（生物医学工程专业论文）掺硼金刚石电极在废水处理中的应用研究.pdf

摘要 摘要 在有机废水处理研究中，电化学氧化降解技术具有装置结构简单、操作方便、无需添加药剂、能耗较 低、无二次污染的优点，因此近几年来逐渐受到重视，被称为环境友好技术。影响电化学阳极氧化效率的 因素很多，而其中工作电极的选择是技术的关键。作为新型电极材料，掺硼金刚石( b d d ) 薄膜电极具有 常规电极所不可比拟的优异特性，如宽电化学势窗、低背景电流、极好的化学稳定性及强抗电极表面玷污 能力等，因而具有广阔的应用前景。本文围绕b d d 电极的水处理应用开展了一系列研究工作。 首先，利用金刚石电极阳极氧化降解模拟污染物苯酚，对支持电解质、电流密度、反应物初始浓度等 参数对降解效率的影响进行考察，寻求一套最佳组合工艺参数；针对单独电化学氧化效率不够理想的情况， 提出联用电化学氧化和光催化两种高级氧化技术的方法，在比较实验后，确定使用电催化+ 光催化的串联 组合方式，可以获得降解苯酚的最佳效果。 其次，为了更好的评估电化学阳极氧化处理混合废水的效率，了解大分子有机物降解中后期的反应规 律，本文针对一些小分子有机物一常见有机溶剂或大分子污染物降解中间产物，利用电化学氧化法进行 降解研究，并运用极限电流密度模型分析反应过程中效率与能耗的关系。且对一例实际废水进行了处理， 得到较理想的处理效果。 最后，以草甘膦有机磷农药作为模拟废水，使用b d d 工艺进行降解研究。考察了p h 值、温度等工艺 参数的影响，同时还与二氧化铅( p b 0 2 ) 作阳极进行了比较实验，显示了b d d 的优越性。此外，本文对 草甘膦的降解产物进行了分析，提出了可能降解路径。 关键词：b d d 薄膜电极；t i 0 2 光催化；苯酚；小分子有机物；草甘膦 东南大学硕士学位论文 a bs t r a c t a m o n ga ut l l er e s e a r c h 销i i lo r g 孤i c 、糯姗a t e r 仃c a n i i 跚t ，e l e c 怕c h 锄i c a lo x i d a t i o nh 舔d e c e i v e di n c r e 懿i i l g a t t 曲nf o ri t sa d v 眦t a g e so fs i h l p l ee q 嫡) m e n t ，e a s yo p e r a t i o n ，n 0a d d i t i o n a lc h 锄i c a l ，l o we n e 唱yc o n s u m p t i o n 锄dn os e c o n d a d rp o l l u t i o n nh 弱b e e l lr e f 锄矧t 0 舔饥、，i 1 的n m e l l t - 饿e n d l yt e c l l i l o l o g y t h e 佗a r em 锄yf a c t o 瑙 w h i c hc o n t r i b u t et 0e l e c 仃o c h 锄i c a l 孤o d i co x i d a t i o ne 伍c i 锄c y 锄de l e c 廿0 d em a t 甜a l i so fu n i l o s ti l i l p o n a 1 l c e a san e we l e c 仃o d em a t e r i a l ，b d dl h i nf i h lh 舔i n c o m p 砸b l ye x c e l l e n tc k 嗽l c t e r i s t i c s ，s u c h 鹊w i d e e l e c 仃0 c h “c a lp o t t i a l 、池d o w l o wb a c k g r o u n de l e c t r i c i 戗伊e a tc h c n l i c a ls t a b i l 时舳ds 仃0 n gs 国c e 龃t i 蠡m l i l l ga b i l i 够 n l i sd i s s e r t a t i o n 觚u ys m d i c d 锄o d i c0 x i d a _ 的no fp h e n o ll l s h 唱b d d 勰a n o d e ，0 b s e r v i n gn l ei n f l _ u e n c eo f s u c hp a 舢e t 懿嬲e l 廿o l y t e c u r r 饥td e n s 时觚di n i t i a lc o n c 仃a t i o n0 n 吐l ee m c i e l l c yo fe l e c 仃0 l y s i s t 0 i m p r 0 v ei i l a d e q u a t ee 伍c i 锄c mac o m b 妇t i o no f 觚oa o p sw 勰p i d p o s e d a r e rc o m p a r i s o n ，t h eb e s tp h e n o l 确呲v a lw 雒a c h i 州e db ys e r i e sc 彻曲i n 鲥b no fb d de l e c n 0 c h c m i c a lo x i d a t i o n 锄dt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s s 。c o n d l xi no m 盯t o 池t e l l l ee 压c i 饥c yo fe l c c 慨h e n l i c a l 似i d a t i i n 呦t i i 玛m i x e dw 觞t e w a 衙锄d b e 牡盯啪d e r s t 锄dt h el a t c rp 舐0 do fc o m p l e x 唧i cm o l e c u l 骼，锄a l lo r g 龃i cm o l c c u l 伪w e 璐e d 勰m 训 w 雒t 嚣i ne i e c t r o c h 鼬i c a lo x i d a 血o n t h er e l a t i o nb t 小ne 伍c a c y 姐de r 嘲c o r l s u m p t i o nw 鹋a n a i y z c db ya m o d e lo fl i l i t e dc l l l t e l l td e n s i t y a l s o 锄a c m a lw 觞t e w a t 盯w 舔仃e a t e du s i n go p t i m i z e dc o n d i t i o n s 锄dag o o d 玎络u nw a sd b t a i l l e d 铡kg i y p h o s a t ew 笛e m p l o y e d 鹪m o d dw 弱t e v 嘣既b d ds 6 l lf 强c 6 0 n c d 弱a n o d ei nd e c 仃i ) c h 锄i c a l 嘶d a d 伽锄dp 甜狮e t e r sl 妇p h 跹d 啪t i l 他w 骶删l l s 缸a tt h es 锄et i l i l e ，p b 0 2a n db d dw e r e c o m p 础诅够觚o d 髓锄d 吐圯e 伍c i 饥c y 陀v e a l e d 吐l es u p 甜o r i t ) ro fb d d b e s i d e s ，m ed e 舯a d a t i o np r o d u c t so f 舀咖s a 把w e 他a n a l y z e da n dap r o b a b l ep a t l l w a yw 弱p r o p o s e d 脚o r d ：b d d t h i i lf i l me l e c 在d d e ；t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ；p h 既o l ；s m a l lo r g 锄i cm o l e c u l 懿；g l y p h o s a t e i i 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 目录 i 第一章绪论 1 1j ；i 言1 1 2 高级氧化技术l 1 2 1 臭氧氧化法。2 1 2 2f 曲t o n 氧化法3 1 2 3 湿式氧化法4 1 2 4 声化学氧化法。4 1 2 5 光催化氧化法5 1 3 电化学氧化技术6 1 3 1 电化学氧化机制。6 1 3 2 电极的选择。8 1 3 3 金刚石薄膜电极的特点和应用1 0 1 3 4 电化学氧化技术和其它高级氧化技术的联用1 4 1 4 课题研究内容1 5 参考文献1 6 第二章b d d 电催化和t i 0 2 光催化联合降解苯酚2 1 2 1 引言2 l 2 2 实验部分2 l 2 2 1 试齐u ：! l 2 2 2 反应装置2 2 2 2 3 分析方法2 3 2 2 4 实验流程2 3 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1t i 0 2 溶胶的s e m 和表征2 4 2 3 2b d d 电极表征2 4 2 3 3 循环伏安法2 5 2 3 4 电解质的选择2 6 2 3 5 降解效率比较2 7 2 3 6 电流密度影响2 8 2 3 7 初始浓度影响2 9 2 3 8 苯酚的矿化程度3 0 2 4 本章小结3l 参考文献3 2 第三章b d d 电催化氧化降解小分子有机物 3 1j ；l 言3 z i 3 2 实验部分3 5 3 2 1 试剂及检测仪器3 5 3 2 2 实验方法3 5 3 2 3 实验内容3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 3 1 乙醇降解3 7 3 3 2 异丙醇降解3 9 一i i i - 一 东南人学硕上学位论文 3 3 3 混合溶液矿化情况4 1 3 4 本章小结4 2 参考文献4 3 第四章b d d 电催化氧化降解草甘膦。 4 1 弓i 言z i z i 4 2 实验部分4 5 4 2 1 试剂z 1 5 4 2 2 实验装置4 5 4 2 3 检测仪器和方法4 5 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 电压的变化4 6 4 3 2 草甘膦浓度标准曲线4 7 4 3 3 磷浓度标准曲线4 7 4 3 4 实验参数的影响4 8 4 3 5b i 、d 与p b 0 2 电极的比较4 9 4 3 6 草甘膦降解产物分析51 4 4 本章小结5 2 参考文献5 3 第五章结论及展望 致谢 硕士期间论文 _ i v 一 5 4 5 5 5 6 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在维系人类生存、保障经济建设和维护社会发展的所有自然要素中，水的重要性毋庸赘述。然 而随着工业化、城市化加快，工农业污水和生活废水的排放使得水体遭受到严重污染。据环境统计 公报，2 0 0 8 年我国废水排放总量为5 7 2 0 亿吨，比2 0 0 7 年增加2 7 ，全国地表水污染依然严重。 七大水系水质总体为中度污染，浙闽区河流水质为轻度污染，湖泊( 水库) 富营养化问题突出。尽 管近二、三十年来，我国在水污染防治出台了一系列水质标准和法律法规，但水污染的发展趋势仍 未得到有效控制。各类废水，特别是有机废水排放量逐年增加，污染物的种类越来越多。 染料、印染、农药、医药、炼油、炼焦、造纸、化工等行业排放的废水中常含有大苯系、萘系、 蒽醌系化合物、硝基苯类、氯代苯类、酚类、多环芳烃类、杀虫剂等“优先控制污染物”。这类废水 普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，属于难生物降解有机废水，且具有明显的致 癌、致畸、致突变“三致”作用，是严重污染水生生态环境和危害人体健康的重大污染源。对于此 类废水用常规方法如吸附法、萃取法、化学氧化法、生物法【l o 】等，处理经济耗费大，效果不佳。因 此开发高效清洁环保的有机废水处理方式，实现废水的达标排放，对于环境保护，实现经济社会可 持续发展具有重人意义。近年来迅速发展的高级氧化技术，就是针对有机废水污染物浓度高、毒性 大、矿化性差的特点而开发的，其发展为有机废水处理提供了独特而经济的解决途径。 1 2 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v 锄c e do x i d a t i o np r o c 髂s e s ，简称a o p s ) 是近三十年来受到普遍关注，被认 为极具前途的一类污染物处理方法，是在传统水处理技术中化学氧化法的基础上发展而产生的一种 新技术，它具有氧化性强、处理时间短、操作条件简单等优点，因此引起世界学术界的广泛重视。 a o p 主要是利用反应产生的羟基自由基( o h ) 等各种活性基团进行与水体中的有机物污染物进行 反应，最终使有机物完全降解为二氧化碳、短链有机酸、无机离子或转变为无毒性、易生物降解的 物质。 a o p 过程中产生的o h 是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根( o h ) 失去一个 电子形成的。表1 列举了常见氧化剂的氧化反应式及其各自的氧化电位。由表l 可见，o h 的 氧化电位为2 8 v 比普通的氧化剂( 0 3 ，c 1 2 ，h 2 0 2 等) 的氧化电位要高得多，其氧化能力仅次于氟， 较之其它处理方法有其显著的高效性和清洁性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关注和应用。 东南大学硕十学位论文 表1 常见氧化剂的氧化电位 氧化剂反应式 氧化电位 羟基 o h + h + + r 2 h 2 0 2 8 0 臭氧 0 3 + 2 h + + 2 e = h 2 0 + 0 2 2 0 7 过氧化氢 h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。2 2 h 2 0 1 7 7 高锰酸根 m n 0 4 。+ 8 h + + 5 e = m n + + 4 h 2 0 1 5 1 二氧化氯 c 1 0 2 + e = c l - + 0 2 1 5 0 氯气 c 1 2 + 2 e = 2 c l - 1 3 0 a o p 可以分为均相氧化和多相氧化两大类，主要包括有：臭氧化，芬顿( f e n t o n ) ，湿式空气氧 化，超声，光催化，电化学氧化，离子辐射，微波，脉冲质子化，高铁酸盐反应等。下面介绍一下 常见的几种： 1 2 1 臭氧氧化法 臭氧早在1 8 4 0 年被德国化学家s c h o n b e i n 发现，后用于手术室消毒。1 9 0 6 年，n i c e 第一次应用 臭氧来消毒饮用水，自此臭氧被越来越多的应用于水处理领域。臭氧作为一种强氧化剂，可以氧化 多种有机化合物而且具有耗量小、反应快、产生二次污染少等特点【4 】它还能有效的去除废水中 的色、臭、味和铁等无机物，并能降低化学需氧量( c o d ) 、总有机碳( t o c ) 及氨氮和提高难生物降解 废液的可生化性【5 】。 水溶液中，臭氧与化合物的反应有两种机理：臭氧分子直接氧化机理和臭氧分解形成的自由基 氧化机理。一般而言，在酸性( p h “) 条件下，臭氧分子直接氧化机理占主导；在碱性( p h 1 0 ) 的条件 下，臭氧分解形成的自由基反应机理占主导。与臭氧不同，o h 与大多数有机物的反应速率常数可 达1 0 6 1 0 9m 1 s - 1 【6 ，刀数量级。因此废水中的大部分难降解有机物可通过产生的o h 来去除。 总之，臭氧氧化处理有机废水的特点有： ( 1 ) 反应过程中产生大量o h 基； ( 2 ) 反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速度常数可达1 0 6 1 0 9m j s 1 ； ( 3 ) 适用范围广，较高的氧化电位使得o h 几乎可将所有有机物氧化； ( 4 ) 反应条件温和，通常对温度和压力无要求( 常温常压下即可反应) ； ( 5 ) 可诱发链反应，由于o h 的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的h 吸引出来，形成有机物的 自身氧化，从而使有机物得以降解； ( 6 ) 可与其他处理技术联用，特别是可作为生物处理过程的预处理手段，难生物降解的有机物在经高 级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进一步降解； ( 7 ) 操作简单，易于管理。 尽管有很多优点，但臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d ，而往往生成有可 致癌作用的副产物( 如甲醛，乙醛) 。为了能高效安全的利用臭氧法进行水处理，很多研究开始尝试把 一2 一 第一章绪论 臭氧和其它技术联合使用。目前研究比较多的有：u v 0 3 【s 】、h 2 0 2 0 3 【9 1 、u v 小2 0 2 0 3 【1 0 1 、u s 0 3 【i l 】、 固体催化剂0 3 ( 如活性炭，金属及其氧化物) 【1 2 1 等。 1 2 2f e n t o n 氧化法 f c 札t o n 技术是高级氧化技术中研究最多的技术之一。1 8 9 4 年，f e n t i “1 3 1 发现f e 2 + 离子通过h 2 0 2 能强烈促进苹果酸氧化，之后的工作又表明h 2 0 2 与f e 2 + 的结合对于许多种类的有机物都是有效的氧 化剂。l9 6 4 年，e i s e n h o u s 一1 4 1 首次使用f e l l t o n 处理苯酚及烷基苯废水，开创了f c l l t o n 试剂应用于 工业废水处理领域的先河。现今，f t o n 技术在有机废水处理中的研究与应用已受到国内外的广泛 关注【1 5 1 6 1 。 f c n t o n 反应实质上是f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成具有强氧化能力的o h ，而催化剂又可以不断的被激 活，使反应持续进行，反应如( 1 ) 。( 5 ) 所示【1 l 1 9 1 ： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + h o k = 7 6 l m o r ls 一1 ( 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + 0 2 h + h + k = 0 0 1l m o r ls - 1 ( 2 ) r h + h o r + h 2 0 ( 3 ) r + f 一+ - r 十+ f e 2 + “) r + + h o - _ r o h ( 5 ) o h 在用于水处理时具有以下特点口o 2 1 l ：o h 是氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面 的链反应，对难降解有机物特别适用；o h 能够无选择地与废水中的任何有机污染物发生反应， 将其氧化为c 0 2 、h 2 0 或其它无机盐；o h 氧化是一种物理化学过程，容易控制；o h 氧化反 应条件温和，容易得到应用。 图1 1 常见f e n t o n 法处理污水流程图心2 然而，f 铋t o n 技术处理有机废水存在所需时间长、试剂使用量大、h 2 0 2 利用率低、过量f e 2 + 将 增人处理后废水的c o d 并产生二次污染等问题。因而，人们一方面研究将紫外光( u v ) 、可见光、 超声波、微波等引入f 铋t o n 体系后的改进技术；另一方面采用其它过渡金属离子( 如c o 、c d 、c u 、 a g 、m n 、n i 等) 加速或者替代f e 2 + 起催化作用【2 3 】。这些方法可显著增强f e n t 鲫试剂对有机物的氧 化降解能力，并减少f e i l t o n 试剂的用量，降低处理成本。由于这些改进技术的基本原理与f 铈t o n 反 应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用的均是金属离子催化h 2 0 2 产生的，o h ，故被统 一3 一 东南大学硕l ：学位论文 称为类f 饥t o n 技术。f e n t o n 与类f e i l t o n 技术实际应用的主要问题是处理费用高，主要适用于低浓度、 少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其它处理方法( 如生物 法、混凝法等) 联用2 4 1 ，则可以降低废水处理成本、提高处理效率、拓宽该技术的应用范围。 1 2 3 湿式氧化法 湿式氧化法( w b ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 最初由美国的z i m m 锄锄于1 9 5 8 年研究提出，用 于处理造纸黑液。该法是在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 、高压( o 5 2 卟僵p a ) 下，以氧气或空气为氧化剂，将废水 中的有机物氧化降解成无机物或小分子有机物，达到去除污染物目的的一种水处理方法。与常规方 法相比，具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量等特点，是处 理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手段。应用于湿式氧化技术的催化剂主要包括过 渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类等。经过多年的研究与开发，目前国际上已成功地将湿式空 气氧化法应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物 的农药废水的处理【2 5 之7 】。我国自8 0 年代以来开始对湿式空气氧化法进行研究2 3 1 ，但由于这一技术在 国内起步较晚，目前仍处于试验摸索阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面存在着一定的局限性： ( 1 ) 湿式氧化对设备材料的要求较高，须耐高温、耐高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次 性投资大。 ( 2 ) 湿式氧化法仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度人水量的废水则很不经济。 ( 3 ) 对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化。 ( 4 ) i 显式氧化过程中可能会产生某些毒性较人的中间产物。 1 2 4 声化学氧化法 超声波的功效最初是在1 8 9 4 年由英国的航海工程师观测到的，由螺旋桨转动产生的超声波被称 为水力空化。在化学领域，研究人员利用频率超过1 6 k h z 的超声发生器来制造这类超声波【2 9 1 。利用 超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型环境治 理技术。该技术操作条件温和、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其他水处理技术联合使用， 是一种很有发展潜力和应用前景的技术。 超声波降解技术的原理是利用其能量特性或频率特性，产生o h 基团处理废水，本质和电化学 方法产生o h 基团处理废水是一样的。当超声波通过水溶液时，水分子承受交替的压缩，扩张循环， 在扩张循环的过程中会产生局部高温、高压的空化现象。此时伴随着高温、高压的出现，会形成多 种具有氧化性的自由基、h 2 0 2 以及超临界水，从而完全氧化降解有机物。 4 第一章绪论 图1 2 超声空穴反应机制f 2 9 】 声化学处理废水是一种新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验室研究阶段，对一些有 毒难降解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业废水的处理有少量研究3 0 1 。该技术存在能量利用率 低，处理量小，费用高等问题。为此，一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法联合的新 工艺，如超声臭氧，超声光催化等3 1 3 矾，取得了较好的效果。 1 2 5 光催化氧化法 光催化反应是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，受到能量大于其禁带的光照射时， 发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子 空穴作用，产生o h 等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等 使污染物全部或接近全部矿化，如图1 3 所示。 图1 3 光催化处理污染物的反应机制 自1 9 7 6 年c 鲫e y 等首次提出多氯联苯可被i 用0 2 光催化降解以来，利用多相光催化降解有 机污染物的研究已有大量报道嗍。纳米t i 0 2 光催化氧化技术对有机污染物的去除具有广泛的适用 性，对水中的卤代脂肪烃、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药、 染料等进行的催化降解，国内外均有报道3 6 1 。t i 0 2 由于物理性质、光学性质均十分稳定，在酸、碱 一5 一 东南大学硕士学位论文 条件下不溶，无毒无害，纳米t i 0 2 比表面积大，光吸收性好，特别是吸收紫外光的能力强等诸多优 点，已成为目前应用最为广泛的一种纳米光催化材料 3 7 3 8 】。 由于t i 0 2 纳米粉末在使用过程中易失活，凝聚、回收困难，严重限制了其在水处理理领域的应 用和发展。因此，近年来各国都展开了关于t i 0 2 负载技术的研究【3 ，应用的载体主要有玻璃、硅 胶、海砂、陶瓷、活性炭、石英等，这些物质对t i 0 2 的光能利用率及催化效率都有不同程度的提高。 其中的t i 0 2 活性炭技术近年来受到较多关注【4 2 】，该技术将t i 0 2 的光催化活性与活性炭的吸附性能 结合于一体，一方面增强了活性炭的净化能力，使活性炭将所吸附的有机物完全降解，不会产生二 次污染；另一方面，活性炭载体的吸附又为光催化反应提供了浓度环境，加快反应速率，吸附反应 的中间副产物还促使污染物完全净化。为降低载体成本，郗英欣等【4 3 】以空心微珠为载体，以四异丙 醇钛【t i ( i s o 旬c 3 h 7 ) 4 】、异丙醇铝为原料，用溶胶凝胶法制备出可漂浮附载型复合光催化剂 t i 0 2 灿2 0 3 b e a d s ，用该光催化剂降解有机磷农药，结果表明，附载型复合光催化剂活性为同样降解 条件下同样含量d e g l l s s ap - 2 5 t i 0 2 光活性的1 4 倍。近年来，为提高半导体催化材料的光催化活性， 人们通过多种手段对其进行改性，如贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化、离子掺杂等m l ，其中 研究最多的是金属离子均匀掺杂。兰尧中等【4 5 】通过溶胶一凝胶法和光还原法制备掺a g 复合钠米 t i 0 2 ，研究甲基橙水溶液的光催化性能，结果表明，t i 0 2 悬浮体系中甲基橙的光催化降解符合 b n g l 由动力学规律，根据动力学计算，掺a g 复合t i 0 2 和单纯t i 0 2 对甲基橙的降解速率常数分别 为2 7 3 4 m 烈l h ) 和1 4 4 2 m g “l h ) ，光催化活性提高了近2 倍。过渡金属离子掺杂于半导体中可以提 高光催化化剂对太阳光利用率，因此成为目前新型光催化剂研究中的热点。 由于光催化氧化技术处理有机废水较彻底，对大部分有机物在常温常压下都能有效降解，因此 光催化氧化技术在处理有机废水上的应用成为目前人们研究的重点。其实际应用面临的主要问题是 运行费用高、处理量小。若把光催化氧化技术作为预处理或后处理工艺，再与其他工艺相结合，则 可组成经济、高效的联用技术。 1 3 电化学氧化技术 高级氧化技术和传统的生化法相比，降解效果和适用范围都有了极人的提高，但是此类技术往 往存在基建投资和运行费用较高，实际应用比较困难的问题。以f t o n 氧化技术为例，该法需要投 加h 2 0 2 、f e 2 + 等药剂，使得t o n 氧化技术在实际应片j 中存在极大的经济负担。 与以上方法相比，电化学氧化降解技术具有装置结构简单、操作方便、无需添加药剂、能耗较 低、无二次污染的优点，因此近几年来逐渐受到重视，被称为环境友好技术，应用前景十分广泛。 1 3 1 电化学氧化机制 在电化学氧化过程中，电能将氧从水转移到有机物中，这就是所谓的电化学氧转移反应( e o t r ) 。 一个典型的e o t r 就是电化学阳极氧化苯酚： c 6 h 5 0 h + 1 l h 2 0 一6 c 0 2 + 2 8 h + + 2 8 e - ( 6 ) 6 第一章绪论 在这个反应中，水中的氧就是电解池阳极将苯酚完全氧化成二氧化碳的氧来源。而释放的电子 与氢离子在阴极结合形成氢气。 2 8 h 、2 8 e - 一1 4 h 2( 7 ) 电化学氧化过程包括： ( 1 ) 直接阳极氧化( 或电子直接转移至电极表面) ，这个过程去除有机物能力较差； ( 2 ) 间接阡l 极氧化，电解过程中，电极表面水分解产生活性物种，如物理吸附的活性氧( 羟基自由基) 和化学吸附的活性氧( 位于金属氧化物电极阵列中的氧) ，与这些物种进行化学反应，分别引发彻底 或部分矿化。 由于和水分解产生的不同物种之间的间接和介导氧化反应的存在，有人提出在电化学氧化中的 两种降解有机污染物的主要途径4 “7 】： ( 1 ) 电化学转化方式，通过化学吸附的活性氧，将溶液中难降解物质选择性转化为生物可降解性物 质，通常是羧酸类； ( 2 ) 电化学焚烧( 电化学矿化) 方式，通过物理吸附的活性氧，将溶液中的有机物彻底矿化，即氧 化为二氧化碳和无机离子。 以上两种方式，都在电化学反应池上施加了较高的电压，使得有机物和水同时氧化，保证电极 的活性。而为了降低氧副反应而采用的低电极电压则会导致电极活性的丧失。因为在反应过程中一 些通过直接电极氧化产生的副产物会吸附在电极表面，所以这种方式不适合实际应用。研究发现电 极材料特性极大的影响了电化学氧化过程的选择性和效率。为了解释这种现象，c o m i l l e i l i s 【4 8 提出 了在酸性介质中有机物降解的模型，包括了与析氧过程等竞争反应。 c 锄n i n e l l i s 比较了电化学氧化中两种不同的电极：活性电极和非活性电极。典型的活性电极有 p t ，h 0 2 和r u 0 2 ，典型的非活性电极有p b 0 2 ，s n 0 2 和b d d 。模型认为这两种电极( 记作m ) 氧化 水分子的初始反应会产生物理吸附的羟基自由基( m ( o h ) ) ： h 2 0 + m m ( o h ) + h + + e -( 8 ) m ( o h ) 的电化学和化学活性都取决于电极材料的性质。活性电极表面会和o h 强烈反应，生 成一种所谓的高级氧化形态( m o ) ，如反应( 9 ) 所示。这种情况会出现在氧化物电极存在高级氧化 态的前提下，并保证在析氧反应标准电压( e o = 1 2 3vv s s h e ) 之上。 m ( o h ) _ m o + h + + e - ( 9 ) 氧化还原对m o m 在氧化有机物时充当介导作用，如反应( 1 0 ) ，与通过反应( 1 1 ) 化学分解 高级氧化物种产生的析氧反应等副反应相竞争。 m o + i h m + r o ( 1 0 ) m o _ m + l 2 0 2( 1 1 ) 而相对应的非活性电极表面和o h 作用力很弱，使得m ( o h ) 能和有机物直接反应，得到彻 底矿化产物c 0 2 ： r ( a q ) + x m ( o h ) 甜s _ x m + m c 0 2 + n h 2 0 + y h + + y f ( 1 2 ) 其中r 是有m 个碳原子的有机物，彻底矿化成c 0 2 需要x - ( 2 m + n ) 个氧原子。具有表面氧化还原 对的氧化反应( 1 0 ) 要比具有物理吸附羟基自由基的矿化反应( 1 2 ) 更显选择性。矿化反应也同样 一7 一 东南大学硕上学位论文 要和一些副反应如直接氧化生成氧气的( 1 3 ) 以及聚合反应生成过氧化氢的副反应( 1 4 ) 反应形成 竞争： m ( o h ) 一m + l 2 0 2 + h + + e ( 1 3 ) 2 m ( o h ) 一2 m + h 2 0 2 ( 1 4 ) 非活性电极不参与有机物直接阳极反应，不为水溶液提供任何可吸附的催化活性位点。它只充 当惰性基底以及电子接受器。简而言之，这类电极只可能发生外层反应和水氧化反应。通过反应( 8 ) 的水分解，产生的羟基自由基紧接着参与到有机物氧化的过程中。 以上模型假设了物理吸附的m ( o h ) 的电化学活性( 与析氧过电位相关) 和化学活性( 与有 机物氧化速率相关) 是跟m 和o h 间的作用强度密切相关的，通常规则是相互作用越弱，电极利用 m ( o h ) 进行氧化有机物的活性越强。b d d 电极是体现这种性能的最好的非活性电极，它的表面 惰性使其成为电化学氧化有机物的理想电极。由于电解生成羟基自由基作为介导氧化剂，电化学氧 化又被称为电高级氧化技术( e a o p ) 。 值得一提的是较羟基自由基而言，氧化性稍弱的臭氧也会在电极分解水的过程中产生( e o = 1 5 l v 、，s s 脏) ，反应式如下【4 9 】： h 2 0 - + 0 3 + 6 h 十+ 葩( 1 5 ) 这表明电化学氧化反应中，分别通过反应( 8 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 产生了活性氧物种( r o s ) 如o h ，h 2 0 2 ， 0 3 ，其中物理吸附的o h 氧化性最强，但它的存在周期非常短，仅限于参与直接供应到电极表面的 有机物氧化反应。 1 3 2 电极的选择 在电化学阳极氧化反应中，电极作为电催化荆，是提高电化学催化反应效率的有效途径，不同 的材料选择可导致电化学反应速率数量级上的变化，因此电极的制备和选用一直是研究的重点。目 前常见的电极材料可分为三类：金属、金属氧化物、碳素电极。 ( 1 ) 金属电极。金属电极因其制作简单、导电性好而得到广泛应用，常用的有被称为可溶性阳极的铝 板、铁板和不锈钢电极等，还有惰性金属或贵金属电极，如a m 、p t 【5 0 】等。铝板或铁板常用于电聚凝 方法中，其缺点是电极材料消耗量大，成本高，且产生的污泥量大，易造成二次污染。贵金属具有 良好的催化性能和导电性质，且由于贵金属具有较高的氧过电位，减少了电极上氧的析出，使有机 物直接在阳极上被氧化的机会增大。但这一类电极成本较高，同时易被废水含硫化合物中掣5 1 】，在 降解有机物过程中吸附生成的聚合物薄膜而失去电催化性能，因此其在废水处理中的应用受到了一 定的限制。 ( 2 ) 金属氧化物电极。导电金属氧化物具有重要的电催化特征，这类电极大多为半导体材料，如二氧 化钌电极( r u 0 2 ) ，二氧化铅电极( p b 0 2 ) 。其中二氧化铅电极研究较多。w u 掣5 2 】采用含氟p p b 0 2 处 理含酚模拟废水，发现其对苯酚及氧化中间产物苯醌的降解效果较好，电流密度、温度和p h 值等 工艺条件对苯酚的电氧化降解效果影响较大。金属氧化物电极在环境污染物的去除、燃料电池、有 机电合成等方面是很重要也是很有发展前景的一类电极。另外，钛基涂层电极也是金属氧化物电极 一8 一 第一章绪论 的主要形式。将一些金属氧化物如r u 0 2 、s n 0 2 、p b 0 2 等催化剂，修饰涂覆到钛基基体表面，成为 一类重要的电极材料- 金属氧化物修饰电极f 5 3 ，5 4 1 。在现代电催化研究中，这类导电金属氧化物电 极具有其特殊的地位。其中以r u 0 2 为主催化剂的金属阳极，亦称“形稳阳极”( d i m 饥s i o 眦l l ys t a b l e a n o d e ，简称d s a ) 【5 5 】由于在氯化物介质中具有优良的电催化活性且稳定耐蚀，自6 0 年代起在规模最 大的电化学工业氯碱工业中得到广泛成功的应用，并逐渐推广到其它电化学工业领域。近年来， 金属氧化物电极对有机物的电催化氧化性能在国际上倍受重视，研究发现，掺锑s n 0 2 等金属氧化物 电极对苯酚等多种有机污染物具有较强的电催化氧化降解能力，这为有机污染物的电催化氧化工艺 提供了一种很有希望的刚极材料。 ( 3 ) 碳素电极。碳素电极是使用最早并且直到现在还一直在使用的电极材料。碳素材料种类很多，主 要有石墨( 天然和人工) 及中间状态的碳( 玻璃碳、碳黑、碳纤维、活性炭、碳6 0 等) 。1 8 9 6 年石墨 电极的试制成功，是碳素电极材料开始得到快速发展的开端。石墨电极的大规模工业化应用持续了 近7 0 年，这一时期被称为石墨电极时代。当时石墨电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料。但 长时间运行发现了石墨电极也存在着一些问题，如电阻大，因此电耗比较大；强度差不稳定，在电 流密度较高时电极损耗大，降低了电流效率，也造成电极间距不易稳定，使电解过程波动，降低电 极使用寿命。尽管如此，即使在现在，部分电化学工业，仍然在使用抗腐蚀性较好的石墨电极，在 有机物的电合成领域也广泛使用石墨电极。 对碳素材料结构的研究和认识是在最近2 0 年间才开始的。目前的研究表明，碳素材料的组成虽 然不变，但其体积和表面结构较容易发生改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的 研究出现了“化学改性”方面的研究和报道，可能成为碳素材料克服自身缺点，寻找新的应用领域 的一个重要方向。电极是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素。也正是由于受电极材料的限 制等原因，电化学氧化方法降解有机污染物的电流效率不高，能耗较高，使得这一方法未能完全发 挥其应有的优势。因此，研制适用于有机污染物电化学氧化的高效电极具有重要的理论研究意义和 应用背景。 金刚石是碳素材料的一种，具有许多优异的力学、电学、热学、声学、光学等性质( 表2 ，表3 ) ， 在高技术领域具有十分广阔的应用前景，地球上目前还很难找到一种具有如此多优异性能的材料， 因此金刚石薄膜电极作为一种非常新的电极，已经引起了学术界广泛的关注。 表2 金刚石薄膜物理特性 传热系数热膨胀系数声传播速度努氏硬度杨氏模量折射率 纾台珞澹翻?xl o n 以 l c 叫m m 2 x1 0 1 1 d y n e s c ， 2 0 o oo 81 8 0 0 01 0 0 0 01 0 5 02