（材料物理与化学专业论文）水热法制备纳米复合粉体催化剂及其合成碳纳米管的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以正硅酸乙酯和过渡金属硝酸盐( 硝酸镍或硝酸钴) 为原料，氨水或 氢氧化钠为沉淀剂，采用溶胶凝胶水热法制备过渡金属( n i 、c o ) 纳米复合粉 体，并分别以这些粉体为催化剂通过催化裂解乙炔的方法制备碳纳米管。通过x 射线( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 等检测表征手 段分析了各实验参数对催化剂及碳纳米管的影响，得到了较佳制备条件。 一、溶胶凝胶一水热法制备催化剂 研究了正硅酸乙酯与过渡金属硝酸盐的摩尔比( 硅镍比) 、不同沉淀剂、p h 值、陈化时间、水热温度及卸压时间等因素对催化剂物相、粒径、收率、结晶性 能和催化活性的影响。 t e m 、s e m 及x r d 测试表明：经水热法合成的n i ( o h ) 2 s i c h 纳米复合粉体， 其结晶程度随着镍含量增大而提高；粒径随着卸压时间的增长逐渐增大；而与 p h 值的关系则是粒径随着p h 值增大先降后升；以氢氧化钠为沉淀荆比用氨水 作沉淀剂制得的粉体颗粒大；同一物相的n i ( o h ) 2 s i 0 2 随着卸压时间增长，其形 貌由针状变化到片状；水热温度不同其合成粉体的物相不同；在水热温度2 0 0 下镍源反应物生成氢氧化物复合粉体，而钻源反应物则生成了氧化物复合粉体。 二、催化裂解法制备碳纳米管 分别用以上制各的过渡金属纳米复合粉体作催化剂，乙炔为反应气，用催化 裂解法合成了优质多壁碳纳米管。对碳纳米管形貌、管径及结晶程度进行了 x r d 、s e m 、t e m 和r a m a n 表征测试。结果表明：反应物硅镍比为1 ：1 2 、p h 值为1 0 、沉淀剂采用氨水、水热温度2 0 00 c 、卸压时间设为3 m i n 时合成的催化 剂制备的碳纳米管纯度高，产率大( 3 3 9 g 催化剂) ，且管径细而均匀( 1 0 - 1 8 r i m ) 。 关键词：水热法；复合粉体催化剂；催化裂解：碳纳米管 蛮三些奎兰三竺堡圭耋堡鎏兰 a b s t r a c t t h eh y d r o t h e n m am e 血o dv c l l su s e dt os y n t h e s i z e dt h et r a n s i t i o nm e t a ln a n o c o m p o u n dp o w d e rw i t ht h eh y d r o t h e r m a lp r e c u r s o r a n dt h ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o du s i n g t h e t e o s ( t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ) a n dt h et r a n s i t i o n m e t a ln i t r a t e ( t h en i c k e ln i t r a t eo rt h ec o b a l tn i t r a t e ) a st h em a t e r i a l a m m o n i ao rt h e s o d i t u nh y d r o x i d ea st h ep r e c i p i t a t o r t h et r a n s i t i o nm e t a ln a n oc o m p o u n dp o w d e r w e r ed e o x i d i z e db yh 2 ，t h e nc a t a l y z e da n dc r a c k e dc 2 h 2t os y n t h e s i z ec a r b o n n a n o m b e t h et r a n s i t i o nm e t a ln a n oc o m p o u n dp o w d e ra n dt h ec a r b o nm m o t u u b e w e l _ ；em e a s u r e dt 1 1 f o u 尽血t h ex r d ，t e m ，s e ma n dr a m u n f r o mt h o s e ，t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sh a db e e ng o tt ot h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t sa n dt h ec a r b o n n a n o m b e s 1 t h ep r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t sb ys o l g o l - d y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c to ft h er a t i oo fs i ：n i ，d i f f e r e n t p r e c i p i t a t o r , p h ，l e to l dt i m e , h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt h el e to u tt i m et ot h ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d ， i n c l u d i n gt h ep h r a s e ，t h ed i a m e t e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s t h er e s u l t so ft e m ，s e ma n dx r ds h o w e d ：t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e n i ( o h ) 2 s i 0 2n & n oc o m p o u n dp o w d e rp r e p a r e db yh y & o t h e r m a lm e t h o dw a s i i 蹦a s c dw i t ht h ea d d i n go fn i ：t h ed i a m e t e rw e r ea l s oi n c r e a s e dw i t ht h er i s i n g o fl e to u tt i m e w h i l et h ed i a m e t e ro ft h ec a t a l y s t sf i r s tr e d u c e df m a l l yi n c r e a s i n g w i t ht h eh e i g h t e n e ro ft h ep hv a l u e ；t h ed i a m e t e rw a sl a r g e ru s i n gm et h es o d i u m h y d r o x i d ec o m p a r ew i t ht h ea m m o n i aa st h ep r e e i p i t a t o r ；r a s i n gt h el e to u tt i m e ，t h e s h a p eo f n i ( o h ) 2 s i 0 2w a sc h a n g e df r o ma e i c u l a rt os h e e t ；d i f f e r e n tp h a s ec a t a l y s t s w e r e p r o d u c e d d i f f e r e n t h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ；a t2 0 0 ch y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，h y d r o x i dc o m p o u n dp o w d e rw e r cg o tf r o mt h en i c k e lm a t e r i a lw h i l e o x i dc o m p o u n dp o w d e rf r o mt h ec o b a l tm a t e r i a l 2 t h ep r e p a r a t i o no f t h ec a r b o nn a n o t u b e s u s i n gt h et r a n s i t i o nm e t a ln a n oc o m p o u n dp o w d e ra st h ec a t a l y s t t h ee t h a n ea s t h er e a c t i v eg a s ，t h ef i n em u l t i - w a l lc a r b o nn a n o m b e sw e r eg o t b yc h e m i c a lv a p o r t t a b s t r a c t d i p o s i t i o n t h es h a p e ，t h ed i a m e t e ra n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ec a r b o nn a n o t u b e w e r em e a s u r e db yx r d ，s e m ，t e ma n dr a m a n t h er e s u l t ss h o w e d ：t h e o p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o nw a ss i ：n i = l ：1 2 ，p h = 1 0 ，t h ea m m o n i aa st h e p r e c i p i t a t e r ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo f2 0 0 。c ，t h el e to u tt i m eo f3 m i n a n dt h e p u r e s tm w c n t sw i 山s m a l l e r ( 1 0 - 1 8 n m la n dm o r es y m m e t r i c a ld i a m e t e rc a nb e g o t ，a n dt h ey i e l do ft h eo r i g i n a lo u t p u t s ，3 3 9c a r b o nn a n o t u b e so r i g i n a lo u t p u tp e r l gt h i sc a t a l y s t , w a sm o r et h a nt h eo t h e r s k e y w o r d s ：h y d r o l e m a lm e t h o d ；c o m p o u n dp o w d e rc a t a l y s t ； c a t a l y t i c c r a c k i n g ；c a r b o nn a n o t u b e i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纳米管的发现及其结构特征 上世纪八十年代起，纳米材料与技术的发展受到了各国科技界、产业界和 政府的高度关注，形成了世界性的“纳米热”。 材料的微粒尺度在1 至1 0 0 n m 范围之内的一类材料。从广义上说，纳米材 料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围之内或由纳米微粒作为基本 单元构成的材料。根据上述概念，纳米材料可以分为三类。一类材料在三维空 间中全部尺寸均在纳米尺寸范围之内，如原子团簇、纳米颗粒等，称为零维纳 米材料；另一类材料在三维空间中有二维尺寸处于纳米尺度范围之内，如碳纳 米管，纳米棒，纳米丝等，称为一维纳米材料；还有一类诸如超薄膜、多层膜、 超品格等，称为二维纳米材料。 1 9 9 1 年，日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s i i j i i l l a ) 博士首先发现了碳纳米管。 饭岛博士将电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物在高分辨电镜下观察时 发现，阴极炭黑中含有一些针状物，由直径为4 - 3 0 r m a 、长约1 d m 、由2 5 0 个 同心管构成。n i m a 将这种中空纤维命名为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 。 这一不寻常的发现发表在1 9 9 1 年的n a t u r e 杂志上t 1 ，顿时引起了广泛关注。 i i j i m a1 9 9 1 年发现的这种管是由多层呈六边形排列的碳原子组成的同轴圆管套 构而成，称为多壁碳纳米管( m u l t i p i l e - w a l l e dc a r b o nn a n a o t u b e s ，m w n t s ) ，结 构模型如图1 - l 。紧随其后，人们开始期望发现单壁碳纳米管，1 9 9 3 年， s i i i i m a 【z 】和i b m 公司的d b e t h u n e l 3 j 几乎同时又发现了只有一层碳原子构成的同 轴圆管一单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a b n a o m e s ，s w n t s ) ，结构模型 如图1 - 1 f ( n 所示。 碳的原子序数为6 ，其原予量为1 2 0 1 1 。已知自然界中有三种同位素，其 中1 2 c 为9 8 9 ，”c 为1 1 0 ，放射性同位素1 4 c 仅为极少量。碳位于元素周期 表的第二周期第族，其外层电子构型为2 s 2 2 p 2 ，除了内部有球状i s 2 轨道含有 两个键合力很强的核心电子外再没有其它内部轨道，故有利于碳进行包括仅有 的2 s 和2 p 价键轨道的杂化。在形成化学键时，能以s p ，s p 2 ，s p 3 杂化成多种价 广东工业大学工学硕士学位论文 键类型，所以碳能形成大量有机化合物和众多的同素异构体。 尽管直到十八世纪，人们就己确定了石墨和金刚石都是单质碳，但直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准确确定。长期以来，人们一直认为自然界中只有三种碳的 同素异形体一石墨，金刚石，无定形碳。1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的hw k r o t o 与美国r i c e 大学的r f c u r l 和r e s m a u e y 三位教授在合作研究中 4 】，用激光 轰击石墨靶来制备长链碳分子，在进行质谱检测时发存在一质量数为7 2 0 的碳 团簇强峰，该峰的强度为邻峰的3 0 倍。凭借敏锐的学术洞察力，他们认为这是 碳元素的另一种存在形态，并提出了c 。分子足球状的完美构型。但由于当时 只能合成极微量的c 6 0 ，因而无法开展进一步的实验研究工作。直到1 9 9 0 年， 德国物理学家克拉奇默( w k r a t s c h m e 0 等人【5 】用碳弧法成功合成毫克量级的c 6 0 ， 在c s o 制备技术上取得了重大的突破，从而为c 。的物理化学性质的研究奠定了 基础并引发了有关c 6 。的制备及各种性能研究的热潮。现在碳家族除了石墨， 金刚石，c e o 这三种形态外又增加了碳纳米管，其结构如图l l 。 f 蝣苜墨 f d ) 单壁碳纳米管( e ) 多壁碳纳米管 图1 - 1 碳的几种同素异形体的结构示意图 f i g 1 1s k e t c ho ft h em o l e c u l es t r u c t u r eo fa l l o t r o p e so f 单壁碳纳米管的直径一般为1 - 6 r i m ，最小的直径大约为o 4 n m s l 。当单壁碳 纳米管的直径大于6 r i m 以后特别不稳定，会发生管壁的塌陷。管的长度可以达 到几百个纳米到几微米。由于单壁碳纳米管的管径较小，使得其结构中的缺陷 不易存在，具有较高的均匀性和一致性。单壁碳纳米管往往聚集成束状。 第一章绪论 典型的碳纳米管为无缝的结构，但实际所形成的碳纳米管并不总是具有理 想的完整的碳原子六元环网络的筒状结构。一般碳纳米管由于生长环境条件的 差别，往往存在多种结构缺陷唧：( 1 ) 碳管在局部不连续，由许多小的石墨碎片堆 砌，拼凑或卷曲而成。这种碳纳米管的长程有序性不高；( 2 ) 碳纳米管为卷筒状 结构，非无缝闭合的柱状；( 3 ) 多壁碳纳米管层间距、螺旋性和相邻层面碳原子 排列取向不同引起的层问位错；( 4 ) 碳纳米管在两端和柱面部分存在五元环和七 元环的畸变现象，它们会分别产生正的和负的高斯弯曲，属于拓扑型结构缺陷 m 。到目前为止未发现小于五元碳环的存在。碳纳米管要从柱形过渡为半球形、 圆锥形或多面体形，从而形成封闭的端部，实验发现碳纳米管的结构缺陷处， 首先发生氧化现象r w ，因结构缺陷的存在，碳纳米管高压高温稳定性也会下降， 管状结构易发生破裂，并向球形或“洋葱”结构转变。 1 2 碳纳米管的性能与应用 碳纳米管的发现不过十多年时间，却引起了世界范围的极大关注，其主要 原因在于它具有的优异的性能。碳纳米管是一种多功能材料，通过不同的制各 及后处理方法可以获得某些特定的性质，以满足电子、航天、生物医学及化工 方面的不同要求。 1 - 2 1 碳纳米管强韧的力学。陛能及应用 碳纳米管有非凡的力学性能。其作为一维分子材料重量轻，六边形结构完 美连接。此前研究表明：由六边形结构构成的石墨片层具有高弹性模量，因此， 人们推测具有相似结构的碳纳米管应具有较好的力学性能。随后，对碳纳米管 的理论和实验研究证实了这一推测。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度 和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5 t p a ，强度约为钢的1 0 0 倍，而重 量密度却只有钢的1 6 t ：o j 。t r e a t y _ 】等人首次利用了t e m 测量了温度从室温到 8 0 0 度变化范围内m w n t s 的均方振幅，从而推导出多壁碳纳米管的平均杨氏 模量约为1 8 t p a 。而s a l v e t a t _ - 等人用原子力显微镜对沉积在多孔铝膜基底上的 碳纳米管进行操作测量，得出碳纳米管的平均测量值约为1 2 8 - 4 - 0 2 5 t p a ，与 t r e a c v 所测值基本一致。s a l v e t a t 还测量了小直径的s w n t s 的杨氏模量，并导 出其剪切模量为1 t p a 。w o n g t w 等用原子力显微镜测量多壁碳纳米管的弯曲强度 广东工业大学工学硕士学位论文 平均值为1 4 2 ：l - 0 8 g p a ，而碳纤维的弯曲强度却仅有1 g p a 。各种实验结果都表 明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具有这样高的强度和韧性， 这主要应缘于纳米碳管的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一， s p 2 杂化形成的c = c 共价键组成，碳纳米管中碳原予间距短，单层碳纳米管的 管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。碳纳米管优异力学性 能可用来制作微器件纳米钳，纳米秤等纳米机械。此外，和石墨相似的是，碳 纳米管同样还具有较好的耐磨减摩性能和自润滑性能。 1 2 2 碳纳米管奇特的电学及场发射性能与应用 用扫描隧道显微镜对单壁碳纳米管的研究表明：一些单壁碳纳米管表现为 金属性，而另一些碳纳米管则表现为半导体性。甚至在同一根碳纳米管上的不 同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性e t , t - j s 。与单壁碳纳米管不 同的是，对多层碳纳米管的电子结构理论研究结果表明，两个金属性或半金属 性的单层碳纳米管同轴套构而成的双层碳纳米管，仍保持其金属性或半金属性 的特性。而且，当一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴 套构而形成一个双层碳纳米管时，两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性 。这些特性都为构筑纳米尺度的半导体器件及具有同轴结构的金属一半导体 异质结器件提供了可能。 2 0 0 1 年，荷兰和美国的科学家，分别用单根单层碳纳米管和3 个电极，制 成了可在室温下工作的场效应三极管 1 7 1 。当施加合适的栅极电压时，碳纳米管 便由导体变为绝缘体，从而实现了0 、“l ”状态的转换。最近，美国的科学家 利用催化热解法成功地制备了碳纳米管硅纳米线。测试表明，这种金属半导 体异质结具有二极管的整流作用。2 0 0 1 年，美国科学家又宣布制成了纳米逻 辑电路，这标志着碳纳米管在微电子技术领域取得了重大突破 t g l 。这一成果也 因此被评为2 0 0 1 年世界十大科技新闻之一。 碳纳米管在场发射方面也体现了优异的性能。众所周知，电子枪是一种用 途广泛的装置。通常电子枪有两种：一种是热发射，一种是场发射。后者利用 在尖细的材料上施加偏压而发射电子。早在7 0 年代，已经有人尝试用碳纤维制 作电子枪，并取得了一定的成果。但由于受碳纤维的直径尺寸以及其它一些因 素的影响，其性能未能达到用钨丝制作的电子枪的水平。碳纳米管具有细小的 第一章绪论 径向尺寸，既提供了一个很好的电子发射尖端，同时又限制了大电流的通过。 因此，自碳纳米管发现以后，科学家就对其在场发射方面的应用进行了研究。 瑞士科学家d eh e e r 等人利用制备好的定向排列的纳米管膜，成功地制作 了场发射源。并且发现该纳米管膜具有较好的发射稳定性。此后，s a i t o 等人在 2 x 1 0 9 p a 的工作压力下，利用场发射电子显微镜研究了开口多壁碳纳米管 ( m w c n s ) 的场发射花样【。此后，c o l l i n s 等人研究了与非导电性环氧树脂混合 的场发射性能。随后，科学家分别对m w n t 膜，s w n t 膜和开口的m w n t 膜 以及催化m w n t 膜的场发射性能进行了研究。研究表明：碳纳米管在常温下， 在不太高的外加偏置电压( 低于8 0 伏) 下，其场发射电流即可达0 1 l 微安 2 l 一竭。 而且，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。同时，碳纳米管 由于其稳定的成键结构，使得其化学活性低，具有很高的化学稳定性和机械稳 定性，在中等的真空度下就可以稳定工作。而一般的电子枪必须在超高真空度 下才能正常工作。因此，与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸 小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，在 制备新一代冷阴极平面显示器中有着诱人的应用前景。 1 2 3 碳纳米管优异的储氧性能与应用 氢气已被公认为理想的新型能源。为使其应用于实际，必须改进氢的安全 储运。储氢材料的出现给这带来了希望，同时推动了氢能的利用和发展。目前 被广泛使用的是储氢材料是储氢合金，但这种材料有着较低的比能量，储氢重 量密度小。活性炭等碳材也可用来吸附储氢，这种材料体积和重量适中，但吸 附条件非常苛刻，需低温( 液氮) 、高压( 2 m p a ) 才能吸附，且吸附量不大( = 9 9 o 天津市科密欧化学试剂开发中心 3 正硅酸乙酯( c 2 h 5 ) 4 s 1 0 4 分子量2 0 8 3 3 9 ，含量大于2 8 4 ， 上海化学试剂厂 4 氨水，分析纯，分子量1 7 0 3 9 ，含量达2 5 2 8 ， 广州东红化工厂 第三章不同工艺条件下水热法制各纳米复合粉体催化剂的研究 3 1 2 水热反应原理 实验中我们设定的目标为制备粒度小分散好的纳米粉体，如氢氧化镍，氧 化镍，氧化亚镍，选择了六水合硝酸镍作为镍源原料，设想其在氢氧根的作用 下沉淀出氢氧化镍，我们选择氨水提供氢氧根。在水溶液中利用沉淀法制备得 到粉体的粒度较大，因此对用沉淀法制备得到的凝胶我们没有直接干燥，而是 进行水热重结晶制各小粒度分散均匀的纳米粉体。所制的含镍粉体经氢气还原 成镍金属颗粒后作为制备碳纳米管的催化剂。由于粒度达到纳米级后具有巨大 的比表面能，使得高比表面能的纳米含镍催化剂极易团聚而变成大颗粒。为此 我们在制各含镍纳米粉体时引进衬底，使得含镍的纳米粉体均匀分散于衬底中， 有效的防止团聚。我们选择正硅酸乙酯作为提供衬底的原材料，制各得到的催 化剂为含镍的纳米复合粉体。 实验中发生的反应为： ( c 2 h5 0 ) 4 s i 0 4 + h 2 0 斗c 2 h 5 0 h + h 4 s i 0 4 h 4 s i 0 4 + o h 一_ s i 0 4 h 2 0 n i2 + + o h 一- - n i ( o h ) 2 山 n i ( o h ) 2 + 6 n h ，h ：o 健量) 七【n i ( n h 。) 6 r + o h 2 一 n i ( n h ，) 。】“+ 2 h ：o = n i ( o h ：) 山+ 4 n h ，个+ 2 n h ； n i ( o h ) 2 墨生斗n i o + h 2 0 3 1 3 不同镍含量催化剂制备 用去离子水配制一定浓度的硝酸镍溶液，按一定比例加入正硅酸乙酯 ( t e o s ) ，搅拌后用氨水作沉淀剂，经过加热搅拌陈化后得到水热反应前驱体。 将前驱体置于高压釜内，以8 0 。c h 速率升温至设定值，恒温恒压3 小时，卸压 干燥制得不同镍含量n i ( o h ) 2 s 1 0 2 复合粉体催化剂。水热法合成n i ( o h ) 2 s i 0 2 催化剂工艺流程如图3 - 2 所示。 由于影响催化剂粉体粒径及催化性能的因素除反应物浓度外，还有沉淀剂 p h 值、水热反应温度及卸压时问等。本研究设定沉淀剂p h 值为l o ，水热反应 奎三些查兰三兰至圭兰垡兰 温度为2 0 0 。c ，卸压时间3 r a i n ，反应物浓度硅镍比分别配制成l ：2 、1 ：8 、1 ：1 0 、 1 ：1 2 及1 ：1 4 ，将制得的五个催化剂粉体样品分别记为a 、b 、c 、d 、e 。 咩 一 啐卜 n i ( o h ) 2 s i 0 2 p o w d e r s n i ( n o ；) f f t e o s p h = t o c h u m l e tb e0 1 d ， w a s h i a g t e m p e r a t u r e ：2 0 0 p r e s s u r e ：1 5 m p a d r y i n gt i m e 3 m i n 图3 - 2 水热法合成n i ( o t t ) 2 s i 0 2 催化剂的工艺流程 f l g 3 - 2t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dt e c h n i c sp r o c e s so f t h es y n t h e s i so f n i ( o h ) 2 s i 0 2c a t a l y s t 3 1 4 不同镍含量催化剂的表征 3 1 3 i 不同镍含量催化剂的x r d 表征 利用x r d 测试可研究结晶聚合物的结晶度、平均颗粒度、取向及原子在晶 胞中的位置。将上述试验制备的五个催化剂样品用研钵研磨后装载在样品片上 进行x r d 测试。 图3 - 3 为不同镍含量n i ( o h ) z s i 0 2 催化剂粉体的x r d 图谱。图中显示五个 催化剂衍射线中均没有发现s i o ：衍射峰，说明催化剂中的s i o z 高度分散，是无 定型的。五种催化剂的衍射峰与n i ( o h ) 2 本体线的衍射峰基本对应，但各谱线 衍射峰均有不同程度的宽化，表明催化剂的物相大致相同，主要为n i ( o h ) 2 成 分，但结晶程度和晶粒粒度各不相同，镍含量越少，宽化越明显，催化剂颗粒 越细，结晶程度越差。当硅镍比为1 ：2 时，谱线的衍射峰已不太明显( o n 图线曲， 其样品粒径已达很细。随着镍含量的增加，n i ( o h ) 2 的衍射峰强度增强，宽化 程度减少，当硅镍比达1 ：1 4 ( 如图线e ) 时，衍射峰明显尖锐，强度进一步增强， 第三章不同工艺条件下水热法制各纳米复合粉体催化剂的研究 但与n i ( o h ) 2 本体线( 如图线f ) 相比，在表征晶体层状结构厚度方向状态的( 0 0 1 ) 峰、表征长度方向状态的( 1 0 0 ) 峰以及包含两者状态的( 1 0 1 ) 峰和( 1 0 2 ) 峰的谱线都 明显宽化。 1 54 56 07 59 0 2e 霄) 图3 - 3 不同镍含量n i ( o h ) 2 s i 0 2 催化剂的x 射线衍射图 f i g 3 - 3x r d p a t t e r n so f n i ( o h ) 2 s i 0 2 c a t a l y s ts y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o do nd i f f e r e n tn ( s i ) ：n ( n i ) a t2 0 0 | 。c a ) 1 ：2b ) 1 ：8c ) 1 ：1 0d ) l ：1 2e ) 1 ：1 4f ) n i ( o h ) 2 3 1 3 2 不同镍含量催化剂的t e m 、s e m 表征 t e m 、s e m 能直观的观察催化剂的形貌和粗略的结晶形态。样品经过酒精 溶液的超声分散后在透射电镜或扫描电镜下观察形貌。 图3 4 为硅镍比为1 ：2 制备的复合粉体催化剂。所得的是由蓬松感的淡绿色 粉末，易分散，手感细腻。由于硅镍比较大，复合粉体中二氧化硅成分较多， 扫描电镜下显示的是纳米级的网状、多孔性的结构，如图3 4 中所示 图3 5 是硅镍比为1 ：1 2 时所制得的n i ( o h ) 2 s i 0 2 复合粉体催化剂的t e m 照片。图中显示，粉体颗粒呈针状微晶结构。这种针状晶粒f 是由于在水热重 结晶过程中沿各晶轴方向的生长速率不同所致的。 广东工业大学工学硕士学位论文 图3 - 4 催化剂s e m 照片( 硅镍比1 ：2 ，p h = 9 ，t = 2 1 0 。c ，t 目= 2 r a i n ) f 垃3 - 4s e mm i c r o g r a p h so fc a t a l y s t s i ：n i = l ：2 ；p h = 9 ：t = 2 1 0 。c ；t 目g = 2 m i n 图3 - 5 催化剂f d ) t e m 照片( 硅镍比1 ：1 2 ) f i g 3 - 5 t e m m i c r o g r a p h so fc a t a l y s td ( n ( s i ) ：n f n i ) = 1 ：1 2 ) 对于催化剂的衍射峰随镍含量增加而增强，究其原因，可以从晶体结晶角 度来考虑：前驱物水热反应过程中，过饱和的氢氧化镍在高温高压下克服了晶 体内部的结合力，镍离子先分散在高比表面载体s i o ：的表面氧原子空位，当表 面氧原子空位被填满后，氢氧化镍将结成微晶以一定的相互作用负载在s i 0 2 表 面上，因而镍含量低时镍离子仅单层分散在无定型的s i 0 2 载体表层上，当s i 0 2 表面层被镍离子饱和时，增加镍含量已没有相应的氧原子空位与镍离子配对， 此时剩余的镍离子将以n i ( o h ) ：微晶形式负载在s i 0 2 上，继续增加镍含量，结 晶物团聚的机会增大，使附着在s i 0 2 表面上的n i ( o h ) 2 的晶粒粒度增大，从而 产生了由弱及强的n i ( o h ) 2 衍射峰。 兰三茎尘型三苎兰竺三兰垫鎏型鱼丝耋茎塞墼竺堡些型竺至窒 3 2 p i - i 值与催化剂粒度的关系 3 2 1 实验思路及原理 根据上述的试验思路，在采用溶胶凝胶法制备凝胶时，制备溶胶的水溶液 的p h 值是试验过程一个可控因素。通过调整氨水的用量可以控制凝胶时水溶 液的p h 值。另外试验中氨水作为氢氧根的来源与凝胶中氢氧化镍晶体生长有 密切的联系。可通过调节氨水的用量来控制氢氧化镍的产量、结晶的快慢及晶 体的粒度，主要反应式如下： n i 2 + + o h 寸n i ( o h ) 2 山 n i ( o h ) 2 + 6 n h 。h ：o 陋量) n i ( n h ，x r + o h 2 一 【n i ( n h 。) 6 r + 2 h ：o = n i ( o h ：) j ，+ 4 n h 3 个+ 2 n h 4 3 2 2 不同p h 值制得的催化剂制备 用去离子水配制一定浓度的硝酸镍溶液，按一定比例加入正硅酸乙酯 ( t e o s ) ，搅拌后用氨水作沉淀剂，经过加热搅拌陈化后得到水热反应前驱体。 将前驱体置于高压釜内，以8 0 m 速率升温至设定值，恒温恒压3 小时，卸压 干燥制得不同p h 的n i ( o h ) 2 s i 0 2 复合粉体催化剂。 由于影响催化剂粉体粒径及催化性能的因素除p h 值外，还有反应物浓度、 水热反应温度及卸压时间等，因此本研究在研究了镍含量的影响后设定反应物 浓度硅镍比为1 ：1 2 ，水热反应温度为2 0 0 。c ，卸压时间3 m i n ，p h 值则由7 到 1 2 研究p h 对催化剂粒度的影响。 3 2 3 样品测试分析 3 2 3 1 不同p i t 值制得的催化剂产量 用上述试验思路制备了p h 值由7 一1 2 的样品各个样品的产量列于表3 - 1 由表中可看出在相等物质的量的原材料及相同配比的情况下，随着p h 值 的增大，纳米复合粉体的产量逐渐增多。在p h 大于9 后，产量增加的幅度比 由中性到弱碱性大。往强碱性增加的过程中，5 3 7 6 毫摩n i 2 + 离子与l 毫摩正硅 广东工业大学工学硕士学位论文 酸乙酯在忽略耗费外在p h = 1 2 时最终生成1 8 4 克纳米复合粉体。 表3 - 1p h 值与催化剂产量间关系 p h 值 7891 01 l1 2 产量幢 0 7 9o 8 0o 8 11 0 91 3 91 8 4 3 2 3 2 不同p h 值催化剂r d 测试分析 将上述所得的催化剂经研钵研磨后进行x r d 测试。测试发现试验所得的纳 米复合粉体均为以s i 0 2 为衬底的n i ( o h ) ：粉体，粉体的结晶度大体相近。由所 得的谱图中使用丹东射线仪器有限公司0 4 7 1 版本的y 2 0 0 0 系列衍射仪数据处 理系统进行催化剂粒度的计算。首先进行k 以的剥离，排除了工具仪器引入的 工具宽度误差，从而得到由催化剂粒度细化引入的真实宽化宽度，代入谢乐公 式计算出催化剂的平均粒度。催化剂平均粒径与p h 值之间的关系如图3 - 6 所示。 3 6 逞3 1 口 2 6 2 1 7 891 01 11 2 p 瞄 图3 - 6 催化剂粒径与p h 值关系 f i r 3 - 6t h er e l a t i o nb e t w e e nt h et h ed i a m e t e ro ft h ec a t a l y s ta n dp hv a l u e 由图3 - 6 可看出纳米复合粉体催化剂粒径与p h 值间不是成单一的增加或 递减的关系。当p h 值从中性值7 到强碱性1 2 递增时，纳米复合粉体催化剂的 粒径开始变化不大，到9 左右出现了降低，到1 0 降到最低，继而在大于1 1 时 处急剧上升的规律。 由我们的试验思路知道，在溶胶凝胶过程中，溶液中n i 2 + 由n h ，h ，o 做 沉淀剂凝胶析出。由于n h ，- h ，o 是弱碱，在溶液中存在如下平衡： 第二霉不同工艺条件f 水热法制备纳米复台粉体催化剂的研究 n h 3 h 2 0 _ n h 3 + h 2 0 n h 4 + o h 同时n r 与n h ，h ，o 间又存在一个络合平衡： n i ( o h ) 2 + 6 n h ，h ：o ( 过量) h n i ( n h ：l r + + o h 2 一 生成的络离子 n i ( n h 3 ) 6 2 + 在水溶液的状态下水解生成n i ( o h ) 2 ，放出氨气。 n i ( n h ，) 6 】2 + + 2 h ：o = n i ( o h ：) j ，+ 4 n h 。卞+ 2 n h ； 氨水本身的弱碱性及与n i 2 + 离子间的络合性质使得溶液中的o h 一和n i 2 + 离 子保持一个良好的平衡。由此可看出p h 是影响n i ( o h ) 2 结晶过程的重要因素。 结晶过程包括成核和生长两个步骤，溶质浓度尚未达到最低过饱和度，无 晶核产生，当晶核生成速率大于晶粒的生长速率时，结晶凝胶析出的晶粒粒径 刊、。 图3 - 6 显示的结果分析如下：当正硅酸乙酯与硝酸镍混合时，会水解产生 正硅酸以及水合离子 n i ( h 2 0 ) 6 】2 十，该溶液经恰当的搅拌，溶液中单分子的正硅 酸逐步缩合成为多硅酸的胶体溶液，呈网络状。当溶液中n h ，- h ，o 还是少量 时，p h 较低，形成的少量的n i ( o h ) 2 ，搅拌后可均匀分散，n i ( o h ) 2 的浓度尚 未达到最低过饱和度，未能产生晶核。当p h 值继续增大， n i ( h 2 0 ) 6 1 ”离子逐 渐减少到完全被沉淀，开始形成晶核。此时继续滴加n h ，h ，o ，溶液中n i ( o h ) 2 与过量的n h ，h ：o 形成六配位的络合物 n i ( n h 3 ) 6 ”，这对于控制溶胶中的 n i ( o h ) z 的浓度进而控制晶体的生长至关重要。当溶胶n i ( o h ) 2 浓度远高于最低 过饱和度时，形成 n i ( n h 3 ) 6 2 + 能降低溶胶中的n i ( o h ) 2 浓度，反之，释放出 n i ( o h ) 2 ， n i ( n h 3 ) 6 2 + 起到缓冲溶胶中n i ( o h ) 2 浓度的作用，进而控制了晶核 的生长，凝析出小粒度的晶粒。p h 值为8 时，溶胶中没有过量的n i t 、h ，o 因 而不能形成络合离子，造成晶核易于生长而晶粒较大；p h 值大于l o 时，虽也 形成 n i ( n h 3 ) 6 ”，但溶胶中n i ( o h ) 2 生成的速率过大，易于出现局部过量，生 成的晶粒粒度也较大。而p h 值为1 0 时，催化剂的成核速率与晶粒的生长达到 一个很好的平衡。晶粒粒度小，分散好。在正硅酸乙酯与硝酸镍比为1 ：1 2 ，p h 为1 0 时可得到粒径小的催化剂。 另外该实验中固定了各个实验中有相同的硅镍比，均为1 ：1 2 。在原料配比 有相同的镍含量的情况下，我们分析溶胶凝胶中不同p h 值的过程。由于产物 广东工业大学_ 学硕士学位论文 中n i ( o h ) 2 的含量在原料中镍含量相同的情况下，溶胶中p h 值越高，即o h 一 根浓度越高时，结晶产物中n i ( o h ) 2 的比例越大。在同样的硅衬底中，p h ( p h = 7 1 8 ) 较低时所得n i ( o h ) 2 含量少，但由于氨水未过量，没形成络合物， 结晶颗粒较大，n i ( o i o z 部分单层分散在衬底中，部分结晶完全的大颗粒分布在 衬底外面，所得催化剂颗粒较大。随着p h 值的增大，氨水越来越浓导致过量， 形成了络合物，晶核形成速率大于晶体生长速率，晶粒较小，晶核数量多，单 层分散在硅网衬底里。当继续增加氨水，大于1 0 时，溶胶中氨水过量严重， n i ( o h ) 2 结晶速率大同时生长速率也大，而且其结晶量比低p h 值大的多。此时 相同大小的硅衬底的单层已被饱和，多余的n i ( o h ) ：只有结晶分散在硅衬底的 表面。这时结晶析出的催化剂颗粒也较粗。 3 2 3 2 不同p i t 值催化剂形貌 图3 7p h = 1 2 时n i ( o h ) 2 催化剂s e m 照片 f i g 3 - 7t h es e mi m a g eo ft h ep h = 1 2 图3 7 是p h = 1 2 时通过上述方法制备的复合粉体催化剂s e m 照片。图中 显示。n i ( o h ) 2 晶粒发育较完整，晶粒较大，这是由于在氨水过量严重的情况下， 既有大量的n i ( o h ) 2 晶核生成，同时早已存在的晶核也因为n i ( o h ) 2 的大量存 在而生长所致。 p h 值为1 0 时制得的催化剂形貌如图3 ，5 所示。所得的催化剂为纤维状， 或针状。其原因是当p h = 1 0 时，氢氧化镍不同的晶面间的表现出择优取向生长 成长径比较大的纤维状或针状枝晶。而p h = 1 2 时氢氧化镍的结晶度提高，晶体 结构生长得更完整。 第三章不同工艺条件下水热法制备纳米复台粉体催化剂的研究 3 _ 3 不同沉淀剂对催化剂结晶性能的影响 3 3 1 试验思路与原理 前两节的实验研究了溶胶凝胶中的镍含量和p h 值对催化剂的粒径形貌的 影响，得到了一些规律。在溶胶凝胶过程中，可以通过滴加氨水提供o h ，也 可以通过其他的原料，如n a o h 。由于氢氧化钠是强碱，溶液中没有络合离子 的生成，因而溶胶中生成的氢氧化镍的浓度、溶液中的p h 值与滴加的氢氧化 钠量有直接的对应。本节将对不同的氢氧根提供源，即氨水和氢氧化钠作比较， 研究这两种沉淀剂对所得催化剂的粒度和结构的影响。 3 3 2 不同沉淀剂的催化剂制备 用去离子水配制一定浓度的硝酸镍溶液，按一定比例加入正硅酸乙酯 ( t e o s ) ，搅拌后分别用氨水和氢氧化钠作沉淀剂，经过加热搅拌陈化后得到 水热反应前驱体。将前驱体置于高压釜内，以8 0 。c h 速率升温至设定值，恒温 恒压3 小时，卸压干燥制得的n i ( o h ) 2 s i 0 2 复合粉体催化剂。 本研究在研究了