（材料物理与化学专业论文）激光与等离子体混合方法实现铁基材料氮化的研究.pdf

圭韭垄芏堡主兰垒丝查 塑墨 激光与等离子体混合方法实现铁基材料氮化的研究 摘要 钢铁作为我们日常生活中不可或缺的材料，渗透进了我们生产、生活的各个 方面，已经成为现代化工业生产中应用最广泛的材料。近年来，随着对钢铁材料 性能要求的不断增长，原始冶金技术已不能满足方方面面对钢铁材料的要求。因 而涌现出了许多改变钢铁性能的方法，其中以对钢铁表面改性尤为受人关注。现 在最普通的方法就是在钢铁的表面形成一层致密的氮化层，这样可以很好的改变 钢铁的表面硬度和耐磨性。制各氮化层的方法有很多，但它们在工业应用上存在 着不同的局限性。于是，我们提出了一种新的表面氮化方法激光和等离子体 混合氮化方法。 为使氮等离子体能够与激光很好的匹配用于材料氮化研究，自行研制了两种 小功率等离子炬用于实验，并且从伏安特性，流量与放电电压电流的关系，束流 强度，火焰形状，振荡频率，离子数密度以及发射光谱等方面对其性能进行了研 究。 利用第二种等离子炬与激光混合，在大气气氛中对铁基底进行了氮化处理， 并利用x r d 、e p m 、s t m 、s e m 、读数显微镜、洛氏硬度计和振动样品磁强计 等手段对制备的样品进行了测试。通过对测试结果分析表明，在大气气氛下利用 激光和等离子体混合方法可以制备氮化铁，并且经过氮化后样品的表面硬度，饱 和磁化强度等物理性质得到了增强。这种新的制备氮化铁的方法不仅可以降低单 一激光氮化方法所需激光功率密度，有效的抑制样品氧化，而且它的氮化效果优 于激光与加热氮气混合氮化方法处理材料表面的氮化效果。论文中对激光功率密 度、扫描速度以及氮等离子体流量等关键工艺参数对氮化效果的影响进行了研究 和讨论。在合适的实验条件范围内，随着激光功率的增高，样品表面形成的氮化 物含量线性增加，氮化层厚度增大，表面粗糙程度也有所增加；随着扫描速度的 增加，氮化物含量二次方递减，氮化深度减小，但是扫描速度对样品表面的粗糙 程度影响并不明显；氮等离子体流量对氮化效果也有明显的影响，当氮等离子体 的流量( o 5 m 3 h 时，在用混合方法处理后，样品表面不能得到明显的氮化效果； 只有当等离子体流量 o 5 r n 3 m 后才有较好的氮化效果，然后随着流量的增加氮化 物含量不断增加，当流量为o 9 m 3 h 时，氮化达到饱和，氮化物含量不再增加。 但是对氮化深度来说氮等离予体流量的影响不明显。此外采用该混合方法也对钛 i i 东北大学博士学位论文 摘要 的氮化进行了一些研究，同样在金属钛表面实现了氮化，并发现随着激光功率密 度的增加氮化物含量增加，在相同条件下该方法氮化效果优于激光和加热氮气的 氮化方法。 为了了解激光和等离子体混合方法制备的氮化铁样品的高温时效性，对制各 的氮化铁样品在2 0 0 。c 1 0 0 0 * c 不同的温度下进行四小时退火实验。退火后，利 用x r d 、e p m 等检测手段对样品进行了测试分析发现，当退火温度8 0 0 。c 时， 样品中氮化物含量还能达到退火前的3 6 以上，只有当退火温度达到1 0 0 0 时 大部分铁氮化合物才被分解，其热稳定性优于激光与加热氮气方法制得的铁氮化 合物。 在制备出铁氮化合物后，采用了蒙特卡罗方法对氮化过程进行了计算机模 拟。模拟建立在两体碰撞模型的基础上，又根据激光和等离子混合方法的特殊性， 引入了温度因子和能量项。利用c 语言按照模型描述编写了程序，使用该程序 进行了蒙特卡罗模拟计算。在计算过程中通过改变激光功率密度，扫描速度，入 射能量，入射角度等参数，获得了不同条件下氮元素在靶材铁中的分布情况，并 与实验数据进行比较，两者结果基本一致。 另外，由于经过激光和等离子混合氮化方法处理后的铁样品的磁性并没有受 到明显影响甚至有所增强，这表明f e - n 化合物的引入可能对磁性有利，为了探 讨这一问题，本论文利用蒙特卡罗方法在f e 4 n 晶格结构上建立了3 2 和1 混自 旋i s i n g 模型对f e 4 n 的磁学性质进行了一些计算。f e 4 n 的扩展面心立方晶格结 构被分成一个由角位置f e 原子组成简立方格子和三个由面心位置f e 原子组成的 简立方格子。分别计算了磁矩、内能、比热曲线，画出了相图。根据计算结果， 研究和讨论了不同交换作用尤其是n 原子作用对f e 4 n 相图和居里转变温度影 响。 最后，本文结合国家自然科学基金项目的研究工作，改进了晶粒的统计方法， 基于数学形态学编写了v b 程序，并利用程序对取向硅钢的一些试样进行了晶粒 统计获得了满意的结果。 关键词：激光等离子炬氮化铁高温时效性蒙特卡罗i s i n g 模型晶粒 统计 i 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t n i t r i d i n gi r o nb ym i x i n gl a s e ra n d p l a s m a m e t h o d a b s t r a c t ，晟ei r o ni so n eo f m a t e r i a l sw h i c ha l ew i d e l yu s e di nm o d e mi n d u s t r y , a n di th a s b e c o m ei n d i s p e n s a b l et h i n gi no u r l i v i n g a p p l i c a t i o no f i r o nh a sg o n ei n t oe v e r y p a r t o f o u r l i v i n ga n d m a n u f a c t u r e t o d a y , b e c a u s e t h er e q u e s t t o t h ec h a r a c t e r i s t i c s o f t h e i r o ni s i n c r e a s i n g ，t h eo r i g i n a lm e t h o do fm e t a l l u r g yh a sn o ts a t i s f i e df o rt h e s e r e q u e s t s s om a n ym e t h o d sw h i c hc a ne n h a n c et h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ei r o na p p e a r e d i nt h e s em e t h o d s ，t h em e t h o d sw h i c hc a ne n h a n c et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ei r o n s s u r f a c ea r ep a i dm o l ea t t e n t i o nb yu s n o wt h em o s tp o p u l a rm e t h o di st h a ti r o n n i t r i d e ( f e x n ) i so b t a i n e do nt h es u r f a c eo f p u r e 曲n ，a n dt h es a m p l et r e a t e db yi tc a n o b t a i nb e t t e rr i g i d i t ya n db e t t e rw e a r i n gq u a l i t y m a n ym e t h o d sh a v eu s e dt on i t r i d i n g t h es u r f a c eo fi r o n , b u tt h e yh a v ed i f f e r e n tl i m i t a t i o n s ，w h e nt h e ya r ea p p l i e di n i n d u s t r y t h e r e f o rw eb r i n gf o r w a r dan e wm e t h o d - - - - - m i x i n gn i t r i d i n ga p p r o a c ho f l a s e ra n d n i t r o g e np l a s m a t om a t c hl a s e r 试mp l a s m a , w ed e s i g n e dt w ok i n d so fp l a s m at o r c h t h ec u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf l u xa n dd i s c h a r g e ，p l a s m ai n t e n s i t y , t o r c h s h o e ，v i b r a t i o nf r e q u e n c y , i o nn u m b e rd e n s i t y , a n de m i s s i o ns p e c t r u mo ft h e mw e r e r e s e a r c h e da n dd i s c u s s e d w eh a v en i t r i d i n g e do ns u r f a c eo fi r o nb ym i x i n gl a s e ra n dn i t r o g e np l a s m a n i t r i d i n ga p p r o a c h ( l p n ) i na t m o s p h e r i ca m b i e n t t h et r e a t e ds a m p l e sw e r em e a s u r e d b yx r d ，e p m ，s t m ，s e m ，r e a d i n gm i c r o s c o p e ，r o c k w e l la p p a r a t u s ，a n dv s m t h ei r o nn i t r i d e sw e r eo b t a i n e db yl p n ，a n dt h er i g i d i t ya n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n o f n i t r i d i n gs a m p l ew e r ee n h a n c e d i tc a nn o to n l yd e c r e a s et h el a s e rp o w e ri n t e n s i t y a n dr e s t r a i no x i d a t i o n , b u ta l s oo b t a i nb e t t e rn i t r i d i n gr e s u l t st h a nm i x i n gl a s e ra n d h e a t e dn i t r o g e n ( l h n ) i ne x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h ei r o nn i t r i d eq u a n t i t ya n d n i t r i d i n gd e p t hi n c r e a s e ，h o w e v e r , t h es u r f a c er o u g h n e s so fs u r f a c ei n c r e a s e sw h e nt h e l a s e rp o w e ri n t e n s i t yi n c r e a s e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni r o nn i t r i d eq u a n t i t ya n d l a s e rp o w e ri n t e n s i t yi sl i n e a ra s c e n d i n g n ei r o nn i t r i d eq u a n t i t ya n dn i t r i d i n gd e p t h d e c r e a s ew h e nt h es c a n n i n gv e l o c i t yi n c r e a s e s s c a n n i n gv e l o c i t yl i t t l ei n f l u e n c e st h e s u r f a c er o u g h n e s s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni r o nn i t r i d e q u a n t i t ya n ds c a n n i n g v e l o c i t yi ss q u a r ed e s c e n d i n g t h en i t r o g e np l a s m af l u xi n f l u e n c e sr e s u l t so f n i t r i d i n g , t o o a f t e rt h ef l u x o 5 m h ，t h en i t r i d ei so b t a i n e d t h ei r o nn i t r i d ei n c r e a s ew i t h t h en i t r i d eo nt h et i t a n i u ms a m p l e n en i t r i d eq u a n t i t yi n c r e a s ew h e nt h el a s e rp o w e r i n t e n s i t yi n c r e a s e sa n dt h en i t r i d i n ge f f e c ta r eb e t t e rt h a nb yl h n t ok n o wt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fi r o nn i t r i d e sp r e p a r e db ym i x i n gl a s e ra n d p l a s m ab e a m sn i t r i d i n ga p p r o a c h ，w ea n n e a l e dt h es a m p l ea t2 0 0 c - 1 0 0 0 。cf o rf o u r h o u r s t h et r e a t e ds a m p l e sw e r em e a s u r e db yx r d ，e p m w h e nt h ea n n e a l t e m p e r a t u r el e s st h a n8 0 0 。c ，i r o nn i t r i d e sc h a n g eal i t t l e a f t e rt h ea n n e a lt e m p e r a t u r e i s1 0 0 0 。c ，i r o nn i t r i d e so b v i o u s l yb r e a kd o w n t h et h e r m a ls t a b i l i t yi sp r i o rt ot h a to f t h es a m p l ep r e p a r e db yl h n w eh a v es i m u l a t e dt h ep r o c e s so fn i t r i d a t i o nb ym i x i n gl a s e ra n dn i t r o g e n p l a s m an i t r i d i n ga p p r o a c h n l es i m u l a t i o ni sb a s e d o nm o d e lo fc e n t e r - o f - m a s s s y s t e m ，a n dt h et e m p e r a t u r ef a c t o ri si n d u c t e df o rl a s e rt e m p e r a t u r ef i e l d a c c o r d i n g t ot h et h e o r e t i c a lm o d e l t h ep r o g r a mw a sw r i t t e nb yc l a n g u a g e n l ed i s t r i b u t i o no f n i t r o g e ni o n si ni r o nw a sc a l c u l a t e du n d e rd i f f e r e n tl a s e rp o w e ri n t e n s i t y , s c a n n i n g v e l o c i t y , n i t r o g e ni o ne n e r g ya n da n g l eo fi n c i d e n c e n ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ep r i m a r i l yc o h e r e n t m o r e o v e r , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h et r e a t e ds a m p l ea r cc h a n g e da l i t t l ea n d m e n t e d ，s o t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fam i x e d s p i 工1 3 2 a n d s p i n - li s i n g f e r r o m a g n e t i cs y s t e mo na ne x p a n d e df c cl a t t i c ei nf e 4 na r es t u d i e d i np a r t i c u l a r t h ee x p a n d e df c cl a t t i c ew a sd i v i d e di n t oo n es i m p l ec u b i cl a t t i c ea n dt h r e e i n h o m o g e n e o u ss i m p l ec u b i cl a t t i c e si nm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s w ei n v e s t i g a t et h e e f f e c to ft h en e x t - n e a r e s ta t o m i c sa n dt h en i t r o g e na t o m i c so nt h ep h a s ed i a g r a m sa n d c r i t i c a lb e h a v i o r , i no r d e rt oc l a r i f yt h ec h a r a c t e r i s t i cm a g n e t i cf e a t u r e so b s e r v e di n f e 4 n n l cm a g n e t i z a t i o n i n t e r n a le n e r g ya n ds p e c i f i ch e a tc u r v ea n dt h ep h a s e d i a g r a m sa r eg i v e n w ef o u n dt h a tt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i cm o m e n t i n c r e a s ew h e nt h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o no fn e x t - n e a r e s ta t o m i ca n dt h ee x c h a n g e i n t e r a c t i o nb e t w e e nf e ( i i ) ( a tt h ef a c e c e n t e r e do n e ) v i an i t r o g e na t o m i ci n c r e a s e i t i sb e c a u s eo ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nd u et ot h en i t r o g e na t o m i ct h a tf e 4 nh a sa h i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nt h a np u r ei r o n f i n a l l y , w ei m p r o v e do nt h es m t i s t i c a lm e t h o dt oc r y s t a lg r a i n ，w r o t et h ev b p r o g r a mb a s e do l lt h em a t h e m a t i c a lm o r p h o l o g y , m e a s u r e ds o m es a m p l e s ，a n do b t f i n s a t i s f y i n gr e s u l t s k e y w o r d ：l a s e r , p l a s m a , i r o nn i t r i d e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m o n t ec a r l o ，i s i n gm o d e l ， c r y s t a lg r a i ns m f i s t i c v 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：哆 孚反 日期：口 ，_ 7 fc 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为 同意。 学位论文作者签名：参1 导段 签字日期：如心7 ，c 7 i 导师签名：孑月必 签字日期：州7 7 。 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 材料表面的氮化工艺发展简介 任何化合物的形成及转变都是同一定的处理工艺相联系的，氮化物的 研究便与金属的氮化密不可分，并伴随着氮化工艺在理论和实践方面的发 展而不断深入。 钢铁表面的渗氮现象，最早是于钢铁制件在氨气流中加热时发现的。 在2 0 世纪初，人们开始对此现象进行研究。1 9 2 3 年，德国的f r i i l l 发表了 题为“铁、钢及合金钢中的氮，新的表面强化方法”一文。作者用金相观 察、化学分析及磁性检测等方法，详细研究了电解纯铁在氨气流中渗氮形 成的氮化层的化学成分、显微组织特征及磁性转变点，首先建立了f e n 状态图。同时，作者还研究了纯铁、碳钢及合金钢在不同温度渗氮后表面 氮化层的显微组织及硬度。从此，渗氮作为一种提高钢铁表面性能的工程 技术方法而被使用。随着科学技术的发展，渗氮无论在基础理论方面，还 是在工程实践和应用方面均得到了很大的发展。f e n 状态图得到了不断地 充实，对渗氮层形成的热力学激动力学进行了大量的研究。在此基础上， 完善了气体渗氮工艺1 2 川( g a sn i t r i d i n g ) ，逐步实现可控气体渗氮，发展了 液体盐浴渗氮工艺( s a l tb a t hn i t r i d i n g ) h 】，还发展了用化学，物理方法强化 渗氮过程的各种新的渗氮方法，如离子渗氮( p l a s m a n i t r i d i n g ) 5 - 1 0 1 、氮高能 注入( n i t r o g e ni m p l a n t a t i o n ) u 1 , 1 2 、等离子体渗入离子注入( p l a s m a i m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ) 1 3 - 1 4 】、激光表面氮化( l a s e rn i t r i d i n g ) 1 1 5 3 0 1 等。 1 1 1 气体渗氮 气体渗氮即将样品放在n h 3 或n h 3 h 2 、n h 3 n 2 气氛中，经过长时间 加热处理后，在样品表面形成氮化铁。该方法工艺简单，容易操作，因此 曾得到广泛应用。但由于反应温度高，生产周期长等缺点而使其应用受到 局限。 1 1 2 盐浴氮化 盐浴氮化对气体渗氮工艺进行了一定改进，活性氮由富含氰化物和氰 酸盐液体盐浴中产生，其他工艺与气体渗氮方法基本相同。由于成本较高、 且毒性较大，因此应用并不广泛。 1 1 3 离子渗氮 离子渗氮是指在低真空条件下施加高压电场，通过电离含氮气体产生 活性氮离子，经过表面金属的相互作用和反应进入表面并向内部扩散，最 终形成氮的化合物及含氮固溶体的处理方法。该方法与气体渗扩技术相比 具有无公害、渗速快、变形小等优点，而得到广泛的应用、发展和研究。 但是其方法技术上存在实现困难，需要很高的真空度，不能实现局部氮化 等缺点。， 1 1 4 氮高能注入 氮高能注入方法是将氮离子或者是氮分子加速到足够的能量，对材料 表面进行轰击，从而改变材料表面化学性质的一种技术。它可以控制化学 成分和结构，甚至可以形成无序组织层。但是其方法要求相当高的加速电 压，成本较高。 1 1 5 等离子体渗入离子注入 等离子体渗入离子注入最初是为了增大离子束注入的处理面积而发 展起来的。在处理中，样品被包围在微波等离子体中，并且将其与4 5 k v 高压相连，离子被高压加速注入样品表面。等离子体渗入离子注入方法可 以视为离子渗氮和氮高能注入的复合方法。 1 1 6 激光表面氮化 1 9 6 0 年第一台红宝石激光器的由m a i m a n 发明。从此，激光被广泛的 应用到人们生活和生产的不同领域。随着大功率激光器的出现，激光在处 理材料方面的应用得到了快速发展。通过激光可以对s i 、g e 、a 1 、t i 等等 材料进行氮化处理。利用激光对铁表面氮化产生相对晚一些，1 9 8 7 年印度 一个研究组“”首先在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上发表了一篇关于激光氮化 铁的文章，随后从9 0 年代至今激光氮化铁的得到大量的研究。尤其是德 国g o o t t i n g e n 大学的p e t e rs h a a f 教授d5 , 3 1 - 3 5 对脉冲准分子激光氮化铁方法 进行了深入研究得到很多有益的结果。而我们研究组 3 6 , 3 7 也提出了大气气 氛下铁表面连续c 0 2 激光氮化方法，利用激光和氮柬流同轴处理样品表面 获得了铁氮化台物，并将其方法应用到取向硅钢磁畴的优化上取得了成 功。但是，实验用氮束流难以提供很好的氮环境，致使需要很高的激光功 率密度和高的光子能量才能得到足够的活化的氮离子和氮原子，这使其在 应用上存在困难。于是，本工作提出了激光和氮等离子体混合方法实现氮 应用上存在困难。于是，本工作提出了激光和氮等离子体混合方法实现氮 - 2 查韭垄茎堡主兰堡垒苎 苎二主墼 1 1 3 离子渗氮 离子渗氮是指在低真空条件下施加高压电场，通过电离含氮气体产生 活性氮离子，经过表面金属的相互作用和反应进入表面并向内部扩散，最 终形成氮的化合物及含氮固溶体的处理方法。该方法与气体渗扩技术相比 具有无公害、渗速快、变形小等优点，而得到广泛的应用、发展和研究。 但是其方法技术上存在实现困难，需要很高的真空度，不能实现局部氮化 等缺点。 1 1 4 氮高能注入 氮高能注入方法是将氮离子或者是氮分子加速到足够的能量，对材料 表面进行轰击，从而改变材料表面化学性质的一种技术。它可以控制化学 成分和结构，甚至可以形成无序组织层。但是其方法要求相当高的加速电 压，成本较高。 1 1 5 等离子体渗入离子注入 等离子体渗入离子注入最初是为了增大离子束注入的处理面积而发 展起来的。在处理中，样品被包围在微波等离子体中，并且将其与4 5 k v 高压相连，离子被高压加速注入样品表面。等离子体渗入离子注入方法可 以视为离子渗氮和氮高能注入的复合方法。 1 1 6 激光表面氮化 1 9 6 0 年第一台红宝石激光器的由m a i m a n 发明。从此，激光被广泛的 应用到人们生活和生产的不同领域。随着大功率激光器的出现，激光在处 理材料方面的应用得到了快速发展。通过激光可以对s i 、g e 、a 1 、t i 等等 材料进行氮化处理。利用激光对铁表面氮化产生相对晚一些，1 9 8 7 年印度 一个研究组 1 6 1 首先在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上发表了一篇关于激光氮化 铁的文章，随后从9 0 年代至今激光氮化铁的得到大量的研究。尤其是德 国g o o t t i n g e n 大学的p e t e rs h a a f 教授 15 , 3 1 - 3 5 对脉冲准分子激光氮化铁方法 进行了深入研究得到很多有益的结果。而我们研究组 3 6 , 3 7 也提出了大气气 氛下铁表面连续c 0 2 激光氮化方法，利用激光和氮束流同轴处理样品表面 获得了铁氮化合物，并将其方法应用到取向硅钢磁畴的优化上取得了成 功。但是，实验用氮束流难以提供很好的氮环境，致使需要很高的激光功 率密度和高的光子能量才能得到足够的活化的氮离子和氮原子，这使其在 应用上存在困难。于是，本工作提出了激光和氮等离子体混合方法实现氮 2 东北走学博士学位论文 第一章绪论 化，使用氮等离子体代替氮气，使氮化更加容易发生，有效的抑制氧化， 在较低的激光功率密度下获得了具有较好高温时效性的铁氮化合物。 1 2 材料中铁氮相 2 0 世纪4 0 年代末，j a c k 3 8 。4 3 1 系统地研究了气体渗氮组织中的铁氮相， 首次确定了低含n 量口。f e l 6 n 2 氮化物的晶体结构，并总结前人工作的基 础上，给出了较为完善的f e n 状态图。1 9 8 7 年，w r i e d t ，g o k c e n ，n a f z i g e r 等人f 4 4 】在其基础上进行了少量修改，缩小了y 和善相的存在区域，通过 g i b b s 自由能相图计算方法加入了1 2 0 0 k 以上没有实验数据的高温区域相 图，如图1 1 所示。 n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o nc n 【a t 】 图1 i 铁氮相图【2 4 】 f i 9 1 1 f e np h a s ed i a g r a m 由图1 1 的f e n 相图，可知存在的铁氮相有：口，口，口”，f ，f ，广 其中属于铁氮化合物的为口，占和f ；，广是8 0 年代以来新发现的相， 为了系统了解铁氮化合物，将各铁氮相分述如下。 1 ) 口相 含氮铁素体，是氮在口f e 中的固溶体。其晶体结构为体心立方晶格， 随含氮量不同，其点阵常数在0 2 8 6 6 4 0 2 8 7 7 n m 范围内变化。氮原子无 序占据盯- f e 点阵的八面体间隙，其溶解度在温度为5 9 0 ( 共析温度) 时 最大，达0 1 1 w t ，而在室温2 0 时降至0 0 0 4 w t 。 2 ) ，相 含氮奥氏体，是氮在，- f e 中的固溶体。晶体结构为面心立方晶格，点 3 一l一1j一雌i中l-c一 查! ! 查兰堕主兰堡垒墨! 三! 二_ ! 兰生 阵常数随含氮量的增加而增大。当含氮量为1 4 5 w t ，点阵常数为 0 , 3 6 1 n m ：而当含氮量为2 7 9 州时则为o 3 6 4 n m 。氮原子无序地分布于 y f e 点阵的八面体间隙中，其溶解度在温度为6 5 0 。c 时最大，达2 8 6 w t 。 3 ) 口7 相 含氮马氏体，是氮在口f e 中的过饱和固溶体，具有体心正方晶格，其 点阵常数与含氮量成正比关系，点阵常数c a 的变化范围为1 1 0 8 5 。该 相是由，相快速冷却发生马氏体转变时形成的。 4 1 口”相 图1 2 口。一f e l 6 n 2 的晶体结构( o f e ，n ) f i 9 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f 口- f e l 6 n 2 f e 6 n 2 氮化物，属体心正方结构( b e t ) ，空间群为1 4 m m m ，点阵常数 为口：0 5 7 2 n m ，c = 0 6 2 5 n m 。其晶体结构如图1 2 所示，空心圆代表f e 原 子，实心圆表示n 原子，n 原子有序占据单胞中1 2 4 的八面体间隙位置。 5 ) y7 相 图1 3 ，f e 4 n 的晶体结构( o - f e ，- n ) f i 9 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fy 一f c 4 n 正 东北大学博士学位论文 第一章绪论 化学成分为f e 4 n 的氮化物，具有面心立方结构( f e e ) ，空间群为p m 3 m ， 点阵常数为0 3 7 9 5 n m 。它是，相的一种共析分解产物，也是口相回火分解 的最终产物。相晶体结构如图1 3 所示，空心圆为f e 原子，实心圆为n 原子。n 原子占据单胞中1 4 的八面体间隙位置，位于单胞中心。 6 1 占相 f e 2 3 n 氮化物，其化学式也常写为f e 2 n 1 。图1 4 所示为s 相晶体结 构示意图，空心圆为f e 原子，在c 轴方向占据0 和1 2 层，构成密排六方 结构单胞( h c p ) ，点阵常数a = o 2 7 0 0 n m ，c = o 4 3 7 1 n m 。通常，n 原子占据 图中半实圆所示的c 轴方向1 4 和3 4 层的八面体间隙位置，每个n 原子 的上下层同位置处为空位。为叙述方便，将c 轴方向1 4 层和3 4 层分别 称为“a ”层和“b ”。当n 原子有序她占据f 结构中的八面体间隙位置时， 会产生两种超结构和。若用a 和c ，a7 和c7 ，a ”和c “分别表示s ，s 及f 的单胞参数，它们之间的关系为： 口一：2 口，：2 弘c 一：c ，：c 图1 4 s f e 2 ，n 的晶体结构( o - f e ，o n ) f i g1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fs f e 2 3 n g 和占的超结构分别是由h e n d r i c k s h 习和j a c k 3 明测定的，每种超结构 又对应两种成分不同的氮化物，它们分别是：占一f e 3 n 和s 一f e 2 n ，以及 占”- f e 2 4 n 6 和s ”- f e 2 4 n l o a 图1 5 是该四种氮化物中八面体间隙位置被占据情况的示意图，画出 了相应的结构单胞，观察取向为c 轴方向。虽然此时a ，b 两层的八面体 间隙位置相互重叠，但由于相邻两层重叠的八面体间隙不会被n 原子同时 占据，因而沿c 轴方向可以观察到相邻a ，b 两层n 原子的分布。图中小 5 东北大学博士学位论文 第一章绪论 实圆表示a 层中的n 原子，大实圆代表b 层中的n 原子，而大空心圆代 表a ，b 两层中共有的空位。四种结构在a 层间隙位置上n 原子的排列方 式相同，而在b 层间隙位置上的分布却各不相同，它们的占位率情况如表 1 1 所示。 o o o o da o 0 o o o 、 o 。o ，0 o 霉o 0 0 oooooo 黜 o 图1 5 占一f e 3 n ，占- f e 2 n ，s 。一f e 2 4 n 6 和占。一f e 2 4 n 1o 结构中n 原子分布排列( - a 层n 原 子，一b 层n 原子，o - a ，b 层共有空位) f i 9 1 5 d i s t r i b u t i o no fna t o m si n 占一f e 3 n ，占- f e 2 n ，s - f e 2 4 n 6 a n ds 。- f e 2 4 n l o 表1 1 占和5 。超结构八面体间隙位置上n 原子的分布 t a b l e l 1d i s t r i b u t i o no fna t o m si nt h eo c t a h e d r a lg a po f8 | a n ds s u p e r s t r u c t u r e 7 ) 善相 手相是相当于化学当量为f e 2 n 的氮化物，但与s f e 2 n 不同，其结构 为底心正交结构，点阵常数a = o 5 5 2 3 n m ，b = 0 4 8 3 n m ，c = 0 4 4 2 5 n m 。图1 6 是掌中f e 原予单胞示意图，空心圆代表f e 原予，半实圆代表八面体间隙 位置。注意，图中标识的口，b 和c 不是毒的晶格常数，而是f e 原子单胞 的示意值。虽然f f e 2 n 中f e 原子的排列与s f e 2 n 中的相同，但由于n 原子重新有序化，导致在b 轴方向上n 原子排列较密，引起了f e 原子晶 格的改变。图1 7 是沿c 轴方向观察时，f f e 2 n 中n 原子在八面体间隙位 置的分布情况示意图，画出了孝的结构单胞。小实圆代表a 层中的n 原子， 大实圆代表b 层中的n 原子，两层中的n 原子并不重叠。比较毒f e 2 n ( 图 1 7 ) 和g f e 2 n ( 图1 5 ) 中n 原子的分布可知，二者内部n 原子的有序 6 东北大学博士学位论文 第一章绪论 方式不同。j a c k t 4 0 t4 3 1 提出了f e 2 n 向善f e 2 n 转变的可能机制，并指出转 变过程中，会存在口m ：4 届，c ”= c 的伪六方结构过度相。作者假设，由 于局部范围内n 浓度的变化，一部分n 原子的排列保持着8 - f e 2 n 的特征， 另一部分则已经转变成f - f e 2 n 。而在两者之间的区域，“活动”的n 原子 正处于不同的运动阶段，构成了过度相。 b 图1 6 孝- f e 2 n 的晶体结构( o f e ，由- n ) f i 9 1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo f 一f e 2 n o o o o o o - o 图1 5 f - f e 2 n 结构中n 原子分布排列( - a 层n 原子，- b 层n 原子) f i 9 1 5 d i s t r i b u t i o no fna t o m si n 善- f e 2 n 8 ) 矿，广相 8 0 年代以来，有很多利用溅射方法制备出f e n 相的报道【4 6 。5 0 l 。首先， 发现了具有n a c l 结构的f e n 相1 4 7 1 ，这种结构是m n 相氮化物最容易出现 的晶体结构。使用粉末衍射分析又发现了具有z n s 结构的f e n 相【49 1 。具 有n a c l 结构的f e n 相晶格常数a = 0 4 5 n m ，被称作矿f e n y ，y 4 0 6 5 ，具 有z n s 结构的f e n 相晶格常数a = 0 4 3 3 n r n ，被称作，f e n ，y 一0 9 1 。另 外，n a c l 结构和z n s 结构混合相也被一些文献报道 5 0 , 5 1 】。 o 7 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 计算模拟方法概述 1 3 1 模拟方法简介 近年来，由于凝聚态物理学、量子化学等相关基础学科的深入发展， 以及计算机能力的空前提高，使得材料研制过程中理论和计算作用越来越 大，直至变得不可缺少，各种计算机模拟方法也被广泛应用起来。按照研 究对象所涉及的空间尺度和时间尺度而划分为四个不同层次： 1 ) 电子尺度模拟：以密度泛函理论或h a r t r e e - f o r k r o o h t a a n 方程为基 础，通过一些合理的近似，从第一原理角度对材料进行本质性的计算。 2 ) 原予尺度模拟：所用的主要方法是分子动力学和蒙特卡罗方法。其 最