（纺织材料与纺织品设计专业论文）生物可降解聚丁二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯PBST纤维的制备及其性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文摘要 生物可降解聚丁二酸丁二醇一共一对苯二甲酸丁二醇酯 ( p b s t ) 纤维的制备及其性能研究 摘要 随着固体废弃物所带来的环境污染问题的日益严重，生物可降解 高分子材料越来越引起人们的重视。脂肪族芳香族共聚物结合了脂 肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯优良的机械性能已成为可 降解材料中的研究热点，共聚酯聚丁二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二 醇酯( p b s t ) 就是其中之一。目前，p b s t 共聚酯的研究仅限于薄膜， 如能利用p b s t 共聚酯制备纤维，将极大地扩展其应用领域。在此背 景下，本文通过缩聚反应合成p b s t 共聚酯，着重研究了p b s t 的流 变性能、成纤性能，分析了纺丝工艺对p b s t 纤维的结构和性能的影 响，成功研制出力学性能优良的p b s t 纤维，为p b s t 纤维工业化生 产提供了理论依据和实践经验。 首先，以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、l ，4 丁二醇为原 料，以四异丙氧基钛为催化剂合成p b s t 共聚酯。通过氢谱核磁共振 ( 1 hn m r ) 表明共聚物结构中芳香族b t 链锻含量约为7 0 ，与投 料比例相近；凝胶渗透色谱仪( g p c ) 表明所合成的p b s t 共聚酯重 均分子量分布在9 x 1 0 4 , - , 1 4 x 1 0 5 ；通过乌氏粘度计测试其特性粘度刁 分布在0 7 , - , 1 1 d l g ；熔融指数测定仪测试其熔融指数m 分布在 摘要 2 3 5 0 9 1 0 m i n ；采用密度梯度法测定共聚物密度p 分布在 1 2 8 1 2 9 9 c m 3 ，为聚合物的应用提供了的重要参数。 其次，利用差示扫描量热仪( d s c ) 、热重分析仪( t g a ) 、广角 x 衍射仪( w ) 、偏光显微镜( p o m ) 等研究了p b s t 共聚酯的热 学及结晶性能，结果表明共聚物有良好的热性能，熔融温度乙、热分 解温度乃分别可达1 8 0 。c 、3 8 0 。c ；共聚物为半结晶高聚物，有着近似 p b t 的晶体结构。利用毛细管流变仪分析了p b s t 共聚酯的流变性能， 研究结果表明p b s t 的表观粘度随剪切速率的增加而降低，是典型的 切力变稀型非牛顿流体；随着熔体温度的上升，表观粘度对剪切速率 的依赖性下降；p b s t 熔体的粘流活化能随剪切速率的上升而降低， 故其温度敏感性也随着剪切速率的上升而下降；在相同的剪切速率一 下，分子量越大，p b s t 熔体的剪切应力o r ，表观粘度叩口和结构粘度指 数么卵增大，非牛顿指数n 减小。 通过对不同分子量p b s t 共聚物进行熔融纺丝实验，分析了分子 量对p b s t 成纤性能的影响，研究并优化了p b s t 共聚酯的熔融纺丝工 艺。研究结果表明，当p b s t 共聚酯重均分子量大于1 1 x 1 0 5 时，纺丝 稳定性好，成纤性能优良；p b s t 共聚物具有较宽的可纺温度范围， 其中在2 1 0 2 2 5 时最为合适；p b s t 纤维适合较高的纺速，纺速可达 1 0 0 0 m m i r a 基于反复实验，探索p b s t 纤维较佳的后牵伸工艺为牵伸 温度8 0 。c ，定型温度1 6 0 。c ，牵伸倍数在1 5 2 5 。通过最优纺丝工艺 所纺p b s t 纤维强度可达3 5 c n d t e x 。 此外还利用脂肪酶p s 圆、活性污泥和不同p h 值的磷酸盐缓冲溶液 摘要 对p b s t 纤维进行了降解实验，通过对降解前后纤维的分子量、质量、 强力、热性能及表面形态等的比较初步研究了p b s t 纤维的降解行为。 结果发现：随着降解时间的延长，纤维样品的分子量、质量、单丝强 力等呈现稳定的下降；p b s t 纤维降解速率几乎不受分子量的影响； p b s t 纤维只有在特定生物酶的环境中降解显著，在一般的酸碱环境 中变化很小。 关键词：聚丁二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯、生物降解、流 变性能、熔融纺丝 东华大学硕士学位论文摘要 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no f b i o d e g r a d a b l e p o l y ( b u t y l e n e ss u c c i n a t e - c o b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p bs t ) f i b e r sa n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nd u et ot h e g l o b a l c o n c e r na b o u tt h e i n c r e a s i n gs y n t h e t i c n o n b i o d e g r a d a b l e w a s t e p o l l u t i o n a m o n gt h e m ，a l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y m e r i sa ni m p o r t a n tc a t e g o r yf o rt h eb a l a n c eo fi t sb i o d e g r a d a b i l i t y a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c o b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( p b s t ) j u s tb e l o n g st ot h i sk i n do fc o p o l y m e r s 。i na d d i t i o n ， t h e r ea r ei n c r e a s i n gd e m a n d so fb i o d e g r a d a b l ef i b e r si nb o t ha g r i c u l t u r a l a n dm e d i c a lf i e l d s ，h o w e v e r , a l lt h er e s e a r c h e so np bs tf o c u s e do nf i l m s a m p l e su n t i ln o w i nt h ea b o v ec a s e s ，t h i si n v e s t i g a t i o ni se x p e c t e dt o y i e l di n f o r m a t i o no nb i o d e g r a d a b l ef i b e rp r o c e s s i n ga n dr e s u l t a n tf i b e r p r o p e r t i e s f i r s t l y , t h ea l i p h a t i c a r o m a t i cp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e - c o b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( p bs t ) c o p o l y e s t e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r e e f f i c i e n t l ys y n t h e s i z e df r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l so fd i m e t h y ls u c c i n a t e ， d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e a n d 1 , 4 一b u t a n e d i o l i nt h e p r e s e n c e o f t e t r a i s o p r o p o x i d et i t a n i u ma st h eb u l kp o l y c o n d e n s a t i o nc a t a l y s t 1h 东华大学硕七学位论文摘要 n m rr e s u l t s p r o v e dt h em o l a rf r a c t i o n o fb tc o m o n o m e r so ft h e p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ea l m o s t7 0 g p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( ) o ft h ep b s tc o p o y e s t e r sw e r ei nt h e r a n g eo f9 x 10 4 - 1 4 x10 5 i na d d t i o nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yw a si nt h e r a n g eo fo 7 - - 1 1 d l 儋，m e l ti n d e xw a si nt h er a n g eo f2 3 - 5 0 9 1 0 m i na n d t h ed e n s i t yw a si nt h er a n g eo f1 2 8 - 一1 2 9 9 c m 3 ，w h i c hw e r er e s p e c t i v e l y d e t e r m i n e db yu b b e l o h d e ，m e l ti n d e x e ra n dd e n s i t y g r a d i e n tt e c h n i q u e a c c o r d i n gt od s c ，t g aa n dw a x di n v e s t i g a t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a t g o o dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ee n t i t l e d t op b s tc o p o l y e s t e r s ，w h o s e m e l t i n gp e a kt e m p e r a t u r e s a ta b o u t18 0 a n d d e c o m p o s i o n t e m p e r a t u r e sa ta b o u t38 0 c ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p bs ts i m i l a ra s t h a to fp b t i no r d e rt os t u d yt h es p i n n a b i l i t y , t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f d i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t s p b s tc o p o l y e s t e r sw a si n v e s t i g a t e db y c a p i l l a r yr h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f p b s td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t ea n dt e m p e r a t u r e t h e s h e a r - t h i n n i n g r e s u l t si n d i c a t e dt h ep b s tm e l t s b e l o n g e d t o n o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ef l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fp b s t d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs h e a rr a t e ，s ot h es e n s i t i v i t yt o t e m p e r a t u r ed e c r e a s e d w i t ht h e i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，s t r u c t u r a l v i s c o s i t yi n d e xo fp b s tt e n d e dt od e c r e a s e ，h o w e v e r , t h ep o s s i b i l i t yo f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e d i nt h es a m es h e a rr a t e ，t h eh i g h e r m o l e c u l a rw e i g h to fp bs tw a s ，t h el a r g e rs h e a rs t r e s s ，a p p a r e n tv i s c o s i t y v 东华大学硕士学位论文 摘要 a n ds t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xw e r e ，b u tt h es m a l l e rn o n - n e w t o n i a ni n d e x b e c a m e f u r t h e r m o r et h e m e l t - s p i n n i n gp r o c e s s o fp bs tc o p o l y m e rw a s i n v e s t i g a t e da st h ek e yp o i n t b a s e do nt h es t u d i e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t p l a y sad o m i n a n tr o l e i ns p i n n a b i l i t yo fp bs t w h e nt h em o l e c u l a r w e i g h te x c e e d e d 1 1xl0 5 ，t h ep b s tc o p o l y e s t e r sa p p e a r e dt h eg o o d s p i n n a b i l i t y m o r e o v e r ，t h e r e w a saw i d e r a n g e o fm e l t - s p i n n i n g t e m p e r a t u r e f o rp bs t c o p o l y e s t e r s a n dt h e o p t i m u m w a s 210 - 2 2 5 。c t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b s tf i b e rw a si m p r o v e db y i n c r e a s i n gt a k e u pv e l o c i t y , t h eo p t i m u ms p i n n i n gs p e e dw a s 10 0 0 m m i n f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，t h es u i t a b l ed r a w np r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e sw e r e s e l e c t e df o r8 0 。ca n dh e a t - s e t t i n gf o r16 0 。c i nt h ea b o v ep a r a m e t e r s ， t h es t r e n g t ho fl a s td r a w np b s tf i b e r sc a ng e tm a x i m u mo f3 5c n d t e x i na d d i t i o nt h ee n z y m a t i cd e g r a d a t i o no fp bs tf i b e rw a sc a r r i e do u ti n t h ep r e s e n c eo fal i p a s eo r i g i n a t e df r o mp s e u d o m o n a sc e p a c i a ( l i p a s e p s ) ，a c t i v a t e ds l u d g e a n do t h e re n v i r o n m e n t t h ed i f f e r e n c eo f m o l e c u l a rw e i g h t ，s t r e n g t h ，w e i g h ta n dt h es u r f a c eb e t w e e nt h eo r i g n a l a n dd e g r a d e df i b e r sw e r es t u d y e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc l e a r l y d e g r a d a t i o no fp b s tf i b e rw a so b s e r v e du n d e re n z y m a t i ce n v i r o n m e n t a n dt h ed e g r a d a b l er a t ew a si n d e p e n d e n to ft h em o l e c u l a rw e i g h to f p b s tf i b e r 东华大学硕士学位论文 摘要 k e y w o r d s ：p o l y ( b u t y l e n es u c c i a n t e - c o - b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ， r h e o l o g i c a lb e h a v i o r b i o d e g r a d a b i l i t y , m e l t - s p i n n i n g v n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：毒婧请 日期：d a 6 7 年f 月j 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 矿 保密密，在互年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：巷嫣r 畸 日期：o 。呵年f 月f 日 舯撕签名：去芬 日期：2 。刁年i , e l1 日 东华人学硕士学位论文第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 随着全球经济的发展和生活消费方式的变革，产业和日常生活消费规模急剧 扩大，发展与现有资源之间的矛盾日益突出，已成为实现可持续发展面临、并且 必须解决的新问题。建立在石油资源基础上的现代合成纤维工业，在获得高速发 展的同时，有限的石油资源储藏量和高速增长的需求之间的矛盾日益突出。另一 方面，在多种多样的纤维制品给我们的生活带来前所未有方便、舒适的同时，由 产业和日常生活所产生的纤维废弃物已经成为当今环境污染的一个重要源头。以 纤维制品的3 0 左右为一次性消费产品计算，我国每年的纤维废弃物产生量要达 数百万吨，并且由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到彻底安 全处理，通常只对废弃物进行填埋和焚烧处理。但从我国具体国情出发，要解决 这一日益严重的环境污染问题，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝 贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须从源头做起，大力开发和推广生物 可降解合成纤维，才是治标又治本的方法，也符合当今合成纤维的发展潮流。 在此背景下，为了解决上述的资源与环境问题，本课题立足于再生性资源作 为替代石油的新合成资源，研究开发经济循环型和环境低负荷型生物可降解合成 纤维，这也是国际合成纤维产业发展的一个新动向。 1 。2 生物降解高分子材料的概念 1 2 1 生物降解高分子材料的定义 国际上对生物降解材料的定义尚未统一，主要有以下几种：日本通产省生物 降解材料实用化学研讨委员会予1 9 9 5 年提出的定义是：使用中保持和现有材料 相同程度的功能，使用后能为自然界微生物作用分解为低分子物质，并能进一步 分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子材料【。美国测试与材料协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：生物降解塑料是指在自然界条件下，能为微生物 东华大学硕士学位论文 第一章前言 所降解的塑料。 而目前国际上严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条 件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成 c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物1 2 1 。这个过程包含了从聚 合物中产生的进入生物体的碳源及残渣，所有的碳应该平衡，所有的残渣按照环 境评判标准来看应该无毒。 1 2 2 生物降解高分子材料的分类 根据降解机理和破坏形式生物可降解高分子材料分为完全生物降解材料和 生物破坏性( 崩溃性) 材料两种。完全生物降解材料是指在微生物作用下在一定时 间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物，它包括微生物型、化学合成型、 天然型生物降解高分子。 微生物型降解高分子是指微生物可把某些有机物作为营养来源，通过发酵作 用合成高分子。大多数微生物能合成光学活性聚酯作为能源储存物质，以粒状存 在菌体内，用作能源的储备。p h b 是本世纪2 0 年代从微生物分离出的羟基丁酸 酯聚合物【3 】。这类产品具有较高的生物分解性，但价格昂贵，而且熔点和分解点 之间仅有十几度，加工难度大，目前只在高档消费品中应用。 化学合成型生物降解高分子较微生物型具有更大的灵活性，容易控制产品结 构和性能。研究开发工作集中在合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容 易生物降解的官能团的聚合物。其中脂肪族聚酯备受关注，因含有易被酶攻击的 酯键，因而容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终成 为c 0 2 和h 2 0 。如已成为研究开发热点的聚乙烯醇和主要活跃在医用材料领域 的聚乳酸( p l a ) 等，另外还有美国u c c 公司以聚己内酯( p c l ) 为原料开发的商品 名为“t o n e 的产品和日本昭和高分子商品名为“b i o n o l l e 的p b s 基聚合物。 天然可生物降解高分子是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物 物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料。植物来源包括细胞壁组成的纤维 素、半纤维素、木质素、淀粉类；动物来源就是虾、蟹等甲壳动物。纤维素和甲 壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的碱性多糖，可生物合成及分解，不会 造成污染 4 1 。 2 东华大学硕士学位论文第一章前言 纵观这三类可生物降解高分子材料，微生物生产的高分子由于工业生产效率 太低造成产品价格昂贵，使其在大范围内的应用受到了限制。以纤维素、淀粉、 甲壳素、单宁和树皮等多糖类物质为原料的天然高分子材料虽然价格较低，但品 种较少而且需要经过化学修饰或与其它具有生物降解性的合成高分子材料共混 后才能达到使用目的。而利用化学法合成可以根据应用的需要设计并合成出具有 特殊结构和功能的高分子材料，因此在生物降解性高分子材料中一直占有相当重 要的地位【5 j o 1 2 3 生物降解性能的评价方法 目前，存在着1 0 余种测试聚合物降解性能的方法，如平板测试、酶测试、 无氧测试、土壤测试、堆肥测试等，其测试条件各不相同。许多测试方法的重复 性差，从而造成聚合物降解性能的可比性差。聚合物的降解性能可以用重量损失、 机械性能下降、相对分子质量下降、氧消耗量、二氧化碳释放量等进行表征，其 中，前三者最为常用【6 】。为了建立针对聚合物降解性能的有效评价体系，美国测 试与材料协会( a s t m ) 于1 9 9 6 年提出了生物降解性能的标准测试方法。此后，国 际标准化组织( i s o ) 也起草了测试标准。国内相关的标准化研究制定工作还处于 研究阶段，中国工程塑料降解塑料研究会以及国家环境保护局积极推进对降解塑 料的评价测试方法开发和标准制定工作。目前，国家环境保护局中国环境标志产 品认证委员会制定并修订了“环境标志产品技术要求可降解塑料包装制品 ( h j b z 0 1 2 9 2 ) 行业标准。国家环保局环境科学研究所对a s t md 5 3 3 8 9 2 “控制 堆肥条件下测定塑料需氧生物降解的标准试验方法”进行了验证，并将此法用于 h j b z 0 1 2 9 6 中【7 - 8 】。但是，这些测试标准目前仍然存在许多问题，如环境和接种 物的标准化存在很大的困难。目前，对聚合物生物降解的测定还没有十分统一的 方法，不同的方法有不同的结果，有待进一步讨论。 1 3 可降解聚酯纤维的国内外发展现状 聚酯纤维是指分子结构中含有酯基( c o o 一) 的聚合物经直接纺丝或再 熔融纺丝制取的合成纤维【9 1 。脂肪族聚酯中包含有易受微生物水解的酯键，在通 常情况下常见化学结构的生物可降解能力由强到弱依次是：脂肪族酯键、肽键 东华大学硕士学位论文第一章前言 氨基甲酸酯 脂肪族醚键 亚甲基键【1 0 】。传统p e t 、p b t 纤维因分子链中存在 苯环结构而不能降解，脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解潜力已成为世界范围 内的开发热点。 可降解聚酯属于化学合成型生物降解高分子材料，其结构与降解特性随着种 类、相对分子质量、侧链等的不同而有很大差别。这种可降解聚酯按其合成方式 不同可分为微生物合成型降解聚酯与化学合成型降解聚酯两大类。微生物合成型 是通过微生物发酵获得高分子，如聚羟基丁酸酯类( p h b ) ；化学合成型生物降 解高分子较微生物型具有更大的灵活性，容易控制产品的结构和性能，如聚乙交 酯( p g a ) 、聚乳酸类( p l a ) 、聚一己内酯( p c l ) 、聚丁二酸酯( p b s ) 等。以 下主要以这几种已商业化生产的生物降解聚酯为例介绍可降解聚酯纤维的发展 及研究现状。 1 3 1 聚( b 一羟基丁酸酯) ( p h b ) 类纤维 聚羟基烷酸酯( p h a ) 是原核微生物细胞的碳源和能源储存物资，是一种脂 肪族的聚酯，其中聚羟基丁酸( p h b ) 是研究最为透彻的一种生物聚酯。p h b 的应用主要是复合材料和纤维方面，除熔纺外p h b 可通过冻胶纺制成伤口支撑 材料保护伤1 3 、促进愈合【1 1 】。同时它的熔融温度( 1 8 0 ) 与分解温度( 2 0 0 ) 接近，纺丝加工存在一点难度。此外p h b 结晶度高达8 0 9 6 ，较脆，为克服这一 弱点英国的i c i 公司和日本m o n s a n t o 公司先后开发了的3 一羟基丁酸( h b ) 和 3 一羟基戊酸( h v ) 的无规共聚物( p h b v ，含0 - 3 0 h v ) ，商品名b i o p o l 1 2 1 。 在国内，在国家8 6 3 计划资助下，浙江宁波天安生物材料公司的p h b v 年 产千吨规模的产业化项目的投产，使我国成为这一产品的最大生产国。但是由于 昂贵的价格及技术上的不尽成熟，造成目前国内市场还未有p h b v 成品纤维。 1 3 2 聚羟基乙酸酯( p g a ) 类纤维 聚羟基乙酸酯是由乙醇酸聚合得到的结构最单一的脂肪族聚酯，为半结晶、 疏水性高聚物，结晶度大于5 0 ，熔融温度t m 为2 2 4 。c 一2 2 6 。c ，玻璃化转变温度 t g 为3 6 c t l 3 1 。在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终形成二氧化 碳和水，同时有很好的组织相容性。作为结构最简单的线性脂肪族聚酯，p g a 4 东华火学硕士学位论文第一章前言 是体内可吸收高分子最早商品化的一个品种，于1 9 6 2 年美国c y a n a m i d 公司就 开发出商品名为“d e x o n 的p g a 手术缝合线【i 引。杜邦公司发展了p g a 的同系 物p l a ，1 9 7 5 年又出现了商品名为“v i c r y l 的体内可吸收缝线，它是乙交酯和 丙交酯的无规则共聚物p g l a 9 0 g 1 0 l a 熔融纺丝制得【l5 。在p g a 、p l a 和 p g l a 中，p g a 的降解速度最快，p g l a 居中，p l a 最慢。 目前聚乙交酯类纤维主要用在医学领域，特别是高附加值的生物降解手术缝 合线，国内对聚乙交酯和聚乙交酯纤维产品的开发研究较少并且尚处于实验室阶 段，东华大学的杨庆【1 6 】等对聚乙交酯纤维的纺丝性能作了研究。 1 3 3 聚乳酸( p l a ) 类纤维 一种聚羟基酸，其原料乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物可由玉米、甜 菜等经发酵、蒸馏获得。聚乳酸作为一种生物原料制品，具有很好的生物降解、 生物相容、生物可吸收性；加之具有较高的熔点( 1 7 8 ( 2 ) 和较高的玻璃化转变 温度( 5 8 ) ，即有较高的耐热性，使聚乳酸成为研究和应用最广泛的生物降解 材料，并且已处于产业化生产阶段。 目前国际市场上出售的p l a 树脂主要有5 种：大日本油墨与化学公司的产品 c p l a 、三井化学公司的产品l a c e a 、日本岛津制作所的产品l a c t y 、美国 c a r g i l l & d o w 公司的产品e c o p l a 、美国c h r o n o p o l 公司的产品h e p l o n 。聚乳酸的 纤维制品主要有如美国c a r g i l ld o w 的l n g e o t m 纤维、日本钟纺公司的l a c t r o n 纤维、日本尤尼吉卡公司的t e r r a m a c 纤维等【1 7 】。 我国对聚乳酸的研究与开发主要集中在聚乳酸的合成，而纤维的研究与开发 尚处于起步阶段，东华大学的王胜东【1 8 】等用纺丝拉伸二步法对聚乳酸制备作了 研究；上海华源公司正在与c a r g i l ld o w 合作，利用c a r g i l ld o w 的聚乳酸对纤维 及后续产品进行开发，已生产出纤维加弹丝和拉伸丝【1 9 】；我国玉米主要产区吉 林省年产5 0 0 0 吨聚乳酸纤维的生产项目正在建设中。我国在聚乳酸的合成到纤 维生产也已取得了部分专利并处于快速发展中，但与美国、日本仍存在很大差距 口0 1 。 5 东华大学硕士学位论文第一章前言 1 。3 4 聚一己内酯( p c l ) 类纤维 聚一己内酯( p c l ) 是由有机金属化合物催化环状单体一己内酯开环聚合 而得到完全可生物降解的聚酯之一。近年来美、日等国纷纷研究提高其性能，现 已工业化生产的有美国u c c 公司生产的“t o n ep o l y m e r ，日本化学工业公司的 “p l a e c e l h ”【2 。p c l 可注塑、模压、吹塑、纺丝等，但由于聚己内酯的熔点 为6 0 左右，玻璃化温度为- 6 0 0 c ，结晶温度为2 2 0 c 、非常接近室温，所以增加 了其熔融纺丝的难度【2 2 1 。除了优化工艺还可通过将p c l 与其它材料改性或共混 以提高其性能，如三菱煤气化学公司将聚己内酯和聚b 一羟基丁酸共混熔纺，然 后冷却拉伸，得到的纤维可以生物降解，能够用于服装和渔网；将聚己内醋与聚 烯烃、含过渡金属盐的聚烯烃复合可制得可降解的多层熔喷微纤维网【2 3 1 。这种 产品可应用于揩布、吸附剂、里衬、滤材、包装带、绝缘材料、外科大褂及伤口 绷带等。 1 3 5 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 类纤维 聚丁二酸丁二醇酯是另一类已作为广泛研究的生物可降解聚酯，由丁二酸和 丁二醇经缩聚而得，于2 0 世纪9 0 年代进入材料研究领域，因其合成原料来源既 可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，因此引起科技和产业界高度关 注，具有代表性的日本昭和公司，商品名为b i o n o l l e 的p b s 基聚酯，熔点在1 1 0 - 一 1 2 0 ，玻璃化转变温度在一3 0 一4 0 。c ，热裂解温度在3 4 0 ，有较好的耐热性， 主要用于塑料和包装。日本尤尼吉卡公司在p b s 纤维成型方面取得专利成果最 多，产品主要用于适合用作卫生材料、工业原料及无纺布【2 4 2 9 】。 在中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心努力下，国内p b s 从 合成、改性到制品加工及应用全方位的研究目前已经取得突破性进展，目前已有 “制备脂肪族二元酸二元醇酯的方法【3 0 】、制备聚丁二酸丁二醇酯的方法【3 l 】 等几项国家发明专利，但尚无p b s 纤维生产加工的研究报道。 1 3 6 脂肪族芳香族共聚酯纤维 脂肪族聚酯因其主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，很容易在微生物的 6 东华人学硕士学位论文第一章前言 作用下，通过酶的催化而发生降解。但脂肪族聚酯在使用过程中所暴露出的诸多 缺陷( 如熔点低、力学性能差、成本高等) ，限制了其作为材料的大量推广使用。 而芳香族聚酯则具有热性能稳定、力学性能优良、价格低廉等优势，但使用后较 难降解，极耐微生物的侵蚀。因此，设计、合成脂肪芳香族共聚聚酯，使其完美 结合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一件极具吸引力同时也具有重要现 实意义的工作。自2 0 世纪8 0 年代以来，有许多科研工作者致力于此领域的研究， 并取得了丰硕的成果1 3 砷引。 h a es a n gj u n 等将p c l 和聚对苯二甲酸二乙酯( p e t ) 通过酯交换生成p c l p e t 共聚物，实验证明该共聚物具有良好的机械性能( p e t 的含量低于5 0 时) ， 且能被i p s e u d o m o n 2 l s s p 、l i p a s e 脂肪酶降解【”】。由对苯二甲酸一癸二酸与1 ，3 丙 二醇缩聚得到的共聚酯，当对苯二甲酸组分低于5 0 m 0 1 时，具有良好的生物降 解性；如为嵌段共聚物，即使对苯二甲酸组分超过5 0 ，仍能进行生物降解【4 0 1 。 b a s f 公司和e a s t m a n 公司以1 ，4 丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料经缩聚合 成p b a t 树脂，具有良好的生物降解性能，商品名分别为“e c o f l e x 4 1 - 4 3 】 、e a s t a r b i o 4 4 郴1 ，o 除应用于做薄膜和涂层料外，还可通过熔融纺丝抽成单组份或双组 份固结纤维，纺粘、熔喷非织造布，其中纺粘非织产品为半结晶体，具有弹性、；、 良好的悬垂性、柔软的手感、不会发出声响等特点。这种材料可满足美国和欧盟。 国家直接和食品接触的卫生要求，达到甚至超过德国d i n 标准所规定的生物可 降解指标，符合日本可降解塑料学会和美国堆肥( 处理) 协会的要求。 目前国内在脂肪族芳香族环境友好材料领域的研究刚刚开始，也取得了许 多成绩，并努力推出商业化产品，但相应的可降解共聚酯纤维的研究还很少。 1 4 共聚酯p b s t 可降解高分子材料研究概述 1 4 1 共聚酯p b s t 的国内外研究现状 聚丁二酸丁二醇一共一对苯二甲酸丁二醇酯( p b s t ) 是丁二酸丁二醇酯( p b s ) 与对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的无规共聚物，亦属于脂肪族一芳香族共聚酯的 一种。 脂肪族共聚物的研究已成为国内外的研究热点，但共聚物p b s t 的研究报道 7 东华大学硕士学位论文 第一章前言 仍较少。清华大学郭宝华采用熔融缩聚的方法，合成一系列无规共聚物p b s t ， 并对共聚物的序列结构及结晶性能进行了研究【4 6 1 ；h o n d an 等报道了当p b s 中 引入适量的芳环共聚组分时，既可提高其熔点又能保留一定生物降解性，并且研 究分子量为4 8 0 0 0 的p b s t 共聚物的降解机理等【4 7 1 。东华大学“等人合成了高 分子量p b s t 树脂，并研究了其热学特性、降解特性能及b t 链段含量对其性能 的影响【4 8 。5 0 】。l e e 等人研究了共聚物的力学性能受对苯二甲酸丁二酯摩尔含量的 影响【5 。目前所有有关p b s t 的报道还仅局限于对薄膜的研究，还未有p b s t 共 聚酯的可加工性及纤维产品的研究。 1 4 2 共聚酯p b s t 的合成方法 目前合成脂肪族芳香族共聚物有三种常用的方法： p e t 等芳香组分与 p e g 、p g a 、p l a 、p c l 、p b s 等聚合物直接在高温、高真空度下进行酯交换 反应，d a r w i nr r 4 7 】等人就是依照上述的方法先合成了p b s ，随后，将其与p e t 在2 9 0 的温度下进行反应，因不同反应时间而制得了不同嵌段长度的p e t - p b s 的聚合物；将二元醇、二元酸等与对苯二甲酸二甲酯一起投入反应釜中，先在 相对较低的温度下进行酯交换反应然后再升高温度、提高真空度，进行熔融缩聚 反应：将对苯二甲酸乙( 丁) 二醇酯或其衍生物与二羧酸酰氯等溶解在有机溶 剂中，在适宜的温度下进行溶液缩聚 5 2 】。 目前有研究报道的共聚酯p b s t 的合成主要是采用第二类熔融缩聚的方法， 由丁二酸、对苯二甲酸( 或其二甲酯) 和l ，4 丁二醇三种单体共聚反应制得。 反应由两步组成：1 、直接酯化反应( 二元羧酸) 或酯交换反应( 二甲酯) ；2 、 缩合聚合反应。直接酯化反应产生的小分子是水，环境效益好，生产流程短、投 资少，生产效率高，且二元醇用量较酯交换法少，成本较低。但直接酯化法生产 工艺还不成熟，如催化剂的选择、对苯二甲酸原料纯度要求较高、操作工艺条件 复杂、反应温度高、副产物四氢呋喃生成量大等，因此目前国内外仍以酯交换法 为主 5 3 1 。 1 4 3 共聚酯p b s t 的结构与性能 共聚物p b s t 有如下的化学结构通式： 8 东华大学硕士学位论文第一章前言 印童一。一m h 一。廿墓一m k o 墨一旷；嘞一。十y b t u n i t b su n i t b tu n i t 为芳香族聚酯对苯二甲酸丁二醇酯单体，b su n i t 为脂肪族聚酯聚丁二酸 丁二醇酯单体。p b s t 系列共聚物的力学性能和热性能与芳香族硬段的含量、平 均序列长度和结晶度有很大关系。 表1 1p b s t 共聚酯和p b s 、p b t 的热性能数据f 5 3 】 表卜1 为p b s t 共聚酯中b t 含量的对其热学性能及结晶度的影响。p b s t 共 聚物系列的熔点随着b t 摩尔分数的增加呈线性递减趋势，由均聚物p b s 的熔 点l1 2 c 降至p b s t - 3 0 的熔点6 66 c ；而后随着b t 摩尔分数的增加熔点开始回升， 直至p b s t 一7 0 的熔点1 7 6 c ，乃至纯p b t 的熔点2 2 3 。c 。 l e e 等人【5 i j 的研究显示，随着对苯二甲酸丁二酯摩尔含量的增加，共聚物 p b s t 的断裂强度基本未受影响，而断裂伸长显著增大。特别是含4 0 对苯二甲 酸丁二酯的试样的断裂伸长率高达5 5 0 。 1 4 4 共聚酯p b s t 的生物降解机理 脂肪族聚酯在微生物的作用下可发生降解，其微生物降解过程为：微生物首 先侵蚀脂肪族聚酯表面，然后由微生物分泌的脂肪酶对聚酯中的酯键发生作用使 其水解。脂肪族聚酯的微生物降解反应示意如下： 9 东华大学硕士学位论文第一章前言 能够分解脂肪族聚酯的微生物种类很多，包括许多细菌和霉菌等，它们广泛分布 在自然界中，其中以土壤中最多。 与其它可降解脂肪族芳香族共聚物一样p b s t 的可降解性主要通过脂肪族 聚酯段实现。另外脂肪族一芳香族共聚酯的降解能力与其微观结构密切相关，大 量研究结果表明，共聚酯中脂肪族链段和芳香族链段排列越无规，越有利于共聚 酯的降解【5 4 1 。当芳香族链段的链节数大于2 时，芳香族链段基本丧失降解能力。 因此，研究人员均致力于尽可能地将嵌段共聚酯转变为无规共聚酯，使芳香族链 段的链节