（材料物理与化学专业论文）热蒸发沉积锡酸锌及其生长机理的研究.pdf

摘要 摘要 金属氧化物功能材料因其具有丰富的光学电学性能，及其氧离子和金属离子 的可调控性，成为近年来被广泛研究的热点，特别是在二元系氧化物已经被广泛 研究的基础上，人们为了更好的调控氧化物功能材料的性质，正在向三元甚至是 多元体系方向探索。这其中，锡酸锌( z n 2 s n 0 4 ) 因其在气体传感器，染料敏化太 阳能电池等方面的优异性能成为被广泛关注和研究的三元金属氧化物功能材料 之一。本文主要通过一种低成本、操作简单的合成方法一热蒸发积法，在制备二 元氧化物z n o 和s n 0 2 的基础上，对z n 2 s n 0 4 进行了热沉积合成，并对其结构形 貌和生长机理进行了研究。 在制备三元氧化物z n 2 s n 0 4 之前，为了更好的掌握金属单质作为蒸发源时的 性质以及实验参数对热沉积产物结构与形貌的影响，本文先对合成z n 2 s n 0 4 生成 过程中涉及的两种二元氧化物z n o ，s n 0 2 进行了必要的研究。通过在开管的常 压条件下对z n o 和s n 0 2 的热沉积实验，充分掌握了z n 和s n 作为蒸发源的特性， 发现z n 单质在7 0 0 以上，其蒸气压随温度的升高呈指数变化，而s n 的蒸气压 在1 0 0 0 以内时则较低；此外，通过沉积这两种典型的二元氧化物，还掌握了 改变沉积条件对于产物形貌和结构的影响，发现温度越高，越有利于晶体的二维 形核，形成片状或者带状结构，同时，衬底距离蒸发源越远，产物的尺寸越小。 我们还用热沉积的v s 以及自催化的生长模型对产物形成机理进行了探讨。 在此基础上，通过改变蒸发源温度，载气中a r 0 2 的比例，以及不同的蒸发 源种类对合成纯相的z n 2 s n 0 4 进行探索和研究，并在蒸发源温度为1 0 0 0 。c ，a r ：0 2 为0 1 ：0 0 5 l m i n ，气压为5 0 0 p a 的条件下，成功合成了z n 2 s n 0 4 花状结构，在使 用3 9z n + 0 1 5 9s n + 1 5 9s n o 为蒸发源，1 0 0 0 。c ，a r ：0 2 比例为o 5 ：0 0 5 l m i n 的条 件下，合成了z n 2 s n 0 4 纳米线；通过本文对热沉积z n 2 s n 0 4 系统的研究，认为蒸 发源的选择，特别是s n 在蒸发源中的比例对于合成纯相的z n 2 s n 0 4 起着至关重 要的作用，同时，适当的载气比例，特别是低的氧分压对于形成z n 2 s n 0 4 纳米结 构是非常重要的。在合成z n 2 s n 0 4 花和纳米线的基础上，还对其形成的过程和机 理进行了初步讨论。 关键词热蒸发沉积方法；z n 2 s n 0 4 ；形貌；生长机理 a b s t r a c t a bs t r a c t m e t a l o x i d ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l yr e s e a r c h e dd u et ot h e i r a b u n d a n to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a d j u s t a b l ec a t i o na n da n i o n e s p e c i a l l y , t e r n a r ym e t a lo x i d e sa r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s et h e i rp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sc a r lb eb e t t e rc o n t r o l l e dt h a nb i n a r ym e t a lo x i d e s a m o n gt h e m ， z i n cs t a n n a t e ( z n 2 s n 0 4 ) h a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e f o rg a ss e n s o r sa n dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) t h ep r e s e n tr e s e a r c hd e a l sw i t h t h es y n t h e s i so fz n 2 s n 0 4v i aa ne c o n o m i c a l ，e a s i l yc o n t r o l l e dm e t h o d ：t h e r m a l e v a p o r a t i o n w ec a r r i e do u tt h i sp r o je c to nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i so ft h er e l e v a n t b i n a r yo x i d e sz n oa n ds n 0 2 a sm e n t i o n e da b o v e ，w em a k en e c e s s a r yr e s e a r c ho nt h eb i n a r yo x i d e sz n oa n d s n 0 2b e f o r ew et r i e dt os y n t h e s i z ez n 2 s n 0 4 t h ep r o p e r t i e so fe v a p o r a t i o ns o u r c ez n a n ds nh a v eb e e nt h o r o u g h l yu n d e r s t o o dv i az n oa n ds n 0 2e x p e r i m e n t i ti sf o u n d t h a tt h ea i rp r e s s u r eo fz ng o e su pw i t ht h et e m p e r a t u r ee x p o n e n t i a l l yo v e r7 0 0 c ， w h i l et h a to fs nk e e p sa tar e l a t i v el o wl e v e lu n d e r10 0 0 c b e s i d e s ，i ti sf a v o r a b l ef o r t h e2 - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na tr e l a t i v eh i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h ep r o d u c t su n d e rt h i s a r el i k e l yt ob es h e e to rb e l ts t r u c t u r e t h ef a r t h e rt h ed i s t a n c ef r o mt h es o u r c e ，t h e s m a l l e rt h es i z eo ft h es t r u c t u r ew o u l db e a tt h ee n do ft h es y n t h e s i so f b i n a r yo x i d e s ， p r o b a b l em e c h a n i s m sa r ea l s op r o p o s e da n dd i s c u s s e di nd e p t h i nt h es e c t i o no fz n 2 s n 0 4 ，w es y n t h e s i z ez i n cs t a n n a t eo nv a r i o u st e m p e r a t u r e s ， e v a p o r a t i o ns o u r c e s ，c a r r i e rg a sa n ds o u r c em a t e r i a l s z n 2 s n 0 4f l o w e r - l i k es t r u c t u r e h a sb e e ns y n t h e s i su n d e rt h ec o n d i t i o no fi0 0 0 。c ，o 1 ：o 0 5l m i na n d5 0 0 p a w h e n w eu s e3 9z n + 0 15 9s n + 1 5 9s n oa ss o u r c em a t e r i a l s ，z n 2 s n 0 4n a n o w i r e sh a v eb e e n m a d e t h r o u g ho u rs y s t e m a t i cr e s e a r c ho nz n 2 s n 0 4 ，t h ek e yp o i n tt om a k ep u r e z n 2 s n 0 4i sr e l a t e dt ot h eu s eo fs na ss o u r c em a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，1 0 wc a r r i e r g a s ，e s p e c i a l l yl o wo x y g e nr a t i oi sf a v o r a b l ef o rt h ef l o w e r - l i k es t r u c t u r e i na d d i t i o n ， p o s s i b l ee x p l a n a t i o na n dm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fz n 2 s n 0 4n a n oa n dm i c r o s t r u c t u r eh a v e b e e np r o p o s e d k e yw o r d s ：t h e r m a le v a p o r a t i o n ，z i n cs t a r m a t e ，m o r p h o l o g y , g r o w t hm e c h a n i s m i i i 独创性l 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期加孑，兰口日期：竺至：兰：兰二 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲遭叁 导师签名日期：垫堡：皇塞! 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 金属氧化物纳米材料及其制备方法 1 1 1 纳米科技及纳米材料概述 纳米科学与技术，从2 0 世纪6 0 年代的提出发展至今，已经在信息、材料、 能源、环境、生物、农业、国防等领域引起了广泛的关注，并被认为是2 1 世纪 头等重要的科学技术。纳米是一个长度单位，1 纳米( n m ) - - 1 0 习米，大约是一个 人头发直径的八万分之一。通常来讲，纳米材料是指材料至少一个尺度在1 0 0 n m 以下。随着人类科学研究和技术应用的深入，对于许多的现代科学技术，使用这 样小尺度的材料和器件已经显得至关重要。一般来说，纳米科学是研究纳米尺度 范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原 子、分子等进行操纵和加工的技术则称为纳米技术【l ，2 】。 纳米以及纳米科技的概念最早是由r f e y n m a n 在1 9 5 9 年提出的。在当年的 美国物理协会年会上，f e y n m a n 提出了“如果有朝一日人们能够把百科全书存储 在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ”的大胆设 想，并预言将材料在院子尺度上进行组装，按照人的意志操纵并安排一个个原子 是完全可能的【1 ，3 1 。随着纳米技术的不断发展，今天，f e y n m a n 的预言正在被各 国科学工作者逐步实现。 虽然纳米和纳米技术概念的提出是在上个世纪6 0 年代，但是对纳米材料的 研究最早可以追溯到1 9 世纪6 0 年代人们对胶体的研究( 胶体的颗粒尺寸在1 到1 0 0 n m 之间) 。然而当时人们并没有发现这一尺度上的粒子体系所具有的独特 性质，这些性质既不同于微观的原子和分子，又不同于宏观物体。直到1 9 6 1 年， 日本的久保( k u b o ) 才提出了纳米粒子所具有的独特的量子限域效应，从而开始引 起了各国科学工作者对纳米材料极大的兴趣，并开始意识到这一尺寸范围内的材 料体系是介于微观与宏观之间的一个新的物质层次。 一 在纳米材料的研究领域，按照材料的化学成分来分类，目前科学家已经合成 了金属、无机非金属、高分子纳米材料以及复合纳米材料等等，其中典型的包括 北京工业大学工学硕士学位论文 无机非金属单质的纳米材料( 如碳纳米管 4 】，s i 、g e 的纳米线【5 ，6 1 ) ，贵金属纳米 材料( 典型的如a u 、a g 、 p t 纳米颗粒【7 - 8 1 ) ，非氧化物半导体材料( 如g a n 9 1 ， z n s 10 1 ，b n t l l l ) 以及氧化物半导体材料( 典型的如z n o 10 1 ，s n 0 2 【1 2 g a 2 0 3 【1 3 】) 。 在这其中，金属氧化物是重要的一类，能够制备成许多智能和功能材料，这是由 于金属氧化物的物理性质通常可以进行人为的调控。在结构上金属氧化物有两个 特点，即金属阳离子可以处于不同价态，而阴离子含有缺陷( 氧空位) 1 4 】。如果通 过各种手段调控金属和氧离子，那么就有可能制成可调控的各种光学，电学和磁 学器件。正因为这样的特性，使得金属氧化物成为众多材料中最为广泛研究的一 种。下面将逐步介绍金属氧化物纳米材料的研究方法和研究进展。 1 1 2 金属氧化物纳米材料的研究及制备方法 纳米材料的制备方法，按照材料和样品所处的不同环境分类，可以分为固相 法，液相法和气相法。在金属氧化物纳米材料的研究领域，至今人们已经用各种 制备合成方法对金属氧化物纳米材料进行了研究，并取得了丰富的研究成果。我 们将各个方法的典型成果列在下面( 表1 1 ) 。 从表格中可以看出，气液固相制备金属氧化物纳米材料的方法各有其特点。 近年来，利用气相方法合成和研究金属氧化物纳米材料，因其生长机理丰富，形 貌可控性强【2 4 1 ，尤其在一维纳米材料的合成与相关点的器件研究中占有很重要 的地位，受到了各国科学工作者的广泛关注和研究。由于本论文选择了热蒸发沉 积作为研究方法，下面将重点介绍热蒸发沉积方法的特点和研究进展情况。 第1 章绪论 表1 1 不同的金属氧化物纳米材料合成方法 t a b l e1 1v a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d sf o rm e t a l o x i d en a n o - m a t e r i a l s 3 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 热蒸发沉积制备金属氧化物的研究进展 1 2 1 热蒸发沉积方法 如表1 1 所述，热蒸法沉积方法的实验过程并不复杂，即利用加热源对固态 原材料加热使之气化，并利用惰性运输气体将气态原材料带向低温区域的衬底， 并且在这期间按照实验设计发生一系列的反应，最终在一定条件下( 温度，气压， 环境，衬底) 凝结成固态得到所需产物。实验过程通常在水平的管式炉里进行。 图1 1 是典型的热沉积系统的示意图。热沉积设备的中间是一根长约1 2 米的石 英管，石英管套在一个电阻丝加热的电阻炉内，石英管两侧均用不锈钢密封卡具 和0 型密封圈密封，一侧为运输气体( 载气) 进入端，另一侧则为出口；除此之外， 在出口一侧还可以选择性的加配机械泵对石英管进行抽真空。蒸发源和衬底放在 定制的石英舟上，通过特制的不锈钢手臂送进或取出，衬底放在蒸发源的下游方 向以收集气相凝结的产物。 图1 1 典型的热蒸发沉积设备 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 2 2 热蒸发沉积制备研究金属氧化物进展 虽然使用气相沉积方法研究氧化物材料特别是金属氧化物纳米材料是近2 0 年才不断发展起来的，但是基于热沉积方法的实验研究却可以追溯到上个世纪五 十年代。科学工作者在研究冶金的过程中，发现把冶炼出的金属在空气气氛中加 热到熔点之上，并保持液态一段时间随后降温，在原来平滑的液态金属表面会生 第1 章绪论 长出针状的金属氧化物 2 5 1 。随后科学家们对这一有趣的现象进行进一步深入的 研究并探讨其机理，由f r a n k 提出了以他名字命名的位错模型来解释了针状金属 氧化物的生长机理，这种机理也被成为气相固相机n ( v s 机理，在第二章会详 细介绍) 。之后，到了二十世纪6 0 年代，w a g n e r 和e l l i s 又提出了一种新的生长 机制一气相液相一固相机铮j j j ( v l s 机制) 并利用这种机制成功的生长出了s i 的晶须 【2 6 1 ，由此便逐渐引发了大量的科学工作者用此方法合成并研究一些无机单质材 料( 如g e ，s i ，c 等) 和各种金属氧化物材料。基于上述两种控制机制，至今各国科 学工作者已经利用热蒸发沉积方法成功控制合成研究了大量的金属氧化物纳米 材料，表1 - 2 是部分典型的用热沉积方法制备的金属氧化物纳米材料。 表1 2 用热沉积方法合成研究的各种金属氧化物纳米材料 t a b l e1 - 2m e t a l - o x i d em a t e r i a l sv i at h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d 近几年来，使用热沉积方法研究金属氧化物纳米材料主要有两个发展方向。 一方面是在使用热蒸发沉积成功合成了各种形貌的金属氧化物纳米材料的基础 上，人们开始利用热沉积方法合成形貌可控的一维纳米氧化物，进而研究其各种 光电性能，使其向纳米器件方向发展【4 。在这个方面，华人科学家为纳米器件 的发展做出了杰出的贡献。加州伯克利大学的杨培东教授利用热沉积方法合成了 z n o 纳米线阵列【4 羽，之后进一步利用z n o 纳米线阵列制成了世界上第一个纳米 紫外激光器 4 3 1 ；佐治亚理工学院的王中林教授不仅利用热沉积方法合成了各种 一维纳米材料 3 0 】，还利用z n o 一维纳米线的压电性能，首次提出了纳米发电机 的概念【删；之后在2 0 0 8 年，王教授又利用z n o 纳米线阵列制成了可发电的纳米 北京工业大学工学硕士学位论文 纤维；在他们这样的杰出工作的带领下，基于热沉积方法的氧化物纳米器件 的研究正向着更细致更多元的方向发展。 另一方面，除了在纳米器件方面的发展，人们还在二元氧化物被广泛研究的 基础上，逐渐开始探索三元甚至是多元氧化物材料。这是因为，相对于简单的二 元体系来说，多元体系的氧化物更容易通过改变其组分来实现其物理化学性质的 调控。例如，在z n o 被广泛研究的基础上，已经有研究表明z n o i n 2 0 3 是一种 新的性能良好的n 型透明氧化物半导体材料【4 6 1 ，在这个三元的体系中，通过条件 z n h a 的比例，可以调控该体系半导体的禁带宽度，功函数和电阻率。同时，和 性能优异的二元氧化物z n o 相比，三元氧化物还表现出较二元氧化物更强的抗 酸腐蚀性等特点。 在众多三元体系中，由氧化锌( z n o ) 和氧化锡( s n 0 2 ) 派生出来的三元氧化物 锡酸锌( z n 2 s n 0 4 ) 是一种非常有应用前景的三元金属氧化物。由于本文的选题， 在概述金属氧化物功能材料的基础上，下面将重点介绍锡酸锌的特性和研究现 状。 1 3 三元金属氧化物锡酸锌( z n 2 s n 0 4 ) 简介 锡酸锌( z n z s n 0 4 ) 是一种宽带系透明氧化物半导体材料，其禁带宽度为3 6 e v ， 电子迁移率可达到1 0 一1 5c m 2v 。1 s 一1 【4 7 1 。锡酸锌根据不同的z n 和s n 的比例，有两 种不同结构的晶体，分别是正交晶系的z n s n 0 3 和立方相尖晶石结构的z n 2 s n 0 4 。 z n s n 0 3 因其热稳定性较z n 2 s n 0 4 差，其各种性能也无法确定，被研究的也比较 少【4 8 , 4 9 】。因此，锡酸锌的研究主要集中于z n 2 s n 0 4 上。本文下面提到的锡酸锌如 没有特殊说明，都指的是z n 2 s n 0 4 。其结构示意图见图1 - 2 。 关于z n 2 s n 0 4 的合成，早在上世纪7 0 年代就有研究【5 0 】，但是当时由于纳米功 能材料还没有得到广泛的关注，所以针对锡酸锌的研究一直停留在比较初级的水 平。直到2 0 0 7 年，美国化学会慕( j o u r n a lo fa m e r i c a nc h e m i s t r ys o c i e t y ) 上报道 了锡酸锌是一种优异的敏化太阳能电池材料( d s s c ) ，之后兴起了对其的合成和 相关性能研究的热潮【5 1 】。目前对于z n 2 s n 0 4 的合成方面，按照方法分类有高温热 喷涂技术【5 2 1 ，磁控溅射【5 3 】，水热法【矧等等。 第1 章绪论 o 原子s n 原子 囝z n 泵q ： s n 原子四面体间隙示意 图1 2z n 2 s n 0 4 结构示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fz n 2 s n 0 4s t r u c t u r e 除了已经被广泛研究的几种方法外，近几年来，也有一些研究利用热蒸发沉 积方法制备了z n 2 s n 0 4 ，但是总体来说，使用热沉积方法合成锡酸锌的报道还比 较少，在合成过程中，由于z n 和s n 的比例难于调控和掌握，一些文献报道合 成的z n 2 s n 0 4 都含有z n o 或者s n 0 2 的杂相【5 5 1 。因此，使用热蒸发沉积法合成稀 酸锌并研究其生长机理是一项有意义和挑战的工作。 1 4 本文研究的内容与意义 由上面几节的介绍中，我们可以了解到，金属氧化物功能材料，特别是三元 甚至是多元的金属氧化物材料是近年来研究的热点，因此我们以具有多种优异光 电以及催化性能的稀酸锌作为研究对象。在研究方法上，热蒸法沉积具有设备简 单，产物沉积率高，具有操作容易，化学组分容易控制等特性，因而成为本文所 选用的研究方法。目前z n 2 s n 0 4 的研究现状中，使用气相沉积方法制备稀酸锌的 报道还比较少，其中还有不少合成产物中含有杂相。基于以上考虑，本文在对二 元氧化物z n o ，s n 0 2 进行合成与研究的基础上，探索制备z n 2 s n 0 4 纳米结构，并 采用x r d 、s e m 、e d s 等分析表征手段讨论了载气种类、载气流量、衬底温度 等因素对稀酸锌成相，以及其纳微结构的影响，还对其气相生长机理进行了一定 的探讨。 一9 为 八 ，-、(“夕孑x-l矿1j 原 一17)0一礤 第2 章热蒸发沉积方法的理论基础及产物的表征方法 第2 章热蒸发沉积方法的理论基础及产物表征方法 2 1 热沉积方法的生长机制 热沉积方法制备材料的过程，通常包括固体蒸发源的蒸发，气相运输过程， 气相原子之间发生化学反应，形核以及在衬底的生长等几个过程。固体材料蒸发 后在气相里的浓度很大，一般会发生同质形核，随后在衬底上进一步生长。目前， 根据晶核形成方式的不同以及控制生长的机理不同，热蒸发沉积的生长模型可以 分为气液固生长( v l s 生长) 、气固生长( v s 生长) 、氧化物辅助生长和热还原生 长等几种。下面将分别介绍这几种生长机制。 2 1 1 气相一液相一固相生长机制 在热沉积方法中，在高温下利用金属的小液滴( a u 、p t 或合金) 来吸引气相物 质在液滴中溶解、析出，从而引导纳米材料、特别是一维纳米结构的生长的方法 被称为气液固生长机制l s 机制) 。v l s 机制是上个世纪六十年代由w a g n e r 和e l l i s 在研究s i 晶须的生长中提出的【2 6 1 ，他们利用a u 的小液滴引导了s i 晶须 的生长。在这种机制中，晶体的生长由金属的液滴引导。液滴表面由于有很高的 粘附系数因而容易吸引气相的反应物。随着液滴不断吸引液相的反应物，液滴的 溶解能力达到饱和，溶解的物质会从液滴中不断析出，从而引导材料线状或棒状 的生长。小液滴在晶体生长过程中起到的作用就像催化剂在化学反应中起到的作 用一样，因此v l s 生长机制又被称为催化生长机制。目前应用这种方法已经成 功制备了很多种金属氧化物纳米材料，如z n o 4 2 1 ，s i 0 2 2 8 】，g a 2 0 3 【5 6 】，h 1 2 0 3 【5 7 1 等等。v l s 生长机制的特点是生长可控性强，尤其在生长一维纳米材料方面有 突出的优势，但是在生长过程中由于引入了金属的催化剂，也使得合成的材料中 有杂质的存在。 2 1 2 气相一固相生长机制 与上述的v l s 相对应，气相物质的生长过程不经过金属催化剂，而是直接由 北京工业大学工学硕士学位论文 气相物质运输、发生化学反应、进而在衬底上沉积生长的过程称为气固相生长 机锘u ( v s 机制) 。关于v s 机制的生长机理，目前普遍接受的是用f r a n k 位错模型 来解释【5 8 1 ，晶体前端形成的螺旋位错成为有利的形核点，容易吸引气相原子在 其上面继续生长，从而形成最后各种晶体形貌。 2 1 3 氧化物辅助生长机制 与前面提到的v l s 的催化生长机制有所不同，在热蒸发沉积中使用所生长材 料的氧化物( 特别是不稳定的氧化物) 来引导纳米结构的生长的机制称为氧化物 辅助生长。该方法最早由l e e 等人在合成s i 纳米线的研究中提出【5 9 】，在该研究 中，高温下s i 会形成不稳定的氧化物，s i 。0 包裹在s i 晶核的表面，在低温时该 氧化物会分解成s i ，从而不断引导s i 纳米结构的生长。在这种生长过程中，晶 核的形成以及温度梯度是提供材料不断生长的动力。在金属氧化物领域，有报道 利用氧化物辅助生长方法生长出s n 0 2 【6 0 】等材料。 2 1 4 碳热还原生长机制 除了上述的三种生长机制外，在热沉积制备金属氧化物的方法中，还可以使 用碳和金属氧化物在高温下发生反应，将氧化物还原成低价态的气相氧化物或者 气相的金属单质，这些气相物质在运输过程中再和氧气或其他物质发生化学反 应，生长成所需要的纳米结构。典型的例子如杨培东小组利用高纯z n o 和石墨 粉在高温下进行碳还原热沉积反应，使得z n o 高温下被石墨还原成z n 蒸气，这 些气相的锌原子在运输过程中再次和氧反应生长成特殊的纳米结构和形貌【4 2 1 。 ， 2 2 热沉积方法中气态物质的运输过程 在热沉积的过程中，无论采用什么样的生长机制以及反应装置，气态物质在 热沉积过程中的运输都是必不可少的过程。气体运输的驱动力是系统各个部分之 间存在的压力差，分压或者浓度梯度和温度梯度，这种差异驱使气体分子定向流 动、对流或者扩散，实现了气相的反应物或者生成物的转移。这些过程不仅决定 着沉积速率，而且对最后产物的结构和形貌都有着显著的影响。所以在这里有必 第2 章热蒸发沉积方法的理论基础及产物的表征方法 要对气态物质的运输过程做一个简单的介绍。由于在本论文的实验过程中，既用 到了常压下的开管体系( 沉积用的石英管不封口) ，又用到了密闭的真空体系，因 此下面分为开管和封管两个不同体系分别介绍其气体流动和质量运输的过程。 2 2 1 开管体系中的气流状态和物质运输 开管气流体系中，由于在热沉积过程中采用a r 气作为运输气体，气体入口处 的压力比尾气出口处稍大( 一般约为1 个大气压) ，从而发生气体的定向流动，但 出于反应器中存在着温度梯度和浓度梯度，热和质的对流以及扩散都可以存在， 加上反应器结构的复杂性，会造成复杂的流体状态，造成不同的质量转移形式。 流体在管道中流动时，可以有两种不同的流动状态一层流和紊流。处于怎样 的状态，取决于管道的几何形状、流体的性质以及其线流速，这些因素通常可以 用体系的雷诺系数( r e ) 加以判断，雷诺系数的定义是： r e ：p v d ( 2 1 ) 7 7 。 在上面的定义式中；1 ，p ，r 分别是流体的线流速、密度和粘度系数；d 为圆管 的直径；r 。是一个无量纲的量，对于一般的流体仅仅是流速的函数。实验表明 对于一定的管道，存在着两个特征的雷诺系数，上临界系数几和下临界系数心， 它们与气体的性质无关。在光滑圆形管道中，r h = 1 2 0 0 0 - - - 1 3 0 0 0 ；r d = 1 9 0 0 , - - - , 2 0 0 0 。 当某一流体的雷诺系数低于几时，流体为层流；高于r u 时则为紊流。处于二者 之间则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则 一般为紊流；若原来为低速流动，则一般仍处于层流。临界雷诺系数只能借助于 实验测定。一般下临界系数是很稳定的，可以用于实际的工程计算，上临界雷诺 系数不仅取决于流动形状及其特征长度，而且取决于气流入口处各种类型的扰动 以及沿流动方向上的局部扰动。 在开管体系中，气态组分从主气流向生长表面转移过程中必须通过一个“中间 层”。一般认为这个中间层厚度虽小，但它对于气相物质迁移的阻力却比在主气 流中大得多。气态组分通过它向生长表面转移一般是靠扩散而不是靠对流。在这 种情况下，组分f 从气体到固体表面的粒子流密度以可以用下式表示： j ，= h 。，( 掣一c j )( 2 2 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 式中c ? 和c ，分别是组分f 在主气流中的浓度以及在气固相界面上的浓度； h 。，称为质量转移系数。有实验和计算表明，在层流状态下，质量转移系数正比 于气体平均流速的平方根。对于紊流体系而言，一般认为在大多数情况下在气一 固相界面上存在层流，这时候也可以应用上述关系和公式；而如果相界面和主气 流之间由于某种阻力而发生了非稳态扩散，形成了“涡流”，那么气态质量转移的 过程则与这种“涡流”有关，有研究表明，在这时质量转移的平均速率依赖于涡流 在相界面上的受阻时间和扩散组分的总质量，涡流的具体分析比较复杂，在本文 中不再作详细讨论。 2 2 2 封管体系中的气流状态和物质运输 总的来说，封管的反应过程由如下几步组成：( 1 ) 源物质与运输气体或者反应 分子发生多相反应；( 2 ) 反应产物向沉淀区运动；( 3 ) 在淀积区发生淀积和生长的 反应。在上述步骤中，速率最慢的一步将决定整个运输速率，当达到输运平衡时， 过程速率实际上就是气体分子的运输速率。气体分子的运动，是由温度梯度、浓 度梯度所产生的扩散和热对流形成的；而气体分子的数量取决于运输剂的初始浓 度和封管两端的反应平衡。封管体系中的反应物质运输的运输过程，很大程度上 取决于系统的总压。 当系统地的总压很低时( 1 0 0 大气压) ，气体运动主要由扩散决定。对于恒定的浓度 梯度来说，扩散速率随总压增大而减小。大量实验表明，在1 0 - 3 3 个大气压的 范围内，扩散在决定速率的过程中起着主要作用，此时，沉积事实上与热载体表 面积无关。在本文应用的热沉积封管体系中，由于真空度不高( 几十帕到几百帕) ， 因此在质量运输过程中，扩散起到了主要的作用。 第2 章热蒸发沉积方法的理论基础及产物的表征方法 2 3 热沉积方法的热力学动力学概述 在使用热力学原理分析晶体生长过程时，体系必须处于热平衡状态，即在热 平衡状态下，最终生长出的晶体的表面应该具有最小的表面能6 2 1 。然而通常在 热沉积的实验过程中，气相中存在较大的过饱和度( 气相过饱和度定义为某一温 度下气体组分的实际蒸气压与平衡蒸气压的比) ，因此反应体系通常处于一种非 平衡状态。因此，我们寻求从动力学角度来分析热沉积方法生长的晶体结构和形 貌。 在动力学研究热沉积生长方面，b u r t o n 6 3 1 系统研究了在一定气相过饱和度下 材料的生长过程。在晶体生长过程中，晶面内会出现生长的台阶和扭折等各种缺 陷，其缺陷密度可以用下面的式子来表达： p 2 虿1 ( 2 - 3 ) 式中厶一不同缺陷点之间的平均间距，可以进一步表达为： 气2 甜e x p ( 等) ( 2 - 4 ) ( 2 - 4 ) q b 卜原子间距离，妒波尔兹曼常数，卜绝对温度，a g 。一扭折或台阶 形成时候需要的能量。对于a g 。来说，密排面低指数的缺陷形成能要大于高指数， 晶面间距大的晶面。这就意味着，排列越稀疏的晶面；其上面的缺陷密度p 就越 大。 这样看来，当一个气相原子沉积到衬底表面时，会发生如下过程：( 1 ) 原子和 衬底表面相撞击；( 2 ) 原子在表面扩散和迁移；( 3 ) 寻找能量有利点( 一般是晶面的 缺陷处) ；( 4 ) 气相原子进入晶格，相应的晶面开始生长。显然，扭折和缺陷密度 高的晶面吸引气相原子的几率更大。 同时在气相原子与衬底或晶面接触后，会发生扩散和迁移，原子在晶面上的 平均扩散距离以可以用下面的公式表示： 扣2 4 y d 7 = a d e x p ( 笋) ( 2 - 5 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 式中d 一扩散系数，r 一原子在表面平均停留时间，口旷原子的扩散跳跃距离， a g 如，g 够分别是解吸附能和表面扩散能；由于解吸附能和表面扩散能存在下 列关系： g 够。0 _ g 咖，g 胁2 吾胡( 2 - 6 ) 式中脯物质的蒸发焓，因此上面的公式可以改写成： 以e x p ( 赫) ( 2 - 7 ) 从上面的公式我们看到，低指数、密排面、低自由能的晶面的原子平均扩散 距离较小。例如，对于面心立方的( 1 0 0 ) 晶面，其扩散距离以要比密排面( 1 1 1 ) 要 大一个数量级6 4 1 。结合上面对于扭折密度的讨论，可以得出结论即晶面自由能 越高，其生长速度越快。 ， 在讨论了各个晶面的生长动力学的过程的基础上，对于纳米材料的不同的形 貌，比如纳米线，纳米棒和纳米片，r u t h 6 5 1 也提出了基于扩散控制的动力学过程 的分析。在一维线状的生长过程中，其生长先遵循指数规律，然而当纳米线生长 的长度接近其扩散距离兄时，则遵循线性的生长规律。按照上面的生长规律， 在最初阶段，纳米线生长长度可以用下面的公式表达： h ( t ) = h o e x p ( y t )( 2 - 8 ) 五旷常数， 渺一随时间变化的晶须的长度，t 是生长时间，其中) ，可以表示为： 7 = 等嚣t = 嚣嚣t 陋叭 i r pn 戚br p 、 硪b 、j 式中卜晶须半径，只r 是真实和平衡时的气压，卜过饱和度，s 可以表示成： s ：了p - e o ( 2 - 1 0 )p 这样，当晶须长度比扩散距离小的时候，大多数吸附的原子会在晶须前端生长， 所以晶须会长长而不是变粗；而当晶须长度接近扩散距离的时候，吸附的粒子很 有可能解吸附，或者当过饱和度很高的时候，二维形核会使得晶须变粗。s e a r s 给出t - - 维的形核速率公式 钢： 笫2 章热蒸发沉积方法的理论基础及产物的表征方法 n = b - e x p ( 一学 ( 2 1 1 ) i 临界尺寸表面晶核形成能： 矽= 磊t 焉l n ( s ( 2 - 1 2 ) 。 肚b -+ 1 ) 、7 式中b 是常数，卜生长晶面的晶面间距，卜形成台阶的表面自由能，m 一原子 的质量。从上面两个公式可以看出，高过饱和度会引起二维形核，特别是在台阶 形成能小的晶面。 总之，从上面的分析中我们看出，不同晶面对于吸附原子的争夺，以及沉积 时的过饱和度会最终决定所生长的材料的结构和形貌。在后面的实验章节，还会 结合具体的实验数据对其生长机理做进一步的讨论。 2 4 热沉积的实验方法，原料以及产物的表征方法 2 4 1 实验方法及实验原料 如第一章所述，热沉积的实验是在水平的管式炉里进行，在管式炉内放置一 根长约1 2 m ，直径5 0 c m 的石英管作为反应容器，将蒸发源放在石英管的正中间 ( 同时也是测量温度的热电偶的位置) ，石英管的进口处连接气体进入的管道( 氩 气，氧气) ，气体的流量由入口处的浮子流量及控制。出口处根据需要可以连接 一个机械泵进行真空下的实验，如果是常压则直接将石英管通过塑料软管与大气 相连。实验过程中将硅衬底放在石英管的下游方向以便收集蒸发沉积的产物。，在 本论文实验中用到的设备仪器以及主要药品有以下几种： 1 管式高温电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司 2 直径5 0 c m 、长1 2 0 c m 石英管，北京久智科技有限公司( 原北京6 0 5 厂) 3 高纯氧气、氩气( 纯度 9 9 9 9 ) ，北京普莱克斯实用气体有限公司 4 】高纯锌粉、锡粉( 纯度9 9 9 ) ，天津津科精细化工研究所 5 】氧化亚锡( s n o ，纯度三9 9 ) ，国药集团化学试剂有限公司 北京工业大学工学硕士学位论文 2 4 2 产物的表征方法 ( 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) ：x 射线衍射在研究晶体生长的择优取向、粒度大小、 结晶情况，计算晶体的晶格常数方面有着重要的用途，是研究晶体结构的有 力工具，使用非常方便。在x 射线衍射测试的过程中，通过测量掠射角( 入射 或者衍射x 射线与晶面间的夹角) 秒，即可计算出样品的晶体结构和晶面间 距，这就是x 射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程中，一般通过测 试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确定材料的物相。通过 谢勒公式还可以大概算出纳米材料的尺寸。本文使用b r u k e rd 8x 射线衍射 仪确定产物结构，使用标准的c u k a 射线( 五= 1 5 4 0 6 a ) 作辐射源。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：扫描电子显微镜作为研究材料最常用的设备，有非 常重要的功能，主要包括无机或有机固体材料的断口、表面形貌的观察研究， 材料的物相分析、成分分析和鉴定材料表面微区成分的定性与定量分析等。 s e m 可以用来观察纳米材料的表面形貌、尺寸大小，分析纳米颗粒或纳米线 的元素组成等。本文中使用的扫描电子显微镜是h i t a c h is - 3 5 0 0 n ，并装配有 x 射线能谱仪( e d s ) 。部分设备为保证腔体内纯净或表面有机物对图像的干 扰，会要求对样品进行超声波处理。 ( 3 ) 拉曼光谱分析：拉曼光谱分析是利用激光束照射试样物质时发生散射现象而 产生与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。拉曼散射的频率位移 d 与入射光频率无关，而与分子结构有关。即拉曼位移a u 就是分子的振 动或者转动频率。不同化合物的分子具有不同的拉曼位移a o 。拉曼谱线数目 和拉曼相对强度，这是分子基团定性鉴别和分子结构分析的依据。本实验中 使用的是a c t o ns p e c t r a p r o 一5 0 0 i 拉曼光谱仪。 2 5 本章小结 本章主要介绍了热沉积方法涉及的理论基础，包括热沉积过程中石英管内的 气流状态，热、动力学机理，以及热沉积的晶体生长机制，包括v s ，v l s ，氧化 物辅助以及碳还原机制等。在本章的最后，简单概述了热沉积的实验方法，实验 过程、主要实验原料和产物的表征方法。 第3 章热沉积制各二元氧化物z n 0 和s n 0 ： 第3 章热沉积制备二元氧化物z n o 和s n 0 2 在热沉积制备锡酸锌的过程中，使用金属z n 和s n 作为蒸发源材料，z n 2 s n 0 4 是通过下面的化学方程式反应得到“6 7 , 6 8 ： 2 z n + s n + 2 q = z n 2 s n 0 4 ( 3 - 1 ) 2 z n + s n 0 2 + o z = z n 2 s n 0 4( 3 - 2 ) 砌d 2 + 2 z n o = z n 2 s n 0 4 ( 3 3 ) 从公式( 3 1 ) 到( 3 3 ) 中，我们可以看出，在z n 2 s n 0 4 形成的过程中，不仅源 于金属z n 和s n 的作用，z n 和s n 的二元氧化物z n o 和s n 0 2 也起到了重要的 作用。因此在探索制备z n 2 s n 0 4 的过程中，对构成它的两个二元体系z n o 和 s n 0 2 进行研究是十分必要的。通过对这两个二元体系的研究，不仅可以掌握 z n 和s n 金属单质在热沉积过程中的特点和性质，还可以通过二元氧化物的结 构和生长机理的分析，为进一步热沉积制备z n 2 s n 0 4 打下良好的基础。本章主 要内容为热沉积制备z n o 和s n 0 2 ，并分析其结构和生长机理，针对实验过程 中存在的问题进行分析，以便为进一步研究三元氧化物提供一些依据。 3 1 热沉积制备z n o 及其生长机理分析 3 1 1 氧化锌的结构特点及其应用 氧化锌( z n o ) 有三种不同的晶体结构。自然条件下，