（材料物理与化学专业论文）汽轮机末级叶片抗水蚀氮化碳氮化钛复合涂层制备及其相关基础研究.pdf

中南大学博士论文 摘要 摘要 采用中频磁控溅射和多弧辅助中频磁控溅射技术在硅片、不锈 钢、高速钢以及硬质合金等基体材料上制备c 3 n 4 涂层和c 3 n 棚n 纳 米复合涂层，系统研究了c 3 n 4 涂层和c 3 n 4 t i n 纳米复合涂层的结构、 物理性能、摩擦磨损、抗水蚀性能，相关基础研究成果在汽轮机末级 叶片上得到了应用。主要结论如下： ( 1 ) 采用中频磁控溅射技术在硅片上合成纯c 3 n 4 薄膜，x 射线衍 射分析表明薄膜中含有仅和p 两种结构的c 3 n 4 相，其中p 相是c 3 n 4 薄膜 的主要结晶相。光电子能谱和傅立叶红外光谱分析表明，薄膜中的c 、 n 原子比值在1 0 6 1 2 4 之间，c 原子主要以s p 2 和s p 3 两种杂化状态存， 在，c 、n 原子以c n 键为主要键合方式。 ( 2 ) 研制了多弧中频磁控溅射系统，在2 c r l 3 不锈钢和高速钢基 体上沉积c ，n 4 t i n 纳米复合涂层，所制备涂层硬度超过4 0 g p a ，属于 超硬涂层。a f m 和s e m 分析显示多弧中频磁控溅射制备的c 3 n 4 t i n 涂层表面状况良好、涂层与金属衬底结合牢固。 ( 3 ) 通过对涂层的性能测试及热冲击试验和摩擦磨损性能测试， 发现涂层硬度和附着力受基体材料影响。在涂层的热冲击试验中， 2 c r l 3 不锈钢基体上c 3 n 棚n 复合涂层抗热冲击性能良好，在4 0 0 以下，涂层几乎没有变化。在5 5 0 时，发现在涂层的表面出现氧化 物。摩擦磨损试验发现随着载荷的增加，摩擦系数有逐步增加的倾向， 同时涂层和对偶球的磨损也逐步增加。c 3 n 4 t i n 复合涂层具有良好的 抗摩擦磨损性能。 ( 4 ) 在探讨汽轮机末级叶片水蚀失效机理的基础上，研制了水蚀 试验装置并对设备的基本参数进行了测试。不锈钢基体、高铬铸铁、 钴基合金的水蚀速率和水蚀破坏机理研究表明，研制的设备能对水蚀 状况进行很好的模拟，设备具有操作简单、性能稳定、成本低廉等优 点。 ( 5 ) 高铬铸铁、钻基合金和涂c 3 n 棚n 涂层的2 c r l 3 不锈钢等不同 材料的抗水蚀性能对比试验发现，2 c r l 3 不锈钢基体上c 3 n 棚n 涂层 的抗水蚀性能比2 c r l 3 不锈钢基体提高了将近5 0 倍，优于目前国内外 广泛使用的钴基合金，比钴基合金提高了3 倍。 ： 第1 页 中南大学博士论文摘要 ( 6 ) 2 c r l3 不锈钢基体上c 3 n 棚n 涂层的水蚀破坏形貌研究发现， 当水滴撞击次数达到一定的次数后，在涂层的最表面，裂纹从应力集 中区域萌生，随着水滴撞击次数的增加而扩展，最后导致最表面一定 数量的涂层脆性断裂，当最表面涂层脆断剥落之后，水滴直接作用在 涂层次表面上，涂层的断裂方式为逐层脆断方式。 ( 7 ) 上述研究成果在电厂5 0 m w 汽轮机2 c r l 3 不锈钢末级叶片上 得到了应用，c 3 n 4 t i n 复合涂层抗水蚀性能优良。 关键词：中频磁控溅射，电弧离子镀，c 3 n 4 涂层，c 3 n 4 t i n 复合涂 层，摩擦磨损性能，抗水蚀性能。 第1 i 页 中南大学博士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m i d d l e f r e q u e n c y ( ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n dc a t h o d i ca r c a s s i s t e d m f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g w e r eu s e dt o d e p o s i tc 3 n 4a n d c 3 n v i i nc o m p o s i t ec o a t i n g so n t ot h es iw a f e r ，s t a i n l e s ss t e e l ，h i g h s p e e ds t e e la n dc e m e n t e dc a r b i d e t h es t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ， t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dl i q u i d i m p a c te r o s i o n ( l i e ) r e s i s t a n c eo ft h e c 3 n d t i nc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y r e l a t e db a s i c r e s e a r c hr e s u l t sw e r ea p p l i e do nt h el a s t - s t a g et u r b i n eb l a d ea n dt h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u ew a su s e dt od e p o s i tc 3 n 4 c o a t i n g so n t os iw a f e r x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e d 仅，pp h a s e s o fc a r b o nn i t r i d ea n dt h epp h a s ei st h em a i np h a s e x p sa n df t i r a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h er a t i oo fca n dn i sb e t w e e n1 0 6 1 2 4 ca t o m w a sp r e s e n ti nt h ef o r mo fs p za n ds p jh y b r i d i z a t i o n ；t h em a i nb o n d i n g m o d ei sc n ( 2 ) ah o m e - m a d e c a t h o d i ca r c a s s i s i t e dm e d i u m f r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m w a su s e dt o d e p o s i tc 3 n 4 t i n n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g so n t os t a i n l e s ss t e e la n dh i 曲s p e e ds t e e l ( h s s ) s u b s t r a t e s t h eh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sh i g ht h a n4 0g p a a n di tb e l o n g st ot h es u p e r h a r dc o a t i n g s 1 1 1 ea n a l y s i so fa f ma n ds e m s h o w e dt h a tt h ea s - d e p o s i t e dc 3 n d t i nc o a t i n g se x h i b i t e ds m o o t hs u r f a c e a n de x c e l l e n ta d h e s i o n ( 3 ) t h eh a r d n e s sa n da d h e s i o no ft h ec o a t i n g si sd i f f e r e n tw h e n v a r i e dt h es u b s t r a t em a t e r i a l ，t h ep o s s i b l er e a s o ni sa n a l y z e da c c o r d i n gt o t h et e s t i n gr e s u l t so fh a r d n e s s ，t h e r m a ls h o c k , t r i b o l o g ya n dw e a r p e r f o r m a n c e t h e r ei sn oo b v i o u sc h a n g eo i lt h ep r o p e r t i e so f t h ec o a t i n g s d e p o s i t e do n t ot h e2 c r 13s t a i n l e s ss t e e lw h e nt h es h o c k i n gt e m p e r a t u r ei s l o w e rt h a n4 0 0 。ca n dt h eo x i d ei sp r e s e n tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e r t h a n5 5 0 t h et r i b o l o g i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n dt h ew e a ro ft h em a t e db a l li n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e l o a d t h ec 3 n d t i nc o m p o s i t ec o a t i n g se x h i b i t e de x c e l l e n tt r i b o l o g i c a l 第l l i 页 中南大学博士论文a b s t r a c t p e r f o r m a n c e ( 4 ) t h eh i g h - p r e s s u r ew a t e rj e te q u i p m e n tw a se s t a b l i s h e d a n db a s e d o nt h er e s e a r c ho fl i q u i di m p a c te r o s i o na n dt h es y s t e mp e r f o r m a n c ei s t e s t e db yu s i n g12 c rs t e e l ，h i g hc rm a r t e r s i t i cw h i t ei r o n sa n ds t e l l i t e6 b t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i ss y s t e mc o u l db eu s e dt os i m u l a t et h el i q u i d i m p a c te r o s i o ne a s i l y a n dw i t hm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s s i m p l ei n s t r u c t u r e ，c o n v e n i e n ti no p e r a t i o na n de a s yi ne v a l u a t i o n ( 5 ) t h ec a r b o nn i t r i d ec o m p o s i t ec o a t i n ge x h i b i t se x c e l l e n tl i e p e r f o r m a n c ea c c o r d i n gt ot h ee r o s i o nt e s t i n gb yu s i n gs t a i n l e s ss t e e l ，h i g h c rm a r t e r s i t i cw h i t ei r o n sa n ds t e l l i t e6 b t h el i el i f e t i m eo fc a r b o n n i 埘d ec o a t i n gi s5 0t i m e sc o m p a r e dw i t hs t a i n l e s ss t e e la n dt h r e et i m e s w i t hs t e l l i t e6 b ( 6 ) i tc a nb es e e nf r o mt h ef a i l u r em o r p h o l o g yo fc 3 肼nc o a t i n g s d e p o s i t e do nt h e2 c r 13s u b s t r a t et h a tt h ec r a c kd e r i v e sf r o mt h ea r e a w h e r et h es t r e e s si sc o n c e n t r a t e do nt h es u r f a c eo fc o a t i n g sa n ds p r e a d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei m p a c tn u m b e r a sar e s u l tt h ef r a c t u r eo ft h e c o a t i n g so e c u r ef r o mt h es u r f a c et ot h es u b s u r f a c e s t e p b y - s t e pa n d f i n a l l yt h ew h o l ec o a t i n g sw e r ed a m a g e d 1 1 1 ef a i l u r ep a t t e r no ft h e c o a t i n g si st y p i c a l l yb r i t t l ef r a c t u r e ( 7 ) t h ea p p l i c a t i o no ft h ec o a t e d2 c r l3b l a d ei na5 0m ws t e a m t u r b i n es h o w e dt h a tt h ec 3 肼n c o m p o s i t ec o a t i n gi sa ne x c e l l e n tw a t e r i m p a c te r o s i o nr e s i s t a n tm a t e r i a l k e y w o r d s ：m i d d l e f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，c a t h o d i ca r ci o n p l a t i n g ，c 3 n 4c o a t i n g s ，c 3 n d t i nc o m p o s i t ec o a t i n g s ，t r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c e ，w a t e ri m p a c te r o s i o nr e s i s t a n c e 第1 v 页 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：逊 日期：乏盟年立月墨广日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：逢型虱盈堡导师签名：盥日期： 丝呈年三月丛日 中南大学博士论文引言 己l 吉 j -日 叶片失效是导致电厂停机的主要原因之一。据美国电力科学院( e p r i ) 统计报 道【1 1 ，1 9 7 7 年1 9 8 1 年间，由于叶片失效而导致电厂停机造成的直接经济损失大约 在1 5 5 亿1 9 4 亿美元之间。据联邦德国大型电站职工协会( v g b ) 对火电站汽轮机 叶片损伤情况作的统计表明，末级叶片的损伤占到7 0 0 , 4 ，按照西屋公司的资料， 该公司生产的汽轮机发生的低压级3 5 起叶片损伤事故中就有1 3 起是由于水蚀引 起的，同时d e w e y 和r i e z e r 也得到了相似的结论。另据刘志江1 2 l 等人的调查研究， 末级叶片型线下部出汽边的水冲蚀损伤是我国2 0 0 m w 、3 0 0 m w 、6 0 0 m w 等大型 汽轮机的共同问题。以往6 6 5 、6 8 0 、7 0 0 姚叶片的出汽边都有明显的水冲蚀， 而如今8 6 9 、9 0 0 、1 0 0 0 m m 叶片以及进口机组的6 6 0 、8 5 1 m m 等叶片出汽边也 程度不同地出现水冲蚀损伤，末级叶片出汽边的水冲蚀损伤已成为影响大机组安 全运行的普遍问题。 汽轮机末级叶片水蚀指工作在湿蒸汽区的动叶片与气流中夹带的二次水滴 高速撞击，导致末级叶片表面材料损伤并剥离的现象。汽轮机末级叶片出汽边水 蚀所形成的锯齿状毛刺会造成应力集中和减小叶型根部截面的面积，影响叶片的 振动特性，极大削弱了叶片的强度，使叶栅的气动性能恶化，级效率下降；叶片 严重的水蚀增加了断裂的危险性，有时会引起叶片的断裂破坏而导致机组发生强 烈振动等恶性事故【3 】，对汽轮机的安全运行造成威胁。因此，减少和防止末级叶 片失效对于汽轮机的安全运行有着重要意义。 随着电厂大功率汽轮机的发展，汽轮机末级叶片水蚀防护方法的研究受到 国内外电力工业人员的广泛重视。但迄今为止，广泛使用的末级叶片抗水蚀技术 诸如堆焊硬质合金、等离子喷涂、电火花强化、喷丸等难以完全达到防水蚀的要 求 4 1 。末级叶片的水蚀已成为影响大机组运行热经济性和安全可靠性的首要问题 之一【5 1 。2 0 0 0 年，美国电力科学院( e p r i ) 就将解决汽轮机末级叶片水蚀列为 提高大机组热效率课题之首，并进行重点攻关。 据保守估计，如果能够解决末级叶片水蚀这一全球性的难题，在我国每年可 节省能源耗费1 2 0 亿元人民币，增加发电能力相当于新建2 5 座1 0 0 万千瓦的大 型发电厂。因此，研究具有优良抗水蚀性能的材料显得非常重要，开发一种新的 优良的抗水蚀材料并实现产业化，可带来巨大的经济和社会效益。 近年来，氮化碳超硬涂层材料发展迅速，成为表面工程技术研究的一个热点， 考虑到其性能的优越性以及本课题对水蚀现象的调查研究，决定采用纳米复合氮 化碳超硬涂层作为抗水蚀材料，研究其抗水蚀性能以最终解决水蚀问题。本课题 第l 页 中南大学博士论文 引言 研究的氮化碳纳米复合涂层是由依次相间的两种或两种以上的超薄层所组成的 具有周期性结构且调制周期小于l o n m 的多层纳米薄膜。这种薄膜具有高硬度、 高弹性模量、结合力强等特点。更为重要的是，相对于块状材料和膜层层数较少 的普通多层结构涂层，复合涂层中具有大量的平行于基体材料表面的界面【9 - l l 】， 可有效地抑制裂纹的产生和扩展，同时多层膜结构具有应力阻挡作用，可降低表 面与次表面的最大应力，从而具有较高的承载能力。 对于汽轮机末级叶片水蚀这种加载频率高，负荷范围小的特殊的破坏失效方 式，当纳米复合薄膜受到水滴冲蚀时，多层膜结构所形成的大量界面不仅能使冲 击能量迅速衰减，而且也能阻挡裂纹扩展，防止了类似于块体材料在局部范围内 高应力时的疲劳破坏等失效方式。此外，由于多层膜与基材结合力较高，可获得 高致密度的厚涂层，能够满足工程实际需要。当在叶片表面镀膜时，由于薄膜密 度很低，只有叶片用钢的l 3 左右，涂层厚度在l l o l u n 之间，涂层质量较轻，不 会由于表面局部地区应力集中而引起叶片的疲劳断裂等，避免了叶片大部分的损 伤形式。 综上所述，本课题研究的纳米复合涂层应该具有比钴基合金以及单层结构硬 质涂层更好的抗水蚀性能，本研究具有良好的市场应用前景和社会经济效益。 第2 页 中南大学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1叶片水蚀研究进展 由于汽轮机末级叶片断裂事故的不断发生，对汽轮机可靠性构成了严重的威 胁。从7 0 年代开始，许多国家进行了大规模的试验研究，寻求解决的途径，包括 金属表面腐蚀介质的形成与浓缩机理，改善水化学工况保证品质，提高电厂运行 水平与加强运行中的监视，寻求防止叶片水蚀的稳定材料等。但是叶片水蚀破坏 属于十分复杂的断裂现象，问题涉及到化学、物理学和力学等各方面的内容。仅 蒸汽中就有5 0 多种低浓度的有害化合物，但至今尚不清楚不同杂质对叶片水蚀的 影响。对于叶片水蚀断裂的形成与裂纹扩展过程的认识基本上是经验上的，并没 有一个比较成熟的理论和模型。 1 1 1 水蚀机理 材料的冲蚀是由单相或多相流动介质冲击材料表面而造成的一类磨损。根据 介质可将冲蚀磨损分为两大类，即气流喷砂型冲蚀及液流或水滴型冲蚀。流动介 质中携带的第二相可以是固体粒子、液滴或气泡。当介质为单相液体时，由液滴 或连续水流高速冲击到固体材料表面使材料破坏称为液滴冲蚀( l i q u i di m p a c t e r o s i o n ) ，液滴冲蚀根据液滴冲击速度分为两种，一为蒸汽轮机末级叶片上的水 滴冲蚀，简称水蚀；一为高速飞行器的雨滴冲蚀，简称雨蚀。当介质为液气两相 流动介质时，固体相对于介质流动而产生的表面破坏则为气蚀( c a v i t a t i o n e r o s i o n ) 。对材料喷砂型冲蚀的研究已进行了很长时间，理论上已比较完善；对 液滴冲蚀的研究，到目前为止尽管也得出了不少有益的成果，但并没有得出比较 成熟的数学或物理模型。 ( 1 ) 液滴冲蚀模型 。 忒又热 l 热添懋蕊篡慕芯黎 蕊惑泰茛憨n 惑s 意 图1 1 水蚀模型 设有一个半径为r 的球形液滴以速度1 ，o 与一个固体表面相撞。撞击过程发 生一系列的物理现象。m a r t i nr e i n 1 2 】对液滴与固体表面撞击现象进行了归纳分 类，认为液滴与固体表面撞击过程中发生反弹、扩展和飞溅三种现象，如图1 1 第3 页 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 所示。w i l l i a mf a d l e r l l 3 1 用三维有限元模型对撞击过程进行了模拟，其结果如图 1 2 所示。 鑫鑫1 蠢鑫 图1 22 m m 直径水滴以3 0 5 m s 1 速度撞击在硫化锌表面时不同时间的瞬时变形 的有限元模型。( a ) 0 2 p s ( b ) 0 6 岫( c ) 1 0 1 a s ( d ) 2 0 1 a s 经过大量实验研究，已经对汽轮机末级叶片材料水蚀破坏的过程有了较为明 确的了解”1 6 】。材料的水蚀明显分为三个阶段：潜伏期、加速期、平缓期。每个 时期的水蚀率( 单位时间内每单位面积的水蚀量) 各不相同，在初期阶段发展缓 慢，在中期水蚀率迅速加快，到平缓期后其水蚀率又显著地减慢。影响水蚀的参 数极多，它们之间的关系非常复杂。 在各种各样的水蚀破坏理论中，疲劳破坏的理论得到了较为广泛的支持。即 在多液滴撞击作用下，材料的破坏呈现疲劳破环的特征。对裂纹产生的原因有不 同的说法： r i g e r 认为，裂纹的产生是塑性变形造成的。在多次撞击之后，材料表面将 产生局部塑性变形，变形区有大量位错集中，当内应力超过材料的断裂强度时， 裂纹就产生了。h e y m a n n 从疲劳的角度解释裂纹的产生。当水滴的法向撞击速 度高于水蚀门槛速度时，撞击应力超过了材料的疲劳极限，撞击区受压而比邻区 受拉。撞击一次即经受了一次应力循环，当撞击次数足够多时，材料中就会有疲 劳裂纹产生。 许多研究者都试图把材料的水蚀性能与某种机械性能联系起来。h e y m a n n 总 结了前人的工作，指出材料的水蚀性能与硬度的8 3 次方成正比，但钴合金例外。 有人则建议用断裂应变能来衡量材料的水蚀性能。其基本假设是被水蚀而流失的 材料全部破坏，因此外力做功至少应大于它们的应变能。实验证实断裂应变能与 水蚀性能有密切关系，断裂应变能越高的材料越不易被水蚀，但钴合金例外。 b a c k s t r o n 提出用弹性塑性应变能作为判断水蚀性能的指标，得到的关系较 好。此外，还有h o b b 提出的极限回弹性水蚀性能指标。 总之，目前尚未找到材料抗水蚀性能与其机械性能( 应变能、屈服应力、弹 性模量、硬度等) 之间完整的关系。由于材料的机械性能实验均在低应力变化速 率下进行，并且应力分布在相当大的体积之上，这与水蚀过程中加载速率极高， 加载负荷范围极小的情况截然不同，所以用宏观尺度上的性能来衡量材料的水蚀 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 性能并不会十分准确。 此外，研究表明金属材料的晶体结构、合金成份、粒度与水蚀性能也有密切 关系【1 7 1 。现以钴基合金为例讨论。钴在室温状态时结构为密排六方型，在多晶 钴内常保持一些面心立方晶体，这些相在受到冲击时会很快转变成稳态的密排六 方结构。由于密排六方型晶体结构容易发生滑移和产生孪晶，所以钴不但能吸收 和耗散大量冲击能量，而且孪晶把晶粒分为若干小片，从而限制了位错的自由程。 此外，钴的破坏属于塑性破坏机理，不会出现高应变率下的塑脆转变，所以钴能 够承受较大的变形而不会出现裂纹。在钴基合金中，碳化物和母体结合良好，使 得裂纹不易产生。实践表明，钴基合金是到目前为止汽轮机叶片的最佳材料，在 任何硬度水平下，钴基合金都比钛合金和不锈钢的抗冲蚀性能高。 1 1 2 抗水蚀防护技术进展 多年来，世界各国的材料工作者对叶片的表面处理技术给予了足够的重视。 对大机组叶片，经常通过机械、物理、化学等方法来改变叶片表面的形貌、化学 成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态，即采用各类表面改性技术，使 叶片表面具有较本体更高的耐蚀、耐磨、耐高温和抗疲劳等性能，从而大幅度提 高叶片抗水蚀和其它损伤的能力。除常用的喷丸强化、堆焊硬质合金等传统技术 外，近些年，还在激光、电子和离子等高能束表面处理技术方面进行了研究和探 索【1 8 - 1 9 1 。 由于汽轮机叶片断裂事故约占整个火电厂运行事故的三分之一，每片叶片的 断裂都可能导致严重的事故，造成巨大的经济损失。因此，延长叶片的使用寿命， 对确保整个电站机组的安全运行具有重要的意义。根据汽轮机叶片的工作环境和 水蚀破坏形式，国内外采用了不少行之有效的方法，常用的表面处理方法有如下 几种： ( 1 ) 镀硬铬 镀硬铬是在各种基体材料上镀较厚的铬层，镀层厚度一般在2 0 1 x r n 以上。国 内防水蚀镀铬层厚度在3 0 3 0 0 p m 之间，硬度在h r c 5 0 左右。由于镀层较厚， 能发挥镀铬层硬度高、耐磨的特点，没有穿透腐蚀的问题，但在实际应用中发现， 镀硬铬叶片的防水蚀效果极不稳定，不同机组容量、叶片尺寸、叶片型线、叶片 的工作环境有可能造成叶片防水蚀效果的差异；但对同一类型机组、同一种叶片 和相近的工作环境，叶片的防水蚀效果有时也有很大差别，差值最大可达5 倍之 多。 ( 2 ) 火焰淬硬 用火焰加热叶片表面，并随之淬冷，使表面淬硬( 约0 2 m m 深，4 0 0 h b ) ， 而中心部位不变。只要工艺控制得当，不会引起强度的明显下降。 第5 页 中南大学博士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 电火花强化 以硬质合金丝作电极，利用火花放电，把它“打”到叶片表面形成鳞片状保 护层( 厚约0 3 r a m ) 。常用材料如t 1 5 k 6 ，b k 6 等硬质合金。如果工艺操作得当， 效果也不错，但可能使局部强度大幅度下降。 ( 4 ) 等离子喷涂 利用等离子高温将合金粉末熔化喷涂到叶片表面。它的优点是叶片温升不 大( 1 0 0 ) ，不会有组织变形或残余应力，并且可在现场进行。缺点是涂敷层 内有大量的微孔，影响抗蚀能力。 ( 5 ) 喷丸 喷丸是将一定尺寸的细小钢、钢丸或玻璃丸，用压缩空气或水喷射到叶片 上，在其表面撞击出凹坑，形成一层深度约为o 2 1m l t l 的压缩应力层，可以明显 提高动强度，也能提高耐腐蚀、腐蚀疲劳、应力腐蚀、微振疲劳的抗力，是近年 来使用较广的表面处理方法。 ( 6 ) 表面氮化 氮化层控制得当( 厚约0 i , - - 0 2 m m ，硬度5 0 0 h b ) ，防蚀效果也不错，但容 易造成脆化，应用不多。 ( 7 ) 堆焊硬质合金 最常用的硬质合金是钴基合金。硬度并非越高越好，一般为h r c 4 5 。过去 常用3 m m 厚的小方块拼成长条固定在叶片上，在拼缝处易产生裂纹。现在则用 整条j 形片包住进汽边，以银焊、铜焊或电子柬焊合，需要严格的焊合工艺和质 量检验，但本方法费用昂贵。当运行工况恶劣时，破坏仍然严重，并不能很好地 防止水蚀的发生。 ( 8 ) 软质防护层 涂特种防水漆、硅橡胶等，应用表明不太成功。比较有希望的是聚四氟乙 烯涂层，可耐1 6 0 以下的蒸汽作用：但目前没有见到成功的使用范例。 ( 9 ) 新工艺 离子蒸发镀膜( i v d ) 、金属扩散法、化学蒸发镀层、激光表面改性等在近 年取得了长足的进步。在美国一些电厂中初步开始应用。以提高叶片的抗水蚀性 能。应用实践表明，堆焊或镶嵌硬质合金易产生较大变形，镀铬工艺要求严格， 淬火、电火花强化处理不能对已水蚀部位进行还原，因此上述各法均需进一步完 善。现行的表面处理技术并不能够防止水蚀现象的发生，而且施工工艺要求较高， 在运行中当表面处理层失去防护效果时，增加了叶片修复的难度，有时必须大量 更换叶片，造成机组运行成本的升高。 国内叶片表面处理工作相对比较落后，主要停留在传统技术上。一些新技术 第6 页 中南大学博士学位论文第一章文献综述 的采用尽管在实验室理想状态下取得了不错的防护效果，但在实际运行工况下防 护效果并不显著。为此，有必要寻求一种廉价但抗水蚀性能优良的材料来解决上 述问题。新兴的纳米复合涂层应该是一种比较有希望的防护技术。 1 2 氮化碳超硬涂层材料研究进展 1 2 1 氮化碳材料简介 随着材料研究的深入与计算机技术的发展，在原子、分子水平上对材料进行 设计已成为目前新型材料研究的方向。1 9 8 5 年，美 b e r k e l e y 大学m a r v i nl c o h e n 教授根据一个对物质的弹性模量具有普遍意义的半经验公式，推断碳氮化合物硬 度可能超过金刚石，这种共价化合物的晶体结构类似于氮硅共价化合物b s i 3 n 4 ， 被称为b - c 3 n 4 。随后，1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 根据固体体弹性模量的经验计算公式， 并应用从头计算方法，从理论上预言了氮化碳的理想结构c 3 n 4 的硬度接近或超过 了金刚石的硬度【抛。理论计算表明，这种材料还具有高绝缘、高导热、巨能隙 等特点，而且由于其结构对称性差，可能具有很大的非线性光学系数，因此在抗 摩擦、光学和光电材料领域中具有极广泛的应用前景。上述理论预言发表后，立 即引起许多科学工作者的关注，国际上许多科研机构投入了相当的人力和物力试 图合成这种假想的化合物。经过十多年的努力，氮化碳研究在理论和实验方面都 取得了较大的进展，特别是1 9 9 6 年以后，每年都有上百篇论文发表，成为新材料 领域的研究热点之一瞄2 5 1 。在理论工作方面，已经严格计算了几种可能的c n 共 价化合物，并对它们的力学、电学、光学性能进行了预测。在实验工作方面，已 经获得了一些合成氮碳共价化合物的证据，从目前的报道来看，实验数据比较分 散，观点也不一致。仔细比较和分析这些实验数据，建立合理的评价标准是当务 之急。由于氮化碳首先由理论预言，是自然界尚未发现的人工合成材料，对它的 研究也是对传统“炒菜式”材料研究方法的一个突破。许多科学家用不同的手段试 图得到这种比金刚石还硬的材料，经过近十年的努力，人们在氮化碳的制备工艺 及性能的研究上取得了一些进展，但由于n 的化学惰性及块状晶体合成的困难 性，目前的研究仍集中在c n 膜的制备上。 1 2 2 氮化碳材料的晶体结构 c o h e n 和l i u ，根据b s i 3 n 4 的晶体结构，用c 替换s i ，在局域态密度近似( l d a ) 下采用第一性原理赝势能带法。推得p - c 3 n 4 以共价键结合，c - n 键有较短的键长 和较低的离化程度，b c 3 n 4 至少是一种亚稳相，每个原胞具有较大的凝聚能，其 体弹性模量8 = 4 2 7g p a ，接近金刚石的体弹性模量( 理论计算值是4 3 5g p a ，实测 值是4 4 3g p a ) ，并且它的导热性能较金刚石优越【2 睨7 1 。1 9 9 4 年，l i u 采用可变晶 第7 页 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 格模型分子动力学( v c s m d ) 从头计算法，计算出p c 3 n 4 的体弹性模量p = 4 3 7 g p a ，这意味着其硬度超过了金刚石。 19 9 6 年t e t e r 和h e m l e y 采用共轭梯度法使电子自由度最小、使用周期性函数 为边界条件，对c 、n 重新进行计算，认为c 、n 可能具有5 种结构( 如图1 3 所示) ， 即a 相、d 相、立方相、准立方相和类石墨相【2 s - 2 9 1 。除类石墨相外，其他4 种结构 的硬度都可与金刚石相比拟。在三角晶系的类石墨c 3 n 4 结构中，c 、n 原子均为 s 矿杂化，相间排列，以。键连接成6 边形结构，每3 个这样的6 边形结构中各有1 个 c 原子与一个n 原子键合，形成c 3 n 4 平面网络。在6 边形结构内，c 和n 原子上剩 余的孤电子再相互键合，形成类似于苯环结构的大楗，这样形成的类石墨是一 种软质相，它的存在会降低c 3 n 4 的硬度。a - c 3 n 4 的晶体结构类似于a - s i 3 n 4 ，c 原 子占据稍微弯曲的四面体中心位置，以s p 2 杂化轨道和最近邻的4 个n 原子成键， 而每个n 原子s p 2 杂化，与不在同一平面上的3 个c 原子成键，每个原胞包含2 8 个 原子，其体积比p c 3 n 4 原胞大l 倍。从化学键的角度讲，a c 3 n 4 中n 原子的3 个共 价键趋向于不在一个平面内，而b c 3 n 4 的结构迫使它们保持在1 个平面内，这必 然会造成能量的增加，所以a - c 3 n 4 要比p c 3 n 4 稳定。此夕b a - c 3 n 4 晶体结构有一个 引入注目的性质：既具有负的泊松比，沿任何方向拉伸材料，又都会引起材料在 垂直方向上的膨胀，到目前为止没有哪种材料具有这种性质。 k o u v e t a s k i 认为尽管对氮化碳的结构存在着许多争议，但由于c n 的共价键化合 物具有小的c 、n 原子尺寸、低的c - n 电离度以及高的配位数，其硬度应很高， 因此，从工业应用的角度来说，氮化碳晶体的合成都将是一项重要的突破。 表1 1 氮化碳的结晶学参数、体模量和结合能 壤拘叠蓉室翘嚣曩掇，| 熬摹予密瘦 俸曩量籀含簟e l ： i l _t a m _ h 哪p 曩- l ， i ig p s 第8 页 中南大学博士学位论文第一章文献综述 一，：鬻 ：薅毒妒 薛跨赫：硝露：蟊鼯。 。，叶罄霉舻。， - ) d n b p 龇t ) 棚k 静c 矾； d ) p 一曲i d q 隔； t ，国呷岵k - c 拼； 图1 3c 3 n 。的5 种晶体结构示意图 1 2 3 氮化碳材料的合成方法 人们试图在实验室中合成这种比金刚石还硬的材料，早期常用的方法有高温 高压热解含氮的有机物，但未获成功。后来，人们借鉴金刚石膜的合成成功经验， 采用了各种非平衡手段如气相沉积，取得了一些进展。目前合成c 3 n 4 膜的气相沉 积方法主要有：反应溅射( 射频、磁控反应溅射) 、离子束辅助沉积、等离子体增 强c v d 、激光烧蚀反应等，大多数工艺制得的氮化碳膜都是无定形的结构，部 分实验结果发现，少量c 3 n 4 的微细晶粒镶嵌在无定形的基体上。也有一些科学家 宣称合成了纯晶态的c 3 n 4 薄膜，但没有具体的性能指标，而且实验结果还有待于 进一步证实。 ( 1 ) 高温高压法 理论预言结晶氮化碳至少是一种亚稳材料，亚稳材料合成的一个基本方法就 是高温高压法。早期利用高温高压法只得到石墨和金刚石相的混合物，这一结果 可能是由于在高压过程中金刚石相较结晶氮化碳更稳定以及高压过程中对热力 学反应缺乏有效的控制。后来n e s t i n g 等利用金刚石压钻辅以激光加热( 2 0 0 0 。c ) 法，在高压下制备出s p 2 键和非晶碳氮化合物。t e t e r 和h e m l e y 的计算表明，由石 墨相氮化碳向立方相的氮化碳转变只需要1 2 g p a 的压力。b a d d i n g 等给出了高压 下形成碳氮化合物的热力学分析，计算结果表明在现行高压条件下形成碳氮化合 物是可行的【3 1 1 。高温高压法合成亚稳态物质一般需要用比它更稳定的物质作为 前驱物，由于类石墨相氮化碳的合成结果并不理想，因此未见利用类石墨相氮化 碳作为前驱物在高温高压下成功合成氮化碳晶。 ( 2 ) 反应溅射法制备c n 膜 溅射法是制备氮化碳薄膜的最常用的方法【3 2 。3 9 1 。包括射频反应溅射、直流磁 第9 页 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 控反应溅、射频磁控反应溅射等。它们共同特点是以高纯石墨为靶材，用加气分 别作为反应气体和溅射气体；心、n 在高电压、高真空下通过辉光放电，形成n 离子，与溅射出的c 、c n 原子团一起高速轰击衬底并沉积成膜。 射频反应溅射制备c n 膜是在射频电源的作用下使心和n 产生等离子体，同 时从靶中溅射出c 粒子，n 和c 粒子反应并在衬底表面沉积，形成c n 膜。主要的 工艺参数包括n 的分压、基片的温度以及溅射的功率等。通常，n 的分压不宜过 高，基片的温度一般低于4 5 0 1 2 。如果温度超过5 0 0 c ，基片原子的强烈扩散将会 造成薄膜的污染。如果温度超过6 0 0 。c ，则不能形成c n 膜。这主要是由于温度升 高使沉积到基片上的c n 原子团挥发性增强，从而降低了c n 膜的沉积速率。溅射 的功率一般选择3 0 - - 2 5 0 w 左右，射频电源的频率一般选择1 3 5 6 m h z 。通过匹配 网络使电源与靶相连。在大多数情况下，通过溅射得到的c n 膜都是无定形的。 与射频反应溅射相比，磁控反应溅射在阴极位降区加上和电场垂直的磁场， 使得电子在电磁场的作用下的运动轨迹变为回旋前进的圆滚线，电离的碰撞次数 增加，n 变为n 离子的机率也增加，从而提高了n 的化学活性。其工艺条件，如 真空压力、基片温度、氮的分压都基本与射频相似。p v k o l a 等人发现，随着 n 2 分压与总气压的升高，薄膜中的石墨化作用将大为增强，使石墨相的含量增加。 为降低石墨相的含量，沉积参数应选择高的磁电流、低的体系气压与低的基片偏 压。高的磁电流作用将使离子对生长中的膜的轰击作用大大增强，从而减少膜中 石墨相的含量。 在大多数的直流磁控反应溅射中，人们都要在基片上加一定的偏压，使离子 轰击基片来影响c n 膜形成的化学动力学。然而，由于c n 膜的低电导性，将使得 薄膜聚集越来越多的正电荷，有可能使薄膜的表面势能升高到等离子的漂移电 势，这样将无法得到工艺参数与c n 膜特征的关系。为此，人们综合了射频、磁 控溅射的特点，用射频磁控的办法制备c n 膜，正在生长的c n 膜总是要经受强 烈的正离子轰击，使得c n 膜的硬度与抗磨损性能有显著的提高。而且，随着基 体偏压的增加，s p 2 s p 3 也将增加，z h e n g 研究了基体偏压对溅射沉积速率的影响， 发现当偏压大于1 5 0 v 时，沉积速率将为0 。偏压大于2 0 0 v 时，沉积速率将为负值， 表现为薄膜被剥离。因此基片上的负偏压不能过高，否则，过强的离子轰击会对 膜造成一定的破坏。可以看出，决定薄膜性能的关键是选择合适的沉积能量范围， 使化学活性和原子可移动性提高的同时，减小离子轰击对膜的破坏。 ( 3 ) 化学气相沉积( c v d ) 制备c n 膜 由于溅射法的一些局限性，如基片温度较低等，使得c n 晶粒的生长受到一 定的限制，而c v d 可以克服这方面的困难。其中等离子体辅助化学气相沉积是 最常用的方法，它使原料气体n 2 、n h 3 以及c h 4 、c o 、c 6 0 、c 2 h 2 等成为等离子 第1 0 页 中南大学博士学位论文第一章文献综述 体状态，变成化学上非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，从而促进 c n 晶体的形成。目前用于制备c n 膜的等离子体化学气相沉积方法主要有：射频 ( r e p e c v d ) 、热丝( h f p e c v d ) 以及微波( m w p e c v d ) 等方式【4 叫5 1 。 r f p e c v d 是最早用来制备c n 膜的c v d 方法，它是利用射频电源使原料气 体成为等离子体，促进c n 晶体的形成。产生等离子体的方式有两种：感