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硕士论文杂多酸类化台物的晶体生长、晶体结构与性能表征 摘要 y 6 2 4 9 3 乏 用杂多酸与二硫代氨基甲酸盐，采用室温固相反应法，制备了两种反应产物二异 丙基二硫代氨基甲酸合钼和杂多蓝 ( c h 3 ) 4 n 4 h 2 p m 0 1 2 0 4 0 的单晶。分别用i r ，u v 和 d 1 - a t g 对产物进行了表征，用x 射线单晶衍射确定了其晶体结构。 利用水热法合成了三种结构新颖的多钒酸超分子化合物单晶( a p h ) 3 h 3 v 1 0 0 2 8 ， ( c 1 2 h g n 2 v 2 0 5 ) 。和( n h 4 ) 2 【h l o v 2 0 l o h 4 v l 0 0 2 s 。分别用i r 和x 射线单晶衍射对产物 进行了表征，确定了其晶体结构，并用d t a 和t g 研究了其热分解性质。结果表明， ( a p i ) 3 h 3 v i 0 0 2 8 是一种有机无机化合物利用静电力和氢键力连接成的超分子化合物； ( n h 4 ) 2 h l o v 2 0 l o h 4 v 1 0 0 2 8 】含有钒酸的新型二聚体形式：而( c 1 2 h 8 n 2 v 2 0 s ) 。则是一种 有机无枫化合物的超大分子结构，以一种无机聚合物的形式存在。 用1 ：1 1 缺角k e g g i n 结构的杂多酸阴离子旺一k 7 p w 9 m 0 2 0 3 9 - 1 9 h 2 0 ，与稀土元素 离子在d m s o 中制备了 ( d m s o ) s l n ”h 3 p w 9 m 0 2 l n 0 4 0 。对产物的进行了i r ，u v ， i c p 和d t a t g 表征，用x 射线单晶衍射确定了其晶体结构。 关键词：杂多酸化合物，晶体结构，室温固相反应，水热法，稀土金属，超分子 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 a b s t r a c t b i s ( d i i s o p r o p y l c a r b a m o d i t h i o a t o s ，s ) m o l y b d e n u ma n d ( c h 3 ) a n 4 h 2 p m 0 1 2 0 4 0 w e r e s y n t h e s i z e db y t h es o l i d p h a s e r e a c t i o no f h e t e r o p o l y o x o m e t a l l a t e a c i da n d c a r b a m o d i t h i o a t os o d i u ma tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i rs i n g l ec r y s t a lw e r eg r o w n t h e p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，u va n d d 1 、a t gt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew e r ed e t e r m i n e d b yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ， n o v e ls u p e r m o l e c u l a rc o m p o u n d ss i n g l ec r y s t a l s ( a p h ) 3 h 3 v l 0 0 2 b ，( c 1 2 h g n z v 2 0 s ) n a n d ( n h 4 ) 2 h i o v 2 o h 4 vl 0 0 2 s 】w e r eg r o w nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e d t h ep r o p e r t i e so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yd t a t g i ti s s h o w nt h a tt h e s u p e r m o l e c u l a r ( a p h ) 3 h 3 v l 0 0 2 sw a sf o r m e d o fo r g a n i cc a t i o n sa n d h e t e r o p o l y a n i o n s w i t h h y d r o g e n b o n da n de l e c t r i o s t a f i c f o r c e ；( n i - 1 4 ) 2 h i o v 2 0 l o 】 h 4 v t 0 0 2 s 】h a dan o v e lf o r mo fd i v a n a d a t e ；( c 1 2 h s n 2 v 2 0 5 ) nw a sa i li n o r g a n i cp o l y m e r i n c l u d i n gi n o r g a n i ca n do r g a n i cp a r t s n o v e lc o m p o u n d 【( d m s o ) s l n ”h 3 p w 9 m 0 2 l n 0 4 0w a ss y n t h e s i z e d 、i 也1 ：1 1 k e g g i ns t r u c t u r ec o m p o u n da k t p w g m 0 2 0 3 s 。1 9 h 2 0 ，l a n t h a n i d ei o n s ( h i ) a n dd m s o ， t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v v i s ，i c pa n dt g d t a ，t h e i rs i n g l ec r y s t a l s w e r ed e t e r m i n e d b yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：h e t e r o p o l y o x o m e t a l l a t e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s o l i dp h a s er e a c t i o n ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，l a n t h a n i d es e r i e s ，s u p e r m o l e c u l a r ，i i 硕上论史 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 1 绪论 从1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 【l l 成功合成了第一个杂多酸1 2 一钼磷酸铵，多酸化学至今 已有百多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。多酸化学就是关于同多 酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴离子【2 1 。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确 定，得至u s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 的结论。m i o l a t i r o s e n h e i m 学说使多酸化学的研究进入了第 二个历史段阶段，1 9 0 8 年意大利学者a m i o l a i d ! 用电位滴定的方法确定了钼磷酸含7 个质子，给出了分子式h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，r e s e n h e i m h j 用实验的方法得到同样的结论。这 就是所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史上具有重要的页。1 9 3 4 年英国学 者j f k e g g i n 提出了1 2 - 钨磷酸的著名k _ e g g i n 结构模型【5 】。1 9 5 3 年，d a w s o n 6 1 测定了 k 6 p 2 w 1 8 0 6 1 1 4 h 2 0 的结构，这就是2 ：1 8 系列杂多化合物的d a w s o n 结构。1 9 7 4 年确 定了1 ：6 的a n d e r s o n 结构。此外还有w a u g h l 7 1 结构s i l v e r t o n 8 】结构，它们与k e g g i n 、 d a w s o n 、a n d e r s o n 结构，加上同多酸的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸的六种基本结构。 1 1 多酸的分类 同多酸和杂多酸是多酸化学的两大部分。通常按有无杂原子对其分类，有杂原子 的叫杂多酸，无杂原子的称为同多酸。在杂多酸中配原子最多的元素为m o 、w 、v 。 目前已知有7 0 多种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡 元素，几乎所有的第二、三系列的过渡元素。在众多的杂多化合物中，有两大特点可 以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值多为定值；二是杂多阴离子中的杂原 子的结构类型，大多呈四面体、八面体和二十面体三大类。由于多酸化合物种类繁多， 这里只重点介绍几种。 1 1 1 杂多阴离子的分类 杂多n n s 2 n 表示可以用通式陬m ，o z ”，其中x 为中心杂原子，m 为金属原子， 可以是一种元素也可以是不同多种元素。例如p w 9 m 0 2 0 3 9 - ，p w 3 m 0 6 0 3 4 9 。 ( 1 ) 四面体配位的杂多阴离子5 1 这是一类最容易生成，而又被广泛研究过的杂多化合物。杂原子与配位原子的计 量比为1 ：1 2 。人们熟知的【p m o l 2 0 4 0 】3 - ， p w t 2 0 4 0 】 n s i w l 2 0 4 0 】4 。就是这类的典型 代表。这类化合物就是所谓的k e g g i n 结构，具有以下特点：t d 对称性；杂原子呈四面 体配位如p 0 4 ；配位原子呈八面体配位；直径通常为1 5 r i m ，0 2 半径 m ”半径，呈 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 紧密堆积。 ( 2 ) 杂原子具有四面体配位的2 ：1 8 杂多阴离子1 6 i 将 p m 0 1 2 0 4 0 ，【p w l 2 0 4 0 等的溶液经长时问放置，则可以形成相应的2 ：1 8 系 列的杂多阴离子。它是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平面所联接的半单元构 成。每个半单元是一个中一c , , x 0 4 四面体( x = p ，a s 等) ，其周围围绕9 个m 0 6 八面体( m = w ，m o 等) ，它们以边共用连接在一起，这些半单元，也互相共有着边和以中心x o 。 四面体连接。 f 3 ) 杂原子具有八面体配位的杂多阴离子 7 , 8 1 曲八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 钼和碲或一些3 价的金属的混合物，酸化时分别形成1 ：6 的杂多阴离子，如 t e m 0 6 0 2 4 】6 _ 。其结构由位于一个平面的7 个八面体构成的。6 个m 0 0 6 八面体围绕着中 心t c 0 6 八面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相邻的两个- m 0 0 6 八面体共用一个边。 b 1 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 这类化合物，杂原子主要是m n 和n i ，形成心+ m 0 9 0 3 2 】( 1 小n 】的杂多阴离子。八面 体配位的h 血原子，部分地为边共有的m n o 。八面体所围绕。 i i 2 同多酸的分类 同多酸指不含杂原子的无机含氧酸经缩合形成的缩合酸。这里主要讨论同多钼 酸、同多钨酸和同多钒酸。这里主要介绍两种结构。 ( 1 ) m 6 0 1 9 结构( l i n d q v i s t 结构) i z 0 1 这种类型的同多阴离子主要有【m 0 6 0 1 9 】厶和 w 6 0 1 9 】2 。它是由六个m 0 6 八面体以 共用顶点o 形成的八面体构型。 ( 2 ) m 1 0 0 媳结构 这类化合物主要有【v 1 0 0 2 8 】“。它是由l o 个v 0 6 2 面体共用顶点和边形成的。每个 v 的配位数为6 。 1 2 多酸超分子化合物 多酸是一类金属一氧簇合物，二般呈笼状结构，是一类优秀的受体分子。它可以 与有机分子、离子等底物结合形成超分子化合物，具有识别底物及分子自组装等超分 子化学性质。一批结构、性能独特的多酸超分子化合物的出现受到瞩目。 多酸超分子化合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p o u n d ，c t c ) 的研究始于2 0 世纪8 0 年代 硕士论文 杂多酸类化台物的晶体生长、晶体结构与性能表征 末，作为一种新型、电、磁、非线性光学材料极具开发价值。当在电荷转移盐 ( c h a r g e - t r a n s f e rs a l t ，c t s ) 中使用杂多酸( p o l y o x o m e t a l a t e ，p o m ) 时，杂多酸超分子 化合物也称为c t p ( c h a r g e t r a n s f e rp 0 1 y o x o m e t a l a t e ) 。多阴离子是一类优秀的电子接 受体( a ) ，当它与有机中性电子绘体( d ) 作用，可形成c t p ，可以是离子型c t p ( d + a 一) ，也可以是非离子型c t p ( d ”a ”) 。c t p 的研究主要受材料科学的影响， 其中有机导体的研究是重要的影响因素。 以多酸为组成的c t p 的研究，以欧洲学者为多1 9 , 1 0 。他们采用的有机物质是四硫 富瓦烯，四硒富瓦烯及其衍生物( t t f ) 。1 9 8 8 年法国学者o u a h a b 【1 1 首次合成成功 ( t t f ) 6 p w l 2 0 4 0 ( e t 4 n ) 2 。迄今已合成了近5 0 种c t p ，部分c t p 请见表卜1 。 表1 1 多酸超分子化合物 1 9 9 6 ( c s t t l 2 n 2 ) s h t p m o l 2 0 4 0【1 9 】 1 9 9 6 【b e d t - t t f s p m 0 1 2 0 4 0 】 【2 0 2 0 0 2 ( m b hp m 0 1 2 0 4 0 4 h 2 0 m b f 2 1 】 ! ! ! ! ! ! 尘z 生毯旦生! 坚! j q 2 ：2 ：生q ! 型 另一类重要的有机给体是含胺或氮杂环的化合物如t m p d ( 四甲基对苯二胺) 、 联吡啶、吡啶等。这类化合物包括口一 h t m p d 2 t m p d 2 m o s 0 2 6 ”、 ( b i p y h 2 h ( h 2 p 2 m 0 5 0 2 3 ) h 2 0 。由于有机分子中的n 可以质子化，使有机无机分子形成 超分子。这类化合物中有机体体和无机受体之间存在弱的相互作用。 有些c t p 的三阶非线性光学系数x 值可达2 6 1 1 0 4 s u 左右，取得了当今无机、 有机功能材料中比较优秀的数值，且兼具无机、有机功能材料的优点，克i r t 它们的 不足，可望成为非线性光学功能材料中有开发价值的新成员。 1 3 杂多酸的应用 近年多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得了突 破性成果。由于多酸的强酸性和强氧化性应用在催化领域上，具有催化活性高，选择 性好，对设备腐蚀小，环境友好等优点，使其成为了新的催化剂广泛应用于酯化反应， 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 选择性氧化反应，水合反应等【2 3 m 1 。其中很多已经实现工业化，如万吨级异丁烯水 合制叔丁醇采用的催化剂为1 2 一钼磷酸【2 9 1 。多酸化学在药物化学方面也取得了重要成 果，1 9 7 1 年，法国科学家最先报道了杂多阴离子 s i w l 2 0 4 0 1 4 一的抗病毒活性1 3 0 1 ，1 9 8 5 年，法国科学家发现h p a 一2 3 ( ( n h 4 ) i t n a n a s b g w 2 1 0 8 6 】) 具有抑制艾滋病毒逆转录酶的 作用【3 1 。被认为在抗艾滋病、抗癌，抗病毒有潜在的应用前景 3 2 - 3 4 】。由于多酸的结 构优异，可望在功能材料方面诸如高质子导体1 3 ”、非线性光学材料”j 、磁性材料等 方面有所作为l j 7 ，”j 。 1 3 1 杂多酸的催化应用 杂多化合物在均相和非均相体系中，可以作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功 能催化剂。从本世纪7 0 年代以来，由于它在工业上的成功应用【3 9 】，引起了世界各国的 关注，许多学者对杂多化合物在催化领域中的应用及基础研究产生了极大的兴趣。 1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸( p o l y o x o m e t a l a t ea c i d ，h p a ) 为催化剂的大规模工业化 生产项目在日本获得成功：后来诸女w h p a 催化合成糖甙、甲基丙烯酸脱氢制甲基丙烯 醛等已处于实验室阶段。 ： 在我国，从8 0 年代开始。h p a 催化的研究活跃起来。对酯化、烷基化、酯交换及 烯烃环氧化等反应进行了系列研究。1 9 8 8 至今，已有大量以杂多酸为催化剂的项目工 业化【4 0 1 ，这些新工艺的开发，大大地减少了传统工艺所存在的严重污染环境和腐蚀设 备的问题，明显地提高了产品质量与收率，具有显著的经济效益和社会效益。 h p a 的优点主要有以下几点： ( 1 ) 具有确定的结构，可以在分子水平设计与合成催化剂： ( 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂； ( 4 ) 独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂相，具有“假 液相”行为。 1 3 2 多酸化合物在药物化学的应用 在生物、医学和药学领域，人们很早就知道杂多化合物能使生物碱沉淀、使蛋白 质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒物理学研究、法医鉴定以及生物材料的分析中， 杂多化合物广泛作沉淀剂、氧化剂和显色剂。例如，用钨硅酸和钨磷酸可分析阿托品、 氨基比林、奎宁、普鲁卡因和可卡因等；利用杂多蓝的生成可测定血、尿、生物体液 硕士论文 杂多酸类化台物的晶体生长、晶体结构与性能表征 中的硅、磷、砷、尿酸等。近年来，人们又将杂多化合物用于多肽链、蛋白质、酶催 化和光合作用的生物研究中【4 1 ，4 2 1 。但是，7 0 年代以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐 药物化学的进展。它的重要应用价值和良好开发前景，吸引了化学、生物、医学等领 域的众多学者，使多金属氧酸盐的药物化学迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。 1 9 7 1 年，法国学者最先报道了杂多阴离子 s i wj 2 0 4 0 】4 的抗病毒活性，之后陆续发 现 b w l 2 0 4 0 4 ， p z w l 8 0 6 2 】“等【4 驯杂多阴离子在体内体外实验条件下均表现出抗病毒活 性。特别是 n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】”，具有抑制鼠的白血病和肉瘤病毒以及抑制d n a 和r n a 病毒聚合酶的作用i 。作为一个广谱抗病毒剂，( n i - h ) 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 8 6 ( h p a 2 3 ) 是 本领域研究史上的最为重要的化合物。研究表明，h p a 2 3 对许多病毒及d n a 、r i g a 聚合酶有抑制作用。1 9 8 5 年，法国学者发现h p a 2 3 具有抑制爱滋病毒逆转录酶的作 用。由于抗爱滋病的药物很少，所以h p a - 2 3 很快就应用于临床【4 5 】，遗憾的是没有收 到治疗效果。1 9 8 8 年日本的y a m a s e 等发现同多酸盐三水合七钼酸六异丙基铵 【i - p r n h 3 】6 m 0 7 0 2 4 3 h 2 0 ( p m 一8 ) 具有抗肿瘤活性【。1 9 9 0 年，y a m a s e 等又发现了 f p t i 2 w l 0 0 4 0 3 ( p m 1 9 ) 具有抗a l d s 活性，从而掀起了研究多金属氧酸盐的新高潮。从 此后，研究工作进入了比较系统的阶段。人们用不同系列不同结构的多金属氧酸盐， 对某一特定的病毒和肿瘤进行测试和筛选，力图找到比较理想的药物。到目前为止， 已发现的具有抗a i d s 病毒的氧酸盐就达5 0 种以上。除抗a i d s 病毒外，抗肿瘤，抗风 湿，抗其他一些病毒的研究也有不同程度的进展。但是机理的研究目前尚不成熟。 1 3 3 多酸超分子化合物的非线性光学功能材料的研究 考虑到多酸超分子化合物中，杂多阴离子作为无机物，为电子受体，有机部分可 作为电子给体，这类化合物能够有无机化合物和有机化合物两者的优点，而且又同时 克服了各自的不足，充分发挥其优越性。王恩波等合成了( c s h l 2 n 2 ) s h t p m 0 1 2 0 4 0 和 ( c g h l 2 n 2 ) 3 h 3 p m o l 2 0 4 0 5 h 2 0 ，并用s h e i k - b a h a e 等人的z 一扫描方法，测定了这两种化 合物在溶液中的三阶非线性光学系数，其三阶非线性光学系数x 。值分别为 26 1 】0 。1 0 e s u 和1 ，0 5 1 0 。1 0 e s u 。 1 4 本论文的基本内容 ： 本论文共分为三个部分。 第一部分研究了杂多酸与二硫代氨基甲酸盐的室温固相反应，用粉末衍射证 明了室温固相反应的进行，反应物用萃取法分离，用挥发法制备了两种类型的晶体。 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 一种为配体与金属( m o ，w 等) 形成的配合物，另一种为杂多酸反应后生成的杂多蓝阴 离子。通过红外光谱，紫外一可见吸收光谱及单晶x 射线衍射对产物进行了表征。 第二部分，多酸超分子化合物。在一定条件下，多酸离子受体可以与有机给体相 互作用形成了主客体型超分子。用水热法制各了以同多阴离子为主的超分子化合物。 对产物分别进行了红外光谱，紫外可见吸收光谱及单晶x - 射线衍射表征。单晶分析 表明，成功制备了以2 氨基一4 一甲基吡啶( a p ) 为给体的超分子多酸化合物；得到一种含 两种同多酸根混合的多酸化合物：一种一维链状，以无机链为主体，含有有机配体的 无机聚合物。 第三部分用溶液反应体系制备了i ：1 1 缺角k e g g i n 结构的杂多酸阴离子 p w g m 0 2 0 3 9 ，并以此为基础，制备了配位稀土金属阳离子和杂多酸阴离子形成的超分 子化合物。用扩散法制备了这类化合物的单晶。通过红外光谱，紫外可见吸收光谱 及单晶x 一射线衍射对产物进行了表征。并用差热热重分析了产物的热稳定性。 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 2 杂多酸与二硫代氨基甲酸盐的室温固相反应 2 1 概要 传统的化学合成带来了能耗高，反应时间长、环境污染严重及工艺复杂等限制了 化学工业的发展。面对传统的合成方法受到严峻的挑战，化学家们正致力于合成手段 的革新，力求使合成工艺达到节能、高效的绿色生产要求，于是化学家们将目光投向 被人类最早利用的化学过程之一一固相反应，使固相合成化学成为化学合成的重 要组成部分，大大推动了化学的发展。 低温固相反应的研究与应用的价值是不言而喻的。通过低温固相反应可能合成那 些介稳中间物或动力学控制的化合物，因为在高温下通常会发生分解。为了得到介稳 态固相化学反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度即j 。可见，降 低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最 直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早实现能动、合理地利 用固相化学反应进行定向合成和分子装配，最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造 了条件。下面重点讨论低温固相反应机理及其在化学合成中的应用。 最近几年来，南京大学忻新泉教授及其小组在低温下的固相配位反应进行了较系 统的探索，探讨了低温固一固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段， 即扩散一反应成核生长，每步都有可能是反应速度的决定步骤；总结了固相反应遵循 的特有的规律。 在固相反应中，热力学可以判定一个特定的反应能否发生，而动力学因素则决定 该反应发生的速度。对一个具体的固体反应来说，许多在热力学上应该发生的反应， 在室温下实际上反应速度极慢。固相反应的进行取决于两个重要的因素：成核与扩散。 对于前者而言，由于反应中涉及部分化学键的断裂和重组，所以一般的无机氧化物只 有在很高温度时，原子或离子才可能获得足够的热能，偏离正常的晶格位置，并发生 化学键的断裂。对于后者而言，脱离正常晶格位置的原子或离子需要透过产物层扩散 到新的反应界面，这一过程就更为困难，因为室温下固体化合物的扩散系数 ( 1 0 一1 0 。2 2 c i n 2 s ) 远远低于液体( 1 0 。5 c m 2 ，s ) 或气体卜1 0 。1 c m 2 s ) 的扩散系数【4 引。 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生 化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种 杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小才能出现产物的晶核，从而 完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固 相反应经历四个阶段，即扩散反应成核生长，但由于各阶段进行的速度在不同的反 硕士论文 杂多酸类化台物的晶体生长、晶体结构与性能表征 应体系或同反应体系不同的反应条件下不同。使得各个阶段的特征并非清晰可辨， 总反应特征只表现为反应的决速步的特征4 9 。2 1 。长期以来，一直认为高温固相反应 的决速步是扩散和成核生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极 快，无法成为整个固相反应的决速步。在低温条件下，化学反应这一步也可能是决定 速度的关键步。 杂多酸是一种强酸性和高反应活性的化合物，我们利用它的酸性和具有碱性的化 合物二硫代氨基甲酸盐反应得到了两种产物，一种为杂多酸中的金属离子与二硫代氨 基甲酸的配合物( 不溶于水的部分) ，另一种为杂多酸的还原产物杂多蓝( 溶于水经沉淀 下来的部分) 。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 仪器： b r u k e rv e c t o r2 2 红外光谱仪，k b r 压片 u v l l 0 0 型紫外可见分光光度计，北京瑞利分析分析仪器公司 p e r k i ne l e m e r2 4 0 0 c 元素分析仪 s h i m a d z ut g a 5 0 热重分析仪 s h i m a d z ud t a 5 0 型差热仪 s i e m e n sp 4 型x 射线四圆衍射仪 b r u k e rd 8a d v a n c e x 射线粉末衍射仪，c u 靶k 线( = 0 1 5 4 0 5 n m ) 试剂： c n 止： ( f i o c h z c h 2 ) 2 n c s 2 n a ： ( c h 3 ) 2 n c s 2 n a ； e t h 2 n c s z n a ； i p r 2 n c s 2 n a ； x s 且。且弘： 磷铝酸( p m o l 2 ) h t p ( m 0 2 0 7 ) 6 。1 2 h 2 0 磷钨酸( p w l 2 ) h t p ( w 2 0 t ) 6 1 2 h 2 0 ； 四甲基溴化铵( c h 3 ) 4 n b r 硕士论文 杂多酸类化台物的晶体生长、晶体结构与性能表征 以上试剂均为市售分析纯。 2 2 2 室温固相反应 按准确称取二硫代氨基甲酸盐2 m m o l ，p m o l 2l m m o l ，室温( 3 0 ) 下，置于玛瑙研 钵中研磨1 5 分钟，发现反应体系颜色有明显变化，用去离子水洗涤，发现生成不溶性 的固体粉末( i ) 。过滤，溶液为深蓝色，用四甲基溴化铵为沉淀剂加入溶液中，生成 深蓝色沉淀( i i ) 。反应现象列于表2 一l 。 表2 1 固相反应的主要反应现象 垦! 生! ：! ! 旦! ! i 2 1 1 坠! ! ! 兰! ! 坐! ! ! ：! 翌垦! ! ! ! ! ! ! 配体杂多酸主要现象不溶性固体( i ) 颜色沉淀( ) 颜色 p m 0 1 2体系变为深蓝色浅绿色固体粉末 深蓝色固体 ，n s n a 有大量水出现 ( h o c h 2 c h 2 ) 2 n c s 2 n ap m o l 2 m e 2 n c s 2 n ap m o n e t h 2 n c s 2 n ap m o l 2 i p r 2 n c s 2 n ap m 0 1 2 。直n 厂、n l 。附。： 。l n 厂、l 。p w z 变为墨绿色有水绿色固体粉末 出现 体系变为黑色有绿色粉末 大量水出现 体系变为黑色有绿色粉末 大量水出现 体系变为黑褐色淡绿色粉末 有大量水出现 变为墨绿色有水深绿色粉末 出现 深蓝色固体 蓝色固体 天蓝色固体 天蓝色固体 深蓝色固体 变为墨绿色有水深绿色粉末深蓝色固体 出现 i p r 2 n c s 2 n ap w l 2深蓝色黄绿色蓝紫色 2 2 3 晶体的制备 固体( i ) 溶于2 0 m l 丙酮溶剂中，过滤，滤液转移到5 0 m l ：b 烧杯中，用保鲜膜封好， 用针扎出均匀的小孔，在室温下缓慢挥发，大约一周后得到晶体。用这种方法成功的 得到了二异丙基二硫代氨基甲酸合钼的晶体。 固体( i i ) 溶于d m s o 中，以丙酮为扩散剂，数周后得到了一种p m o l 2 杂多蓝的蓝 色晶体。 反应过程可能为氧化还原反应与配位反应同时存在，部分杂多酸发生了还原，而 部分配体发生了氧化。由于反应的复杂性，没有对反应的机理进行深入的讨论。经晶 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 体结构表征可知其中不溶于水的固体( i ) 为二硫代氨基甲酸合钼具有下面结构： r 。_ 3 ：。：3 卜。：8 r 。 88 r 。用四甲基溴化铵为沉淀剂加入溶液中，生成的蓝色固体( i i ) 为杂多酸的还原产物杂多蓝 ( c h 3 ) 4 n 4 h 2 p m o l 2 0 4 0 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 二硫代氨基甲酸合钼的表征与讨论 由于二硫代氨基甲酸合钼配合物的相似性，只以二异丙基二硫代氨基甲酸合钼为 例对产物进行分析。 2 3 1 1x 射线粉末衍射谱 分别测定了反应物二异丙基二硫代氨基甲酸钠( a ) 、磷钼酸( b ) 、固相反应产物经 水洗后( c ) 的x 射线粉末衍射谱( 图1 ) ，从固相反应粗产物的x r d 谱上看出，反应物的衍 射峰完全消失，说明反应生成了新的产物，并且反应产物是以无定型形式存在； 由 图可知，固体反应j a 瓯$ u 的进行了。 图2 1 反应物及产物的粉末x 射线粉末衍射谱 f i g u r e 2 - 1t h e x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o np a t t e r n so f r e a c t a n t sa n dp r o d u c t s 2 3 1 2i r 谱 分别对原料和固相产物进行红外分析，如图2 2 所示。原料二异丙基二硫代氨基 甲酸钠( a ) 的i r ( k b r ) v ：3 4 3 1 ，2 9 6 8 ，2 9 2 0 ，1 6 2 0 ，1 4 7 4 ，1 4 3 5 ，1 3 6 0 ，1 3 0 2 ，1 1 9 4 ， 1 1 4 3 ，1 0 3 5 ，9 4 1 ，9 0 4 ，8 4 7 ，7 8 4 ，5 8 8 ，4 5 3c m 。 产物二异丙基二硫代氨基甲酸钼( b ) 的i r ( k b r ) v ： 3 4 5 2 ( 宽峰) ，2 9 6 8 ，2 9 2 6 ， 誊竹c瞿i。lela芷 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长。晶体结构与姓能表征 1 6 4 2 ，1 4 9 6 ，t 4 5 0 ，1 3 7 1 ，1 3 3 4 ，1 1 9 3 ，1 1 4 5 ，1 0 3 9 ，9 4 0 ，8 4 6 ，7 9 8 ，5 8 3 ，4 5 8 c m 。 从二异丙基二硫代氨基甲酸钠( a ) 的红外谱中可以看出1 6 2 0 c m l 为c = n 双键的伸 缩振动峰，1 1 9 4 ，1 1 4 3 c m 。1 为c = s x 2 键的伸缩振动掣5 3 1 “j 。从二异丙基二硫代氨基甲 酸钼( b ) 的红外图中可以看出，与未配位前相比，c = n 双键的伸缩振动峰变为1 6 4 2 c m 一，向高波数移动了2 2c m - ；叔碳上的c - - h 伸缩振动从2 9 2 0c m 1 变为2 9 4 6c m l ， 向高波数移动了6c m l ；但c = s 双键的伸缩振动峰变化不大。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) a b 图2 、2 配体与配合物的i r 谱 f i g u r e 2 - 2i n f r a r e ds p e c t r u mo f l i g a n da n d c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 2 3 1 2 二异丙基二硫代氨基甲酸铝的紫外一可见吸收光谱 图2 3 为二异丙基二硫代氨基甲酸铝的紫外可见光谱。 2 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 07 0 0b o o w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 3 二异丙基二硫代氨基甲酸钼紫外一可见谱 f i g u r e 2 - 3u v - v i ss p e c t r u mo f b i s ( d i i s o - p r o p y l c a r b a m o d i t h i o a t o s ，s ) m o l y b d e n u m 硕士论文 杂多酸类化合物的晶体生长、晶体结构与性能表征 从图中可以看出二异丙基二硫代氨基甲酸钼在2 2 2 n m ，2 4 8 n m ，3 2 7 n m ，4 0 0 n m 处有较强的吸收峰，其中2 2 2 n m 、2 4 8 n m 和4 0 0 r i m 处的峰可以认定是金属离子m 0 2 + 与 配体中的s 配位后，金属离予与配体发生电荷跃迁吸收峰。3 2 7 n m 处的峰为配体中c = s 键的z 电子跃迁吸收峰，与未配位前的配体主( 2 9 5 n m ) 相比有明显红移现象，这是 因为配位后c = s 键变弱，使能量降低所致。在6 1 l n m ，7 3 9 n m ，7 9 0 n m 处的吸收峰是 金属离子配位场的缸蹶迁。 2 3 1 3 晶体结构测定和晶体结构分析 选取0 3 2 m m 0 4 6 m m 0 2 4 m m 的单晶，用s i e m e n sp 4 型x 射线四圆衍射仪上， 在2 9 3 ( 2 ) k 下，用石墨单色化的m 0 靶k 口( = 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 射线，在1 8 0 0 0 2 4 9 8 0 范围内，以9 20 扫描方式，共收集到4 0 3 8 个衍射点，独立衍射点3 7 5 8 个位i n t = o 0 3 4 8 ) ，其中2 2 2 5 个可观测点【p 2 。 用于晶体结构解析，全部强度数据经经验吸 收校正。晶体结构采用s h e l e x s9 7 软件【5 5 1 由直接法解出，氢原子由理论计算得到。 全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子 r = 0 0 8 8 8 ，r 。= o 1 4 4 2 ，g o f = i 0 9 2 ，c o = l d ( f 0 2 ) + ( o 2 0 0 0 p ) 】，p = - ( 硝十2 r 。) 3 。最 终差值残余电子密度的最高峰为0 7 6 0e a3 ，最低峰为2 9 6 6 e a3 。晶体属单斜晶系， 晶胞参数口= 0 8 1 5 7 0 ( 1 6 ) n m ，b = 1 7 8 4 4 ( 4 ) n l l l ，c = 1 5 6 4 8 ( 5 ) n m ，卢。1 1 0 3 8 ( 3 ) 。，肛 2 1 3 5 1 ( 9 ) r t m 3 ，z = 4 ，d 产1 3 9 6 m g r 珏3 ，f ( 0 0 0 ) = 9 2 8 ，岸= 1 0 0 2n l l t l l ，空间群为，2 以。 二异丙基二硫代氨基甲酸钼的非氢原子坐标列于表2 2 ，主要键长和键角列于表 2 3 ；图2 4 为分子结构图，图2 5 为晶胞堆积图。由图2 4 可知标题化合物为m o 的四配 位化合物，中心配位环境为平面四方形结构。由表2 - 2 可知，分子中m 0 0 ) - - s ( 4 ) 键的 键长为0 2 1 8 5 ( 2 ) n m ，m o ( 1 ) - - s ( 3 ) 键的键长为0 2 1 9 1 ( 2 ) n m ，与文献报道相比键长较 短 5 6 - 5 8 l ：s ( 2 ) - c ( 7 ) 问的距离为0 1 7 0 6 ( 9 ) n m ，为c - - s 单键【5 9 】，n ( 1 ) - - c ( 7 ) 间的距离 为0 1 3 0 9 ( 1 2 ) n m ，明显具有c = n x 3 ( 键性质【6 0 】，n ( 1 ) - - c ( 2 ) 间的距离为0 1 4 5 2 ( 1 6 ) n m ， 为c n 单键。说n n ( 1 ) 原予采用s p 2 杂化。m o ( 1 ) ，s 0 ) ，s o ) ，c ( 1 4 ) ，s ( 3 a ) ，s ( 4 a ) ， c ( 1 4 a ) ，n ( 2 ) ，n ( 2 a ) 九个原子共面，最大偏差为0 0 0 1 7 n m 。 表2 2 二异丙基二硫代氨基甲酸合铝的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( 1 0 r i m 2 ) t a h i e2 2a t o m i cc o o r d i n a t e s ( l o ba n de q u i v a l e n ti s o t r o p i ed i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( l o n m 1o f t h eb i s ( d i i s o p m p y l i j a r b a m o d i t h i o a t o - s ，s ) m o l y b d e n u m 垒坦翌 墨兰旦蝗虫笪! 堡墨! 墨堕! ! 虫 m o f 2 、o- 5 0 0 0 - 5 0 0 0 6 2 ( 1 )m o ( 1 ) 1 0 0 0 0 5 0 0 00 6 0 ( 1 ) s ( 1 1 1 7 9 ( 4 )3 9 5 3 ( 1 ) - 5 6 8 5 ( 2 ) 5 5 ( 1 )s ( 3 )9 3 1 4 ( 3 )- 4 8 5 8 ( 1 ) - 1 4 7 4 ( 1 ) 4 1 ( 1 ) s ( 2 ) 一3 3 7 ( 3 )4 1 7 8 ( 1 ) 一4 0 4 1 ( 2 ) 4 9 ( 1 ) 8 ( 4 ) 7 1 4 9 ( 3 )- 4 9 6 1 ( 1 ) - 4 3 2 ( 2 ) 4 8 ( 1 ) n f l )1 4 5 ( 1 3 )2 7 8 3 ( 5 ) - 4 6 2 7 ( 6 )6 7 ( 3 ) n ( 2 )5 7 8 6 ( 9 )一4 7 6 3 ( 4 ) - 2 2 7 0 ( 4 ) 4 1 ( 2 ) c ( 1 )1 9 9 0 ( 3 0 ) 2 0 4 0 ( 9 ) 3 9 8 7 ( 1 5 ) 1 7 8 ( 1 1 ) c ( 8 ) 5 2 4 1 ( 1 5 ) - 3 9 6 5 ( 7 ) - 3 6 4 3 ( 7 ) 8 1 ( 4 ) c ( 2 14 0 0 ( 3 0 )2 4 9 2 ( 7 ) 3 8 1 6 ( 9 ) 1 0 5 ( 6 )c ( 9 )6 0 6 5 ( 1 3 ) 一4 6 8 6 ( 7 ) - 3 1 5 9 ( 6 )5 7 ( 3 ) c ( 3 ) l1 4 0 ( 4 0 ) 2 0 5 9 ( 9 ) 3 2 4 6 ( 11 ) 2 0 3 ( 1 4 ) c ( i o )5 4 2 8 ( 1 8 ) 5 3 9 9 ( 8 ) 一3 7 4 3 ( 7 ) 8 4 ( 4 ) c f 4 )1 8 0 0 0 0 )2 2 0 8 ( 8 ) 5 3