（材料加工工程专业论文）低温超音速火焰喷涂钛涂层致密化研究.pdf

摘要 摘要 钛合金具有比强度高和耐腐蚀性能好的特点，广泛应用于航空、航天、舰船及 海洋工程、石油化工、冶金、轻工机械、医疗等领域。但钛化学性质十分活泼，制 备成本高，后续加工困难，限制了其推广应用。低温超音速火焰喷涂技术通过改变 喷枪结构和往燃烧室注入冷却剂，获得低温高速焰流，使得在大气环境下沉积性能 优良的钛涂层成为可能，从而可大大降低成本，具有广泛的应用前景。 本文采用新型的低温超音速火焰喷涂技术，以球形玻璃粉、w c 一1 2 c o 粉和不同 粒径w c 粉与破碎钛粉按不同比例均匀混合作为喷涂材料，在q 2 3 5 钢和多孔3 1 6 l 不锈钢基体表面制备了t i 涂层、g ( 玻璃粉) t i 复合涂层、w c 1 2 c o t i 复合涂层和 w c t i 复合涂层，利用o p 、s e m 、e d s 等手段对钛及其复合涂层的显微组织结构 和气密性能、耐腐蚀性能进行了研究， 研究结果表明，钛及其复合涂层均由近表面的疏松结构区和内部致密区组成， 涂层中存在未熔颗粒和添加材料。在配比范围内，添加玻璃粉和w c 1 2 c o 粉均有 助于降低涂层的孔隙率，而添加不同粒径w c 粉均对涂层的孔隙率没有明显的影响。 随着玻璃粉添加量的增加，涂层中玻璃粉镶嵌量没有明显变化；随着添加量的增加 w c 1 2 c o 粉在涂层中的镶嵌量增加；而随着w c 粉添加量的减少和粒径的增大镶嵌 量明显减少。 涂层的气密性结果表明，当g t i 的体积比为1 1 5 和1 2 0 时，涂层粘性系数最 小；其次是w c 1 2 c o t i 体积比为1 5 的复合涂层。添加玻璃粉和w c 1 2 c o 粉均降 低了涂层的粘性渗透系数，提高了涂层的致密度，这是由于硬质颗粒对沉积钛复合 涂层的喷丸夯实作用从而缩小甚至闭合孔隙。 电化学测试结果表明，自腐蚀电流密度大小顺序为：q 2 3 5 钢基体 有 w c 1 2 c o t i 复合涂层的q 2 3 5 钢 有g 1 涂层的q 2 3 5 钢 有纯钛涂层的q 2 3 5 钢 有 g 2 、g 3 、g 4 涂层的q 2 3 5 钢 纯钛板，说明涂层对基体具有保护作用。中性盐雾腐 蚀结果表明，q 2 3 5 钢和有涂层的q 2 3 5 钢抗盐雾腐蚀顺序为：q 2 3 5 钢基体 有 w c 1 2 c o t i 复合涂层的q 2 3 5 钢、有纯钛涂层的q 2 3 5 钢 g 1c o a t e dq 2 3 5s t e e l p u r e t i c o a t e dq 2 3 5s t e e l g 2 ，g 3a n dg 4c o a t e dq 2 3 5s t e e l t i t a n i u mp l a t e ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt ia n di t sc o m p o s i t ew e r eb e n e f i c i a lf o rt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es u b s t r a t e n e u t r a ls a l ts p r a yc o r r o s i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a l ts p r a yc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s r a n k e da s ：q 2 3 5s t e e l w c 1 2 c o t ia n dp u r et ic o a t e dq 2 3 5s t e e l w c 1 2 c o t i 复合涂层 g y i 复合涂层。 g t i 复合涂层抛光表面孔隙率相差不大，均小于1 5 ，较之t o 涂层大大减少。 添加成分镶嵌量随着玻璃粉的添加量减少而减少，均低于l 。w c 1 2 c o t i 复合涂 层抛光表面孔隙率相差较大，但均小于t o 涂层。添加成分镶嵌量相差较大，但均 高于g t i 复合涂层。抛光表面孔隙率随着w c 1 2 c o 粉添加量的增加而减小，添加 成分镶嵌量随之增加。w c t i 复合涂层抛光表面孔隙率均高于t o 涂层，孔隙直径 也相对较大。w 4 、w 5 涂层随粒径为4 5 1 t m 的w c 颗粒随添加量的减少，镶嵌量也 减少，粒径较大的w 6 、w 7 涂层w c 颗粒及其碎片的镶嵌量较少。 由表3 1 可知，g t i 复合涂层剖面孔隙率随玻璃粉的添加量减少而减少，而玻 璃粉的镶嵌量变化不大，均低于o 5 。g 3 、g 4 涂层剖面孔隙率有较大幅度减少。 虽然涂层添加玻璃粉最多，但是剖面形貌中测得镶嵌量与g 3 、g 4 相差不大。g 2 涂 层镶嵌玻璃颗粒及其碎片最多，这可能是镶嵌的玻璃没有或者较少的被后续冲击的 玻璃颗粒打落而恰好残存下来。 w c 1 2 c o t i 复合涂层剖面孔隙率随着w c 1 2 c o 粉的添加量增加逐渐减小，而 w c 1 2 c o 镶嵌量随之逐渐增多，见图3 11 。w 3 涂层剖面孔隙率低至o 5 5 。w c t i 复合涂层剖面孔隙率均大于2 。w c 颗粒及碎片的镶嵌量变化与抛光表面镶嵌量变 化规律一致。随着添加w c 颗粒粒径的增大，剖面孔隙率相差不大，镶嵌量随着添 加量的减少以及粒径的减小而减少。 3 8 第三章钛及其复合涂层的显微组织与结构研究 由表3 1 可知，添加玻璃粉和w c 1 2 c o 粉均有助于降低钛涂层抛光表面和剖面 的孔隙率，添加不同粒径的w c 颗粒对钛涂层抛光表面孔隙率没有明显的影响，但 对降低剖面的孔隙率有一定的作用，但是w c 颗粒与半熔融态的t i 颗粒润湿性较差， w c 颗粒周围又增加了细小的间隙，所以添加不同粒径的w c 颗粒不利于降低钛涂 层的孔隙率。 表3 1 钛及其复合涂层的孔隙率及添加物镶嵌量( ) t a b l e 3 - 1p o r o s i t i e so fc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n ts e r i e sc o m p o s i t i o n s ( ) 3 4 小结 采用低温超音速火焰喷涂( l t - h v o f ) 在q 2 3 5 基体上制备了钛及其复合涂层 ( 纯t i 涂层、g t i 复合涂层和w c 一1 2 c o t i 复合涂层) ，利用光学显微镜( o m ) 、 扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 等分析研究了涂层显微组织结构，其结果如下： ( 1 ) 钛及其复合涂层均由近表面的疏松结构区和内部致密区组成，涂层中存在 未熔t i 颗粒和添加成分颗粒碎片。纯钛涂层各种形貌孔隙率均较高，在配比范围内 喷涂钛粉中添加玻璃粉和w c 一1 2 c o 粉有助于降低涂层孑l 隙率，而添加不同粒径的 3 9 广东工业大学硕士学位论丈 w c 颗粒均对涂层的孔隙率没有明显的影响。 ( 2 ) g t i 复合涂层，由于添加的玻璃粉硬而脆，其撞击在涂层上反弹或者破碎掉 落，随着玻璃粉添加量减少，抛光表面孔隙率相差不大，但较纯钛涂层大大减少， 而玻璃颗粒及其碎片镶嵌量随之减少。剖面孔隙率均低于纯钛涂层，随玻璃粉的添 加量减少逐渐减少，当玻璃粉t i 配比为1 1 5 ，1 2 0 时制备的涂层的孔隙率有较大幅 度减少，低于1 ，且当玻璃粉t i 配比为1 1 5 时制备的涂层的沉积率较高。 ( 3 ) w c 1 2 c o t i 复合涂层，由于喷涂时形成液相c o 的粘附作用，随着w c 1 2 c o 粉的添加量逐渐增加，涂层的抛光表面和剖面孔隙率逐渐减小，w c 1 2 c o 粉的镶嵌 量逐渐增大。w 3 涂层剖面孔隙率低至o 5 5 。，低于当玻璃粉t i 配比为1 1 5 时制 备的涂层。 ( 4 ) w c t i 复合涂层，随着添加w c 颗粒粒径的增大，表面孑l 隙率增大，镶嵌量 减少，但剖面孔隙率相差不大，较纯钛涂层有较小的减少。镶嵌量随着添加量的减 少以及粒径的减小而减少。这是由于小粒径的w c 颗粒所获动能较大，对涂层及镶 嵌w c 产生强烈的冲蚀作用。大粒径的w c 颗粒所获动能不足，对涂层的冲击作用 较小。 ( 5 ) g t i 复合涂层和w c 1 2 c o t i 复合涂层孔隙率的降低是由于添加的硬质颗粒 对沉积钛涂层的产生有利地喷丸夯实作用，沉积效率相对纯钛涂层降低是由于部分 动能较大的硬质颗粒对涂层产生不利地冲蚀作用。 4 0 第四章钛及其复合涂层气密性能研究 4 1 引言 第四章钛及其复合涂层气密性能研究 低温超音速火焰喷涂制备的钛及其复合金属涂层主要成分与原材料基本保持一 致，涂层内镶嵌少许添加物。该工艺制备的涂层表面和内部均存在不同数量的孔隙， 这些孔隙会影响涂层的致密性、均匀性等，涂层的粘性渗透系数因此而增大，气密 性能下降，进而会影响涂层的耐腐蚀性能等其他性能，减少了涂层的使用寿命。因 此t i 粉中不同添加成分以及其不同添加量制备的涂层粘性渗透系数不同导致涂层 的渗透率也不同，从而导致涂层的气密性能不同。 渗透率与多孔介质的微观结构相关。在环境、石化、食品等行业中广泛研究了 陶瓷膜的渗透率【5 6 击1 1 ，近来也有评价固体氧化物燃料电池电介质的气体渗透率 1 6 2 - 6 3 1 。与孔隙率相比，渗透性更能充分地表征材料微观结构，通过检测多孔介质渗 透率是否达到一定值来判断是否可以合格应用。 本文采用气密性测试仪，以工业氮气作为检测气体来测试钛及其复合涂层的粘 性渗透系数，分析钛及其复合涂层的气密性能，并且探讨涂层的致密化机理。 4 2 气密性测试基本原理 采用气密性测试仪评价涂层喷涂态和抛光态涂层的致密度，测试示意图如图4 1 所示。使用工业氮气瓶将氮气输入容器内，气密性测试片由上下两个密封环密封， 通入氮气不会从侧面流出。容器内的一部分气体通过气密性测试片，从涂层渗透出 去，通过流量计刻度结合通入氮气流量计算出漏气流量，一部分从压降计流出，压 降计上显示出容器内压力与大气压之差。该测试仪有5 6 m l m i n 和5 l m l m i n 气体流 量计，涂层漏气流量大时选择5 1 m l m i n 气体流量计，涂层漏气流量小时选择 5 6 m l m i n 。测试涂层在不同压差下的漏气流量，参考标准i s 0 4 0 2 2 评价涂层的气密 性，按式( 1 ) 计算测试气体在不同涂层下的粘性渗透系数( 甲，) ： 甲，= 半生 (1)ap 彳 “7 式( 1 ) 中，尸为气体注入压力与大气压力之差，p a ；万为测试涂层的厚度，m ； a 为涂层的表面积，m 2 ；刀为测试气流体动力粘性系数，n s m 2 ；q 为气体体积流速， 4 l 广东工业大学硕士学位论文 m 3 s ；q - v 为粘性渗透系数，m 2 。由于测试气体为氮气，其动力粘性系数7 7 为1 7 9 x 1 0 。1 0 k g s c m 2 ，测试涂层的表面积约为4 9c m 2 ，设a p q 曲线的斜率为k ，由公式( 1 ) 可推导出计算单位厚度涂层的粘性渗透系数( 甲) 的公式： 甲= 百3 0 4 1 q = 型等 ( 2 ) 尸七 、7 图4 1 涂层气密性测试装置示意图 f i g 4 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rg a st i g h t n e s st e s t i n gd e v i c ef o rc o a t i n g 4 3 钛及其复合涂层的气密性能分析 图4 2 为喷涂态和抛光态钛及其复合涂层气密性测试后的压差彳p 与氮气流量q 的关系，相应的尸一q 曲线斜率j | 列于表4 1 。按公式( 2 ) 由k 计算出各涂层的粘 性渗透系数甲亦列于表4 1 。钛及其复合涂层的粘性渗透系数甲越小，说明涂层的 气密性越好。从表4 1 可以看出，添加玻璃粉和w c 1 2 c o 粉后，尸q 曲线斜率k 大幅增加，涂层的甲均有所下降，即涂层的气密性有所提高，说明添加玻璃粉和 w c c o 粉均有助于提高涂层的致密度。 喷涂态g t i 复合涂层中，g 1 涂层尸q 曲线斜率k 最大，粘性渗透系数、壬，最 小；w c 1 2 c o t i 复合涂层随着w c 1 2 c o 粉添加量的增加，尸q 曲线斜率k 逐渐 增大，粘性渗透系数甲逐渐减小。说明w c 1 2 c o 粉添加越多，涂层的气密性能越 好。g 1 涂层的斜率最大，w 3 涂层次之，两个复合涂层的斜率均比t o 涂层大，粘 性渗透系数甲均小于后者。 涂层表面经抛光处理后，g 1 涂层的尸9 曲线斜率七减小，粘性渗透系数甲增 大。虽然g 3 涂层和g 4 涂层的尸q 曲线斜率k 较大，粘性渗透系数甲都较小，但 4 2 第四章钛及其复合涂层气密性能研究 g 4 涂层的沉积率较低，而g 3 涂层的气密性较佳且沉积率较高，所以g t i 的体积比 为1 1 5 较适宜。w c 1 2 c o t i 复合涂层，p q 曲线斜率k 和粘性渗透系数甲随添加 量的变化规律与喷涂态一致，w 3 涂层的粘性渗透系数甲最小，所以该配比下的涂 层气密性较好。对比可以得出，钛及其复合涂层中，玻璃粉与钛粉体积配比为1 1 5 时涂层粘性渗透系数甲最小，气密性最好。 喷涂态与抛光态涂层相比，抛光态的钛及其复合涂层的气密性明显提高，这可 能主要与经抛光处理后去除了涂层表面的疏松区，露出致密的涂层表面有关；也可 能是抛光处理使磨屑堵塞了涂层中的部分孔洞。g 1 涂层气密性反而下降，这可能是 因为打磨抛光去掉了由于过量喷丸作用形成的致密层。 星 善 划 甾 氮气流星( m l r a i n 。) ( a ) 喷涂态；( b ) 抛光态 图4 - 2 喷涂态和抛光态钛涂层a p o 的关系 f i g 4 - 2t h er e l a t i o n s h i po f a p - qc u r v e sf o ra ss p r a y e da n da sp o l i s h e dt ic o a t i n g s 4 3 广东工业大学硕士学位论文 表4 - 1 钛及其复合涂层尸9 曲线的斜率( d 和粘性渗透系数( 甲) t a b 4 - lt h es l o p eo f a p - qc u r v e sa n dv i s c o u sp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n tf o rt ic o a t i n g s 4 4 涂层致密化机理 添加硬质颗粒的目的是利用其喷丸效应对喷涂涂层产生的夯实作用，弹丸流对 钛及其复合涂层产生不断地冲击，形成一定的覆盖率，使涂层发生循环塑性变形， 并伴有一定的冲蚀作用，从而形成表面强化层，内部致密结构。 饱和状态和喷丸强度是喷丸加工工艺中的两个重要概念。饱和状态是指在同一 条件下继续喷击而不再改变受喷区域机械特性时的状态。喷丸强度主要取决于以下 一些因素：受喷材料的性质、弹丸喷射方式、弹丸喷射速度、弹丸的形状与尺寸、 弹丸喷击时问等。不同的喷丸强度所对应的饱和状态是不同的【6 4 】。 根据喷丸加工工艺的饱和状态和喷丸强度这两个重要概念，结合该工艺的基本 原理、强化机制以及相关工艺参数，对喷涂钛及其复合涂层过程中添加成分颗粒的 飞行与沉积过程进行假设，假设条件如下： l 、粒子飞行过程中互不碰撞； 2 、喷枪行走一个来回时连续喷出粒子撞击区域不重复； 3 、添加颗粒全部冲击到基体平板； 4 、硬质颗粒冲击形成的凹痕面积为该颗粒最大横截积。 第四章钛及其复合涂层气密性能研究 根据假设计算得出各个涂层对应的基体表面单位质点受冲击次数，见表4 2 。 表4 - 2 钛复合涂层表面单位质点受冲击次数 t a b 4 - 2t h en u m b e ro ft h eu n i tp o i n ti m p a c t e do nt h es u r f a c eo fi t a n i u mc o m p o s i t ec o a t i n g s 机械咬合是热喷涂涂层的典型结合方式，由于这种结合方式决定了涂层不可避 免的会存在孔隙，这些孔隙主要来源于熔融或半熔融态颗粒变形不充分导致堆叠形 成的间隙、颗粒内部析出的气体和粒子凝固后产生的缩孔【6 5 1 。由于低温超音速火焰 喷涂火焰温度为1 2 0 0 左右，钛颗粒以固态或者部分熔化，冲击后变形并不充分， 无法完全铺展开，堆叠时往往不能形成紧密结合，从而形成粒子间的孔隙。 硬质颗粒随着钛颗粒借助焰流喷出时获得一定的速度，硬质颗粒撞击在已沉积 涂层上使其产生一定的形变量，粒子之间的间隙及裂纹因此受到挤压变形而缩小甚 至闭合。不同的硬质颗粒获得的不同飞行速度，不同的动能，撞击过程将粒子的动 能转变为沉积粒子的形变能和内能，不同的冲击次数使得沉积涂层形变量也不同， 冲击次数越多，形变程度越大，粒子之间的间隙被挤压缩小甚至闭合的几率越大， 从而达到缩孔和止裂的效果【6 6 击 。但是粒子所获动能较大，喷丸强度过大，容易导 致涂层产生缺陷和裂纹【6 4 击9 1 。由于添加颗粒均较硬，部分颗粒借助焰流获得速度超 过喷丸工艺所要求的速度范围，因此涂层单位质点循环塑性变形次数过多，硬质颗 粒对涂层均产生了冲蚀作用，虽然提高了涂层的致密度，但是添加硬质颗粒后均降 低了涂层的沉积效率。 对于熔融或半熔融态颗粒变形不充分形成不完全重叠而形成的孔隙，g t i 复合 涂层随着玻璃颗粒冲击次数的减少，冲蚀作用逐渐减弱，喷丸作用达到良好的效果， 涂层的致密度逐渐提高。w c 1 2 c o t i 复合涂层随着冲击次数的增加，涂层的致密度 逐渐增加，这是由于w c 1 2 c o 颗粒中的c o 在喷涂时容易融化，作为液相既填补孔 洞，又提高了涂层润湿性，有利于后续粒子的填补。硬质w c 颗粒的冲蚀作用一定 程度上有助于将涂层中气孔和缩孔暴露出来，继而被后续粒子填补或者压缩。虽然 w c 一1 2 c o t i 复合涂层形貌显示涂层致密，并且w 3 涂层孔隙率也最小，但是气密性 较g 3 涂层差，这是由于w c 与t i 颗粒之间润湿性不好而存在微小的缝隙。对于 4 5 广东工业大学硕士学位论文 w c t i 复合涂层，不同粒径的w c 颗粒在喷涂过程中获得的动能不同，其中粒径为 4 5 9 m 的w c 颗粒由于添加量较多，并且获得的动能较大，对涂层以及镶嵌的w c 颗粒产生剧烈的撞击次数较多，致使沉积的钛涂层被冲蚀，夹杂的w c 颗粒被击碎。 另外两种粒径较大的w c 颗粒获得的动能较小，由于粒径大，添加量较少，冲击涂 层的次数也相对较少，对涂层的冲蚀作用不明显，但造成了涂层孔隙较大的破坏， 并且降低了涂层的致密度，并且影响了t i 颗粒的沉积，涂层的沉积效率较纯钛涂层 小。另外，w c 颗粒与t i 颗粒的润湿性较差，沉积钛颗粒与镶嵌的破碎w c 颗粒之 间存在间隙，进一步降低了涂层的致密度。 4 5 小结 采用气密性评价了钛及其复合涂层的粘性渗透系数，表征了喷涂态和抛光态钛 及其复合涂层的致密度，评价了其致密性能，其结果如下： ( 1 ) 添加玻璃粉和w c 1 2 c o 粉有助于提高涂层的致密度。钛及其复合涂层中玻 璃粉钛粉的体积比为l 1 5 时制备的钛复合涂层气密性最好。 ( 2 ) 钛涂层致密度和气密性的提高是由于硬质颗粒( 玻璃、w c 1 2 c o ) 对沉积 钛涂层的喷丸夯实作用。在一定的覆盖率下使得粒子发生形变，涂层中的孔隙及裂 纹因此受到硬质颗粒的冲击而缩小甚至闭合，降低了涂层孔隙率，提高了涂层致密 度。 第五章钛及其复合涂层耐腐蚀性能研究 第五章钛及其复合涂层的耐腐蚀性能研究 5 1 引言 本文在低温超音速火焰喷涂的设备基础之上，通过在喷涂粉中添加硬质颗粒， 利用喷丸效应制备致密的钛涂层以达到钛金属块材的耐腐蚀性能，从而达到工业应 用的目的。不同添加颗粒及其不同添加量制备的涂层由于孔隙率和镶嵌物含量的不 同会导致涂层的腐蚀行为发生变化，需分析其影响，以此作为判断耐蚀涂层是否可 以应用的依据。 本文采用电化学方法表征q 2 3 5 钢基体、钛板、钛及其复合涂层在3 5 w t n a c l 溶液中的腐蚀行为，分析钛及其复合涂层对基体的保护能力。同时采用中性盐雾试 验表征了q 2 3 5 钢基体和有钛及其复合涂层的q 2 3 5 钢在中性盐雾下的腐蚀行为，探 讨其腐蚀机理。分析添加成分对涂层耐腐蚀性能的影响，从而获得制备耐腐蚀钛涂 层方法。 5 2 钛及其复合涂层电化学行为研究 5 2 1 纯t i 涂层的电化学行为 图5 1 是抛光后q 2 3 5 基体、纯钛板及有t o 涂层q 2 3 5 钢在3 5 n a c i 溶液中 的极化曲线。表5 1 是根据极化曲线r p 拟合的试样自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值。 由表5 1 看出，自腐蚀电位由小到大排序依次为q 2 3 5 基体 纯钛板，说明基体腐蚀速度最快。q 2 3 5 基体耐腐蚀性能 最差，而钛涂层对q 2 3 5 钢基体具有一定的防护效果，但比纯钛板差，这是因为钛 材表面容易形成致密的氧化膜层。有t o 涂层q 2 3 5 钢的自腐蚀电流密度值大于纯钛 板，可能与抛光后涂层的表面存在裸露出来的孔洞以及贯穿裂纹，腐蚀介质通过这 类孔洞和贯穿裂纹腐蚀基体有关i 7 0 】。 4 7 广东工业大学硕士学位论文 图5 1q 2 3 5 钢、有t 0 涂层q 2 3 5 钢和纯钛材在3 5 w t n a c l 溶液中的极化曲线 f i g 5 1p o l a r i z a t i o nc u r v e sf o rt oc o a t e dq 2 3 5s t e e l q 2 3 5s t e e la n dt ib u l ki n3 5 w t n a c i 表5 - 1q 2 3 5 基体、纯钛板和有t o 涂层q 2 3 5 钢的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度 t a b 5 一le c o r ra n dc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yf o rt oc o a t e dq 2 3 5s t e e l ，q 2 3 5s t e e la n dt ib u l k 5 2 2g t i 复合涂层的电化学行为 图5 2 为有g t i 复合涂层与t 0 涂层的q 2 3 5 钢的涂层表面抛光后在3 5 n a c l 溶液中的极化曲线。由图可知，涂层具有明显的钝化区域，极化率( x e a i ) j f l j 对较 大。表5 2 为根据极化曲线r p 拟合的试样自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值。从表中 可以看出，有该复合涂层的q 2 3 5 钢自腐蚀电位相差不大，但g 4 涂层相对较小，说 明其较容易被腐蚀。添加玻璃粉后，有g t i 复合涂层q 2 3 5 钢的自腐蚀电流密度均 明显低于t o 涂层，说明添加玻璃粉有助于提高钛涂层的耐腐蚀性能。 由表3 1 可知，t o 涂层抛光表面以及剖面测得孔隙率均在3 以上，腐蚀介质 通过孔洞及裂纹扩散到结合界面；由于基体电位更低，因此基体优先被腐蚀。同时 较多的孔隙及裂纹增加腐蚀介质与涂层接触的表面积，不利于涂层表面形成致密的 氧化膜层，从而表现出自腐蚀电流密度相对较大【。7 0 1 。g 1 涂层自腐蚀电流密度与t 0 第五章钛及其复合涂层耐腐蚀性能研究 涂层相差不大，这可能是与涂层表面仍有较高的孑l 隙率有关，因此g 1 涂层耐腐蚀 性能较差。g 3 涂层自腐蚀电流密度最小，说明g 3 涂层的耐腐蚀性能最好，这和前 面分析的显微结构结论一致。 图5 - 2 有t 0 涂层和g t i 复合涂层q 2 3 5 钢在3 5 w t n a c l 溶液中的极化曲线 f i g 5 - 2p o l a r i z a t i o nc u r v e sf o rt oa n dc o m p o s i t eg t ic o a t e dq 2 3 5s t e e l3 5 w t n a c i 表5 2 有t o 涂层和g t i 复合涂层q 2 3 5 钢自腐蚀电位与自腐蚀电流密度 t a b 5 2e c o r ra n dc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo ft 0a n dc o m p o s i t eg t ic o a t e dq 2 3 ss t e e l 5 2 3w c 一1 2 c o t i 复合涂层的电化学行为 图5 3 为有w c 1 2 c o t i 复合涂层与t 0 涂层q 2 3 5 钢的涂层表面抛光后在 3 5 n a c l 溶液中的极化曲线图。由图可知，与有t 0 涂层q 2 3 5 钢一样，该复合涂 层的q 2 3 5 钢均具有明显的钝化区域，极化率( a e a i ) 相对较大。表5 3 为根据极化 曲线r p 拟合的试样自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值。从表5 3 中可以看出，有 w c 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢自腐蚀电位均小于有t 0 涂层q 2 3 5 钢，这说明有 w c 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢较有t 0 涂层q 2 3 5 钢更容易被腐蚀。有w c 1 2 c o t i 涂层q 2 3 5 钢的自腐蚀电流密度大于有t 0 涂层q 2 3 5 钢，这说明有w c 1 2 c o t i 涂 4 9 广东工业大学硕士学位论文 层q 2 3 5 钢耐腐蚀性能相对较差，添加w c 1 2 c o 粉无助于提高钛涂层耐腐蚀性能。 还可以看出，随着w c 1 2 c o 粉添加量的增加，有涂层的q 2 3 5 钢自腐蚀电流密度逐 渐增大。 结合由表3 1 可知，虽然孔隙率随着w c 1 2 c o 粉添加量增多而减小，但是涂层 表面和内部镶嵌w c 1 2 c o 逐渐增多，w c 1 2 c o 颗粒的存在降低了涂层的耐腐蚀性 能。m o n t i c e l l ic 等1 7 1 】认为，在中性n a c l 溶液中，w c 的腐蚀电位为5 0 0 m v 左右， 可以和涂层中的c o 相发生微电偶腐蚀，导致c o 相腐蚀。正是由于w c 与c o 以及 w c 一1 2 c o 与钛之间存在电位差发生微电偶腐蚀。微电偶腐蚀使得基体的腐蚀电位降 低，自腐蚀电流密度增大，导致涂层耐腐蚀性能逐渐下降，且均低于t o 涂层。并 且存在的孔隙及裂纹均增大了与腐蚀介质的表面积，阻碍了涂层表面形成致密的氧 化膜，从而增大了自腐蚀电流密度。 图5 3 有t 0 涂层和w c - 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢在3 5 w t n a c l 溶液中的极化曲线 f i g 5 3p o l a r i z a t i o nc u r v e sf o rt oa n dc o m p o s i t ew c - 1 2 c o t ic o a t e dq 2 3 5s t e e li n3 5 w t n a c i 表5 - 3 有t o 涂层和w c - 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度 t a b 5 3e c o r ra n dc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo ft 0a n dc o m p o s i t ew c 一12 c o t ic o a t e dq 2 3 5s t e e l 5 0 第五章钛及其复合涂层耐腐蚀性能研究 5 3 钛及其复合涂层中性盐雾腐蚀性能研究 5 3 1 中性盐雾腐蚀结果 图5 4 是钛及其复合涂层在中性盐雾腐蚀试验不同时间的宏观照片。由图中宏 观照片可知，2 4 h 后，q 2 3 5 钢基体中性盐雾出现较多红锈。有t 0 、g 1 及w c 1 2 c o t i 复合涂层的q 2 3 5 钢表面只有少量锈蚀点，g 2 、g 3 、g 4 涂层则肉眼观察不到腐蚀 点，这说明钛及其复合涂层对q 2 3 5 钢基体具有一定的保护作用。 由表5 1 可知，q 2 3 5 钢基体自腐蚀电位最低，自腐蚀电流密度最大，因此其最 先被腐蚀且腐蚀速率最快，腐蚀产物因此也相对较多。有t 0 、g 1 涂层的q 2 3 5 钢自 腐蚀电位和自腐蚀电流密度属于同一数量级，其耐中性盐雾腐蚀性能相当，但优于 q 2 3 5 钢基体。w c 1 2 c o t i 复合涂层是由于w c 与c o 、w c 1 2 c o 与t i 存在电位差， 形成了电偶腐蚀，加速了基体的腐蚀速度，因此中性盐雾腐蚀2 4 h 后出现腐蚀现象。 中性盐雾腐蚀4 8 h 后，q 2 3 5 钢基体表面大部分被红锈覆盖，并且红锈呈堆叠状。 t 0 涂层表面锈蚀点扩大并且红锈增多，但增幅较小；g 2 、g 3 、g 4 涂层密封边缘出 现红锈。经肉眼观察，红锈出边在倾斜放置试样的下部，表面存在盐雾沉降后形成 的液滴，因此腐蚀液可能通过边缘孔隙及裂纹，或者是未封的非检测区渗透到基体， 导致这些区域被腐蚀。中性盐雾腐蚀1 2 0 h 后，q 2 3 5 钢基体表面完全被红锈覆盖， 表面存在大量的腐蚀产物。其它涂层进一步被腐蚀，红锈增多。 材料原始状态 2 4 h4 8 h 1 2 0 h 陇_ 。p _ 一一一j o 基体一l 鞫圉国圃圈 g 。囤圈匿圈 广东工业大学硕士学位论文 g 1 g 2 g 3 g 4 w 1 w 2 w 3 图5 - 4 钛及其复合涂层中性盐雾腐蚀不同时间的表面宏观形貌 f i g 5 4t os u r f a c em a c r o m o r p h o l o g yo ft i t a n i u ma n di t sc o m p o s i t ec o a t i n g si nt h ed i f f e r e n tt i m eo f n e u t r a ls a l ts p r a yc o r r o s i o n 5 3 2 中性盐雾腐蚀机理 图5 5 为l t - h v o f 制备有钛及其复合涂层q 2 3 5 钢的腐蚀1 2 0 h 后试样剖面 s e m 图。t 0 涂层与基体的结合界面之间发现明显的缝隙，见图5 - 4 ( a ) 。对缝隙中物 质进行e d s 检测，结果表明界面处含有大量的f e 和o ，说明基体已经被严重腐蚀。 5 2 圆圈圜圈雹圉圈囵回国囡露豳圈囡圈闺圆氍麓阍圜窿豳豳匿萄圈 第五章钛及其复合涂层耐腐蚀性能研究 蒸纛爹爨鎏蒸i 蒸藜 j 鬻蒸鬻囊羹蘩簇纛 藤一豳一 ( a ) 结合界面形貌图；( b ) 能谱检测形貌图；( c ) 1 处能谱图；( d ) 2 处能谱图；( e ) 3 处能谱图 图5 - 5 有t o 涂层q 2 3 5 钢中性盐雾腐蚀后剖面s e m 形貌图和能谱图 f i g 5 - 5c r o s s - s e c t i o n a ls e mm o r p h o l o g yi m a g e sa n de d si m a g e sf o rt oc o a t e dq 2 3 5s t e e la f t e r n e u t r a ls a l ts p r a yc o r r o s i o n 图5 - 6 为有w c 1 2 c o t i 复合涂层的q 2 3 5 钢腐蚀1 2 0 h 后的剖面s e m 图及e d s 图。q 2 3 5 钢基体与涂层的界面之间均发现明显的缝隙，对这类缝隙中物质进行e d s 检测，结果表明缝隙处均含有大量的f e 和o ，而图中2 、3 处为主要为t i ，说明该 物质为腐蚀产物，基体己经被严重腐蚀，见图5 - 6 ( a ) , - - - 5 - 6 ( c ) 。该复合涂层表面均存 在红锈点，对由w 1 涂层的q 2 3 5 钢截面表面镶嵌红锈点进行e d s 检测。见图5 7 ， 能谱图显示该处含有大量的o 和f e ，说明基体被氧化后腐蚀产物通过涂层孔隙、裂 广东工业大学硕士学位论文 纹等缺陷扩散到涂层表面。 图5 - 6 有w c 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢腐蚀1 2 0 h 后的剖面s e m 图及e d s 图 f i g 5 - 6c r o s s s e c t i o n a ls e mm o r p h o l o g yi m a g e sa n de d si m a g e sf o rc o m p o s i t eg t ic o a t e dq 2 3 5 s t e e la f t e rn e u t r a ls a l ts p r a yc o r r o s i o nf o r12 0 h 第五章钛及其复合涂层耐腐蚀性能研究 l 埘j概一。西。蝴尥。b，。0山一 图5 - 7 有w 1 涂层的q 2 3 5 钢截面表面红锈s e m 图及e d s 图 f i g 5 7c r o s s - s e c t i o n a ls e mm o r p h o l o g yi m a g e sa n de d si m a g e sf o rr e dr u s to nt h es u r f a c eo f w 1c o a t e dq 2 3 5s t e e l 有g t i 复合涂层的q 2 3 5 钢经过中性盐雾腐蚀5 天后有g 1 涂层的q 2 3 5 钢与基 体间存在若干的坑点，见图5 8 。对该点进行能谱分析，结果表明：1 、3 处存在c l ， 并且含量较高，2 、4 处主要成分t i 和f e ，说明腐蚀介质已经穿过涂层腐蚀了基体， 腐蚀产物存在于涂层与基体之间。如果延长腐蚀时间，基体由于电位低，会被进一 步腐蚀，致使腐蚀产物逐渐堆积最终形成类似有w c 1 2 c o t i 复合涂层q 2 3 5 钢的腐 蚀情况。 ji j 5 悬啦一一扎k 山饿 广东工业大学硕士学位论文 图5 8g 1 涂层与基体之间坑点s e m 图与e d s 图 f i g 5 - 8s e mm o r p h o l o g yi m a g e sa n de d si m a g e sf o rp i tp o i n tb e t w e e ng 1c o a t i n ga n dt h es u b s t r a t e 有g 2 、g 3 、g 4 涂层的q 2 3 5 钢经过中性盐雾腐蚀1 2 0 h 后剖面形貌均与有g 3 涂层的q 2 3 5 钢一致，涂层与基体结合良好，无明显的缝隙且涂层内五腐蚀通道， 如图5 - 9 所示。但宏观形貌显示涂层表面均出现红锈，这可能是因为涂层耐腐蚀性 能较好，涂层对基体产生有效的保护。对这3 种涂层表面进行显微形貌观察，发现 均存在较多的小坑，对这些小坑进行e d s 分析，结果表明部分小坑内含有大量的 f e ，说明腐蚀产物扩散到涂层表面。如果中性盐雾腐蚀时间延长，则腐蚀介质必将 通过腐蚀产物扩散到界面，进而腐蚀基体。另外小坑内还存在n a ，而不存在c l ， 这说明c 1 。通过该孔洞运动到涂层内部，而n a + 残留在涂层表面，见图5 1 0 。 图5 9 有g 3 涂层的q 2 3 5 钢中性盐雾腐蚀1 2 0 h 后涂层截面形貌图 f i g 5 - 9c r o s s s e c t i o n a ls e mi m a g e sf o rg 3c o a t e dq 2 3 5s t e e la f t e rn e u t r a ls a l ts p r a yc o r r o s i o nf o r 1 2 0 h 5 6 第五章铁及箕复合涂层耐腐蚀性能研究 图5 1 0 有g 3 涂层的q 2 3 5 钢中性盐雾腐蚀1 2 0 h 表面s e m 图及e d s 图 f i g 5 - 10s u r f a c es e mi m a g e sa n de d si m a g e sf o rg 3c o a t e dq 2 3 5s t e e la f t e rn e u t r a ls a l ts p r a y c o r r o s i o nf o rl2 0 h l t - h v o f 制备钛及其复合涂层中性盐雾腐蚀涂层腐蚀机理为腐蚀介质通过涂 层内部的孔洞、裂纹等缺陷扩散到界面，造成基体腐蚀。添加玻璃粉制备的g t i 复合涂层由于致密度提高，腐蚀介质扩散到界面的途径减少，速度降低，同时有利 于涂层表面形成致密的氧化膜，从而相对提高了涂层的耐腐蚀性能。而w c 一1 2 c o t i 复合涂层中t i 与w c 1 2 c o 形成的电偶腐蚀可能促进了涂层的腐蚀孔隙出现，从而 推动了腐蚀介质进入界面，一旦进入界面，则加速腐蚀基体，降低了涂层的耐腐蚀 性能。 5 4 小结 采用动电位极化表征和中性盐雾腐蚀表征了基体、有纯钛和钛复合涂层q 2 3 5 钢的耐腐蚀性能，分析了涂层孔隙率对涂层腐蚀性能的影响，小结如下： ( 1 ) 基体、有纯钛涂层和钛复合涂层的q 2 3 5 钢的电化学测试表明，自腐蚀电流 密度大小分别为：q 2 3 5 基体 有纯钛涂层的q 2 3 5 钢 纯钛板，说明喷涂涂层对基体 广东工业大学硕士学位论文 具有保护作用。g t i 复合涂层除g 4 涂层外，有另外三种复合涂层的q 2 3 5 钢的自腐 蚀电流密度值均小于有t 0 涂层的q 2 3 5 钢，其大小顺序为有g 3 涂层的q 2 3 5 钢 有 g 2 涂层的q 2 3 5 钢 有g 4 涂层的q 2 3 5 钢 有t o 涂层的q 2 3 5 钢 有g l 涂层的q 2 3 5 钢，说明添加玻璃粉对q 2 3 5 钢基体具有一定的保护作用。有w c 一1 2 c o t i 复合涂层 q 2 3 5 钢的自腐蚀电流密度均高于有纯钛涂层的q 2 3 5 钢，说明其耐腐蚀性能低于有 纯钛涂层的q 2 3 5 钢。 ( 2 ) 中性盐雾腐蚀结果表明，q 2 3 5 钢和有涂层的q 2 3 5 钢抗盐雾腐蚀顺序为： q 2 3 5 基体 有w c 1 2 c o t i 复合和纯钛涂层q 2 3 5 钢 有g l 涂层的q 2 3 5 钢 有t o 涂层的q 2 3 5 钢 有g 2 、g 3 、g 4 t i 复合涂层q 2 3 5 钢 纯钛板，说明喷涂涂层 对基体具有保护作用。中性盐雾腐蚀结果表明，q 2 3 5 钢和有涂层的q 2 3 5 钢抗盐雾 腐蚀顺序为：q 2 3 5 基体 有w c 1 2 c o t i 复合和纯钛涂层q 2 3 5 钢 有g l 涂层q 2 3 5 钢 有g 2 、g 3 、g 4 t i 复合涂层q 2 3 5 钢。l t - h v o f 制备钛及其复合涂层中性盐雾 腐蚀涂层腐蚀机理为腐蚀介质通过涂层内部的孑l 洞、裂纹等缺陷扩散到界面，造成 基体腐蚀。添加玻璃粉制备的g t i 复合涂层由于致密度提高，腐蚀介质扩散到界面 5 9 广东工业大学硕士学位论文 的途径减少，同时有利于涂层表面形成致密的氧化膜，从而相对提高了涂层的耐腐 蚀性能。而w c 1 2 c o t i 复合涂层中t i 与w c 1 2 c o 形成的电偶腐蚀可能促进了涂 层的腐蚀孔隙出现，从而推动了腐蚀介质进入界面，一旦进入界面，则加速腐蚀基 体，降低了涂层的耐腐蚀性能。 ( 5 ) 根据对钛及其复合涂层的综合性能对比，钛复合涂层显微结构和气密性均 优于纯钛涂层，g t i 复合涂层除g 1 涂层外耐腐蚀性能优于纯钛涂层，而纯钛涂层 耐腐蚀性能优于w c - 1 2 c o t i 复合涂层。g t i 复合涂层中当配比为1 1 5 时涂层的沉 积效率高，孔隙率低于1 、玻璃碎片镶嵌量低于o 5 ，涂层具有优良的气密性和 耐腐蚀性能。 展望： ( 1 ) 通过本研究发现，w c 和添加较多的玻璃粉对涂层沉积产生的冲蚀破坏，而 玻璃粉添加量较少时对涂层的夯实作用不明显。因此，选择合适比重的硬质颗粒以 及合适添加量的玻璃粉进一步试验。 ( 2 ) w c 1 2 c o 粉中c o 熔化后形成的液相对提高涂层的致密度有积极作用，而 w c 与涂层、基体存在电位差形成电偶腐蚀。根据c o 具有低熔点、优良润湿性的 特点以及w c 颗粒的电位，在钛粉中添加n i 粉、稀土等具有熔点低、润湿性好、 电位与涂层电位相差较小的材料。 ( 3 ) 钛块材耐磨性能较差，本实验制备的复合涂层还可以进行涂层耐磨性能的 研究，以期获得耐磨性能优良的钛复合涂层。 参考丈献 参考文献 【1 】王金友，葛志明，周彦邦航空用钛合金【m 】上海：上海科学技术出版 社，1 9 8 5 6 5 6 8 【2 】戚玉敏，崔春翔等生物医用1 3 一钛合金 j 】河北工业大学学报，2 0 0 3 ( 6 ) ：3