（材料加工工程专业论文）snpbbi及pbbisb熔体结构转变及其对凝固的作用.pdf

s n p b b i 及p b b i s b 熔体结构转变及其对凝固的作用 摘要 无论是常规冶金或铸造，还是非晶、准晶、纳米晶等先进材料的制备，都 牵涉到液固转变。人们意识到，作为母相的液体状态对凝固所形成的固体材料 的结构和性能有重要影响。然而，由于对熔体状态及其变化规律的了解与认识 的不足，过去控制凝固组织的各种熔体处理工艺参数的确定，往往需要凭经验 或试探。另一方面，近年国内外许多研究工作证实了熔体发生温度诱导结构转 变的可能。但无论从学科发展还是实际工程应用而言，对温度诱导液液结构转 变领域现象学的积累和规律的探索，仍有许多工作等待人们继续开展。本文以 上述两方面领域的交叉为工作的切入点，选取了部分合金，首先通过其熔体结 构敏感性质与温度的关系对结构状态及其规律进行研究，而后基于所获得的熔 体状态转变信息，通过空冷自由凝固、定向凝固、恒温半固态凝固等方法，探 讨了其对凝固过冷度、凝固时间、结晶潜热、溶质再分配等行为及最终组织的 影响规律。主要结论及创新点如下： ( 1 ) 利用直流四电极方法探索了s n 1 b i 、s n 6 b i 、p b 6 b i 和p b 7 3 s b 合金在连续升、降温过程中的电阻率一温度行为。结果揭示，这些合金熔体升温 过程均发生了温度诱导结构转变。数据表明，s n 1 b i 和s n 6 b i 的熔体结构 转变分为可逆和不可逆两部分，而p b 6 b i 及p b 7 3 s b 合金的熔体结构转变 则是完全不可逆的。分析认为不可逆熔体结构转变主要是由熔体中b i 或s b 共 价键原子团簇的分解造成的，可逆结构变化主要与s n 原子团簇有关。 ( 2 ) 以空冷自由凝固实验研究了p b 一6 b i 、s n 6 b i 合金熔体不可逆结构 变化对凝固的影响，结果表明熔体状态变化之后的形核过冷度增加，凝固速率 降低，凝固组织明显细化；由牛顿热分析法计算表明，熔体结构转变使得 p b 6 b i 合金凝固的潜热增加，s n 6 b i 合金凝固的潜热减小。 ( 3 ) 能谱对定向凝固试样不同高度横截面进行微区点分析及宏观面分析， 并对其结果以l n ( c 。c 。) = ( 后f 一1 ) l n ( 1 一f ) + n 关系进行拟合求实际溶质分配系 数k e ，证实p b 6 b i 合金熔体结构转变后其凝固过程的k e 增大。 ( 4 ) 能谱对p b 一7 3 s b 恒温半固态凝固试样进行微区分析，结果表明经历 过结构转变的熔体凝固时的j i ，减小。 综合本文研究结果可知，在获知熔体状态信息的前提下操控熔体处理可更 为有效地控制凝固行为及组织，对材料加工的技术进步具有积极意义。论文对 定量研究熔体结构转变对溶质再分配的影响规律进行了探索，其方法和结果均 具有很大的参考意义。 关键词：温度诱导熔体结构转变，凝固过程，溶质再分配 m e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o na n di t se f f e c to ns o l i d i f i c a t i o no f s n p b - b ia n dp b - b i s ba l l o y s a b s t r a c t l i q u i d s o l i dt r a n s i t i o n i si n v o l v e di nc a s t i n ga n dt h ep r o c e s st o p r o d u c e n o n - c r y s t a l l i n e ，q u a s i c r y s t a l l i n ea n dn a n o c r y s t a lm a t e r i a l i tw a sn o t e dt h a t t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ed e p e n d e do nt h es t a t eo fl i q u i df o r m i n gt h es o l i d i n o r d e rt oi m p r o v et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs o l i d ，t h em e l tt r e a t m e n tw a s a d v a n c e d ，b u tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fm e l tt r e a t m e n tw e r em a i n l yf i x e db ym a n y e x p e r i m e n t sd u et ol e s sk n o w l e d g ea b o u tl i q u i ds t r u c t u r ea n di t sc h a n g i n gp a t t e r n i nr e c e n ty e a r s ，t h et e m p e r a t u r ei n d u c e ds t r u c t u r et r a n s i t i o no fm e l tw a sp r o v e db y al o to fr e s e a r c hw o r k ，b u tt h i si sn o te n o u g hf o rt h et h e o r yd e v e l o p m e n ta n d e n g i n e e r i n gp r a c t i c e s oi nt h i sp a p e r ，t h em e l ts t r u c t u r es t a t ea n di t sp a t t e r no f s o m ea l l o y sw e r er e s e a r c h e dt h r o u g ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e s e n s i t i v ep a r a m e t e ra n dt e m p e r a t u r e e f f e c t so f m e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o no n u n d e r c o o l i n gd e g r e e s ，s o l i d i f i c a t i o nt i m e ，l a t e n th e a t ，s o l u t e r e d i s t r i b u t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n g a i rc o o l i n gs o l i d i f i c a t i o n ，d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o na n ds e m i - s o l i dh o l d i n gm e t h o d k e yp o i n t so ft h i sp a p e rw e r el i s t e d a sb e l o w ： ( 1 ) t h er e s i s t i v i t i e so fs n - 1 b i ，s n 6 b i ，p b - 6 b ia n dp b 7 3 s bw e r e m e a s u r e db yt h em e t h o do fd i r e c tc u r r e n tf o u rp r o b e sd u r i n gh e a t i n ga n dc o o l i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o no c c u r r e di nt h e s ef o u ra l l o y s ，t h e t r a n s i t i o no fs n 一1 b ia n ds n - 6 b im e l t si n c l u d e dr e v e r s i b l ea n di r r e v e r s i b l ep a r t ， w h i l et h et r a n s i t i o no fp b - 6 b ia n dp b - 7 3 s bm e l ts t r u c t u r ew a st o t a l l y i r r e v e r s i b l e ，i r r e v e r s i b l em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o nw a sc a u s e db yt h ed e c o m p o s i t i o n o fb io rs ba t o mc l u s t e r s r e v e r s i b l em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o nw a sa t t r i b u t e dt ot h e c r a c k i n go fs na t o mc l u s t e r s ( 2 ) t h ee f f e c to fi r r e v e r s i b l em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o ni np b 一6 b ia n ds n 一6 b i o ns o l i d i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e dd u r i n ga i rc o o l i n gp r o c e s s i tw a ss h o w nt h a tt h e m e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o n i n c r e a s e dt h e u n d e r c o o l i n gd e g r e e s ，l o w e d t h e s o l i d i f i c a t i o nr a t ea n dr e f i n e dt h es o l i d i j f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e t h er e s u l t s c a l c u l a t e db yn e w t o nt h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o n i n c r e a s e dt h el a t e n th e a to fp b 6 b iw h i l ed e c r e a s e dt h el a t e n th e a to fs n 一6 b i ( 3 ) t h ec o m p o s i t i o n so fp b - 6 b id i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ns a m p l ea td i f f e r e n t h e i 曲w e r em e a s u r e db ye d sa n dt h ea c t u a ls 。l u t er e d i s t r i b u t i 。nc 。e f f i c i e n t k w e r ed e r i v e df r o mt h ef i t t i n go f c o m p o s i t i o na n dh e i g h tb yt h ee q u a t i o n o f l n g g ) 2 魄一明n 4 石) + t h er e s u l ts h o wt h a tt h em e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o ni n c r e a s e k ( 4 ) t h er e s u i to fp b - s b 7 3s e m i s o l i dh o l d i n g e x p e r i m e n ts h o w e dt b a tm e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o nd e c r e a s e d e 1 h r o u g ha b o v e ，s o l i d i f i c a t i o np a t ha n dm i c r o s t r u c t u r ec a nb ee f i e c t i v e l v c o n t r o l l e db ym e l tt r e a t m e n ti fm e l ts t r u c t u r es t a t ei n f o r m a t i o n i sg o t t e n ，a n di ti s b e n e f i c i a lf o rt h ed e v e l o p m e n to f m a t e r i a lf o r m i n g t e c h n o l o g y t h em e t h o dw h i c h w a su s e dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y s i st h ee f f e c to f m e l ts t r u c t u r et r a n s i t i o n o nt h e s o j u t er e d l s t r i b u t i o na n dt h er e s u l t sa r e v e r yv a l u a b l ef o rp e o p l et oi n s i g h tt h em e l t k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r ei n d u c e dm e l ts t r u c t u r e t r a n s i t i o n ，s o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s ，s o l u t er e d i s t r i b u t i o n 插图清单 图1 1 合金中枝晶生长示意图( a ) 未经熔体处理( b ) 经熔体过热处理5 图1 2 凝固开始点判断方法示意图【6 3 】8 图1 3 凝固结束点的判断方法示意图【6 3 】8 图2 1 测试装置示意图1 1 图2 2 空冷试样t - t 曲线测定示意图1 3 图2 3 自制定向凝固装置示意图1 4 图3 1 s n 1 b i 合金电阻率与温度的关系1 6 图3 2 s n 6 b i 合金电阻率一温度曲线16 图3 3p b 一6 b i 合金电阻率与温度的关系1 7 图3 4 升温速率为5 。c m i n 时纯b i 的电阻率温度曲线【7 1 1 1 8 图3 5 液态纯s n 的电阻率温度曲线【7 2 1 1 9 图3 6 纯p b 在两轮升降温过程中的电阻率温度曲线图【7 9 1 2 1 图4 1p b b i 合金相图2 3 图4 2s n b i 合金相图2 4 图4 3p b 6 b i 合金试样空冷冷却曲线2 5 图4 4s n 6 b i 合金试样空冷冷却曲线2 5 图4 5p b 6 b i 合金固相分数曲线( a ) 和固相增长率曲线( b ) 2 6 图4 6s n 6 b i 合金固相分数曲线( a ) 和固相增长率曲线( b ) 2 6 图4 7p b 一6 b i 合金( a ) 和s n 6 b i 合金( b ) 固相分数增长速率与冷却速率的关系 2 8 图4 8p b 6 b i 合金金相照片一2 8 图4 9s n 6 b i 合金金相照片2 9 图5 1p b s b 合金相图一3 5 图5 2 铁模结构示意图3 6 图5 3p b 6 b i 合金定向凝固部分纵截面及部分横截面照片| 3 7 图5 4h = 4 c m 处试样a 和试样b 的x 射线衍射结果3 8 图5 5 试样b 中点模式成分分析图3 9 图5 6 试样b 的h = 4 c m 处的横截面能谱分析3 9 图5 7p b 6 b i 合金定向凝固成分数据计算结果4 0 图5 8p b 一7 3 s b 合金的电阻率与温度的关系曲线4 1 图5 9p b 7 3 s b 恒温半固态实验金相照片一4 2 图5 1 0p b 7 3 s b 合金背散射模式下的照片4 2 图5 1 1p b 7 3 s b 合金能谱分析照片4 2 表格清单 表4 1 凝固曲线上的特征值2 5 表5 1p b 一6 b i 合金试样各截面处的成分4 0 表5 2 能谱成分数据表4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金g 巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 擗崭弛 签字日耐年场 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金壁至些叁堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金目巴王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：鳓芗磁 签字吼叫年协协 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 形卜哆万包 签字日期：缈夕月多日 电话： 邮编： 致谢 三年前，导师给了我继续深造学习的机会时光飞逝，转瞬间已临近毕业， 回忆这段学习的经历，内心感慨良多在此论文完稿之际，谨向我的导师祖方道 教授致以崇高的敬意和由衷的感激三年中，导师在学习和科研上对我严格要 求，谆谆教导，在生活上对我关怀备至，为我付出了大量的心血，使我在这三 年内进步很大，收获良多，受益匪浅从专业课程学习、论文选题、课题研究思 路确定，到学术论文发表、硕士论文成稿以及日常生活中，始终受到了导师的 亲切关怀和悉心指导。在此过程中恩师渊博的知识、丰富的实践经验、精益求 精的科学态度，以及乐观豁达、宽以待人、严于律己的品格，都深深教育和激 励着我在此，谨向恩师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 感谢恩师在研究生 阶段给我的指导。帮助和关怀! 衷心感谢刘兰俊老师，李先芬老师，余瑾老师在学习和生活中给予我的关 心、指导和启发! 特别感谢李合琴老师在实验上的大力支持 特别感谢师姐黄中月，李小蕴，毛丽娜以及师兄陈杰，丁国华，刘永驰，胡成明 和刘明全等在我近三年的研究生学习中给我提供的各种帮助和讨论，特别感谢 你们在生活和学习中对我的鼓励和帮助! 更感谢你们在我迷茫和无助时给我的 指引和支持! ! 感谢同窗王知鸷，陈忠华，谢明义，张飞，肖超杰和徐雅晨等人在我研究生 生涯中带给我的深厚友情和大量的帮助，以及在我受到挫折时对我的鼓励和支 持，让我有信心继续下去你们的帮助和鼓励让我深受鼓舞 感谢师弟崔晓，杨东东，李亮以及师妹吕雪在我研究生期间给我的帮助和带 给我的快乐和友情 感谢身边所有长辈、同学和朋友对我的关心和照顾，让我在三年的学习生 活中都倍感温暖! 你们对我的鼓励让我能够勇敢的面对生活和学习中遇到的种 种困难，能够有信心坚持自己的目标和梦想! 谨以此文献给我深爱的父母，姐姐和弟弟。是你们长期以来无怨无悔的付 出和默默的鼓励，使我得以顺利完成学业! 在未来的日子里，我将用毕生的努 力来报答你们! 作者：韩严法 2 0 1 0 4 1 0 第一章绪论 液态作为物质的主要形态之一大量而广泛地存在。一般认为，有一定体积 可为自由状态、且不具有永远保持自身形状作用力的凝聚物质即定义为液体。 从微观结构上讲，其介于固态和气态之间，具有远程无序而近程有序的结构特 征。当固态物质熔化形成液体时，体积和熵的变化均不大，液体是由固体物质 内部原子结合键的部分打破形成的，其结构状态与固态物质结构有很大关系： 当温度升高到液气临界点时，液体与气体结构非常接近。由此可知液体结构状 态会随温度的升高而变化。 绝大部分的金属和合金材料的制备过程中一般至少要经历一次液固转变。 在这一转变过程中，液相作为母相，其结构状态和性质必然会对形成的固相材 料的质量和性能产生影响，所以对液态金属和合金的结构和性质进行研究具有 重要的意义。从金属和合金的熔点或液相线温度之上一直到液气临界点温度的 宽广温度区间内，金属和合金一直为液相，而在这一温度区间内其结构状态和 性质一直缺乏系统的研究，原因在于一般金属和合金的液相温度较高，而且液 态结构具有非直观性和动态性的特征，对其研究比较困难。本文根据已有的对 金属合金液态结构的认识，选取了部分合金，对其结构状态与温度的关系进行 了探讨，且对不同结构状态对合金凝固过程的影响进行了研究。 1 1 液态结构的研究现状 一直以来人们都在尝试对金属和合金的液态结构建立模型，进行理论研究。 1 9 6 7 年，n w a s h c r o f t 和d a v i dc l a n g r e t h i l j 就对描述液态二元混合物结构的 p e r c u s y e v i c k 公式进行精确求解并将结果应用于对x 射线散射实验结果的讨 论。a l e x a n d e rz p a t a s h i n s k i 等人【2 j 在1 9 9 7 年从熔化的角度提出了液态结构的统 计力学模型，并进行了相应的计算，表明液态结构中存在局域有序结构。在2 0 0 3 年，j o o h w a nh a n 等人p j 提出了液态结构的团簇模型，认为液态结构中存在大 量的原子团簇，这些原子团簇为原子的集合，其内部的原子不可自由运动。这 些原子团簇具有较大的转动自由度，且聚合形成时其边界是临时的且在系统中 是随机的，这些原子团簇就是液态结构中的有序区域。而a 1 1 i n s k i i l 4 】在2 0 0 4 年 通过对晶体、非晶和液态物质的热力学性质进行分析并提出了液态材料的结构 的非均质假说，认为在熔体状态中至少有两种不同结构的组分构成，且它们的 比例随温度变化而变化。另外有的研究者1 5 l 根据熔体结构的热力学性质将熔体 分类。认为合金液结构的热力学类型主要由合金液中有关原子对作用能的相对 大小决定对由元素a 和b 形成的二元合金液，一般用a 原子与b 原子的相互作 用系数彳b 来衡量合金液中原子对作用能的相对强弱0 9 ，4 占定义为： 6 0 a b = e a b 一( e a a + 历2( 1 1 ) 式中：已爿，e s b ，e a b 分别为合金液中a a 原子对、b b 原子对和a b 原子对的作用 能当毋口= 亿彳+ 易力，即( o a b = o 时，因为合金液中a b 原子对的能量和a a 原子 对、b b 原子对的平均能量是一样的，所以原子的分布是随机的，这种合金液具 有理想溶液的性质当毋口 慨彳+ e b s ) 2 ，即彳占 d 时，因为合金液中a b 原子 对的能量高于a a 原子对及b b 原子对的平均能量，这意味着a b 原子对不稳定， 所以合金液中的a 、b 原子倾向于分别聚集起来，形成偏聚的状态显然，在爿日 d 这一热力学条件的作用下，合金凝固后的组织应由以a 为基和b 为基的固溶体组 成，而不应出现a 和b 形成的金属间化合物，a 1 s i 合金属于此类。 综合上述的理论模型我们可以认为合金熔体中的原子并不是完全孤立的， 它们仍以一定的作用力结合在一起，形成一定的原子集团，其并不是杂乱无章 的，而是一个由多种成分和多种尺度结构单元组成的呈熔融状态的多相系统， 其结构状态与固态结构有一定的相关性，且其结构状态随温度的变化而发生一 定的改变。 对于金属和合金的熔体结构也有大量的实验研究。a 1 1 i n s k i i 等人【6 】通过x 射线衍射方法对f e a l 合金的液态结构进行了研究，结果表明f e a l 合金熔体中 原子的分布与非均质结构模型比较符合。f e a l 合金熔体中含有类固相组分的 原子团簇，合金成分的变化会改变两种原子团簇的分数而不会改变原子团簇的 结构和成分。i k a b a n 等人【7 j 利用中子衍射实验对液态g e l5 t e 8 5 合金熔体的结构 进行了研究，表明其结构符合非均质结构模型。认为其熔体结构是由原子团簇 和自由原子两部分组成，对i n 2 0 s n 8 0 【8j 合金利用x 射线衍射方法对3 0 0 8 0 0 温 度区间的液态结构进行研究，并且对合金的密度和动力学粘度进行了测量，实 验结果表明i n 2 0 s n 8 0 合金的熔体结构也可以利用非均质结构模型进行描述。对于 固态时有化合物生成的二元合金，例如a l c u 、a 1 n i 合金等的熔体结构也有大量 的研究j b r i l l o 等人1 9 】利用x 射线衍射方法对a 1 c u 和a 1 n i 合金的液态结构进行 了研究，结果表明x 射线衍射实验数据中有预峰的出现，分析认为这与熔体中 存在类固相金属间化合物的化学短程序有关。i 。s h t a b l a v y i 等人【1 0 】通过x 射线衍 射和r m c ( r e v e r s em o n t ec a r l o ) 方法对a 1 8 3 c u l7 共晶熔体的结构进行了研究， 结果也表明a 1 c u 共晶熔体中含有大量的异种原子聚合形成的化学短程序。刘岩 岩等人【li j 利用高温x 射线衍射技术对n i 3 a 1 合金l7 0 3 18 0 8k 下的熔体结构进 行了研究，认为合金熔体中存在类) ，n i 3 a 1 和p - n i a l 相两种有序原子团簇结构 单元，固液结构之间存在密切的相关性。s m u d r y 1 2 】认为a 1 n i 合金熔体结构的 2 热力学性质与理想溶液模型的计算结果偏离是由熔体中化学短程序的影响造成 的。而对于简单二元共晶合金和单质的熔体结构的研究也有很多，i s h t a b l a v y i 等人【lo j 对a 1 s i 共晶合金研究结果表明：a l s i 共晶合金熔体中含有大量的同种 原子聚合形成结构单元；s o n g y o uw a n g t l 3 1 等人利用从头计算分分子动力学模拟 方法对a 1 1 x s i x ( x = 0 0 ，0 1 2 ，0 2 ，o 4 ，0 6 ，o 8 ) 合金的熔体结构进行了研 究，结果表明熔体中存在共价键结合的四面短程有序结构，且其短程有序程度 随s i 浓度的增加而增加。s u iy a n g 1 4 j 等人通过m d 方法对液态a g 、c d 和c u 熔体 的原子结构进行了研究，表明单质熔体中也含有大量的原子团簇，且原子团簇 的有序度随温度的升高而逐渐降低。 以上的理论和实验研究针对的都是温度距金属或合金的液相线温度之上不 太高的温度区域，在此温度区域内金属和合金熔体的结构都是微观不均匀的。 k a t a y a m a 及其课题组人员等 1 5 , 1 6 1 利用s p r i n 9 8 第三代同步辐射装置对液态p 作 了细致的高压x 衍射实验。于p = ig p a 左右在极小的压力差范围内( 小于 0 0 2 g p a ) 发现其结构仅几分钟就发生了十分明显的突变，液态p 由低密度 ( 2 0 9 c m 3 ) 结构转变成高密度( 2 8 9 c m 3 ) 结构，而且这一结构转变是可逆的。自 从发现此压力诱导熔体结构转变以来，很多研究者又发现了温度诱导熔体结构 转变，针对熔体结构状态随温度的变化已有很多报道【1 7 也1 1 。 研究温度诱导熔体结构转变的方法有很多，比如：热分析法( d t a 、d s c ) 、 粘度、x 射线衍射和电阻率等方法。u d a h l b o r g t 2 2 】等人通过小角度中子散射 ( s a n s ) 和中子衍射对铝硅合金熔体的结构与温度的关系进行了研究。实验结 果表明，当温度从9 7 3 k ) 3 1 ：i 热到14 7 3 k 时，随着加热温度的升高，共晶铝硅合金 a 1 1 2 2 a t s i 熔体结构出现部分可逆的结构转变，作者认为这是由于熔体加热到 的最高温度小于熔体发生结构转变的临界温度1 5 8 0 k 造成的。但是过共晶铝硅 合金a 1 2 0 a t s i ，在相同的温度区间升温后再降温过程中，几乎完全不可逆的 方式发生了变化。这是由于熔体温度超过了结构转变的临界温度1 4 0 0 k 造成的， 这时熔体已经在冷却前达到了不可逆的均匀状态。对i n s n 8 0 合金熔体进行衍 射实验的结果表明：液液结构转变过程中配位数n l 和原子间距r l 出现不连续异 常变化，原子团簇半径r c 、团簇原子数n c 及有序度( 参量 = r c r 1 ) 转变后期突 然下降1 2 。i n s n 2 0 的偶熵在升温过程中也发生了不连续的变化【2 3 1 。后来以电 阻法研究了这些二元合金的电阻率随温度的变化，发现这些合金在高温范围内 的电阻率一温度曲线上均出现了异常的变化【2 4 。2 7 1 。e r g u a n gj i a t 2 8 1 等人也利用 电阻率方法研究了熔体结构状态与温度的关系，结果表明g a 2 0 s n 8 0 合金熔体在 3 8 5 4 2 2 ，g a l o s n 9 0 合金熔体在3 9 5 4 4 9 区间内出现了不可逆的结构变 化，作者分析认为这一变化是合金熔体从微观不均匀向微观均匀状态变化的过 程。司乃潮1 29 j 等人认为随着温度的变化a 1 c u 合金熔体会经历合金过热熔体不 可逆的微观不均匀区、可逆的微观不均匀区、均质熔体区、合金冷却熔体的微 观不均匀区，合金熔体中同时存在着不可逆类固型原子团簇、可逆类固型原子 团簇、可逆类液型原子团簇的不均匀现象。杨志怀1 3o j 等人利用d s c 方法初步探 讨了a 3 5 7 合金的熔体结构及其变化。结果表明，a 3 5 7 合金熔体在7 0 0 一1 1 0 0 之间确实存在结构状态的改变，熔体状态的改变与升温速率有着十分密切的关 系，随着加热速率的改变，合金熔体的几个异常热反应区温度范围略有变动；o f 且 a 3 5 7 合金熔体结构的变化具有不可逆性。陈志浩【3 l 3 2j 等通过电阻率方法对 i n s n ，i n p b $ 1 p b s n 合金的温度诱导熔体结构转变的动力学进行了研究，发现 合金熔体转变均为形核一长大机制，符合“自催化”模式转变特征。 对于温度诱导熔体结构转变的研究还处在比较初步的阶段，对熔体结构转 变的具体内容还不是很清楚，其转变热力学本质和动力学特征还需更进一步的 研究和探讨。 1 2 熔体过热对凝固的影响 凝固过程是以液相为母相的液固相变过程，液相的结构状态及性质必定会 对凝固的进行有影响，而由熔体结构理论和实验可知液相的结构状态和性质会 随温度的变化而变化，因此液相的热历史不同，凝固所得固帽组织和性能必定 会有变化。 对于合金熔体热历史对凝固的影响很早就引起了研究者的注意【3 引，一直到 现在，这一问题仍然吸引着众多的研究者。其中关于熔体过热对凝固的影响有 着大量的研究。耿浩然1 3 4 】等人研究发现z a 2 7 和z a 4 2 合金液在8 1 0 8 8 5 区域产生热效应变化，熔体高温过热使熔体结构趋向均匀，使z a 4 2 合金快速凝 固组织中a a 1 固溶体相的晶体常数值增加。由文献【j 孓3 7 j 的研究结果可知熔体 过热处理对铸造镍基超合金m 9 6 3 的凝固组织有明显的影响，当熔体过热温度 小于1 9 2 3 k 时，会使组织粗化，且使碳化物m c 从块状变成汉字状；而当熔体 过热温度达到2 1 2 3 k 时，凝固后的组织中晶粒变为非常细小的等轴状，碳化物 m c 的形态又变为块状。1 9 2 3 k ，5 m i n 的熔体过热处理对合金中各种元素偏析的 影响是不同的，熔体过热处理对a i ，c o 和n i 的偏析影响不大，使t i ，n b 和 w 的偏析增大，使m o 和c r 的偏析减小。元素偏析程度的改变是由于合金熔 体结构的变化引起的。如图1 1 所示在未经熔体处理时，存在于n i 3 ( a 1 ，t i ，n b ) 和( t i ，n b ) c 的原子团簇中的t i 和n b 原子扩散速率较低，容易被枝晶生长捕 获。当合金在1 9 2 3 k 下过热5 分钟后，熔体中的n i 3 ( a 1 ，t i ，n b ) 和( t i ，n b ) c 原子 团簇分解，使得t i 和n b 原子扩散速率增加，枝晶生长时难以被捕获，因此经 熔体处理过的合金t i 和n b 的偏析增大。由于t i 和n b 在枝晶间区域富集，阻 止了c r 、m o 和w 在枝晶间区域的富集，因此熔体处理使得c r 和m o 的偏析 减小。由于w 是枝晶心部富集的元素，所以熔体处理使其偏析进一步增加。 4 u q u 黼 图1 1 合金中枝晶生长示意图( a ) 未经熔体处理( b ) 经熔体过热处理 f i g 1 1s k e t c ho fd e n d r i t eg r o w t hp r o c e s si na l l o yw i t h ( a ) n om e l tt r e a t m e n ta n d ( b ) m e l tt r e a t m e n t 文献1 3 8 , 3 9 1 研究了熔体过热处理镍基单晶高温合金凝固组织的影响，结果表明熔 体过热处理可以减小一次枝晶间距，改变丫相的形貌，减小了w 、m o 和t i 的偏 析程度，且提高了其高温力学性能。溶体过热处理对a 1 4 7 c u 合金的定向凝 固也有明显的影响1 4 0 - 4 2 】，随熔体过热温度提高及过热时间延长，试样强度及塑 性提高，比如经10 5 0 过热处理的一次枝晶间距比在7 5 0 无过热直接定向凝固 的减小了3 5 左右，抗拉强度提高了近3 0 ，伸长率提高了近4 0 。熔体过热处 理使凝固组织中富c u 相明显减少。a 1 4 7 c u 合金枝晶沿择优方向 生长 随熔体过热温度提高，( 1 0 0 ) 晶面衍射强度减弱，晶面取向产生分支。分析认为 熔体过热处理对a 1 4 7 c u 合金定向凝固组织有显著影响的原因在于熔体过 热处理改变了熔体结构( 即团簇结构) 。耿兴国等人【4 3 j 通过研究发现熔体过热处 理对定向凝固界面形态稳定性有明显的影响，分析认为产生影响的根本原因在 于熔体结构状态的非平衡弛豫过程和不可逆变化引起的滞后效应这种弛豫和滞 后的状态在平胞界面形态转变区可表现得更为明显而熔体过热处理对平界面稳 定性的影响一方面包括了粘滞性与溶质分配系数对平界面稳定性的稳定化作用： 另一方面又有过热度引起的高温“遗传”熵对平界面稳定性的减弱作用这两种因 素的竞争，使在过热度低于临界过热度时，粘滞性与溶质分配系数的稳定化作 用占主导地位、使平界面稳定性随着过热度的增加而提高；当过热度超过临界 过热度时，高温“遗传”熵使界面前沿成分过冷区增大，增大的成分过冷度成为 降低平界面稳定性的主要因素，导致平界面的失稳。通过a g c u 合金的定向凝 固实验 4 4 1 发现熔体过热处理使平面单晶的位向产生分支现象，作者认为熔体中 团簇的存在有利于使系统达到平衡态，熔体过热导致团簇尺寸减小，容易使系 统偏离平衡态，导致在较高生长速率情况下原子可在高指数晶面沉积，出现生 长晶向分支现象。 根据大量的实验研究和理论总结，裴中冶等人1 45 j 综合了大量研究结果后发 现熔体过热温度对凝固组织的影响有两种不同的理解，一种观点【4 6 】认为在熔体 温度较低的条件下，熔体结构仍将保持与固相结构相类似的特点。当升高到一定 温度时，熔体转变成为无序状态。同时当降温冷却时，这种反向转变进行得相当 缓慢，当熔体从高温开始降温凝固时，这种无序的高温熔体结构就容易保持到固 5 态结构中。另一种观剧47 j 从热力学角度出发，认为熔体过热使凝固组织细化是自 发结晶的结果。这种观点认为熔体是由多相态组成，特别是在液相线温度附近， 当熔体温度较低时，熔体中存在许多可以形核的多相组织质点。随熔体过热程度 的增大，会导致可以作为结晶质点的多相组织的溶解和活性降低，熔体逐渐变得 均匀化。因此，作为结晶质点的多相组织在少量过热条件下，结晶核心数量的减 少导致熔体凝固后晶粒尺寸的增大；当熔体温度过热到某一特定温度后，熔体热 力学过冷度的增大将导致自发结晶使熔体凝固后晶粒得到细化。 综合以上对熔体过热的实验和理论研究发现，熔体过热对金属和合金的凝 固确实有明显的影响，理论分析认为熔体过热使得熔体的结构状态( 主要是熔 体中原子团簇或集团的大小或数量) 发生了改变，进而对随后的凝固过程产生 影响。但是对熔体结构状态随温度的变化机理以及这种变化如何对凝固产生影 响认识的还不够具体，还需进行大量的研究工作。 1 3 热分析方法简介 鉴于凝固在自然界以及人类的生活和生产中如此普遍，对于凝固过程进行 定量的描述和研究就是一件非常有意义的事情。人们在研究凝固的过程中逐渐 发展出了这样一种方法，即热分析方法( t h e r m a la n a l y s i s ) 。至今热分析法大致 经历了冷却曲线法、冷却曲线及其一次微分曲线法、牛顿分析法和傅立叶分析 法4 个过程【4 引。 从热量传输的观点来看凝固是一个有热源的非线性热量传导问题，其中热 源即为释放的凝固潜热【4 9 1 。凝固过程中各种反应的进行并然会产生热量，而热 量的产生可以由冷却曲线进行反映。铸造热分析方法就是利用冷却曲线，记录 金属及其合金在凝固过程中相变效应的一种能量分析方法【50 1 。冷却曲线分析的 理论基础是冷却曲线上的温度变化与试样中发生的相变直接相关。根据这一思 想，可以得到各种不同的信息，例如凝固潜热、固相分数、凝固形成的相的种 类和数量等【5 1 , 5 2 】，另外还有其他应用：晶粒细化程度和铸铁球化率【5 3 铷1 等。在金 属工艺控制和铸造合金凝固研究方面热分析方法的应用极为广泛，对于铸造工 艺中的炉前检测具有非常重要的意义。在热分析法中，零曲线的计算非常关键， 所谓的零曲线就是假设金属样杯冷却体系中，金属的凝固未经历任何相变过程 时冷却曲线的一阶微分曲线1 56 1 零曲线的计算与最终的计算结果的精度有着直 接的关系。本文中所采用的为牛顿热分析方法，牛顿热分析采样样杯的冷却换 热应该满足如下条件【5 7 。5 刿： ( 1 ) 液态合金在样杯中凝固时，其传热特性应近似遵循牛顿冷却方式； ( 2 ) 样杯材料在热分析温度范围之内不与合金元素发生化学反应； ( 3 ) 凝固速度不宜过快。 牛顿热分析法假定所研究的熔体在冷却和凝固过程中内部不存在温度梯 6 度，因此对于单位体积的试样来说，有如下能量守恒公式： 鲁+ 。警= 。鲁 2 ) 其中q 。工是由熔体向外界环境传输的热流( w m 2 ) ，m 是铸件的模数( m ) ，l f 是体积熔化潜热( j m 3 ) ，工是固相分数，矾d f 是凝固速率( s - 1 ) ；c ，是体积