（材料物理与化学专业论文）溶液法聚乙烯石墨ptc导电复合材料的研究.pdf

溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 摘要 本论文选用我国蕴藏量极大，价格低廉的天然鳞片石墨材料作为导电填料， 聚乙烯作为基体，采用溶液混合( s m ) 的方法制作出了目标高分子复合导电材 料，经过系统电学性能研究证明具有良好p t c 效应。借助光学显微镜( o m ) 、 差示扫描量热法( d s c ) 等多种分析手段对溶液法石墨填充聚乙烯复合体系进 行了详细的研究，并对实验结果作了全面分析。 研究首次采用s m 法制备出h d p e 石墨p t c 导电复合材料，研究了s m 法 复合导电材料的室温导电特性，材料的临界浓度，阻温特性。在与熔融混合( m m ) 方法制备的同类复合导电材料进行对比的基础上，从微观形态的角度讨论了不 同方法制备的复合材料导电性差异，并分析了原因。s m 法制备的h d p e 石墨 体系在1 2 0 1 3 5 温度范围内，产生正温度系数( p t c ) 效应，材料的电阻率 提高可达8 个数量级。p t c 效应随着温度的提高逐步增大，般在1 3 5 左右 达到最大值。当温度接近熔点时出现n t c 效应。其电阻率温度敏感范围随着石 墨含量的不同有所不同，基本上随着石墨含量的提高，敏感起始温度也随之提 高，其变化规律与材料的玻璃化转变温度相一致。石墨含量在临界浓度值6 0 份 附近时复合材料可以获得最大p t c 效应。 本文对s m 法制备的复合材料导电行为作了深入的研究。探讨了影响s m 法复合材料p t c 效应的因素。系统的考察了石墨粒度及石墨含量、基体材料的 结晶度、制备工艺等因素对这种复合材料p t c 效应的影响。 在高分子基p t c 材料中，由于添加了导电粒子而使复合材料的机械性能大 幅度的下降，脆性非常大，直接影响复合材料的应用，要得到良好的功能特性、 稳定性，必须使材料要有良好的热稳定性和加工性能，因此需要探讨加入添加剂 来改善复合体系的综合性能。以液体石蜡和聚乙烯蜡为增塑剂，硬脂酸钠为成核 剂，研究加入添加剂对复合材料p t c 效应的影响，以及对机械性能的改善程度。 实验结果表明通过加入一定量的成核剂和增塑剂，复合材料的结晶度降低，晶粒 细化，石墨的分散比较均匀，复合材料的力学性能得到很大的改善，同时保持了 较好的p t e 效应。 为了增加p t c 复合材料的实用性，本文从制备方法、热处理、交联等几个 角度对复合材料的p 代效应的热循环稳定性以及n t c 效应的抑制进行了研究。 研究发现s m 法制备的复合材料中石墨能够有效的分散，德到的复合材料的热循 环稳定性比较好；热处理能消除内应力，一定程度上改善了材料p t c 效应的煎 现性；用偶联剂酬5 7 0 交联的p t c 材料的n k 效应得到了明显的抑制。 关键词：高密度聚乙烯；正温度系数( p t c ) 效应；溶液混合( s m ) 法；力学 性能；稳定性 s t u d yo nh d p e g r a p h i t ep t cc o n d u c t i v e c o ! n 叩o s i t e sp r 印a r e db ys o l u t i o nm i x i n g a b s t r a c t a s “i sn a n l r a l l ya b u n d a n ta n di t sl o w 埘c e ，g r 印h i t ei su s e da sc o n d u c t i v e f i l l e rm a t e r i a li i lp r e s e n tw o r k ，a 1 1 dl l i 曲d e i l s i 够p o l y e t h y l e n ei sl l s e da sm a t r i x m a t e r i a l ，s u c c e e dp r e p a r e dc o n 出l c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sb ym e a n so fs o l u t i o n m i x i n g ( s m ) 谢t hd i s t i n c t p o s i t i v et e i n p e r 绷鹏c o e 伍c i e n t n ec o n d u c t i v e c o m p o s i t e sa r ea l s os t u m e ds y s t e m a ：t i c a l l yb ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s p e ( o m ) ， d i f i e r e n ts c 锄i l i n gc a l o r i m e t 叮( d s c ) a n dt h ee x p e r 证l e n tr e s u l ti sa 1 1 a t o m i z e di n 廿l i s p a p e r h d p e 研a p h i t e c o n d u c t i v e c o n l p o s i t e s a r e p r 印a r e df i r s t l y v i as m m e t h o d e t h ec o n d u c t i v ep r o p e r t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ， r e s i s t i v i 够- t e m p e 咖e e 金宅c ta n dc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e d t h ed i 疵r e n c e so fc o n d u c t i v i t 、，o f c o i n p o s i t e sp r e p a r e db yd i 髓r e n tm e t h o d sa r ed i s c u s s e df o mm ep e r s p e c t i v e o f m i c r o m o 印h o l o g y c o m p a r e d 谢t hm mc o m p o s i t e s ，s mc o m p o s i t e sh a v em o r e o b v i o l l s p t c ( p o s i t i v et e m p e 删= u r ec o e 伍c i e n t ) e 疗e c ta n dm o r es 切b l ep t c e 虢c t ，a i l dt 1 1 e 聊1 9 eo ft e m p e 例= u r ei 1 1 、h i c hc o m p o s i t e so c c u rp t ce 疏c ti sm o r e i 姗o w l y 1 1 1 ep t ci n t e n s 时o fs mc o m p o s i t e sc a nr e a c h8o r d e r so fm a g i l i n l d e b e t 、e e n l 2 0 1 3 5 a tf i r s t ，p o s i t i v et e m p e r a ：t u r ec o e 伍c i e n ti n c r e 2 l s i n ga l o n gw i t l l t e l n p e r a t = u r er i s i n g t h e m a x p o s i t i v et e l n p e 删= u r e c o e 伍c i e n to c c u rw h e n t e m p e r a t u r ea t t a i l l i n g135 w h e nt e m p e r a n 聪r e a c h e dm e l t i n gp o 缸，m en e g a t i v e t e l p e r a t u r ec o e m c i e n t 吖t c ) e 虢c t晰u 印p e a r e t k s m a t e r i a l t e m p e r a n _ l r e s e n s “i v er a n g ei sd i 船r e n ta st h e 聊1 1 i t ec o n t e n tc h a n g e o nm ew h o l e ，a l o n gv v i t l l m eg r 印l l i t ec o m e n ti i l c r e a s i n g ，t l l eb e g i l l l l i n gp o i n to ft 1 1 et e i n p e r a ：t u r e - s e n s i t i v e r 觚g er i s ea l s o n l e “ei sc o i l s i s t e n t 、v i t l lt l l i sm a t e r i a lt g t h ec o n t e n to fg r 印h i t e r e a c h6 0p l l rc o u l do b t a i nm a x i m u 】 i lp o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t i i l 弧e 融粥i 趱王王黜堍筠。嫩耗即鳓羚托s i s t i v 畋p t ce 脆c 专a n dp t c i n t e n s i 够a r e 蛳l d i e ds y s t e m l y ，i n c l u d i n g 黟a p h i t es i z e ，缪a p l l i t ec o m e n t ，m em a t r i x e r y s 舔l i l l 主锣穗黻莲p r o e e s s i n gt e e h o l o g y 翻瓣辍e c h 蕊c a lp 蛰蹬e 晦撇i 鼹l l y 如s e e 魏出蕊诹g 砉d 甜d i 圭i 躔醴妇鲫蛾e 。 s o “i sn e c e s 8 a 巧t oa d d 也e a d d i t i v e s 讽t ot h ec o m p o s i t et o 油妒o v e 也em e c h a i l i 嘲 p r o p 哦y m a i n t a i ng o o dp t c 主芏l t e n s 觋弧ec o m p r e 量l e n s i v ep e f f o 眦雅c eo f g 鳞溉键，| i 唾u i 琏蛰臻魅趣p l 弦囊y l 雠燃强ds o 莲u 班s 专e 粼溉蠡l l e d 毯曲d e 辫姆 p o l y e m y l e n e d p e ) c o m p o s i t e sa r e 蚰堪i e di 1 1m i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t i et h a tm 撕xc 猡s t a l l 潞移c 溉赴g el o wa n dg r a i nr e 蠢n e m e n to 诚n gt oa d d i t i v e s a ! 通也嚣鑫s p e 醛i 髓o f 窑鞠毯传遍e o 怒p o s 遗e sb e c o 燃ew e l | 。弱搬e 璎o e l 凇i e 越p p 锻每 i si m p r o v e d ，m a i n t a i ng o o dp t c i n t e n s i 够 s oa st o 妇唾 r o v ep 豫c t i c a l i 够o fp 骶0c o m p o s i t c s ，锰l em e m 舔c y c l i n gs 讪i l 姆 麟莲i 燃b 巍至o n 蓝n k 穗殴p 髓e 鳓p s i 钯s 辩s 锯d 磷蠹潍龇阚p e c 曩v eo f p r e p a r a 虹o nm g t 圭1 0 也h e a t 打e a t m e n t ，c r o s 8 l i m 【i n g ，e t c t h er e s u l ts h o w 也a tc o m p o s i t e s p r | e p a r e db ys mm ；t h o dl i a v eg o o dp t ce 萄暗c ts 油i l h yd u et og o o dd i s p e r s i o no f 渗翟删埝。珏o a 耄骶舔趣e 嫩e a 稳菇溉i n 8 德s 泌豁斑糙馥e a 舔i 搬p 瀚v e 妻醢p 筠d 毽c i 毯嚣锣o f p t ce 懿c t c r o s s l i 幽n ga g e n tk h 一5 7 0c a ni 枷b 溉n t ce 髓c t 。 k e y w o 砖： 联矜p e ；p o s 耋鼍塾雌飘矬p e 强纯悲c 8 e 臻趟蟪p 聪霉垂c 宝； s o k 耄i o 鞋 m i x i 嘴越e t h o d e ；m e c h a n i c 俎p 煳p e i 够；默a b i l 姆 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅遗直墓丝雷要挂趔童明鲍：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盈兽豺 签字日期：铆吖年占月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：压屿钉导雪签字： 痧例 签字日期：冲月7 日签字日期：卅年6 月j 日 溶液法聚乙烯石墨p ，r c 导电复合材料的研究 1 文献综述 1 1 正温度系数( p t c ) 材料概述 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a = t u r ec o e 伍c i e n t ) 材料是指电阻具有非线性正温度系数 效应的材料，即材料的电阻率在某一定的温度范围内时基本保持不变或仅有微 小量的变化，而当温度达到材料的特征转变点温度附近时，材料的电阻率会在 很小的温度范围内迅速增大1 0 3 1 0 9 数量级。目前使用的p t c 材料按基体性 质主要分为陶瓷基p t c 材料和聚合物基p t c 材料两种类型。陶瓷基p t c 材料 是1 9 5 0 年在b a 啊0 3 陶瓷基中首先发现的( 现在仍是以b a t i 0 3 基、v 2 0 3 基为主) ， 并迅速得到了应用，尤其是在需要大电流的冰箱、空调器等大功率用电器的马 达启动时，作过流保护的应用【1 】。由于陶瓷热敏材料性脆，生产工艺较复杂， 室温电阻很难做的很低，且加工和成型都较困难，制造成本高，故价格较贵， 应用受到限制。与陶瓷基p t c 材料相比，聚合物基p t c 材料具备易加工、可 以做成复杂的几何形状、成本低等优点，因此应用广泛。p t c 材料按导电填料 不同主要分为：碳系和金属系( 包括过渡金属及氧化物) 两大类。金属系材料 与高分子材料基体相容性比较差，密度的差距也大，当单独以金属系来填充聚 合物制得复合导电材料时，需要填加的金属量比较大，增加材料的比重。而且 往往影响复合材料的稳定性。此外金属系材料的成本比较高【2 】。碳系导电填料 使用的比较广泛，尤其是炭黑作为导电填料研究的比较多。 聚合物基p t c 材料所用基体材料主要有非结晶型、结晶型或半结晶型高分 子材料构成，作为高分子p t c 复合材料多采用结晶型高分子作为基体，目前已 有大量文献报道。聚合物基p t c 材料通常是以上述几种类型的聚合物为基体， 向其中掺杂炭黑( c b ) 、石墨( g p ) 、金属及其氧化物等导电填料而制得的。其显 著特点是材料在一定的温度范围内，其电阻率迅速增加至一极限值( 可增大1 5 8 个数量级) ，发生( 半) 导体到绝缘体的相互转变【3 】，典型的电阻率一温度曲线如 图l 一1 所示。 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 釉 柏 b o8 01 0 01 1 4 01 激麓 图1 1p t c 复合材料的典型阻温特性曲线 导电填料在复合材料体系中形成的导电网络是英导电的主要原因之一。大 量试验表明，无论采用何种聚合物或导电填料，当复合材料中导电填料含量增 加到某临界浓度时，由于导电填料浓度增加开始形成连贯的导电通路而导致 电阻率急剧下降( 几个数量级以上) 同现象，室温电阻率导电填料含量曲线上 出现一个狭窄的突变区域。在此区域内，导电填料含量的任何细微变化均会导 致电阻率的显著变化。在突变区域之后体系电阻率随导电填料浓度变化又趋于 平缓。而各种高分子复合导电材料在其临界浓度值附近1 5 】均表现出二定程度的 p k 效应。这种高分子导电复合材料在室温下具有一定导电性，但是当温度升 高到一定程度，材料的电阻率迅速升高，呈现p t c 效应。为了表征p t c 效应 通常将电阻率一温度关系曲线上的峰值电阻率与室温电阻率的比值p m 戤p r 的对 数定义为p t c 强度。 1 9 4 5 年，f 巧d m a n 【6 】在填充了炭黑的低密度聚乙烯( l d p e ) 中首先发现了材料 的p t c 现象，但p t c 效应很小，没有弓l 起人们足够的注意。1 9 6 6 年警心h l d 。琵 发现高密聚乙烯炭黑复合材料也具有p t c 现象并且比较明显，这才引起学术界 和工业界的广泛关注。聚合物基p t c 复合材料被作为一种实用化的新型聚合物 材料在美国首先开发成功。由于它具有特殊的温度敏感功能，己逐渐推广应用 于鲁限温加热器、电路过流保护元 牛和温敏传感器等领域。美国瑞侃( r 掣馥e m ) 公司在7 0 年代研制成功智能p t c 自控温加热电缆系列产品，该公司生产的p t c 过流保护元件还在医疗仪器、计算机、程控电话交换机、手机电池、家电产晶 2 侄 ” 伯 叠 o 7 e 5 一#口g喜誉 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 等领域得到了应用。由于聚合物基p t c 材料技术含量高，应用广泛，利润丰厚， 故各国都投入大量的资金进行研究开发，其中美国的l y c h e m 公司和日本的藤 昌电线公司等都是聚合物基p t c 材料应用方面的代表，德国、瑞典等国也相继 开发出了相应的产品。中石化采用复合型聚合物自限温发热材料制备了汽车电 源电压下适用的自限温发热专用料、加热带，并可连续化生产大功率的发热元件 即自限温发热管，组合加热器，对柴油车的冷启动非常奏效。从中国科技大学自限 温伴热带的试生产，到中科院长春应化所深入的理论研究，都极大推动了聚合 物p t c 导电材料作为高技术含量、市场应用价值极高的高新技术产品的进步。 随着研究的深入，聚合物复合p t c 导电材料在其他领域还有巨大的应用前景， 需要加大开发力度。比如，目前住宅普遍采用空调和电加热方式取暖，空调在 较低的温度下效率低，启动困难，电加热装置温控不稳；如果利用聚合物复合 导电p t c 材料制备一种平面状的，可以实现在低温下自动控温的加热设备，安 装在墙壁，地板等平面上，占用空间小且非常安全，并能能够克服以上不足。 聚合物基p t c 复合材料，由于具有质地柔软、可弯曲、易加工成型、制造成本 较低、具有较大的导电范围、室温电阻率低、可以在较低的温度下使用等优点， 正日益受到重视，迅速成为p t c 材料开发研制的热点，已广泛用于制备在化工、 石油管道阀门等部位控温用自限温加热电缆，过电流保护元件，同时应用于汽 车，计算机，医疗器械等诸多领域【8 恻。 1 2 高分子p t c 复合材料的主要制备方法 制备方法能充分的影响复合材料的物理性能。因为实验表明不同的制备方 法所得到的复合材料具有不同的微观结构。高分子p t c 复合材料的制备方法主 要有粉末混合法、溶液混合法和熔融混合法【l o 】。粉末混合( p m ) 法是将填料颗 粒和基体粉末固态混合均匀直接模压成型。粉末混合法制备的样品导电性好， 填料的临界含量也往往较低，但是由于受热历程短、混合均匀性差、后续成型 工艺性能差，制得的材料均匀性和p t c 性能通常都比较差【】一般只适用于制备 一些小的器件。高分子p t c 复合材料在实际生产和科学研究中大多都是采用熔 融混合( m m ) 的方法制备的，即在聚合物的熔点温度之上将基体与导电填料 混合均匀，再加工成型。熔融法优点是成型容易，可以连续化生产。由于高分 溶液法聚乙烯石墨p 导电复合材料的研究 予基体处于熔融的状态，一般粘度比较大，导电填料的分散相对比较的困难， 鸯羹工的过程中主要是靠剪切力的童# 用让填料分散均匀。湿炼的工艺参数如混炼 时间和温度等对材料的导电性和p t c 性能都有很大影响，随着混炼时间延长和 混炼温度的提高，材料的粘度会降低有利于填料的分散，材料的混合更加均匀， 材料形成的导毫嬲络会更鸯羹完善，p t c 性能会有掰提高。僵混炼时闻过长或剪 切力过大都会破坏填料的结构并引起材料导电性降低。同时过长的混炼时间和 过高的混合温度也会加速材料老化的速度，也会影响到复合材料的力学性能。 高分子导电复合材料成型工艺主要有模噩、挤出、注射、吹膜和流延等几嵇， 从导电性看是依次降低【l 孤。溶液混合( s m ) 法是将聚合物用溶剂溶解后再和填料 混合均匀，然后挥发溶剂加工成型。与m m 法相比，s m 法的优势就是能使填料 很充分均匀的分教到高分子蓥体中去。尤其对于一些长径比比较大的填料，很 容易团聚，因此如何使填料有效的分散，成了个技术难题。n a d i aq o s s i o r d 【1 3 郴】 等人用s m 法制备了碳纳米管为填料的导电复合材料，通过对微观形态的表征发 现碳纳米管在基体材料中的分散性好。左胜武等人【1 8 。2 3 悃s m 法和溶液插层( s 1 ) 法制备了膨胀石墨为填料的导电复合物粉末，然后模压成型。研究发现，用s m 法和s i 法制备的导电复合材料的渗滤阈值( 使复合材料电阻率明显改变的石墨 静临界含量) 比m m 法明显要低。原因是在导电填料浓度相同的情况下，由于 膨胀石墨在溶液中内部结构规整性高、尺寸和形状比大比在熔融流体中相互接 触的几率更大，更容易形成导电通路。但是左胜武等人发现所得s m 法复合材料 的p f e 强度比m m 法复合材料要低2 3 个数量级。原因是出于s m 法复合材料孛 e g 粒子形成导电通路网络后，因晶相熔化而破坏此网络的困难程度增大，同时 因体积膨胀而引起粒子有效浓度降低的程度减小。m m q i n go u 【2 4 】等人用p m 和 s m ( 随后模压成型) 两种方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯炭黑导电复合材料，研究 发现填料相在导电复合材料中的形态被分成“无规”和“隔离”两种分散模型。已 经证明填料在聚合物基体中的隔离分散会导致形成导电网络需要的填料的临界 浓度院较低。蒿分子基体被溶解后处于分子分敖状态，溶液的粘度低，导电填 料会以无规分布的形式均匀的分布其中，能够实现导电颗粒的有效分散。同时 由于不受剪切力的彳乍用，避免了导电填料结构的破坏，制得的复合材料均匀性、 导电稳定性、p w 可重复性都比较好。基于以上考虑本文采焉s m 法制备聚乙烯 4 溶液法聚乙烯石墨p 亿导电复合材料酶研究 石墨p t c 导电复合材料。 1 3 聚合物基导电复合材料导电理论及p t c 效应理论 自从复合型导电高分子材料出现后，人们对其导电机理进行了广泛的研究。 但是仍然一直存在争论。蚕前比较流行的有两类理论，是宏观的导电通道学 说；另一种是量子力学的隧道效应和场致发射效应学说。目前这两种理论都能 够解释一些实验现象。 ( 1 ) 导电通道杭理：该理论的实践基础是复合型导电材料其填加浓度必须 达到一定数值后才具有导体性质。在此浓度以上，该理论认为导电材料粒子作 为分散相在连续相高分子材料中相互接触构成贯穿型导电网络。这种在复合材 料体系中形成的导电网络是导电的主要原因。根据上述理论，导电网络的形成 与形成通路的数网自然要取决于导电颗粒在连续相中的浓度、分散度和粒度等 项指标。导电分教相在连续相中形成导电网络必然需要一定浓度和分散度，只 有在这个浓度以上时复合材料的导电能力会急剧升高，因此这个浓度也称为临 界浓度。此外，这种复合导电材料的导电能力与导电填加材料的电阻率、相面 间的接触电阻、导电网络的结构等相关。 ( 2 ) 隧道导电理论：虽然导电通道理论能够解释部分实验现象，但是人们 发现，在导电分散相的浓度还不足以形成网络的情况下高分子复合材料也具有 一定导电性能，或者说在临秀浓度以下时导电分散相颗粒浓度还不足以形成完 整导电网络。那么在没有形成完整导电通路情况下载流子是如何在两个电极之 间迁移构成电流的? 解释这种非接触导电现象主要有电子转移隧道效应和电场 发射理论。翦者认为，当导电粒子接近到一定距离时，在热振动时电子可以在 电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移，完成导电过 程。后者认为这种非接触导电是由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电 场体用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动两导电。但是在震者情况下 复合材料的电阻应该是非欧姆性的f 2 熨。 自f 巧d m a i l 于1 9 4 5 年首次发现炭黑与聚合物形成的复合材料呈现p t c 特性以 来，人们对聚合物复合导电材料的p 鄹：效应及其机理进行了深入研究瞄之载。基 前主要有以下两种理论来解释p t c 效应是如何产生的。 5 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 ( 1 ) 热膨胀理论：k o 越e r 子1 9 6 6 年在他重新发现聚合物复合材料p 譬c 现 象的专利文献中提出了这个模型【2 9 】，英主要观点为：p 粥效应的产生是由导电 填料和聚合物基体的热膨胀系数的差别弓| 起的。在一定温度环境下，当导电炭 黑粒子达到临界浓度并分散予聚合物中相互接触形藏导电链，复合物产生导电 能力( 导电逶路理论) ；如果当复合导电材料温度升高时，整个复合体系都要发 生热膨胀，但是由于聚合物基体膨胀系数通常大于导电碳黑，热膨胀的结果会 造成相互接触的导电粒子会慢慢的分开，导致部分导电通路断开，电阻值迅速 增大。其次，根据隧道导电理论，复合材料的电阻率与导电粒子之间的距离成 指数关系，热膨胀将造成上述距离的增大，会引起电阻率成指数迅速升高。由 于高分子材料在不同温度下热膨胀性质不同，因此，p k 效应在不同的温度范 围内是不同的，并且呈现菲线性特征。m e n g e s l 3 踢等测量了聚乙烯体积变化与温 度的关系，该曲线形状与其为基体构成导电复合材料的p t c 曲线非常相似，验 证了k o 砒e r 的模型。但是该模型难以解释材料电阻在高温时出现的负温度系数 ( n e g a t i v et e m p e r 狐胖c o e 伍c i e n t ，n t c ) 现象。苏洪钰瑟玎、王宏军f 3 2 】等人在研究 聚乙烯炭黑复合材料时，发现体积膨胀系数与电阻率在聚乙烯的熔点附近同时 发生转折，因而也认为体积膨胀是产生p t c 现象的原因。k o m c r 的模型形象、 直观，可在_ 定范围内说明聚合物炭黑复合体的p t c 现象，但是该模型不能解 。 ， 释下列现象：将试样拉伸使其尺寸变化与熔融时相一致，但复合材料的电阻只 有微小变化；在无定形聚合物中，温度升高时，电阻却只有很少增加；按照该 模型，电阻的变化应直接是熔点时体积变化的函数，但实验得不到这种关系； 难以解释材料电阻在高温时出现的n t c 现象。 ( 2 ) 晶区破坏模型( 晶区非晶区转变理论) ：在高分子复合材料中，当聚合 物存在部分结晶状态时，一般认为，导电粒予只分散在非晶区。这样在加入相 同数量的导电填料时，非晶区占比越小，导电粒予在其中的浓度就越大，就更 容易形成完整导电通路，电导率较高。当温度升高到某一范围时，如果引起晶 区破坏形成新的非晶区，而导电颗粒向非晶区的迁移会造成相对浓度下降，导 电通路会部分受到破坏，电阻率会随之上升，出现p t c 现象。但是，当材料的 温度超过其熔融温度后，由于导电颗粒流动性增强，同时发生导电颗粒的聚集 作用，电阻率会掉头向下发生n t c 效应。a s o n 【3 3 】和v o e t f 3 4 】发现随着聚合物基 6 溶液法聚乙烯石墨辨e 导电复合材料的研究 体晶一非晶相转变，材料聚集态结构发生急剧变化以及导电颗粒在基体中迁移扩 散，孳l 起导电填料在基体中分布状态发生臻曼改变焉导致材料电性能显著变化。 m e y c r 的实验结果说明f 3 5 】，膨胀系数与p t c 强度之间并无固定的关系，他认为 结晶高分子膜( 3 0 姗) 的导电性比非晶高分子膜高得多。温度较低时，晶体的晶 区淹来熔化，炭黑粒子浓度在临界浓度之上，形成导电通路和隧道效应，电阻 较小；晶区熔化时，由于晶区到非晶区的转变，材料的导电能力减弱，电阻增 加；高温后电阻降低是由于原来处于受压态的炭黑粒子开始附聚成导电网络。 对炭黑7 结晶性离聚物复合材料，在低温下可以看作三相共存，即结晶相、j 晶 相和炭黑粒子相。除了极少部分炭黑粒子参与成核而留在晶相中外，大部分炭 黑粒子被排斥到分子链呈无规则排列的非晶相中及晶相与晶相之间的界面处。 当温度在聚合物熔点班下时，由于大分子链毅( 主要是非鑫区) 的运动不太剧烈， 因而复合材料的电阻率随温度升高而略有上升。当温度升至聚合物熔点附近时， 晶相开始熔融，炭黑粒子发生移动并进入刚刚转变过来的非晶相中，其在非晶 相中的浓度降低、闻距增大，使得在常温下形成的导电遴路大量断路，导致复 合材料的电阻率急剧上升，即有p t c 现象。当温度再继续升高时，电阻率又呈 下降趋势。这是因为聚合物品体熔融后，体系的流动性增强，导电粒子更容易 迁移，丽炭黑粒子之间又具有较强的附聚力，因此在施加电场下更容易发生分 散聚集相的转变。于是原先已被隔开的炭黑聚集体会发生附聚而聚集成新的导 电链，电阻率下降。当冷却降温时，这些炭黑粒子很难回到以前的位置，因而 重复性差，不麓反复加热、冷却循环使用，p k 强度和输出功率逐渐衰退。 以上模型都不能完整解释p t c 现象产生的本质，均存有着明显的局限性。 探索p t c 效应产生的真正原因，为p t c 材料的产业化开发提供理论依据，也 是摆在研究者前面的切实丽艰巨的任务。 1 4 聚合物基复合材料p t c 效应的影响因素 1 4 1 聚合物基体的影响 。 根据k l a s o n 【3 3 】的理论，基体的结晶化程度越高，在加入相同数量的导电添 加剂后复合材料的导电性越好( 由于仅存在于菲结晶区，在该类高分子基体中 7 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 只要较少的导电填料就能够形成导电通路，因此表现为临界浓度低) ，p t c 效应 也越明显( 晶区。非晶区转换彳乍用，结晶型聚合物在温度升高后有受多的结晶区 转变成非晶送) 。由于导电粒子主要分散在无定型区，结晶度高，意味着无定型 区比例减少，无定型区炭黑粒子有效导电链密度将会增加，电阻率降低。但隧 着溢度升高到接近聚合物熔点时，晶区开始熔化，晶格破坏，非晶区体积增大， 炭黑粒子重新扩散到新形成的非晶区，炭黑粒子有效导电链密度减少，材料体 积电阻率迅速增大，表现出很高的p t c 效应，这与热膨胀机理和晶区破坏理论 相致。同时，聚合物基体的类型也决定了聚合物与炭黑粒子间的相互作用力， 进而影响聚合物复合导电材料的p k 效应。m e y e r 【弱】认为高分子p t c 材料中 的微晶薄片区比相同尺寸的无定形相的导电作用高得多。当导电粒子处在微晶 间的非晶区内时，由于升温时这些晶区的熔融，可使导电隧道电流减小，导致 电阻率大幅度的增加，引起p t c 现象。j u n 酣l m 貉7 】等研究了树脂的结晶度同 p t c 强度的关系，发现p t c 强度正比于这几种材料的结晶度，按照结晶度的 大小，p t c 强度依次为n y l o n l 2 埔y l o n n p v l ) f 聚酯 缩醛树脂。 由于在加工过程中，导电填料在基体中的分散是与基体的熔体粘度密切相 关，因此基体熔融指数也是影响复合材料的p 代强度的一个因素。窦强等霹 比较了三种不同黏度的p v d f c b 复合体系的p t c 效应，他们发现黏度越大的 体系p t c 强度越大，所需要的c b 填充量就越小。另外聚合物基体的聚合度、 聚合物基体的表面物理化学性质及其与炭黑粒子之间的界面效应等也影响着复 合材料的p 代强度。 堇。4 2 导电填料的影响 导电填料的种类和形态，包括填料的几何形状、粒度、比表面积等，是影 响聚合物基p t c 材料导电性以及p t c 特性的重要因素。导电填料主要分为两类： 金属系和碳系材料。碳系分散体在制备聚合物基p t c 复合材料时，在所用的导 电填料系列中占居着主导地位，并发挥着极其重要的作用。碳系导电填料，尤 其是炭黑是目前聚合物基p t c 复合材料中作为导电填料应用最为广泛的种。 因为炭黑价格低廉、品种繁多、适用性强，能根据不同的导电要求有较大的选 择余地。炭黑的种类、粒度的大小、聚集态结构、表面性质、填充量等都与炭 8 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 黑聚合物复合材料的p t c 特性密切相关。用炭黑作导电填料时，一般粒度越小， 比表面积越大，越容易分散，其形成导电链结构的能力也就越强，分散后粒子 间的距离也越小，从而导电性越好。炭黑表面的化学组成也会影响复合材料的 导电性能，炭黑表面上含氧基团增多，会使炭黑颗粒间的接触电阻增大，导电 性降低。对炭黑进行化学处理可以提高其分散能力，从而提高导电率并改善复 合材料的力学性能。人们对聚合物炭黑体系作了大量的研究。n a r k i s 【3 9 】发现复 合材料的p t c 强度与炭黑的含量有关，最大的p t c 强度发生在炭黑的临界浓度 附近。罗延龄i 删系统地研究了不同结构类型的炭黑表现出不同的p t c 导电特性， 特导电炭黑几乎不具备p t c 特性，乙炔炭黑兼具导电性好及p t c 强度高的特点， 适合制备p t c 材料。刘瑞琼【4 1 】研究发现尼龙1 2 x c 3 0 5 炭黑的p t c 强度比尼龙1 2 超导炭黑的p t c 强度大近几个数量级。宣兆龙等【4 2 】还发现炭黑高聚物导电复合 材料的p t c 强度还随着炭黑性质的不同而发生变化。粒度较小、比表面积较大、 空隙较多的高结构炭黑所产生的p t c 效应较弱，而粒子之间相互作用较弱的低 结构炭黑所产生的p t c 强度较强。a s o n 也在实验中发现p t c 强度随着炭黑粒度 的增加而增加【4 3 1 。例如对于粒度分别为3 0 m 的炭黑与5 0 0 嘲的热裂炭黑填充的 聚乙烯复合材料，后者的p t c 强度比前者大1 5 个数量级左右。 碳纤维的价格高，制备的复合材料p t c 效应也比较弱，研究的较少。石墨 晶体属六方晶系，呈片层状或鳞片状或粉末状，不具有炭黑那样的高次结构： 导电性受颗粒粒度控制并在一定程度上受灰份含量的影响。但是石墨有自己的 优点：耐腐蚀、污染小、化学稳定性好、耐剪切( 优于炭黑) 、容易分散、来源 丰富、价格便宜。对高分子石墨复合材料来讲，随着石墨颗粒体积的减小和比表 面积的增加，渗滤阈值减小】。比如在p m m a 体系里，用普通片层石墨的渗滤阈 值要大于膨胀石墨( e g ) 的，而如果用颗粒形貌为球状的普通碳黑，渗滤阈值会更 耐4 5 1 。石墨作为导电填料制备p t c 材料研究的相对比较少，李斌【4 6 1 、孙常志【4 7 】 等人尝试以石墨代替炭黑作为导电填料成功制备出具有优良p t c 效应的聚烯烃 复合材料。研究发现，石墨的粒度在一定的范围内才有较好的导电性和p t c 效 应，基体的结晶度对p t c 效应的影响较大，验证了p t c 效应产生的主要理论之一 晶区非晶区转变理论。宋义虎【4 8 】等人研究了高密聚乙烯石墨导电复合材料的 p t c 行为，研究发现高分子导电复合物的p t c 行为是由导电网络在温度驱动下 9 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 的总体结构变化决定的，与粒子结构性质、粒子在基体中的堆砌状态以及粒子与 基体相互作用等不存在显著的关系o 1 4 3 制备工艺的影响 高分子p t c 材料的加工工艺是指将高分子基体材料和导电填料( 以及其他 辅助材料) 按照目标要求均匀混合并加工成理想结构的工艺技术。主要包括熔 融混合法，溶液混合法和粉体压片法等。主要分为制备工艺和材料后处理两大 部分。制备工艺主要是混合和成型。后处理主要指热处理和交联等工序，它们 对聚合物基p t c 材料的p 代特性有着很重要的影响。所| 以选择合适的加工工艺 非常重要。 聚合物基p 陀材料的熔融制备方法是指将高分子基体材料加热到其熔融温 度之上与导电填料混合的加工工艺，通常采用的是混炼法和挤出成型法，在混 炼和挤出成型过程中，为了傈证复合材料均匀性、导电性以及力学性能，应当 注意对混炼的时间、混炼温度和挤出温度的控制。研究表明，随混炼时间的 延长，电导率迅速上升，达到一个峰值后下降，这是由于导电填料结构破坏造 成的。提高温度可以降低体系的粘度，从而降低混合过程中的剪切力，减少对 炭黑结构的破坏，利于形成更为完善的导电网络。但过高的温度会加速某些副 反应( 降解、老化等) 过程，从而降低材料的综合性能。总之，在保证炭黑均 匀分散的条件下，应使剪切力尽可能小，混炼时间尽可能短。挤出溢度低于基 体材料的熔融温度时，体系中的晶体部分依然存在，从而限制了高分子链的热 运动，并影响炭黑粒子在复合材料中的均匀分布，炭黑导电链的形成和炭黑颗 粒的聚集，使样品的室温电阻偏大【4 9 1 ；当挤出温度适当高于复合材料熔融温度 时，炭黑可以形成良好的导电链结构，样品的室温电阻小，：p t c 强度大。 粉末混合，混合的均匀程度会直接影响材料的导电性能，混合时间是关键 因素。因为材料的受热时间比较短，没有剪切力的混合作用。导电颗粒分布于 基体的晶界，如果混合的充分，材料形成连贯的导电通路所需的临界浓度会比 较的低，材料的p t c 效应重复性会相对好一些。 溶液混合的过程中，混炼时间对材料的导电特性以及p t c 效应都会造成很 大的影响。导电的填料的分散是关键性的因素。另外，溶剂挥发的速度对材料 1 0 溶液法聚乙烯石墨p t c 导电复合材料的研究 的成型很重要。如果溶剂挥发的过快，可能造成导电颗粒的区域集中，填料的 分散效果变差，回火难以成型，且样品也会产生应力收缩，产生裂纹影响复合 材料的电阻率和p t c 效应。 ， - 对于制备成型的聚合物复合导电材料，为了改善使用性能还需要进行热处 理工艺，通常选择略低于聚合物熔点的温度进行一定时间的退火热处理l l ，这 样能够释放材料加工成型时留下的残余应力，使导电填料的网络结构得到调整， 导电性增加；同时热处理过程也会使聚合物基体的结晶更加完善，随着结晶度 的提高，基体熔限范围变窄，体积膨胀更为显著，可获得更大的p t c 强度。在 极窄温度范围内，电阻率迅速提高至3 个数量级以上，开关性能好。 交联会使体系导电性下降，部分原因是结晶度会一定程度下降。聚合物结晶 度的降低，非晶型部分的增大亦是产生电阻率上升的一个方面【5 0 1 。由于交联影响 和阻碍导电粒子的迁移和运动能力，并受辐照时的热变形会影响p t c 效应和热 稳定性。辐照剂量过大时，交联网络密度变得很大，趋于饱和，不但能严重阻 碍c b 粒子的运动，而且高温时复合体系的体积膨胀变得困难，难以带动c b 粒 间距的变化，进一步阻碍了c b 粒子的迁移，最终使导电网络扰动很小，p t c 强 度下降；剂量较小时，由于交联网络密度低，难以约束网络及c b 粒子的迁移， 导致p t c 性能重复性差 5 l 】。 1 5 改善聚合物基p t c 材料稳定性的方法 稳定性是p t c 材料能否应用于实际中的一个非常重要的因素。稳定性主要 指两个方面，首先是热稳定性，指经过热循环以后p t c 效应的稳定性( 保持率) ， 保持率越高说明材料的热稳定性越好，表明能够在应用过程中获得比较长的使 用寿命；其次是负温度系数州e g a t i v et e m p e r a _ t 1 1 r ec o e 筒c e n t ，n t c ) 现象出现的温 度和程度，因为在应用过程中n t c 效应将丧失材料的基本性能，需要受到抑制 或消除。 2 0 世纪8 0 年代末，国内一些大中专院校陆续开始进行该领域的基础理论、 配方及加工技术方面的研究【5 2 1 ，并于9 0 年代初开始有我国自制的伴热产品出现， 但均未能取代进口产品进入工业应用，主要原因就是有机p t c 材料及器件的稳 定性差，产品性能不稳定。许多材料虽然具有很强的p t c 强度，但是经过一段 滚液法聚乙烯石墨1 ) 导电复合材料的研究 蹲间的使用蜃( 相当于经历多次的热循环) ，其导电能力和p k 强度显著降低， 而影响材料的使用性能【5 3 1 。其部分原因是因为在加工过程中材料内部留下了显 萋的残余应力，经历热过程时应力被释放，内部的分子链段进霉亍重排，往往破 坏其初始的导电网络。导电成分的颗粒也会在基体分予链重排时缓慢地移动形 成附聚体，破坏部分导电嘲络造成电导率下降。聚合物基的p t c 材料在高温区 ( 在熔融温度附近) 大多会出现p k 效应翻转，即电阻