纳 米晶，并与水热法和共沉淀法制备的试样进行了比较，发现超临界法所制备的微 粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性能方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁 氧体微粉要好o “。 综上所述，不难看出现阶段国内外关于铁氧体纳米材料的报道中，对粉体制 各的研究较多，对烧成品磁性能的研究相对较少，对溶胶一凝胶自蔓延法制各纳米 n i z n 铁氧体材料也缺乏系统的研究。因此，我们采用溶胶一凝胶自蔓延法制各纳 米n i z n 铁氧体粉体，并用其合成的粉体制备出高性能的铁氧体材料具有重大意 义。 1 3本课题研究意义及目的 随着电子系统的广泛使用，高密度、良好温度特性及小尺寸的新型电子系统 已日益成为电子系统发展的必然趋势，这对传统的封装技术及工程提出了挑战。 在众多的封装技术中，多芯片微组装技术( m c m ) 凭借其高电流密度、高可靠性 及优良的电性能和传输特性成为研究的主体。早期的m c m 封装技术一般对各层 进行延续性加工，即印刷、烘干、烧结完一层后再对下一层进行印刷、烘干和烧 结。这种工艺成本高，生产效率低，工艺复杂，难度大。而以l t c c 技术为基础 的m c m 封装则可以将各层分别设计、一体烧结，从而可提高生产效率和成品率， 降低成本。且l t c c 基板的集成密度高、r f 性能好、数字响应快，成本低、生产 周期快、批量大、产品生命周期短、生产灵活、自动化程度高。正因为l t c c 技 术具有如此众多的优点，所以它正逐渐取代传统的p c b 板。因为应用l t c c 集成 电子科技大学硕士学位论文 技术的电路就是将芯片和其余无源器件集成在一个模块上，因此也被称为无源集 成电路或改良专用集成电路。 l t c c 技术主要的优点有：( a ) 在2 4 m h z 8 0 g h z 频率范围内，l t c c 技 术带来的信号损失远远低于多层线路板技术；( b ) 由于批量生产设各和工艺的引 入，原材料成本降低以及在中国进行加工制造，l t c c 产品的成本得以大幅度的 降低：( c ) 由于使用嵌入元件而不是线路板上的表面贴装元件，模块尺寸减小 2 0 4 0 ，系统成本更低：( d ) 满足无线应用r f 频率范围要求的电子模块材料 中，l t c c 材料是最理想的材料。 由于电子信息产业正成为市场主要动力，1 3 亿人口的强大通讯市场及移动通 讯的普及成为国际i t 市场的真正动力所在。在电子信息产业增长的同时，对元器 件的要求也正在提高，其关键的要求是更小、更轻、更薄、更便宜。也就是要求 更高的元器件集成度，即由原来的片式电感、片式电容和片式组合器件向全面的 l t c c 集成技术过渡，以满足这些市场对电子元器件的要求。 低温共烧结技术最早于上世纪8 0 年代在西方发达国家开始研究，以各种玻璃 - 陶瓷的低温烧结为主，通过改进配方、改善工艺条件实现基板与金属布线的共烧。 我国在这方面起步较晚。目前世界上能提供l t c c 相关产品的有i b m 、m o t o l o r a 、 m t l r a t a 、d k 、r o c k w e l l 和k y o l e r a 等国际公司。据报道现已有5 0 层、1 6 英寸、 应用频率为5 0 m h z 5 g h z 的l t c c 集成电路产品，另外日本富士通已研制出 6 1 层、2 4 5 m m 的共烧结构，而美国i b m 公司已研制出6 6 层l t c c 基板的多芯片 组件。 由于l t c c 技术拥有以上的优点，所以其具有广阔的市场前景。以美国1 9 9 7 2 0 0 1 年的市场情况分析：1 9 9 7 年l t c c 市场销售额为3 亿美元左右：1 9 9 9 年相 对1 9 9 7 年市场增加了1 0 0 ；达到了7 亿美元左右：2 0 0 0 年达到1 2 亿美元：2 0 0 1 年达到1 3 亿美元；根据全球l t c c 生瓷带的消耗可以估计，2 0 0 2 年l t c c 市场是 1 6 亿美元左右。有人预测到2 0 1 0 年中国大陆市场l t c c 的销售将达到3 0 亿美元。 中国在l t c c 市场占据一定份额的是叠层片式电感器和电容器生瓷带。集成混合 电路设计主要以电子科技大学、清华大学、中电9 所为主，生产包括南虹公司、 风华高科、三九集团和迅达电子有限公司，均引进美国a e m 公司生产线或t d k 生产线，近三年的生产量在l o 亿只年以上，产值在2 0 亿年以上。 移动电话和无线通讯的快速发展为l t c c 产品拓展了市场，虽然2 0 0 1 年全 球手机市场的增长减缓为5 亿部，但中国市场则由于价格战以2 0 的速度在递增。 在往后的五年中智能电源、无线互联网、蓝牙技术以及无线互联协议i e e e8 0 21 1 b 4 第一章绪论 和a 等应用的发展将对l t c c 产品制造能力带来极大的动力，特别是1 9 9 8 年由 爱立信、i b m 、英特尔、诺基亚、东芝等五家公司联合制订近距离无线通讯技术 标准，即蓝牙技术( b l u e t o o t h ) 将会推动多层低温共烧器件及i c 有源器件混合集 成技术的又一次飞跃。 另外，独立无源器件需求的持续增长也将推动l t c c 技术的应用。2 0 0 0 年全 球消耗6 0 亿只无源器件，包括无源l c 滤波器、e m l 滤波器、片式电感器、片式 电容器，年增长率6 9 ，预计无源组件的需求从1 9 9 9 年7 6 4 亿增加到2 0 0 4 年 的l o 2 亿美元。而市场发展方向将是无源器件集成到可用于表面贴装的l t c c 器 件中。过去几年全球市场增长发展情况见表1 1 。 表卜l 近年来l t c c 市场增长情况( 1 0 7 平方英寸年) 年度 2 0 0 1 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 j l t c c 生瓷带消耗 1 21 53 o6 o9 0 l 根据此增长情况预测，未来三年中需要大量采用l t c c 生产线，特别是中国市 场将成为l t c c 生产的原发地，大量外国企业和国内具有实力的企业均设法在此领 域投资，以获得较高的效益。除国外企业进入此领域外，国内著名企业如三九集 团、深圳南虹公司、讯达公司、苏州孔雀集团均打算进入l t c c 生产行列“。 从上可以非常清晰地看出l t c c 技术有着非常广泛地用途和广阔的市场前景， 但l t c c 材料的制备技术目前被t d k 、村田、太阳诱电、t o k i n 、f d k 、杜邦、p p t 、 f e r r o 等几家大公司所掌握。而我国在相关方面的技术还相当薄弱，目前我国多 层片式电感( m l c i ) 和多层片式l c 滤波器组件所需的高活性n i z n 铁氧体粉体， 全部依赖进口，受到发达国家的控制。研究表明，采用超细高活性粉末是实现低 温烧结和高性能化的有效途径。且n i z n 铁氧体是性能最好应用最广泛的高频软磁 材料，是多层片式电感( d l c i ) 最佳候选介质材料，所以我们采用的溶胶一凝胶法合 成纳米n i z n 铁氧体材料的研制，对于推动我国l t c c 技术的发展具有极其重要的 意义。 1 4本项研究具体目标 本人所做的工作主要分为两部分，第一部分是采用溶胶一凝胶自蔓延法制备纳 米n i z n 铁氧体粉料，研究工艺条件对纳米粉体性能的影响，其中包括：p h 值与铁氧 体粉体粒径的关系，最佳柠檬酸的用量等，并对粉体的各种特性进行表征；第二 电子科技大学硕士学位论文 部分是运用第一部分研究得出的最佳工艺条件，按需要的配方制备出纳米粉体， 然后用纳米粉体合成高性能的n i z n 铁氧体材料。最终研究出达到美国f e r r o 公司 4 b l 材料性能指标的n i z n 铁氧体材料，具体指标如表卜2 所示： 表1 - 2 美国f e r r o 公司4 b j 材料性能指标 参数 p ( 2 5 )b s ( m t ) t c ( )p ( n m ) ( 2 5 ) ( 3 k a i n ) 指标 2 5 03 5 0三2 5 0r 1 0 5 本文的结构安排如下： 第一章说明了本课题的研究背景、进展、目的和意义，并简要介绍自己做的 研究工作。 第二章阐述了溶胶一凝胶自蔓延法制各纳米n i z n 铁氧体材料的制备工艺及理 论基础。包括制备纳米铁氧体粉体的湿化学法介绍、纳米微粒的理论基础、亚铁 磁性理论基础等。 第三章为实验部分，主要介绍了纳米n i z n 铁氧体粉体的制备与表征，包括溶 胶一凝胶转变过程研究、干凝胶均质化研究、干凝胶燃烧过程的研究、柠檬酸的用 量与晶粒尺寸的关系、洲值与晶粒尺寸的关系等。 第四章为用纳米粉体合成高性能铁氧体材料的研究，包括烧结工艺研究、铁 离子、锌离子的含量与磁性能之间的关系等 第五章为结论部分，总结实验中所取得的成果。 6 第二章制备工艺及理论基础 第二章制备工艺及理论基础 铁氧体的特征不仅取决于化学组成，还与铁氧体的基本物理性质和内部组织 结构特征密切相关，如反应生成物的组成、相结构、晶粒晶界结构、气孔构造以 及密度等等”。铁氧体的制造工艺将影响铁氧体的内部组织特性，因此，如何充 分发挥各个工艺环节的作用是提高铁氧体材料性能的一个关键问题。近年来，国 内外铁氧体材料学者都十分注意这些问题，如采用高纯原料和铁氧体的制备新工 艺，以获得纯度高、活性好、物理化学性质均匀的粉料；配方组成和添加剂的选 择和控制：制备高密度铁氧体的条件和方法；结晶成长和显微结构的控制等。 本章将主要介绍n i z n 铁氧体制造过程中的工艺流程和基础理论部分，探讨 n i z n 铁氧体制造工艺对其性能的影响，为制备高性能的n i z n 铁氧体提供理论和实 验基础。 2 1 铁氧体的制备工艺 多晶铁氧体的制备过程可以概括为准备阶段、铁氧体粉料制备阶段、成型断r 段、烧结阶段、以及加工分析阶段，而每个阶段均有若干过程和方法。用溶胶一凝 胶法制备n i z n 铁氧体的工艺步骤和氧化物法的工艺类似，其工艺流程如图2 1 所 示。 c 爿烧结 刊分析测试l 图2 1 溶胶一凝胶法制备n i z n 铁氧体的工艺流程图 下面就对几个关键步骤进行详细说明。 7 电子科技大学硕士学位论文 2 1 1 制备纳米铁氧体粉体的湿化学法 2 1 1 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入适当沉淀 剂或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类 从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，把所得的析出物经热分 解或脱水即得到所需氧化物粉料1 。 化学共沉淀法所制各的铁氧体粉体具有纯度高、颗粒均匀、粒径小、活性好 等特点，且工艺简单，对设备的要求较低，具有较好的工业化前景。但在多物质体系 中，特别是当各组分之间产生的沉淀浓度及沉淀速度存在差异时，溶液原始的原子 水平的均匀性可能会部分地失去，在洗涤的时候，会导致成分的偏析，配比很难 控制。另外，此法易引入杂质，沉淀过程中常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤，而且 许多金属不容易发生沉淀反应，这都限制了该办法的使用。在化学共沉淀法中，为 避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质，使之通 过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂。控制好生成速度，就可避免浓度不均 匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚 少、纯度高的超微粉。“。 2 1 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是指金属有机物或者是无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经过热处理而成氧化物或者其它化合物固体的方法。 溶胶一凝胶法制备铁氧体材料主要具有以下优点：在低粘度的液体状态下混合 原料，因而能实现原子或分子级的均质化，这对制造复合氧化物是非常有利的，它 能严格控制化学计量比，工艺简单，反应温度、烧结温度低，产物粒径小分布均匀， 由于凝胶中含有大量的液相或多孔在热处理过程中不易使颗粒团聚，因此得到的 产物分散性好”“1 。 溶胶一凝胶法是制备纳米铁氧体粉体的一种有效的方法。但该法也有不足 之处，主要表现在其工艺参数的控制困难，所用原料多数是有机化合物或硝酸 盐，硝酸盐易吸水导致成分有偏析，且溶胶一凝胶转化过程处理时间较长。 2 1 1 3 水热法 水热法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使 得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热 8 第二章制备工艺及理论基础 反应必须有矿物剂参与，矿物剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。水热法制备纳米微粒可以分为几种 类型：水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。 水热法具有如下优点：在水热反应中，粉体的形成经历了溶解一结晶的过程，所 制得的纳米晶生长较为完整，粒径小，分布范围窄，团聚程度低，不需高温预烧，从 而避免了在此过程中可能形成的粉体的硬团聚、杂质和结构缺陷等：粉体在烧结过 程中表现很强的活性：易得到预期的化学计量比和晶粒形态：原材料成本低廉，生 产工艺简单。 2 1 14 微乳化法 微乳化法是最近几年发展起来制备纳米铁氧体材料的新方法。所谓微乳化法 是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连 续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相。成核、晶 体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性 剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。由于粒子表面包裹一层表面活性 剂分子，使粒子间不易聚结，同时通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面 进行修饰，并控制微粒的大小。 微乳化法的特点是：实验装置简单，能耗低；所得粒子粒径分布窄：界面性、 稳定性好，适用面广等。但该法也存在工艺操作难控制等不足。 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成 的热力学稳定体系，具有透明( 或半透明) 、低粘度、各向同性、分散相液滴极其 微小和均匀等特点。油包水( w o ) 型微乳液中的水核是一个“微型反应器”，化学 反应被限制在水核内，故最终得到的微粒粒径，将受到水核大小的控制。 2 1 1 5 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件 下制备微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的 均匀成长与晶化，比水热法更为优越。 2 1 2 预烧 为了获得具有良好的电磁特性、 铁氧体的预烧工序也是非常重要的。 显微结构及机械性能等的n i z n 铁氧体材料 预烧的目的和意义有以下几点。 9 电子科技大学硕士学位论文 1 ) 预烧使原料间发生初步固相反应。在高温下，由于热的作用使不同原料在 原料颗粒间的接触面上发生固相反应。随着预烧温度的提高，反应加速，固相反 应程度也提高。各类铁氧体要求的不同，预烧温度也有不同的范围，预烧可以使 原料混合物部分的或全部的变成铁氧体。 2 ) 预烧能改善粉料的压制性。预烧能使原料预先除去由于热分解而产生的气 体，并且由于部分的原料变成铁氧体，因而粉料得到了收缩。由于粉料体积的收 缩，就使得粉料在压制成型时的压缩比减小，从而给模具设计带来方便。 3 ) 预烧能减少产品的收缩和变形。由于预烧改善了粉料的可压制性，所以在 产品成型时压力可大些，压制出的坯件质量得到保证。由于预烧时部分原料已经 反应生成铁氧体，因而在产品烧结时，产品的收缩率和变形就小了，有利于控制 产品的外形尺寸。 4 ) 预烧有利于产品性能的提高。由于预烧，去除了酸根和非金属杂质，消除 了部分组成变动，促进了成分的均匀化，从而减少了它们对材料性能的影响。此 外，预烧也有利于提高产品的烧结密度。 5 ) 预烧能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所产生的影响消除。在制造含锌的铁 氧体时，如果把原料的混合物直接成型、烧结，是很难获得均匀而致密的铁氧体 的。这是因为当预烧温度升高到7 0 0 9 0 0 时，f e ：0 。和z n o 反应生成锌铁氧体， 会发生由于锌的挥发所引起的异常膨胀。为了消除这种膨胀，预烧时要尽量使锌 铁氧体反应完成。 选择预烧温度和保温时间是预烧的关键。预烧温度的选择取决于要制造的铁 氧体类型和选用的原材料的性质。经过混合均匀的原料在预烧过程中，将发生一 系列物理、化学性质的变化，固相反应生成铁氧体。预烧温度选得过低，粉料之 间的固相反应速度很慢，以至于很少或根本没有铁氧体形成。预烧温度升高，粉 料间的固相反应速度增大，形成的铁氧体数量增多。如果预烧温度选得过高，则 会因为离解作用而失去氧离子，或者某些金属成分挥发，造成组成变动。所以， 铁氧体的预烧温度一定要选得适当。 2 1 3 二次球磨 经预烧的铁氧体粉末由于发生固相反应而团结成块，进行粉碎后加入适量的 添加剂进行二次球磨，其主要作用是添加剂与粉料混合均匀，同时将预烧料碾磨 成一定颗粒尺寸的粉体，由于表面积增大，提高了粉体的烧结活性，为控制最终 1 0 第二章制备工艺及理论基础 材料的晶粒尺寸创造条件。 将二次球磨后的料浆干燥后粉碎、过筛，其目的是为了得到粒度适中的粉末 以改善其在压制成型时在模具中的填充性，以利于成型。 2 1 4 成型烧结 铁氧体成型的方法很多，有干压法成型、等静压成型、冲压成型、挤制成型 及流延成型等”。一般n i z n 铁氧体最常用的成型方法为干压成型法。这是一种最 简单、直观的成型方法。只是将经过造粒、流动性好、颗粒配合适当的粉料，填 入一定形状的钢模内，借助于模具的作用，通过外加压力，将粉料压制成一定外 形的坯体。 配方确定以后，烧结过程对铁氧体的性能具有决定意义。配方是确定材料性 能的内因，而烧结是保证获得最佳磁性能的重要外因。它是指事先成型好的坯体， 在高温下，经过一段烧结时间而转变为陶瓷的整个过程。其烧结温度通常为原料 熔点的1 2 3 4 倍。高温持续时间为1 2 个小时或更长。 2 2理论基础 2 2 1 纳米微粒的理论基础 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前 沿领域，它引起一场新的技术革命。纳米技术目前主要包括纳米材料学、纳米机 械和工程学、纳米电子学和纳米生物学，其中纳米材料学是基础，而纳米材料学 的关键在于纳米材料的制备。 纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体，前者指单个纳米尺寸的超 微粒子，纳米微粒的集合体称为超微粉末或纳米粉。纳米固体是由纳米微粒聚集 而成，它包括三维的纳米块体，二维纳米薄膜和一维纳米线。 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级( 1 0 1 1 0 。m ) 的超细微粒，它的尺度大于 原子簇，小于通常的微粉。通常将粒径介于1 l o o n m 之间的粒子称为纳米粒子， 而广义的纳米材料则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸的材料。新的研究 认为，评判纳米材料不仅具有尺寸大小，而更重要的是它必须具有与普通大块材 料所不同的奇特的纳米特性。 由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成，保持有原有物质化学性质而 电子科技大学硕士学位论文 由处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定的，所以被视为种新 的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子分子之间的介观领域。最小的 纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级，对它的深入研究将开拓们认识物 质世界的新层次，将有助于人们直接探索原子或分子的奥秘。 由于纳米态材料的晶粒小，表面曲率大或比表面积大，所以存在于晶粒表面 无序排列的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，并且在同一纳 米态晶粒内还常存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) 甚至还有不同的亚稳相共 存。纳米晶粒的这种特殊结构导致了它具有如下几方面的效应并由此派生出传统 固体不具有的许多特殊性质。 2 2 1 1 量子尺寸效应 当物质颗粒尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的能隙变宽现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近 电子能级一般是连续的，这一点只是在高温或宏观尺寸才成立。对于只有有限个 导电电子的微粒来说，低温下能级是离散的。对于宏观物体包含无限个原子，能 级间距几乎为零，而纳米粒子能级间距有一定数值，即能级间发生分裂。当能级 间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致电磁、光 学、热学和超导等微观性和宏观特性有显著不同的特点。例如纳米微粒的比热、 磁化率与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。 2 2 1 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现 新的小尺寸效应。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如纳 米尺寸的强磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可 制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电 声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块 状金属。例如2 n m 的金颗粒熔点为6 0 0 k 。随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为 1 3 3 7 k ；纳米银粉熔点可降低到3 7 3 k ，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利 用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位 移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐性飞机等。 1 2 第二章制备工艺及理论基础 2 2 1 3 表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比，随着纳米颗粒尺寸的 减少而大幅度增加，从而引起纳米颗粒的表面能、表面张力大幅度增加。图2 2 表示的是表面原子和主体原子占微粒全部原子的比例与微粒直径之间的关系。使 纳米颗粒处于高能量不稳定状态，其结果导致纳米材料的性能发生一系列的变化 的现象。 实验证明：当颗粒尺寸小于l o n m 时，比表面积总和可达l o o m 2 g ，这时的表 面效应就十分明显。处于这种状态的纳米颗粒没有固定的形态，其结构状态随着 时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于一般固体，又不同于液体，一般称 为准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛迸入了“沸腾”状态， 当尺寸大于1 0 n m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。 图2 - 2 表面原子和主体原子占全部图23 单一立方晶格结构的超微粒模式图 原子的比例与微粒直径之问的关系 纳米材料具有表面效应，表面原子剩余的巨大成键能力使纳米粒子处于高能 状态，因而表面活性很高，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如，金属的纳 米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进 行反应。 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图2 3 所示的是单一立方结构的 晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实