（材料加工工程专业论文）中高温太阳能选择性吸收涂层的制备与研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：垦盗日期：圣：! ：三：! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c 签名) 盟导师c 签孙牛年_ 日期：必l 摘要 f!|iil l i i f , ! l jii fillrr f l t l u l l y 18 8 019 7 太阳能选择性吸收涂层是太阳能集热器上最为关键的部分，直接制约着太 阳能集热器的效率。受材料、结构、加工方法的影响，大多数涂层都只能应用 于中低温环境，部分还只能应用于真空环境。目前，多采用磁控溅射工艺制备 耐高温的金属陶瓷、多层渐变膜，这类涂层虽然能够应用于非真空高温环境， 但是加工成本较高。等离子喷涂工艺及溶胶凝胶法是常用的涂层制备方法，加 工工艺简单，成本低廉，可以实现规模化生产。但是将这两种方法直接应用于 制备太阳能选择性吸收涂层却鲜有报道，本文将分别采用这两种方法制备太阳 能选择性吸收涂层。 本次实验以c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 为主要原料，采用喷雾干燥法制成球形团 聚粉末，获得流动性好的喷涂用粉。采用等离子喷涂工艺，在不锈钢基体上制 备了黑铬太阳能选择性吸收涂层。涂层具备较高的发射率，通过减小表面粗糙 度及制备s n 0 2 选择性透过膜的方法将涂层的发射率降低至0 5 ，使涂层具备了 一定的选择性吸收性能。x _ r d 分析表明，涂层相成分在喷涂及热震前后未发生 变化，同时，涂层在6 0 0 循环热震试验后，没有产生脱落现象。这表明涂层具 备良好的高温稳定性。 本次试验还以c u c l 2 、m n ( c h 3 c o o ) 2 、乙醇为原料，通过溶胶一凝胶法制备 了c u l 5 m n l 5 0 4 尖晶石结构太阳能选择性吸收涂层。干凝胶的t g d s c 分析结果 表明，4 5 0 时开始形成c u l 5 m n l 5 0 4 相。x r d 分析结果表明，5 0 0 下退火1 h 后制备的前驱体粉末以c u l 5 m n l 5 0 4 为主要成分，并含有少量的c u o ，m n 2 0 3 。 向溶胶中添加羟丙基纤维素后，溶胶的成膜性能得到提高。烧结过程中，控制 升温速率为1 m i n ，制备的涂层晶粒排列紧密、粒度平均，涂层表面没有产生 明显缺陷。以2 0 m m m i n 提拉速度提拉2 次后制备的涂层厚度约1 p m ，吸收率 0 8 8 ，发射率0 0 5 。将涂层在5 0 0 下保温l 3 0 h 后，涂层中的原有的少量c u o 、 m n 2 0 3 转化为c u l 5 m n l 5 0 4 ，涂层的吸收率及发射率均略微上升，吸收率最高至 o 9 1 ，发射率至o 0 9 性能未发生衰减。s e m 分析结果表明，在保温过程中，涂 层中晶粒未发生长大现象，未产生裂纹，更未发生剥落，热稳定性能良好。 关键词：等离子喷涂；黑铬；溶胶凝胶法；c u l 5 m n l 5 0 4 太阳能 a b s t r a c t s o l a rs p e c t r a l l ys e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n gw h i c hi st h em o s ti m p o r t a n to nt h e s o l a re n e r g yc o l l e c t o rr e s t r i c t st h ec o l l e c t o re f f i c i e n c yd i r e c t l y m a j o r i t yo ft h e c o a t i n g sw e r eo n l ym e d i u m - l o wt e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n , a n ds o m ee v e nc o u l do n l y b e u s e di nv a c u u me n v i r o n m e n td u et ot h ei n f l u e n c eo fm a t e r i a l s ，s t r u c t u r e s ， p r o c e s s i n gm e t h o d s c u r r e n t l y , m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yw a s u s e dt op r e p a r e 1 1 i g h - t e m p e a t u r er e s i s t e n tm e t a lc e r a m i c s ，m u l t i l a y e rg r a d i e n tf i l m s ，w h i c hc a nb e a p p l i e dt on o n v a c u u mh i g h t e m p e r a t u r es u r r o u n d i n g sb u tc o s t l y p l a s m as p r y i n g t e c h n o l o g ya n ds o l g e lm e t h o dw i t ht h ea d v a n t a g e so fs i m p l yp r o c e s s i n g , l o wc o s t w e r ep o p u l a re m p l o y e di nc o a t i n gp r e p a r a t i o n , a n dl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o nc a nb e a c h i e v e d h o w e v e r , t h ea b o v em e t h o d sb e i n gd i r e c t l yu s e dt op r e p a r es o l a rs e l e c t i v e a b s o r b i n gc o a t i n ga r er e r e l yr e p o r t e d ，a s ar e s u l t ，t h i sa r t i c l ec o m p l e t e dt h e e x p e r i m e n t s d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，c r 2 0 3 、a 1 2 0 3a n ds i 0 2w e r et a k e na st h em a i nd r u g s ， s p r a yd r y i n gm a t h o dw a se m p l o y e d t oo b t a i ns p h e r i c a lp o w d e ra g g l o m e r a t i o nw h i c h i ss p r a y i n gp o w d e rw i t he x c e l l e n tm o b i l i t y b l a c kc h r o m es o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n g c o a t i n gb a s e do ns t a i n l e s ss t e e lw a sp r e p a r e db yp l a s m as p r a y i n gt e c h n o l o g y r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h es o l a ra b s o r p t a n c e ( 0 【) a n dt h e r m a le m i t t a n c e ( ) o ft h e c o a t i n g sw e r eh i g h a f t e rb e i n gp o l i s h e d ，t h et h e r m a le m i t t a n c eo f t h ec o a t i n g sf e l lt o 0 7 6 t h ea b s o r p t a n c ec h a n g e dl i t t l eb u tt h ee m i t t a n c ed e c r e a s e dt oo 5 0a f t e rs n 0 2 f i l m sw e r ef a b r i c a t e d t h ec o m p o s i t i o nd i dn o tc h a n g ea f t e rt h e r m a ls h o c kt e s tb y x r da n a l y s i s ，i ts h o w e dt h ec o a t i n g sh a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a l e r o s i o nr e s i s t a n c e w ea l s oo b t a i n e dt h es o l a rs e l e c t i v ea b s o r b i n gc o a t i n go fc u l 5 m n l 5 0 4w i t h s p i n e ls t r u c t u r ef r o mc u e l 2 ，m n ( c h 3 c o o ) 2 a n de t h a n o lt h r o u g hs o l - g e lm e t h o d t h ed r yg e lt g d s ca n a l y s i ss h o w st h a tt h ec u l 5 m n l 5 0 4p h a s eb e g i n st of o r ma t 4 50 a sc a nb es e e nf r o mt h ex r dp a t t e r n sa n a l y s i st h a tt h ep r e c u r s o rp o w e r p r e p a r e db ya n n e a l i n g1ha t5 0 0 。cc o n t a i n sc u i 5 m n l 5 0 4m o s t l y , a sw e l la sas m a l l a m o u n to fc u oa n dm n 2 0 3 t h eg e lf i l m f o r m i n gp r o p e r t yi m p r o v e dw i t ha d d i n g i l h y d r o x y p r o p y lc e l l u l o s ei n t ot h eg e l t h ec o a t i n gg a i n sp r e p a r e du n d e rt h es i n t e r i n g h e a t i n gr a t eo f1 c r a i na p p e a r e dt i g h t l yp a c k i n g ，u n i f o r ms i z e ，a n dn ov i s i b l ed e f e c t s o nt h es u r f a c e a f t e rp u l l e dw i t ht h es p e e do f2 0 m m m i nt w i c e ，w eg o tt h ec o a t i n g w i t ht h et h i c k n e s so flm n ，a b s o r p t i o nr a t eo f0 8 8a n de m i s s i v i t yr a t eo f0 0 5 a f t e r t h ec o a t i n gi n s u l a t e da m o n g1t o3 0 ha t5 0 0 c ，c u oa n dm n 2 0 3t r a n s f o r m e di n t o c u t 5 m n l 5 0 4 ，c o a t i n ga b s o r p t i o na n de m i s s i v i t yr a t ei n c r e a s e ds l i g h t l y , t h em a x i m u m v a l u e sw e r eo 91a n d0 9 ，r e s p e c t i v e l y t h es e m i m a g e ss h o wt h ec o a t i n gg r a i n s w i t h o u tg r o w t h ，r i oc r a c k s ，n o rp e e l i n g ，w h i c hm e a n st h ec o a t i n gg e t t i n gaw o n d e r f u l t h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：p l a s m as p r y i n g ；b l a c kc h r o m e ；s o l g e l ；c u l 5 m n l 5 0 4 ；s o l a re r t e r g y i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第1 章绪论1 1 1 太阳能概况1 1 1 1 太阳能的利用形式2 1 1 2 太阳能的热发电系统3 1 2 太阳能选择性吸收的理论基础5 1 2 1 吸收率( q ) 与发射率( ) 的定义。6 1 2 2 太阳能选择性吸收涂层的常见类型8 1 3 太阳能选择性吸收涂层9 1 3 1 太阳能选择性吸收涂层的制备工艺及常用材料1 0 1 3 2 热喷涂法制备太阳能选择性吸收涂层1 1 1 3 3 尖晶石太阳能选择性吸收涂层的研究现状。1 2 1 4 研究的目的及内容1 4 1 4 1 研究的目的1 4 1 4 2 研究的意义。1 4 1 4 3 研究方案设计1 4 第2 章等离子喷涂制备黑铬太阳能选择性吸收涂层1 6 2 1 涂层结构设计。1 6 2 2 团聚粉末制备1 7 2 2 1 实验成分设计及实验试剂17 2 2 2 实验设备。l8 2 2 3 实验步骤18 2 2 4 团聚粉末流动性测试1 9 2 3 太阳能选择性吸涂层的制备1 9 2 3 1 实验设备。2 0 2 3 2 喷涂工艺参数的选择2 0 i v 2 3 3 溶胶的制备2 0 2 3 4 实验步骤一2 1 2 4 涂层的结构及性能分析2 1 2 4 1 涂层的扫描电镜分析。2 2 2 4 2 涂层的x 射线衍射分析2 4 2 4 3 涂层的太阳能选择性吸收性能2 5 2 4 4 复合涂层的太阳能选择性吸收性能2 6 2 4 5 涂层的抗热震性能分析2 7 2 5 本章小结2 8 第3 章溶胶凝胶法制备太阳能选择性吸收涂层2 9 3 1 溶胶的制备2 9 3 1 1 实验设备2 9 3 1 2 实验原料3 0 3 1 3 溶胶的制备过程3 0 3 1 4 干凝胶与前驱体粉末的制备一3 0 3 2 基片的前处理3 0 3 2 1 不锈钢基片的除油及活化3 1 3 2 2 玻璃基片的前处理3 2 3 3 太阳能选择性吸收涂层的制备一3 2 3 3 1 实验设备3 2 3 3 2 实验步骤3 3 3 4 实验结果及分析。3 3 3 4 1 基片预处理对其性能的影响一3 4 3 4 2 羟丙基纤维素添加量对成膜性能的影响3 7 3 4 3 升温速率对涂层品质的影响3 9 3 4 4 溶胶浓度对涂层品质的影响3 9 3 4 5 提拉速度对涂层品质的影响一4 0 3 4 6 前驱体粉末t g - d s c 分析4 1 3 4 7 前驱体粉末x 射线衍射分析4 2 3 4 8 涂层的太阳能选择性吸收性能4 3 v 3 4 9 涂层的表面形貌4 5 3 4 1 0 涂层的高温稳定性4 7 3 4 ”涂层的抗热震性能测试5 0 3 4 12 涂层的耐盐雾腐蚀性能5 0 3 5 本章小结。5 1 第4 章结论5 3 参考文献5 5 致 射一5 8 v l 武汉理t 大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 能源是人类发展的物质基础，直接影响着社会的进步。中国是世界上最大 的发展中国家，也是世界上第二大能源生产国与消费国，我国的能源生产已难 以满足自身的消耗，自2 0 世纪9 0 年代中期，我国已从石油出口国转变为石油 进口国，2 0 1 0 年，我国石油净进口量达到2 0 1 亿吨，比2 0 0 9 年增长了5 5 。 在我国的传统能源结构中，主要以煤炭、石油、天然气等化石燃料为主，其中， 煤炭占6 7 ，石油占2 7 5 ，天然气占2 5 。然而化石燃料储量有限且不可再 生，我国石油、天然气和煤的已探明可采储量分别只占世界总量2 4 和1 2 ， 人均占有量远低于国际平均水平。而且，过多的使用化石能源，也给我们的环 境带来了严重的破坏，随着能源需求的增长，若依然以化石能源作为能源消耗 的主体，将给自然环境及社会的可持续发展带来越来越大的压力。总之，我国 的能源形势严峻。新能源包括太阳能、氢能、风能、核能、地热能、化学能、 生物质能、地热能、海洋能等，发展新能源，革新节能技术，提高能源利用效 率正是解决能源危机和环境保护问题的金钥匙。 发展新能源越来越受到国家及公民的重视，中国正在努力改善能源消费结 构，特别是新能源技术的发展及应用，以实现社会的可持续发展。新能源在我 国能源消耗总量中的比例并不高，但我国在太阳能热水系统、水力发电方面占 全球第一，另外国家正大力发展风力发电、核能发电，新能源在中国的前景一 片光明。在全国政协十一届四次会议第三次全体会议上，新能源发展及节能减 排的进一步实施再一次被摆上议事日程，并更加确定了它们在新社会建设中的 核心地位。我国的能源发展目标是，到2 0 2 0 年，新能源在我国能源消耗中的比 重将占总能源消耗的1 5 ，虽然落后于欧盟2 0 的目标值，但中国大力发展新 能源的决心可见一斑。 1 1 太阳能概况 太阳是太阳系中唯一一颗恒星，体积是地球的1 0 9 倍，表面温度为5 7 6 0 k ， 中心温度约2 x 1 0 7 ，密度1 6 0 9 e m 3 。太阳中物质包含氢、氦及其他元素，质量 比分别为7 8 4 、1 9 8 、1 8 。太阳内部温度高、压力大，物质呈离子状态， 武汉理工大学硕士学位论文 不同元素的原子核相互碰撞，引起一些核子反应，产生太阳的能量。太阳的能 量主要由氢聚变成氦产生，每秒钟有6 5 7 x 1 0 1 1 k g 的氢聚变成同质量的氦，并发 射出巨大的能量，达3 9 1 1 0 2 3 k w 能量，其中，到达地球的约1 7 3 x 1 0 1 5 k w ，是 地球上最多的能源，相当于目前全世界一年内消耗总能量的3 5 万倍。太阳能取 之不尽用之不竭，既是一次能源，也是可再生能源，按太阳目前的物质含量及 辐射水平，太阳还能持续供能达几十亿年。太阳能是地球上几乎所有的化石能 源的能量来源，也是风能、水的势能等其他能源的能量来源，具备可再生、清 洁、总量大的特点，太阳能利用具有巨大的潜力。 我国土地辽阔，幅员广大，南自北纬4 0 ，北至北纬5 3 0 3 l ，西自东经7 3 0 4 0 ， 东至东经1 3 5 0 0 5 ，太阳能资源十分丰富，优于同纬度的日本，强于欧洲，与美 国相当。但太阳能的分布并不均匀，受地理的影响较大，具有明显的地域性、 间断性和不稳定性。青藏高原海拔高，日照时间长，且全年晴天数多，日照资 源丰富。四川盆地海拔低，日照时间短，全年以阴天为主，日照资源匮乏【lj 。 1 1 1 太阳能的利用形式 人类利用太阳能已有3 0 0 0 多年历史。中国是世界上最早利用太阳能的国家 之一。早在西周时代，我们的先祖就采用青铜制备凹面镜，用以聚光取火，称 之为阳燧取火。到了战国时期，又有先祖将冰磨成凸透镜，聚光取火。虽然太 阳能的利用历史悠久，但是将太阳能作为一种能源利用却只能追溯到1 6 1 5 年的 法国，当时法国工程师所罗门德考克斯发明世界上第一台利用太阳能驱动的抽 水泵，至今仅只有不到4 0 0 年的历史。2 0 世纪初期，太阳能的研究成为世界研 究的重点，被逐渐加以重视。直到2 0 世纪末，太阳能才被视为一种重要的能源 形式。 太阳能的利用主要包括太阳能的热利用及太阳能的光利用。 太阳能热利用是利用太阳能集热器，将太阳辐射转换为热能，一般根据使 用温度范围分为：低温( 1 0 0 ) ，中温( 1 0 0 o 9 5 ，反射率 o 9 ，发射率为 o 0 9 , - - 0 1 9 ，在8 0 0 0 c 下不会发生氧化【1 4 1 。b e r g h a u sa 等人采用化学气相沉积 法制备了w - w o x a 1 2 0 3 涂层，吸收率o 8 5 ，发射率0 0 4 。该薄膜具有良好的耐 高温性能，使用温度高于5 0 0 c 。通过改变涂层的形貌、金属含量的分布及添加 减反层，可以提高涂层的吸收犁1 5 j 。 1 3 2 热喷涂法制备太阳能选择性吸收涂层 热喷涂法是将材料熔化或半熔化后喷涂在基材上形成涂层的一种方法，是 一种极常见的涂层制备方法，包括等离子喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂等。 吴桂初采用火焰喷涂法制备了黑铬太阳能选择性吸收涂层，吸收率达到 o 9 l ，发射率o 1 5 。并应用于热水系统中，使用1 年后，性能略微衰减【1 6 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 等离子喷涂法是制备涂层的一种重要方法，相比于物理气相沉积、电镀等， 等离子喷涂法制备的涂层微观结构差，表面粗糙多孔，涂层的厚度大，一般在 1 0 l , t m 以上，这些特征必然导致高辐射率【1 7 】【l 引。据周基炜的研究表明，对于喷涂 法制备的涂层，其红外发射率随厚度增加先急剧增大，后缓慢增大，当达到一 定的临界值后，发射率基本保持不变，而临界厚度一般为4 0 - , 6 0 9 m t l 9 】。国内外 较多学者采用等离子喷涂方法制备红外辐射涂层，李丹虹【2 0 】、陈武2 1 1 、叶菲2 2 】 等人采用等离子喷涂法制备的尖晶石结构的涂层在5 0 0 下的高温辐射率达到 0 9 左右。而太阳能选择性吸收涂层与红外辐射涂层正好相反，必须具有较低的 发射率，所以将等离子喷涂方法应用于制备太阳能选择性吸收涂层的研究较少， 国内还未见报道，国外也只有极少学者进行此方向的研究。 虽然这样的涂层的结构增加了发射率，但是若选择合适的材料及结构，也 可以使涂层具备一定的太阳能选择性吸收涂层。而且，等离子喷涂法制备的涂 层与基体的结合强度高，一般大于3 0 m p a ，抗热震性能好，是一种潜在的制备 中高温太阳能选择性吸收涂层的方法。 国外学者c e b u t l e r 采用等离子喷涂方法制备了多种太阳能选择性吸收涂 层：6 0 c r - c o c ，纯m o ，1 2 c o w c ，这些材料本身具备良好的光谱选择性， 制备的涂层均能达到0 8 5 左右的吸收率，发射率在0 4 左右。 1 3 3 尖晶石太阳能选择性吸收涂层的研究现状 尖晶石结构的复合氧化物具有良好的太阳能选择性吸收性能。从上世纪9 0 年代开始，学者对不同的尖晶石的太阳能选择性吸收性能进行了研究。 李西忠等人采用溶胶凝胶法制备c u f e m n 0 4 粉末，混入硅聚合物中制备出 黑色涂料，涂覆在不同的金属基体上，制备出太阳能选择性吸收涂层。吸收率 达到0 9 以上，发射率达到0 7 。实验发现，该涂层在4 5 0 下处理4 小时后， 大气环境下暴露6 个月后，涂层仍具备较好的机械强度【2 3 1 。刘胜峰采用共沉淀 法制备了f e m n c u o 。、c u m n c r o 。、f e n i c u o 、复合氧化物粉末，混合有机硅粘接 剂制成涂料，喷涂在不同的基材上形成涂层。涂层的吸收率均达到0 9 以上，发 射率约0 5 。其中，f e m n c u o 。涂层的吸收率达到了0 9 6 ，发射率在0 5 以下， 具备较好的太阳能选择性吸收性能【2 4 1 。王华林等人采用共沉淀法制备了不同粒 径的f e m n c u 0 4 复合氧化物粉末，当粒径小于2 5 1 ,