（材料物理与化学专业论文）NiOltxgt、TiOlt2gt薄膜的制备和电致变色性能研究.pdf

摘要 电致变色现象是指在电流或外加电场的作用下材料的光学性能的变化，即材料的颜色发 生稳定的、可逆变化的现象，根据变色过程中电化学反应的方式可分为阳极着色和阴极着色 两类。电致变色材料是一种新型功能材料，它在大型显示器开关、无眩反光镜、电色储存器 件与建筑窗玻璃、灵巧窗等方面都有十分诱人的应用前景。 本文采用反应性磁控射频溅射法，在不同的氧分压下制备了n i o x 膜，研究了其特性和 变色机理。x r d 结构分析表明，所钊备的n i o x 膜为多晶结构，溅射氧分压影响n i o x 膜的 优先生长方向。x p s 研究表明，溅射制备的n j o x 薄膜的主要成份为n j 、o ，并且是富氧的 非理想配比薄膜。膜中有大量的n i 空位存在，导致n i 产生了混合价态。比较了漂白态和着 色态的x p s 图，可知电致交色是由n i ”n i “的转变引起的。运用循环伏安法对n i o 。薄膜 的电变色过程进行了研究。 我们还通过溶胶凝胶和射频反应性溅射两种方法制各了具有电致变色性能的砷巩薄 膜，并研究了制各工艺对t i 0 2 薄膜电致变色性能的影响。x r a y 结构分析表明t i 0 2 薄膜有 较多的孔隙，具有非晶态或多晶态结构。通过循环伏安法分析我们发现薄膜表现出较弱的 阴极着色效应，可望在电致变色器件中用作对电极层。 关键词：电致变色，射频溅射，溶胶凝胶，n i o x ，t i 0 2 薄膜 a b s t r a c t e l e c t r o c h r o m i s m ( e c ) c a r lb ed e f i n e d a sap e r s i s t e n tb u tr e v e r s i b l eo p t i c a lt r a n s f o r m a t i o n i n d u c e db ye l e c t r p e h e m i c a lp r o c e s s e s ，m a t e r i a l s t h a t p r e s e n t t h i s p r o p e r t y a r es u i t a b l ef o r t c c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h e y c a nb ec l a s s i f i e da sa n o d i c a l l yc o l o r e da n dc a t h o d i c a l l yc o l o r e d m a t e r i a l sb ye l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o nm o d e s ，e l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l sa r en e wf u n c t i o n a l m a 忙f i a l s ，i tc a nb eu s e dw i d e l y i nl a r g e * a r e ad i s p l a y , l i g h ts w i t c h ，u n g l a r i n gv i e w f i n d e r , d e p o s i t e d d e v i c e s ，b u i l d i n gg l a s sa n d s m a r tw i n d o w s i nt h i s 删c l e ，n i o xf i l m sw e r ep r e p a r e d b y r e a c t i v e m a g n c t r o n r e s p u t t e r i n g , u n d e fd i 嚣毫r e n tp 洲a lp r e s s u r eo fo x y g e na n di t sp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d x - r a y e s u l t s s u g g e s tt h a tt h ea s d e p o s i t e dn i o x f i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n e ，t h ed e p o s i t i o np a r t i a lp r 。5 8 u r eo f o x y g e nh a si n f l u e n c e o nt h eo r i e n t a t i o no ft h en i o xf i l m s b yx p sa n a l y s i s , w ec a n f i n do u tt h a t n i o xf i l m sp r e p a r e db ys p u t t e r i n gm a i n l y w e r em a d eu pb yn i ，o ，a n dw e t eo x y g e n - r i c h e d u n s t d i c l l i o m e t r i c 8 1f i l m s t h e r ea r eal o to f v a c a n tn ip o s i t i o ni nf i l m s ，r e s u l ti ni t sm u l t i v a l e n t - c o m p a r i n g t h ex p sg r a p h sa tb l e a c hs t a t ea n dc o l o r i n gs t a t er e s p e c t i v e l y , w e 。a nc o n c l u d 。t h a t t h ee l e c t r o c h r o m i s m i st h er e a n l to ft r a n s f o r mb e t w e e nn i 2 + a n dn i ”w e s t u d i e dt h e e l e c t r o c h r o m i cp r o c e s s o f n i o xf i l m sb yc y c l i cv o l t a m m e t y w ea l s op r e p a r e dt i 0 2f i l m sb ys 0 1 g e la n dr e a c t i v em a g n e t r o nr es p u t t e r i n g ，a n ds t u d i e d i m d a 幽o f p r e p a r i n gt e c h n o l o g yo n e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s x - r a yr e s u l t ss u g g e s tt h a tt i 0 2 f i l m sa r ea m o r p h o u so rp o l y c r y s t a l ，a n dh a v em o r ep o r e s b yc y c l i c v o l h a m m e t ya n a l y s l 5 ，“e f o u n do u tt i l a tt h ef i l ms h o w s w e a kc a t h o d i cc o l o r a t i o na n dm a y b eu s e da sac o u n t e r e l e c t r o d 。i n a ne i e c t r o c h r o m i cd e v i c e k e y w o r d ：e l c c t r o c h r o m i c s ，r f s p u t t e r i n g , s o h 8 e l n i o x , t i o , ，t h i n f i l m l l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电予版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接搁关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论：艾在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：警建：导师签名： 妯3 日期： 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的铷备和电致变色性能研究 1 1 概述 第一章绪论 材料科学的发展是人类文明进步的标志，是现代高新技术一个具有生命力的新兴学科， 它的发展促进了人类文明的进步。能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，材料又是 能源和信息的物质基础。随着人们生括质量的提高，对新材料的开发与选择也不局限于结构， 而更加注意到其功能，电致变色丰| 料正是一种有着广泛应用前景的功能材料。 通常把在外界条件作用下能发生颜色改变的材料称为变色材料。变色材料通常按照变色 方式分为电致变色材料、光致变色材料i 1 】、热致变色材料1 2 】和溶剂致变色村料o ”四类。作为 可控变色的应用，其中以电致变色材料最有发展前途，因为随着电子技术的日益发展和成熟， 电致变色很容易控制并易做成智能化执行器件。 电致变色效应是指材料在电场作用下，发生离子与电子的共注入与共抽出，使材料的价 态与化学组份发生可逆变化，从而导致材料的光透射与光反射特性发生改变f q 的现象。当前 最有前途的电致变色材料是电致变色薄膜，用电致变色薄膜在电场下对光线的调制作用，与 平板玻璃制成建筑物的智能窗( s m a r tw i n d o w s ) ，可以实现对室内温度的调节，以节约能量， 减少污染，也可用于电色贮存器件及大屏幕显示。 电致变色现象是六十年代初期p k a t t p 在研究有机染料时发现的，早期的研究工作集中 在高温环境及单晶材料的电致变色效应上。七十年代初期，d e b 首先采用非晶w oa 薄膜制作 电致变色器件，并提出了“氧空位色心”机理p j ，由于该器件对水份吸收的依赖性和当时对 薄膜电致变色认识的局限性，该器件并未得到实质性发展。七十年代中期至八十年代前期， 对电致变色现象的研究多限于电子显示器件及其响应时间上。随着社会中节能及美学观念的 目益深入，人们近年来逐渐认识到电致变色技术在建筑及车辆用窗方面所存在着巨大应用 潜力。作为电致变色显示器件的使用，它有许多自己的优点f 6 l ：( 1 ) 着色对比度高，可视性 好，具有油墨字迹在自纸上的效果；( 2 ) 几乎不存在盲角；( 3 ) 驱动电压低( 0 4 1 5 v ) ， 便于与集成电路匹配；( 4 ) 具有记忆效应，功耗低，所以可以无功耗显示存贮：( 5 ) 工作温 度范围宽( 一5 0 + 1 0 0 ) ；( 6 ) 这种显示器工作条件不高。制作工艺简单，可实现大面积 显示。 虽然在电致变色及器件研究和开发方面已经取得了一定的成就，但仍然存在一系列问 题，例如材料寿命短伟4 作成本高。丽且在实际的应用中，电致变色材料必须制成器件方可使 用，这样，电致变色材料必须处于一定的电化学环境，所以对电致变色器件中电解质的研究 刘化然硕士论文 n i o x 、t i 0 2 薄膜的制备和电致变色性能研究 也是这一领域中非常重要的一个环节，但是液态电解质难于向实用化的方向发展，所以在 9 0 年代末期以来，人们已经致力于半固态和全固体电解质的研究，即找到能与电致变色材 料相匹配的固体电解质薄膜。 总之，电致变色现象的研究已经过了近半个世纪的发展历程，经过众多科学工作者的努 力，取得了非常有效的成果，在某些领域己初步投八使用，但是要普及电致变色器件的应用， 还需要人们不断努力探索，需要得到材料、能源、物理、电化学、电子、计算机等先进的科 学技术支持。因此，这将是一个非常具有活力的研究领域。 1 2 电致变色材料的分类 电致变色是指在些无机或有机液体或固体材料中，由电场引起由于发生物理化学反应 而使材料的颜色发生改变的现象。它的物理基础是固体中的快离子传输及相关的物理效应和 电化学效应。电致变色材料按照物质状态可以分为以下三类口l ：( 1 ) 薄膜型( 固态) ；( 2 ) 析出型( 固体和溶液相互变化) ：( 3 ) 非析出型( 液态) 。由于近几年来薄膜技术的高速发展， 薄膜型电致变色材料成为人们广泛采用的材料，并逐步走向实用化。 电致变色材料从组成上大致可分为无机过渡金属氧化物( w o “m 0 0 3 ，v 。o s ，n b 。0 5 ，t i 魄， i i 。0 ，n i o ，) 和有机化合物( 如紫糟类化合物，聚辈胺，镧系酞花青) 。 l 。2 1 无机电致变色材料 h元素周期表h e l ib e bcn0f n e n a蟾l 豳阳极着色一阴极着色 a 1s ipsc 1a r ，r ； kc as c i 裂隧隧鬻誊i 瞄0 雕?时薹曩 c uz ng ag ea ss eb rk r ；| - - 二 j ， r bs rv i z rl 纛翮r c r u胁i ip d a g c di ns ns bt eix e c sb a l a f 嘲 o sl rp ta u h g t lp bb ip oa tr n 表i - i 具有电致变色性质的无机金属氧化物 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物。过渡金属氧化物中金属离子的电 子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。随离子价 态和浓度的变化，颜色也发生变化。依据其变色特性又可分为阴极电致变色材料和阳极电致 2 刘化然硕士论文 u i o , 、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 变色材料。在表卜1 中，我们列出了迄今为止所发现的各种无机电致变色材料。 1 2 1 1 阴极着色的电致变色材料 在高价氧化状态下无色，低价还原状态下着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料， 如w o a 、m o 晚、n b 2 0 5 、t i 0 2 等。此类薄膜的常用制备方法是：真空蒸发、化学气相沉积、电 子柬蒸发、反应溅射、电化学沉积、阳极氧化和溶胶一凝胶等。其中溶胶一凝胶法因可实现 大面积工业化生产、膜的性能和结构易于调整而受到重视。 1 w 0 3 w 0 s 是最早发现的电致变色材料 9 】，也是最典型的阴极电致变色材料。它有非晶膜和多 晶膜两种【1 0 l 。非晶薄膜的黄色褪色反应速度快，多应用于显示装置，多晶膜在红外区有离 的反射率，且耐热和耐辐射，多用于智能窗【l l l 。w 0 。膜的晶化温度在3 5 0 。c 4 0 0 。c ，故制 膜过程中调节好热处理温度，以获得所需结构性能韵膜。 制备氧化钨薄膜的方法很多，如热蒸发、溅射、溶胶一凝胶、化学气相沉积等，使用比 较多的是热蒸发技术。通过采用循环伏安特性测量法、阻抗瓣量法、卢瑟福背散射、振动光 谱法、x 光电子谱、电子显撒技术等方法研究离子电子双重注入抽出氧化钨膜的动态过程， 由此得到氧化钨薄膜电致变色机理。f a u g h n a n 等于1 9 7 5 年提出的离子电子的双重注入抽 出模型： w 0 3 ( 透明) + x r + x e 铮m 。w 0 3 ( 蓝色) ( o “1 ，盯= 、l f 、n a + 、a r ) 式中0 x l ，甜为叭l i + 、n a 、a g + 等，向透明的w 铸薄膜注入h + ，l i + 等正离子后变为蓝 色，他认为，认为w o ；的着色是通过妒+ 一旷价态变化s l 起光吸收，电子和正离子同时注入 到w o 。原子格点的间隙位产生着色，形成钨青铜结构。 w o a 薄膜的电致变色特性主要在近红外区，当离子注入到薄膜中时，薄膜呈现出高吸收 态，同时薄膜中由于自由载离子数目的增加，等离子体振荡频率的“蓝移”，中远红外的反 射能力增加。 尽管对氧化钨薄膜进行的研究比较多，也已取得了部分成果，例如利用w 0 3 薄膜制备 的防眩目汽车后视镜已经实用化【”1 。但是制备w q 薄膜所需的仪器昂贵，残本商，且无法 大面积制备。而且，w 协薄膜有些性能不理想，比如由于致色态的w 0 3 薄膜为蓝色，吸收 峰的能量( 1 4 e v ) 离入眼睛感光最敏感豹2 2 5 e v 相差较大，透过光线视觉感受不好。所以 能找到制备低成本大面积w 0 3 薄膜的方法和通过掺杂改性等手段来优化w 0 3 薄膜的性能将 会有非常重要的意义。 3 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制备和电致变色性能研究 2 ，m 0 0 3 m o o s 也是研究较多的电致变色材料，其变色机理与w o 。相似。研究发现，无定形和多晶 m o o s 薄膜都有电致变色特性，给m o o 。薄膜注入锂离子则会变为兰紫色，其反应方程为 1 4 - 1 6 】： m o o 】( 无色) 十) ( l i + + x c 营l i x m 0 0 3 ( 蓝色)( 0 x 1 ) b e n s o n 用等离子增强c v d 法制备w 0 3 薄膜、m o o s 薄膜，发现m 0 0 a 薄膜在性能上比w 0 3 薄膜差”7 i ，如m 0 0 ，薄膜的化学扩散系数为3 1 0 “4 l 1 0 。3 c 2 s ，比w 0 3 薄膜低两个数量 级，当l r 注入时引起的光密度变化w 0 3 薄膜优于m o ( h 薄膜。人们常把0 3 加入到w o 。膜中 制备混和膜，混合膜中m o 和w 位置的电子转移引起更高能量的吸收，其吸收带比单独氧化 物膜的吸收带要宽【l l l 。改变棍和膜中m o 与w 的比例，可制得不同电致变色特性的膜，此类 混合膜常用于可见光和近红外区滤光片。 3 t i o z t i o 。是一种具有宽禁带的透明半导体材料，在它全满的0 2 p 带和全空的t i t z ，带隔着一个 e 。能级通常整个能级宽度可达到3 4 e v 1 ”。当l i + 和电子共同注入后t i o ：薄膜可发生如下电致 变色反应【1 9 】： t i 0 2 ( 无色) + x l i + 十x e l i x t i 0 2 ( 蓝色) ( o x 1 ) 电子进入t i t 。带而产生全吸收，表现为致色状态。但致色效率较低。然而t i 薄膜具有适宜 离予输运的微观结构，高的机械性能和化学稳定性，所以可以电致变色器件的对电极。 4 ，n b 2 0 s n b ：0 。具有较强的紫外线吸收能力，可用作对紫外线敏感材料的保护膜，而作为一种电致 变色材料也引起了广泛的兴趣，在电解质中可发生如下反应r o l ： n b 2 0 5 ( 透明) + ) l i + + x e - 铮l i x n b 2 0 s ( 深蓝色) ( o x 1 ) l 2i2 阳极着色的电致变色材料 阳极电致变色材料指在低价还原状态下无色，高价氧化状态下着色的电致变色材料，如 n i 仉、i r 吼、c o z 醌、喝、舫0 2 等。常用的铡膜方法是阳极氧化、反应溅射、电化学沉积、 电子柬蒸发和溶胶凝胶等。 1 ，n i o 。 n i o 。薄膜因其价格低廉、电变色性能好而受到重视，其透过率可调范围主要在可见光区， 并且透过率的动态可调范围较大。n i 0 是一种p 型半导体1 2 l l ，在室温下电阻率达1 0 1 e 黔厘 米i ”1 ，为n a c l 结构。由于它有优异的变色性能，且和w o 。相反，是氧化以后着色，可以与w 0 。 4 刘化然硕士论文 n i q 、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 等阴极着色材料配合使用，目前引起了越来越多的人的注意“”。 作为电致变色材料，它具有稳定的电致变色性能及长的使用寿命( 1 0 6 ) ，是目前电致变 色材料研究的热点。通常认为着色一漂白的氧化一还原反应为： o i ) n i o ( 无色) + o h 一曲n i o o h ( 黑褐) + e 一 2 ) n i ( o h ) 2 n i o o h + h + + e 一 3 ) n i ( o ) 2 + o h 一舒n i o o h + 1 2 0 + e - 2 ) 式对应于质子h + 萃取模型，即把质子从膜中抽出，使之变色。而i ) 、3 ) 式则对应于o h - 注入模型。从上面两式可以看出两种模型的着色状态除含水量不一样外，其化学成分并没有 变化。 许多研究者认为晶态的n i 饥薄膜比非晶态的n i o , 薄膜电致变色效果好“，认为非晶 相存在时切断晶界形成的离子迁移通道，使电致变色性能变差。颗粒尺寸在5 l o n m 时，电 致变色效果比较好，而尺寸超过一定值后，电致变色效果变差，纳米晶界被认为在其中起了 很重要的作用，这还和其体的制备方法有关。 2 i r o 、r h 2 0 3 对于f r o 。人们作过较详细的研究“，氧化铱具有由透明态向蓝黑色的电变色效应，其 结构上主要是非晶态的。般认为其反应机理基于两种反应：一种为h + 的抽出，另一种为 o h + 离子的注入。 l r z 0 3 - x h 2 0 ( 透明) 一2 h + 一2 e i r 2 0 4 ( x - 1 ) h z o ( 褐色) i r ( o h ) 3 + o h - + e 一i r 0 2 h 2 0 + h 2 0 c o t t e s f e l d 等对r b ，0 a 进行了研究，发现氧化铑可在正电压下由黄色变为暗绿色或褐色， 并认为其电致变色反应可表述为： r o a 十2 0 f 2 r h 0 2 + h 。o + e + 1 2 2 有机电致变色材料 有机电致变色薄膜种类较多( 如v i o l e g e n 、聚苯胺稀土一二酞花青等) 。有机电致变色 薄膜同无机电致变色薄膜相比具有许多优点：( 1 ) 费用低：( 2 ) 光学性能好，颜色较换快； ( 3 ) 循环可逆性好：( 4 ) 一般为多变色( 随氧化还原反应的进行，由一种颜色变为几种颜 色) ，越易于通过分子设计来优仡性能。但也存在一些缺点，如化学稳定性不好、抗辐射能 力差与基扳无机材料( 如玻璃) 粘附不牢。有机电致变色薄膜一般通过单体聚合得到，常用 的工艺有电化学反应、化学修改和等离子c v d 。 5 刘化然硕士论文 n i o t 、t i o ：薄膜的制各和电致变色性能研究 1 ， 紫罗精( v i o l o g e n s ) ” 紫罗精氧化还原反应如下： r _ 三弋= 彳懿 - 一e 一二 一废 t 1 + e 一 o 一敬 紫罗糖是1 ，l 7 2 双取代基2 4 ，4 2 联毗嚏的俺称。它有三种氧化还原态，其无色的 二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正电荷，分子间的电荷转移便产生了颜色。紫 罗精具有良好的变色性能，选择合适的取代基，改变分子轨道能级和分予问电荷迁移能可方 便地调节电色效应。如1 ，1 2 二庚基2 4 ，4 2 联毗啶具有l o 5 0 m s 的响应时间和超过 1 0 5 的循环次数，可用于数字显示器件中。 2 普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e ) 普鲁士蓝是典型的混合价态化合物，其一般式为m t ( m ”- ( c n ) e ) ( m 、m ”为不同 价态的过渡金属，k 、1 为整数，具有立方晶格，c n 基桥联铁原子，有较高的变色效率，其 薄膜可通过电化学沉积或牺牲阳极法制得。n e f f 提出其变色原理如下： j f 矿争t 尹e n ) ) 十f + j + 寻气轷矿争矿e 戡) 】 f 姥缸，。( o n ，。x 十聪+ 村译两。f 毋争矿e n j 。】善 通常，为k + 。水溶性的k f e ” p e “( c n ) s ) 和f e ”t ( f e ”( c n ) 。) ，均被称为普鲁士蓝，原态 的j 2 f e “( f e “( c n ) 。) 和y f e “t ( f e 2 + ( c n ) s ) s 分别被称e v e r i t t 盐和普鲁士白。 3金属酞花青( m e t a lp h t h a l o c y a n i n e s ) ”1 白1 9 7 0 年l u ( p c ) ：电致变色膜材料经真空蒸发制得投入使用至今，形成了一系列酞花 青电致变色材料，结构示意如上图，心为金属离子。最近应用电聚合方法制备了聚( l u ( a p c ) 小聚( c o ”t 瞌p e ) 和聚( n i t a p e ) 等电致变色膜变色反应为： 6 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 吐薄膜的制各和电致变色性能研究 糍轴t a p 。j 穗鼯鳓 凝o t 鼎k r 曩擗程p 4 导电聚合物( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) ” 通过化学或电化学氧化的方法可伟4 得共振稳定的芳香分子，如毗咯、噻吩、苯胺、呋喃、 咔唑和吲哚等。这是一类新型的导电聚合物，在氧化态，这些导电聚合物是p 型掺杂的， 具有非定域的p 电子能带结构，价带与导带之间的能量差决定了其特征光学性质，并且具有 记忆性，颜色变化的电响应时间短( k 】， 心乏”期，。l ，卜瑟3 _ 制。 o i l t 。i q 。 5 金属络合物( m e t a l l o p o l y m e r s ) 1 过渡金属配位络合物有较强的变色特性和氧化还原能力，金属配体电子迁移能、问隙 电子迁移能、配位体内激发能与可见光区电子迁移能级榴匹配易控制实现。选捧合适的过渡 金属络合物配体利用电化学聚合法可以伟4 成一系列聚合金属络台物，已在i ? 0 玻璃上制成 聚( r u ”( v b p y ) 。( p y ) ，c 1 。) 膜，其变色过程为： 鳓静疑h ”甜姊r 诤y j ic h i 耪肭 矗v lt b 婶审h 8 档勘 量姆c t 】c l 懈勘 轴ba h 8 档锄，露蠛釉 常用的络合物配体有v p y 、v b p y 、v t p y 、p y ，中心金属离子有f e ，r u ，o s 等。 1 3 电致变色薄膜的变色机制 1 色心模型( 即o e b 模型) “” 7 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 1 9 6 9 年，d e b 在蒸镀的无定形w o ，膜的两侧制作a u 电极( a u a w o 。a u 结构) 在外 电场作用下，观察到电致变色现象，提出无定型a 具有类似于金属卤化物的离子晶体结构， 不完整的晶体结构能形成正电子氧空位缺陷。d e b 认为着色机理是：从阴极注入的电子陷入 了无定形w m 的正电性结构缺陷( 类似f 色心) ，被氧离子捕获的电子和空位形成类似配合 物的能级，正是这些能级间的跃迁从而显示出色心的颜色。同时q w 0 3 膜中的水被电场分 解成h + 和o ，质子向阴极迁移以补偿注入的电子，保持电中性。此外，他还指如缺陷形成 的色心并非只有一种形式，帖s 薄膜中的c u ，m n 、s i 等微量杂质造成的结果缺陷也可能是形 成色心。这一模型解释了着色态妁s 薄膜在氧气中高温加热褪色后，电致变色能力消失的现 象，是最早提出的模型。 2 价间电荷迁移模型( 印f a u g h n a n 模型) “” 在对w 如薄膜电致变色现象分析时，f a n g h n a n 认为当w 他薄膜加负向电压时，电子e 一和 阳离子m + 同时注入w 0 3 薄膜的原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜( m i w o s ) 呈现蓝色。而加 反向电压时，电致变色层中电子e 一和盯同对脱离，蓝色消失，重新变成透明状态。电子e 被 局限于某一w 。离子上，并进入5 d 轨道，为了保持电中性a + 也必然驻留在此区域形成钨青 铜化台物a , w 0 3 。 w o x a + x e 一= = a , w o s ( o x 1 0 1 3 q e r a ) 【4 1 。 理想配比的n i o 为绿色糟束，加热时为黄色，熔点1 9 8 4 。c ，密度为6 6 7 9 e m 3 , 不溶于水， 溶于硫酸、硝酸和盐酸，不溶于强碱而溶干氨水。非理想配比的n i o 为黑色的，不溶于水 也不溶于酸，将n i o 在空气中加热到4 0 0 ，即氧化成n i 2 0 3 。加热到6 0 0 。c ，又还原成一 氧化镍l ”。 on i 0 图3 - 5n i o 结构示意圄 斡2 2n i o ，薄膜的结构特征 在实验中，我们溅射剖备的n i 镇为黑褐色。图3 - 6 为在o ，与a r 的分压比为1 ：1 0 的磊 件下沉积在玻璃基片上的n i 仉薄膜掠角x r d 图，从图3 - 6 0 ) 可以看出，在1 5o - 3 0 。之间的 非晶衍射包是一些玻璃的漫散射峰，在2 e 为4 1 。的位置出现了一条比较强的衍射线，是n i o ( 0 1 2 ) 面的衍射，而另外几条衍射线则比较弱，通过和标准衍射卡片对比，发现它们的衍 射强度比有所变化，这说明溅射的薄膜在玻璃衬底上有择优驭向的趋势，而样品热处理以后， 一us盟4叱童*odoo 刘化然硕士论文 n i q 、邯0 2 簿膜的制各和电致变色性能研究 其它晶面的衍射线也明显显现出来。衍射峰向大角度方向移动。图3 - 6 ( 2 ) 为在相同的条件下， 沉积在镀有s n 0 2 透明导电膜的玻璃上的掠角x r d 图，可见，n i o 的三条主要的衍射线1 6 】： 最强峰3 7 7 。( 0 0 3 ) ，次强峰4 2 7o ( 0 1 2 ) ，6 1 5o ( 1 0 4 + 1 1 0 ) 均出现了。而在标准衍射管片 【6 】中，n i o 最强峰在4 2 7 。( 0 1 2 ) 。这种不一致说明溅射制备的薄膜在s n 0 2 衬底上有择优生 长的趋势。 霄 x 磐 三 冒 号 善 藿 墨 2 r h f f 目 ( 1 ) z i r , e t a l e i , t 培 ( 2 ) 图3 - 6 氧分压为h l o 沉积在玻璃树底上n i 镊的掠角桁射 ( 1 ) 玻璃村底：( 2 ) s n o z 衬底。( ( a ) 沉积后未作处理：0 ) ) 6 0 0 热处理后。) 比较图( a ) 和( b ) ，可以发现，热处理后n i o 的3 7 7 o ( 0 0 3 ) 和4 2 7 。( 0 1 2 ) 峰得到了增 强，而s n 0 2 的5 1 7 。( 2 1 1 ) 峰被削弱。对这种现象的解释是，5 1 7 。峰是由s n 0 2 的( 2 1 1 ) 面和n i 2 0 3 的( 1 1 2 ) 面p 1 衍射叠加生成，6 0 0 热处理使得n i 2 0 3 放出多余的氧变成了n i o ， 新增的n i o 成分使得n i o 的衍射得到了增强，而由于n i 2 0 3 的减少使5 1 7 。峰被削弱a 这样， 还可以认为，s n 0 2 的5 1 7 。峰比3 3 9 。峰强是由于得到了n i 2 0 3 的5 1 7o ( 1 1 2 ) 面衍射增强 的原故。这也充分说明，在实验中用射频溅射制备的n i o ；膜为n i o 和n i 2 0 ，的混合相。 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 蓉 善 要 罢 k “叭。k 。： k 洲a 。k 。， 。、。 。k 怕从八八 。j 竺 2 t h o t a 箱e 9 ) 图3 7 溅射氧分压为1 ：5 时的撩角x 射线衍射图 ( ( a ) 雁态：( b ) 漂白态：( c ) 着色态。) 图3 7 为溅射氧分压为1 ：5 时，样品原态、漂白态、着色态的掠角x 衍射图。与上图相 比，n j o x 膜的结构又有不同，这说溅射氧分压影响n i o x 膜的优先生长方向。比较原态、漂 白态和着色态的衍射峰值，可以发现变色豁后拍q 薄膜结构发生了变化。由图中看出，在 2 6 3 0 左右的衍射峰，原态时几乎观察不到，经过漂白着色循环以后，出现一个强度很弱的 衍射线，着色态的衍射强度比漂白态的衍射强度强。我们认为这是y - n i o o h ( 0 0 6 ) 面的衍 射，着色态n ，含量较离。 宙 旦 置 * 里 2 t h o l a ( a e g ) 图3 - 8 氧分压为1 ：2 时溅射的样品在不同热处理温度下的衍射图 ( ( a ) 未处理；( b ) 2 0 0 。c 热处理：( c ) 4 0 0 。c 热处理。) 刘化然 硕士论文n i o x 、n 0 2 薄膜的制备和电致变色性能研究 图3 - 8 列出了n l o x 薄膜在不同热处理温度下的衍射图。与n i o 标准衍射卡片嘲相比， 可以发现，样品的相应的衍射峰向小角度移动，这表明晶格产生了畸变。溅射制备的n i o 薄膜与块状晶体相比结构是疏松的，晶格常数比块状晶体大，热处理使晶格常数趋近于块体 材料。另外，热处理也使构成n i o 。薄膜的微晶晶粒长大，用谢乐公式【4 】估算出的晶粒大小 的变化趋势证明了这一点。 3 2 3n i o x 薄膜的成分特征 图3 - 9 溅射样品的x p s 全谱 图3 - 9 给出了未经变色反应的氧化镍初始沉积膜( 透射色星褐色) 表面的x p s 全谱图。 从图中可以判断膜表面含有氧、镍和碳。其中碳为吸附杂质和来源于真空系统中的油蒸汽沾 污。整个x p s 全谱自左向右呈阶梯状下降，这是由于有些光电子从薄膜向真空发射时，经 历了各种非弹性散射过程而损失了一些能量，这些电子形成了主峰左边长长的尾巴。 口哪日_ m - 钓曲q e n r 吖t 岫 b 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 鼬螂呻e - 1 村吖c - 蚴d i 呻e n v y 0 y ( d d et 图3 - 1 0n i o x 膜的n i 2 p 、o l ，x p s 精细谱 ( a ) ( d ) 原态；( b ) ( e ) 着色态：( c ) ( f ) 漂白态 翻3 l o 为n i o 。薄膜的n i 2 p 、o l , x v s 精细谱。从图3 1 0 ( d ) 中可看出，原态薄膜氧的谱 峰分成了两个峰，中间相差约3 e v ，这说明氧在膜中有两种化学环境，即以两种化合物的形 式存在，与之对应的n i 2 p 3 a 峰( 图( a ) ) 也是由两个峰复合琵成。比较着色态和漂白态样品 的精细x p s 图，发现o l s 谱圈的变化尤为明显。 原态中，n i 2 p m 主峰分裂为两支：，8 5 3 7 e v 和8 6 1 5 e v ，o l s j n 主峰也分为峰位分别在 5 2 9 5 e v 和5 3 2 e v 的两个峰。其中8 5 3 7 e v 的n i 2 p 3 a 蜂8 l 和5 2 9 5 e v 的o l s l n 峰【4 1 ”，分别 对应n i o 中的两种电子结合船，而8 5 7 e v 的n i 2 p 3 口峰和5 3 2 e v 的o l s l n 蜂1 5 - 1 6 】分别对应 n i 2 0 3 中的两种电子的结合能。说明：原态膜是由n p 和n p 的混合价态组成的，左方的是 n i 3 + 的峰，比较漂白态和着色态的峰形可看出，在漂白态时n i 2 + 明显多于着色态的n i “。前 后未发生n i 的化合价的改变。 在漂白态中，n i 2 p 3 2 电子仅有8 5 6 e v 一个尖峰，其相对于8 5 3 7 e v 峰发生了2 3 e v 的位 移，这是n i ( o h ) z 中该电子的结合能1 1 7 l ，而o l s l n 电子5 3 2 e v 峰比原态的强度升高，5 2 9 e v 峰比原态的降低。这表明太部分n i o x 在漂白态中转变为n i ( o h ) 2 。 型些鉴堡主望苎一一 型i 旦；：里2 1 矍堕塑型鱼塑皇塾变鱼丝墼塑塞 在着色态，n i 2 p 3 n 电子峰位移到8 5 7 e v ，这是该电子在n i 3 + 态时的结台能。o l s l n 电 子的峰位未移动，但强度发生了变化，5 2 9 e v 峰比漂白态进一步降低，而5 3 2 e v 峰进一步 升高，这就是说，与n i “结合的0 2 。减少，而与n i “结合的0 2 一增多，或者说，n i ( o h ) 2 转变 为n i o o h 。 3 2 4n i o x 薄膜的形貌特征 ( a ) 氧分压为1 ：2 ( b ) 氧分压为1 ：1 0 圈3 - 1 1 不弼氧分压下溅射n i o x 薄膜的s t m 图 ( a ) 未热处理( b ) 4 0 0 。c 热处理 图3 - 1 2 氧分压为l ：2 溅射样品热处理前后s t m 图 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制各和电致变色性能研究 ( a ) 着色态( b ) 漂白态 图3 一1 3 氧分压为1 ：1 0 溅射样品漂白态和着色态s t m 图 图3 1 1 为不同氧分压下，在1 5 x 1 0 - 2 t o r t 的溅射气压下，制备的n i o ，膜的s t m 照片。 从图3 1 1 中，可以看出，随着氧分压的变化，膜的袭面形貌也是不同的，氧分压高或很低 时，晶粒都比较容易长大。低的氧分压沉积的薄膜表面比较疏松。图3 1 l ( a ) 、( b ) 为在溅 射氧氩分压为1 ：2 时的溅射n i o x 膜4 0 0 0 c 热处理前后的s t m 照片。从图中，可明显看出热 处理后晶粒长大，并且结构变得致密，这种致密的结构是不利于变色反应中h + ( 或l i + ) 等 的注入或萃取的。图3 - 13 ( a ) 、( b ) 为在溅射氧氩分压为1 ：1 0 ，沉积在镀有s n 0 2 透明导电 膜玻璃基片上的n i o 。薄膜在着色态和漂白态s t m 照片。着色态时，可以明显地看到晶界， 晶粒呈球状，而漂自态晶界则不太明显，孔隙减少，相邻晶粒长在一起，这可能与注入 有关，并且很可能就是n i o x 薄膜着色态和漂白态的电导率不阍的原因脚1 。 3 2 5n i o ，薄膜的伏安特性测量 ev 8 a g l a g c ic m 、，) 图3 1 4 射频反应溅射n i o x 薄膜在i m k o h 电解质中的循环伏安曲线 ( 电解质p h = 1 3 ；扫描速率：2 0 m v s ：s n 0 2 方块电阻：1 5 u 2 ；电极面积：1 , 5 c m 2 ) 3 0 刘化然硕士论文 n i o 。、t i 0 2 薄膜的制各和电致变笆性能研究 当电位向正方向扫描时。刚开始电流几乎为零，表现为较平的直线，这与膜的电阻率很 大有关；在5 0 0 m v 处出现峰值，同时伴随着颜色的加深；然后电压反向扫描，当扫描到 3 1 0 m y 时形成阴极峰，同时膜褪色漂白。采用h 萃取模型，在这个循环过程中，发生了如 下反应： n i h ) 2 n o o h + h + e 一 3 2 6n i o x 薄膜电致变色机理分析 关于n i o x 膜电致变色的电化学反应，有四种不同的方程式，分别为： n i o + o h - 甘n i o o h + e - ( 1 ) f l g l n i ( o h ) 2 + o h 一静n i o o h + h 2 0 + e ( 2 ) 1 9 i n i ( o h ) 2 铮n i o o h + h + + e 一 ( 3 ) 口0 】 n i l 。0 ( 原始薄膜) + y m + 十y e 一一m y n i l 。o ( 漂白态) ( 4 a ) 坞n 弧o ( 漂白态) 铮m 。n h o ( 着色态) + z m + + z e 一( 4 b ) 。1 1 四种反应式本质上都是n i ”与n 3 + 之间的相互转化。但微观过程却不同，其中，( 1 ) 和 ( 2 ) 式对应于o h 一注入模型，即膜着色是o h - 注入膜中的原故：( 3 ) 式对应于h + 离子萃 取模型，即由于h 从膜中萃取出来，而使膜着色；( 4 a ) 和( 4 b ) 则认为n i o ，膜的电致变 色反应包括初始漂白与可逆的电致变色过程，该式中m + 为l r 、n a + 、k + 等碱金属离子。 本论文倾向于( 3 ) 式，本论文支持( 3 ) 式h + 离子的注入模型的主要实验证据是x p s 精细谱。( 4 b ) 与h + 离子的注入模型有相同的地方。由以上讨论，可把n i o 。膜电致变色的 电化学原理归纳推广为下式： m y n i o 。付n i o x + y r + y e 一 ( m + 一般为h + ，l i + ，n a 十等，o y 0 3 i ! ! 些鉴堡主堡苎 型i 旦：里垒蔓堕盟! ! 鱼塑皇塾銮鱼壁壁! 塞 参考文献： 1 1 】e s t r a d a w j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ；6 4 ：3 6 4 8 1 2 】唐伟忠，薄膜材料制番原理、技术及应用，冶金工业出版社，1 9 9 8 ，5 6 1 3 】础if u j i ie ta 1 ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f n i of i l m sp r e p a r e db yp l a s m a e n h a n c e dm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i