（材料加工工程专业论文）仿生多孔金属材料成型工艺的研究.pdf

仿生多孔金属材料成型工艺的研究 摘要 多孔金属材料以其优异的生物相容性、力学性能在仿生材料领域倍受关 注。研究性能优良的多孔金属材料作为人骨修复和替代材料具有重要的科学 意义和实用价值。为此，本文就多孔金属材料的成型技术与工艺进行了研究， 分析了多孔金属的孔隙成形机理，确定了孔隙率对材料力学性能的影响规 律，为多孔金属材料的仿生制造研究提供可靠的技术支持。 以铁粉为试验原料，采用温压烧结法，研究了聚合物含量、压制压力、 压制温度、烧结温度和烧结时间等工艺参数对多孔金属材料成形后的孔隙率 及力学性能的影响关系，确定了孔隙率对多孔金属材料弹性模量的影响规 律。研究结果表明：孔隙的形成是由金属粉体原料中本身存在大量空隙与高 聚物经烧结分解形成孔隙所致，改变试验原料中的聚合物含量，可以对孔隙 率进行有效的控制。多孔金属材料弹性模量随着其孔隙率的增大而降低。当 聚合物含量为4 - - 5 w t ，压制压力为4 0 0 m p a “0 0 m p a ，压制温度为1 4 0 1 ，烧结温度为1 2 0 0 。c 1 3 0 0 c ，烧结时间为2 h 时，制备的多孔金属材料 满足仿生人骨的力学性能要求，其孔隙率与孔型结构为多孔金属材料的选择 性激光烧结成形奠定了技术基础，减少了研究成本与激光器的使用。 以3 1 6 l 不锈钢粉为试验原料，采用选择性激光烧结技术，研究了激光 功率、扫描速度和扫描间距等工艺参数对多孔金属材料成型后的孔隙性能和 弹性模量的影响规律。借助环境扫描电镜，分析了激光参数对孔隙形貌的影 响。其结果显示：选择性激光烧结技术制各多孔金属的孔隙成形机理是烧结 金属粉末熔融球化，大量球体堆积后形成连通的孔隙，球化尺寸越大，孔径 越小。随着激光功率增大、扫描速度减慢和扫描间距的减小，金属粉末单位 时间、单位面积内吸收的激光热量增多，球化尺寸增大，烧结颈变大，同时 平均孔径减小，孔隙形貌趋于球形，弹性模量得到提高。 确定出制备3 1 6 l 不锈钢仿生多孔金属材料最佳成型激光工艺参数为： 激光功率9 0 w 1 0 0 w ，扫描速度2 1 m m s 2 3 m m s ，扫描间距0 1 6 5 m m ；所 得多孔金属材料孔隙率为3 3 4 - - 3 7 8 ，最大孔径3 0 8 i n n ，最小孔径2 3 r t r n ， 平均孔径为9 4 2 9 m 1 7 8 j m a ，弹性模量为7 4 3 g p a 1 2 7 6 g p a 。且制品性能 随烧结工艺参数的有效控制连续变化，调控工艺参数，可制备出适用于个体 化仿生人骨力学性能要求的多孔金属材料。 关键词：多孔金属材料，激光烧结，孔隙率，孔径，弹性模量 r e s e a r c ho fs h a p i n gt e c h n o l o g ya b o u t b i o n i cp o r o u sm e t a lm 队t e r i a l a b s t r a c t t h ep o r o u sm e t a lw a sr e g a r d e ds p e c i a l l yi nb i o n i cm a t e r i a lf i e l d , b e c a u s eo f t h ee x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e s t h e r ew e r el e s s r e s e a r c ho ni n f l u e n c eo fp o r o s i t yt ot h eh u m a nb o n es u b s t i t u t i o no rt h er e p a i r m a t e r i a l ，w h i c hr e s t r i c t e dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nf i e l d so f p o r o u sm e t a lm a t e r i a l t h e r e f o r e ，t h e r ew a si m p o r t a n ts c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n dt h ep r a c t i c a lv a l u et o r e s e a r c ht h ep o r o u sm e t a lm a t e r i a la n dt h es h a p i n gt e c h n i c s t h i sa r t i c l ea n a l y s e d t h ep o r o u sm e t a lh o l ef o r m i n gm e c h a n i s m , d e t e r m i n e dt h ei n f l u e n c e so fp o r o s i t y o nm e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，a n ds u p p l i e dr e l i a b l et e c h n i c a ls u p p o r tf o rr e s e a r c h i n g t h ep r o d u c i n go fb i o n i cm a t e r i a li nr a p i dp r o t o t y p i n g t h em a i ne x p e r i m e n ta n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 1 1 ee f f e c t so ft e c h n i c sp a r a m e t e r s ( s u c ha sp o l y m e rc o n t e n t c o m p a c t i n g p r e s s u r e ，c o m p a c t i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m e ) o n p o r o s i t ya n dm e c h a n i c sc a p a b i l i t yo fp o r o u sm e t a lm a t e r i a l sw e r er e s e a r c h e db y u s i n gt h ew a r mc o m p a c t i n g s i n t e r i n gm e t h o dw i m f ep o w d e r c o n s e q u e n t l y , t h e i n f l u e n c eo fp o r o s i t yo ne l a s t i cm o d u l u so fp o r o u sm e t a lm a t e r i a lw a s d e t e r m i n e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh o l e ss h a p i n gm e c h a n i s m so fp o r o u s m e t a lw e r et h a tt h e r ew e r el o t so fh o l e sc o n s i s t e di nt h em a t e r i a la n dh o l e sw e r e f o r m e da f t e rb r e a k i n gd o w nt h ep o l y m e r s ot h ep o r o s i t yc a nb ec o n t r o l l e d e f f e c t i v e l yb yc h a n g i n gt h ep o l y m e rc o n t e n t o t h e r w i s e ，t h ee l a s t i cm o d u l u sw i l l d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fp o r o s i t y b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h e s ，t h eb e s t t e c h n i c sw e r em a d ea sf o l l o w s ：p o l y m e r4 5 w t c o m p a c t i n gp r e s s u r e4 0 0 m p a - 一6 0 0 m p a ，c o m p a c t i n gt e m p e r a t u r e1 4 0 - 4 - 1 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e1 2 0 0 ( 2 13 0 0 a n ds i n t e r i n gt i m e2h o u r s w h i c hp r o v i d e dar e l i a b l et e c h n i c a l f o u n d a t i o nf o rt h er e s e a r c ho fp o r o u sm e t a lm a t e r i a lb yu s i n gs e l e c t i v el a s e r s i n t e r i n g t h ee f f e c t so ft h em a i nt e c h n i c sp a r a m e t e r s ( s u c ha sl a s e rp o w e r , s c a n n i n g s p e e da n ds c a n n i n gs p a c e ) 0 1 1p r o d u c t sp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e db yu s i n g 1 1 1 s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n gm e t h o d 、v i t l l316 ls t a i n l e s ss t e e lp o w d e r , a n dt h ee f f e c t s o ft e c h n i c sp a r a m e t e r so nt h eh o l em i c r o c o s m i ca p p e a r a n c ew e r ea n a l y z e d c o n s e q u e n t l y , t h eb e s tl a s e rp a r a m e t e r so fp r o d u c i n go fb i o n i cp o r o u sm e t a l m a t e r i a lw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ：t h eh o l e ss h a p i n gm e c h a n i s mo f p o r o u sm e t a l p r o d u c i n gb yu s i n g s e l e c t i v el a s e r s i n t e r i n g i sm e t a lp o w d e rb a i l i n ga n d c o n n e c t e dh o l e sf o r m i n ga f t e rl o t so fs p h e r e sc u m u l a t e d ，t h eh o l ed i a m e t e rw i l l d i m i n i s hw i t ht h ei n c r e a s i n go fb a l l i n gd i m e n s i o n w i t ht h ed e c r e a s i n go f s c a n n i n gs p e e da n ds c a n n i n gs p a c e ，a n dt h ei n c r e a s i n go fl a s e rp o w e r , t h em e t a l p o w d e rw i l la b s o r bm o r eh e a ti nu n i tt i m ea n du n i ta r e a ，w h i c hm a k e sb i g g e r b a i l i n gd i m e n s i o na n ds i n t e rn e c k , s m a l l e ra v e r a g ea p e r t u r e ，o r b i c u l a rh o l e s a p p e a r a n c e ，a n dt h ei n c r e a s i n go fe l a s t i cm o d u l u s t h eo p t i m u ml a s e rp a r a m e t e r so f p r o d u c i n gb i o n i cp o r o u sm e t a lw i t h3 1 6 l s t a i n l e s ss t e e la r e l a s e rp o w e r9 0 w - 1 0 0 w ：s c a n n i n gs p e e d2 1 m m s 2 3 m m s ， s c a n n i n gs p a c e 0 1 6 5 m m 7 n l ep r o p e r t i e so fp o r o u sm e t a la e ：p o r o s i t y 3 3 4 - 3 7 8 ，m a x i m a la p e r t u r e3 0 8 1 m a , m i n i m a la p e r t u r e2 3 t m l ，a v e r a g e a p e r t u r e9 4 2 p m 17 8 1 a m ，a n dt h ee l a s t i cm o d u l u s7 4 3 g p a 12 7 6 g p a n e p r o p e r t i e so fp o r o u sm e t a la r ec h a n g i n gw i t ht h ee f f e c t i v ec o n t r o lo fs i n t e r i n g p a r a m e t e r s w i t ht h ec o n l x o lo fp a r a m e m r s ，t h ep o r o u sm e t a lw h i c hf i tf o r p e r s o n a lh u m a nb o n ec a nb es h a p e d k e y w o r d s ：p o r o u s m e t a lm a t e r i a l ，l a s e rs i n t e r i n g ，p o r o s i t y , a p e r t u r e ，e l a s t i c m o d u l u s 1 v 陕西科技大学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：_ 止日期：上盟乒血 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：敞导师签名：姆日期：2 q q z 生旦 仿生多孔金属材料成型工艺的研究 1 综述 多孔材料，须具备如下两个要素：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙用 来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。多孔金属( p o r o u sm e t a l ) 具有 密度小、质量轻、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好。由于其优异的物理、力学 性能，业已成为一种优秀的仿生材料，具有功能和结构的双重属性，广泛应用于航空航 天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。医用多孔金 属材料具有与人体良好的生物相容性及力学相容性，成为科研工作者研究的热点。对多 孔金属材料及成型工艺的研究具有重要的现实意义和良好的应用前景。 1 1 课题研究背景及意义 目前用于人骨修复和替代的生物材料主要包括以钛及合金为主要代表的金属材料和 以羟基磷灰石为代表的生物陶瓷材料。金属钛及钛合金医用材料由于其高的强度、韧性 以及良好的工艺成形而被广泛用于人工骨、人工关节、齿根材料等。但是金属钛材在生 理环境下本身是生物惰性材料，难于和组织形成牢固的结合。羟基磷灰石具有良好的生 物相容性，耐蚀性和抗磨损，与组织易形成骨性结合，但本身固有的脆性以及在生物环 境下的疲劳损坏限制了它的广泛应用。采用不同工艺方法将生物陶瓷涂覆在金属基体表 面，能充分发挥两类材料的优点，以满足承载硬组织替代材料的临床应用需要。近十多 年来，国内外的材料工作者和医学工作者对金属生物医用材料表面涂覆类骨磷灰石的制 备工艺、组织和力学性能等进行了广泛和深入的研究，取得了大量的成果。但是这种方 法制备的人骨具有涂层易于剥落、分解等缺陷，导致机体和植入体之间的结合强度急剧 下降，致使临床使用失效。将生物活性陶瓷和生物金属两类材料优点相结合，研究新的 性能优异的入骨修复或替代的生物材料及成形方法具有重要的科学意义与实用价值。 根据生物特性要求，骨缺损修复材料应该具有可控制的非均质多微孔连通梯度分布 的基本结构。多微孔结构与人体骨组织及其它组织的结合具有优异的特性，已受到广泛 的重视。目前主要集中在微孔羟基磷灰石和微孔金属钛生物材料的研究，而对孔结构及 孔隙率对人骨替代或修复材料性能的影响研究较少，且存在许多亟待深入细致研究的问 题。研究新型生物材料微孔结构的设计、微孔快速成形技术，满足符合人骨特性要求， 实现人骨修复、再造与替代的个性化，具有重要的意义和良好的应用前景。 不同患者病损的组织和器官不同，相同器官的大小、形状、组织结构以及工作服役 期前等也不尽完全相同，加之器官移植要求时间比较紧迫，这就决定了人工器官的制造 采用千篇一律的批量化生产，存在许多不相适应的问题，给患者带来了另外的疾患。因 此，我们必须根据不同病人的要求，进行个体化定做。快速成形技术( r p ) 所具有的快速 性、准确性及擅长制作复杂形状实体的特性使它在医学领域有着广泛的应用前景，已形 陕西科技大学硕士学位论文 成十余种成型工艺方法，而有可能用于生物模型和组织工程诱导成形的r p 工艺主要有 立体光刻法( s l a ) 、熔融沉积法( f d m ) 和选择性激光烧结( s i s ) 等，此外，清华大学颜永 年教授等人最近提出了常温多头喷射成形( n t m f ) 人工器官的成形方法。人工器官快速成 形技术包括解剖学数据提取、非均质结构几何描述、基于数字图像的三维重建和精细成 形等环节，国内外学者和研究机构对其进行了大量的研究，取得了很多研究成果。目前 人骨的个性化制造使用较多的是s l s 快速成形技术，它不仅能加工高分子和陶瓷植入物， 还可以制造金属部件。b a r l o w 和l e o j 等人运用微粒和乳液粘合剂浆料的喷雾干燥法用聚 合物涂覆磷酸钙粉末，通过s i s 法制备磷酸钙陶瓷人工骨移植物，动物实验表明该材料 具有良好的生物相容性和新骨生长能力，经过一段时间以后这些多孔材料成为动物骨的 一部分，这种材料适合用在非承力骨上如颌面骨和头骨等。h a r l a n 等人 2 1 采用s l s 和胶 体渗透的方法，由氧化锆和t i 6 a 1 - 4 v 合金制得人腿骨头部的钛铸模，表明r p 技术可以 制作出各种复杂形状的t i 部件，而不需要特别的工具或蜡制模型。t a n 等以p e e k 和 h a 的混合物为材料，应用s i s 技术，通过调节制造过程中的各个参数，实现了对支架 微结构的精确控制，并根据对p e e k 和h a 不同质量百分比的制造研究，证明了该方法 在组织工程支架构造方面具有很大的研究潜力。h o l l a n d e rd i r ka 等人口i 已经对利用直接 激光烧结技术成型t i 6 a 1 - 4 v 人骨微孔支架进行了研究，取得了很好的结果。 随着社会文明进步和经济飞速发展，人民生活水平日益提高，人类自身的健康水平、 医疗保健等都受到了格外的重视。与此同时，社会人口老龄化，交通工具大量涌现，生 活节奏加快，疾病、自然灾害、事故工伤的频繁发生和局部战争等，导致人类意外伤害 剧增。目前战争、交通事故、工伤、运动创伤、疾病和自然灾害等原因造成的骨折、骨 缺损和骨缺失伤患人数全世界每年达几百万，国际骨科修复器材以1 4 7 亿美元的年销售 额约占世界医疗器械产业销售额的1 1 0 ，且年增长率高达2 6 。美国每年的骨修复手术 近1 0 0 万例，约8 0 需要植入人工骨材料。国内每年因交通事故、工伤等造成的骨组织 缺损或缺失伤员超过3 0 0 万人。而当前医用生物金属材料及制品相对巨大的市场需求则 显现出品种规格不全，数量不足，质量不稳定等问题，不能很好的满足临床手术要求。 由此可见，对于个体化人骨仿生的多孔金属成型技术的研究具有重要的科学意义和社会 价值。 1 2 多孔金属与人工关节材料的研究与发展 1 2 1 多孔金属的国内外研究与发展 纵观多孔金属的发展历史，人们从科学的角度对多孔材料的研究始于2 0 世纪2 0 年 代，在这期间仅仅有一些初步的试验研究，最早的报道是1 9 2 2 年问世的青铜多孔减磨滑 动轴承。1 9 3 6 年又研制成功铁基多孔含油轴承。自从1 9 4 8 年s o s n i k ( 美国) 利用汞在熔 2 仿生多孔金属材料成型工艺的研究 融态的铝中气化而得到了多孔泡沫金属，人们第一次有了金属发泡体的概念和认识，这 种方法存在的缺陷为：( 1 ) h g 蒸汽对人体有害；( 2 ) 容器内的压力较难控制。随后美国科 学家e l l i o t 于1 9 5 1 年成功地制造出泡沫铝。6 0 年代美国乙烷公司( e t h y l 公司) 已成为研 制泡沫铝的中心。据报道，日本1 9 8 2 年以前所公布的2 0 多个有关泡沫铝的技术专利中， 有一半是来自美国的e t h y l 公司和罗尔公司( l o r 公司) 。所以说，5 0 年来多孔泡沫金属 材料一直是材料研究的重要课题。初期由于发泡工艺和气泡孔洞大小不易控制，限制了 其发展和应用。而近十多年来欧洲、美国、日本等发达国家的相关研发活动都十分活跃， 己涌现出一批泡沫材料产品的公司( 如s h i n k o - w i r e ，c y m a t , a l u l i g y , s c h u n k , k a r m a n , n e u m a n - a l u f o a m 等) 。多孔泡沫金属系统化的研发工作直到1 9 8 0 年以后才开始，1 9 8 3 年，g j d v i e s 和s h u z h e n ( 舒震，中国) 发表的论文应该是多孔泡沫金属系统化研究的 开始标志。美国的哈佛大学 4 4 、英国的剑桥大学i 研、德国的f r a u n h o f e 材料研究p _ ，】、日本 的东京大学l i e , 川等对泡沫金属材料在准静态条件下的力学性能进行了集中研究，获得了一 批成果。期间，主要的出版物和事件主要有：l j g i b s o n , m r a s h b i y l 9 8 8 年出版的“多 孔固体结构和性能”专著，该著作至今仍然是多孔材料领域的重要论著；美国e r g 公 司用一种“d u o c e l ”方法制得的泡沫金属材料已在美国航天飞机上获得应用。美国陆军 办公室将具有重量轻、多方向能量吸收与耗散等性能的泡沫金属作为新型功能材料研究 和开发的重点。日本神户钢铁公司生产的亚尔波拉斯泡沫铝材在日本的高速列车制造中 也获得了应用。另外，日本大阪大学产业科学研究所通过气体加压气氛下的熔炼凝固法， 开发出一种新型的孔向一致的多孔金属。而日本虹技公司用金属纤维填充入模内进行加 压烧结得到了高气孔率( 8 0 - 9 8 ) 的烧结多孔材料。德国用泡沫金属作为电梯夹层板材 料，并且德国卡曼汽车公司还用复合泡沫铝材制造出了性能优越的吉雅轻便轿车 ( g h i a r o a d s t e r ) 。1 9 9 1 年日本九州工业金属研究所还开发出泡沫铝工业化生成的工艺路线， 目前己能用金属发泡法和渗流法产生大型和小型部件。最近，法国学者进行了在微重力 条件下的发泡试验研究，试图减少发泡时重力引起的浮泛( 会导致泡沫凝聚) 和沉积对流 ( 会改变液相中的浓度场和温度场) 等作用，以提高液膜的稳定性。加拿大学者在熔融吹 气发泡工艺研究中，发现了添加增粘剂是一种可行的简便措施，如加入固体氧化剂( 如 m n 0 2 ) ，则会使金属铝氧化，生成的a 1 2 0 3 可作为形核的核心，这将使泡沫铝的气孔、尺 寸和形态更加均匀。美国杜克大学的富兰克林科克斯教授于1 9 9 1 年在微重力条件下利 用太阳能和氢气制造出了微孔泡沫金属。1 9 9 2 年m f a s h b y n 】第一次系统地总结了泡沫 金属的制备、性能和应用；1 9 9 9 年，由j b a n h a r t 牵头，就泡沫金属每年召开有关的国 际学术会议和活动，2 0 0 1 年，j b a n h a r t 的论文对泡沫金属的近期研究和发展工作进行了 系统的总结：2 0 0 2 年，h p d e g i s c h e r 出版了最新的泡沫金属论著，是目前泡沫金属的研 究成果的最新成果的总结和叙述。多孔金属研究的一个巨大飞跃是计算机模拟技术的运 陕西科技大学硕士学位论文 用和发展，对多孔金属的制备工艺，成形机理，孔结构及其分布等内容进行计算机模拟， 可给发展预测制备全过程和多孔材料显微组织及性能提供分析有力的工具。早在1 9 6 5 年。n i c h o l s 和m u l l i n s 就尝试过数字计算机模拟烧结颈发展过程。8 0 年代后期，一些研 究者用计算机对烧结材料晶粒生长进行了模拟。1 9 9 0 年，k u 等人对反应烧结s i 3 n ，建 立了计算机模拟的晶粒模型和尖锐界面模型。从而使多孔泡沫金属的生产易于工业自动 化，进一步推广应用。 自8 0 年代以来，国内学者对多孔金属材料的制备工艺进行了一些探索性的基础研究 工作，目前还处于试验室制备和开发应用上。东南大学、哈尔滨工业大学、东北大学、 武汉科技大学、昆明理工大学、太原重型机械学院等研究机构都在从事相关研究其中， 国内以南京东南大学材料系对泡沫金属材料的研究开展最早，在试验室采用熔融金属发 泡法，以t i h 2 为发泡剂，加入c a 、m g 作为增粘剂，得到了气孔率大于8 0 0 , 的泡沫铝产 品；并且在泡沫金属材料的性能测试方面也作了大量的工作，并侧重于热、声、渗透性 能研究，特别是在泡沫金属材料阻尼性能特征的研究方面形成了自己的特色，已具备了 一定的研究水平。随着在多孔金属材料研究方面取得重大进展的同时，也暴露出一些问 题，基础理论研究的不足以及单一学科的研究现状。需改变基础理论对制备工艺过程中 的各种工艺因素的匹配以及众多现象中所隐藏的规律，仍然没有清楚地认识。其实多孔 金属的研究涉及多学科的交叉综合，9 0 年代之后，我国己开始认识到发展这一前沿材料 对高新技术及民用领域有着意义深远的影响，进行多学科渗透、综合集成研究，己成为 多孔金属研究与开发的新趋势。但是在多孔金属制备过程中孔隙结构的控制和应用前景 的某些物理力学性能方面并未得到深入研究，如缺少能够反映孔隙率与力学性质相联系 的有效模型，多孔金属结构与性能之间的关系等。 1 2 2 多孔金属的制备方法 目前，制备多孔金属的工艺方法很多，按工艺方法可分为三类【t 3 1 ，即固态金属烧结 法、液态金属凝固法和金属沉积法如图1 1 所示。 1 ) 固态烧结法 固态烧结法是通过粉末形式或纤维形式的固态金属物质经过烧结处理或其他固态操 作获得多孔结构的产品，这是一种历史很长的工艺方法，所得的烧结多孔产品既可为低 孔率的孤立性闭孔结构，亦可为高孔率的连通孔开孔结构。下面对一些常用方法进行了 分类总结，其中应用较广泛的有金属粉末烧结法、金属纤维烧结法、浆料烧结法、占位 填料法、金属中空球烧结法等。 ( 1 ) 金属粉末烧结法1 51 1 该方法是将金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作原料，按比例配制并混 4 仿生多孔金属材料成型工艺的研究 匀，经成形和烧结制备多孔金属材料、复合材料及各种类型制品的工艺过程。用此法制 备的多孔金属，其特点为透过性能良好，孔径、孔隙率可调，比表面积大，耐高温和低 r 金属粉末烧绪法 厂要篡属_ 乍纛嚣绪 i苫纛秽 徽曼卜羹搿 誉燃固法 制备方法i 茎向瀑蓄箸8 5 ir 戳射夹气沉积法 l 一金属卜气相沉积法 i 沉积法 l 喷雾夹带沉积法 i：言霎高温合成 l 其他 图i - i 多孔金属主要制备方法 温，以及抗热震等。 ( 2 ) 金属纤维烧结法 该方法用金属纤维代替部分或全部金属粉末，主要分制丝、制毡( 或成形) 和烧结等 三个步骤。通过机械拉拔或其它方法得到的有色和黑色金属丝，粉浆浇注或机械制毡圈 的方法将金属丝制成毡圈，然后在还原性气氛中烧结制得多孔金属纤维材料，使之达到所 需的强度和孔隙率旧。此类材料具有如下优点：柔韧性好。弹性高，耐伸缩循环性好，但 也存在着大孔隙和孔径分布不均的问题。 ( 3 ) 浆料烧结法 利用金属粉末，发泡剂和某些反应添加剂配成的浆料，也可制得泡沫金属材料。将 配好的浆料混合均匀后倒入模具，然后加热，在添加剂和发泡剂的作用下，浆料粘度升 高，并在产生气体时开始膨胀。如果采取充分的稳定化，则浆料粘度可以继续保持其膨 胀状态。并在烧结后完全干燥，得到具有较大强度的泡沫金属。用正磷酸和氢氧化铝( 或 盐酸) 作为发泡剂，可由铝粉制备出相对密度小至7 的泡沫铝。但在泡沫材料中也可能 出现强度不足和开裂等问题。 ( 4 ) 占位填料法 多孔海绵状材料可用填充材料和金属粉末制得。金属粉末既可填充到由填料加工成 形的“干”料块中，又可用合适的溶剂甚至是有机粘合剂与占位体一起混合。充当占位 体的可以是陶瓷颗粒或中空陶瓷球，聚合物颗粒或中空聚合物球，盐类甚至还有金属。 陕西科技大学硕士学位论文 填充好的料块可在室温下进行简单的致密化。若占位体是耐热的，也可在较高的温度下 加压以改善致密过程，并开始金属粉末的烧结。两种途径都可获得由金属基体和埋入填 料颗粒组成的复合体。最后的烧结可用来进一步使多孔金属网络致密化。 ( 5 ) 金属中空球烧结法 首先由浆料法和气体雾化法制得各种金属或合金的薄壁中空球，然后将金属粉末填 充球体之间的空隙并作烧结处理，这种用金属中空球制备的泡沫金属材料不仅具有低的 密度，还具有良好的能量吸收性能，热交换特性以及高的比强度。这种泡沫材料不同于 传统的开孔或闭孔泡沫金属，其球内闭合孔隙占据一定的空间体积分数，而且在烧结球 之间还具有间隙孔隙，因此，它们是开孔和闭孔性质的混合体。 2 ) 液态凝固法 液态金属凝固法适于熔点较低的金属或合金。由金属熔体制取多孔材料的具体形式 各不相同，有熔体直接起泡法、聚合物泡沫体间接制造法、固态占位填料铸造法、粉末 致密体熔化发泡法等旧。随不同的工艺方法可覆盖很宽的孔隙率范围，并具备各种形状 的孔隙。其产品大多为闭孔隙和半通孔的多孔材料，但也可铸成三维连通孔隙的高孔隙 率产品。 ( 1 ) 熔体发泡法 该方法是通过熔融金属经粘度调节后掺入释放气体的发泡剂，在热的作用下发泡剂 发生分解，原位释放气体，气体受热膨胀从而推动起泡过程，引起熔体直接发泡。经过 冷却形成泡沫金属。用此法发泡的材料有铝、铝合金、铅、锡、锌等低熔点金属，通常 使用的发泡剂有t i h 2 ，z r h 2 ，c a l l 2 ，m g h 2 ，e r h 2 等粉末状金属氢化物。采用此方法难以控 制气泡大小，大孔主要集中在中部，而靠近冷却表面的则是小孔，故不易获得均匀的多 孔材料。解决上述问题的办法一是高速搅拌使发泡剂颗粒迅速均匀地分散于熔融金属 中，或搅拌时向金属熔体中吹入气体的方法来代替发泡剂。二是增大金属熔体的粘度， 向熔融金属中加入增粘剂( 如硅质非金属聚合物、粘渣等) 以防止发泡过程中气体的逸出 和气泡的结合长大 2 0 l 。熔体经过适当的变粘处理后，再经过有效的泡沫化过程，就能得 到孔隙小且分布均匀的多孔泡沫金属材料。另一个问题是加入发泡剂与形成泡沫的时间 间隔相对较短，使得铸造操作困难，解决的办法一是加厚铸层以保持发泡金属温度和延 长流动时间，二是采用对液态材料进行连续铸造的方式。 ( 2 ) 熔模铸造法 熔模铸造法是用通孔泡沫塑料( 如聚氨酯泡沫) 填入具有一定几何形状的容器中，然 后充入具有足够耐火性能的材料的浆料( 如莫来石、酚醛树脂和碳酸钙的混合物、石膏、 n a c l 等液态盐类) ，风干、硬化后焙烧，使泡沫海绵产生热分解而得以去除，形成复现原 泡沫塑料三维网状结构的预制型 2 1 1 。再在这种预制型的开口空隔中浇入熔融金属，冷却 6 仿生多孔金属材料成型工艺的研究 凝固后除去模材料( 如通过压水等方式) ，即可获得与原聚合物海绵相同结构的泡沫金属 材料。如果空隙过于狭窄而不能以简单的重力铸造方式充入液态金属，则需采用加压和 模具加热等措旖。本方法的困难是难于实现细丝的完整充入，难以控制通常的定向凝固， 难以在对细微结构不造成太多损害的前提下去除模材料。 ( 3 ) 渗流铸造法 2 2 1 与金属发泡法相比，渗流铸造法增加了对孔结构的可控性。其原理类似于熔模铸造 法，金属物质是以熔体的形式渗入占体位的间隙中，但预制型为颗粒集合体。首先将无 机颗粒甚至有机颗粒或低密度的中空球直接堆积置于铸模内，或制成多孔预制块后再放 入铸模中，然后在这些堆积体或预制体的空隙中渗入金属熔体进行熔铸，除去预制型的 占位体即得到多孔金属材料【2 1 1 。渗流铸造法根据熔体加压方式的不同分为固体压头加压 法、气体加压法、差压法和真空吸铸法等，其中差压法和真空法所得泡沫金属的质量较 高，因为此时金属液的渗流距离较长，结晶出的金属骨架较致密，故产品的机械性能较 高。 ( 4 ) 固气共晶凝固法 其原理也可归于铸造法。g a s a r 的工艺过程为：将充入并溶解氢气的液体金属通 过共晶点( 低共熔点) 冷却，由于凝结时气态氢溶解度降低而析出，在共晶点同时发生金 属凝固和气孔形核。因为共晶点的位置取决于系统的压力，故所制材料的孔隙率可通过 调节铸造腔中的氢气压力来控制。由于温度对氢在液体金属中的溶解度影响很大，所以 须调整冷却过程开始前的熔化温度与氢压，以匹配共晶点的氢在熔体中的溶解量。孔径 可通过调节冷却速度来控制，增加冷却速度则减小氢扩散的距离，形成较小的孔径。 ( 5 ) 定向凝固法 定向凝固法生产多孔金属的原理与上述的固气共晶凝固法基本相同，仍是利用气体 在金属熔体和固体之间的溶解度差。两种方法的差别主要在于前者的原材料组成不要求 是共晶系统，冷却凝固时也没有经过共晶点的析出，而后者要求为共晶系统，并经过共 晶点凝固。定向凝固法就是借助于气体原子在金属中的溶解度差，利用发泡气体对金属 熔体加压，以提高气体原子在熔体中的溶解度，然后设置冷却方式使熔体沿某个方向( 或 由周围向中心) 发生凝固。为了控制所得孔隙的形状和数量，应选择合适的熔化温度，发 泡气体与惰性气体的混合比，气体压力以及凝固速度等。 3 ) 金属沉积法 该方法是由原子态金属在有机多孔基体内表面沉积后，去除有机体并烧结而成，其 主要特点是孔隙连通，孔率高( 均在8 0 以上) ，具有三维网络结构。这类多孔金属材料 是一种性能优异的功能结构材料，从某种意义上说，它综合了低密度、高孔隙率、高比 表面积、高孔隙连通性和均匀性等指标。但是，它的特性也决定其强度性能会受到一定 7 陕两科技大学硕士学位论文 的限制。 ( 1 ) 溅射夹气沉积法 在一定的惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在基体材料上沉积出夹杂惰性气体 原子的金属，加热至金属熔点以上充分保温，使夹杂的气体膨胀而形成孔隙，冷却后即 得闭孔结构的多孔金属材料。其所得产品的孔隙率可通过控制沉积室中惰性气体的分 压来控制，范围可从百分之几n 8 0 。 ( 2 ) 喷雾夹带沉积法 喷雾形成技术可制备许多不同的金属和合金。将金属熔体连续雾化，产生快速飞溅 的细小金属雾珠，为改善和提高沉积物的性能可在雾化沉积过程中将氧化物、碳化物或 纯金属粉末注入雾状物，使它们与液态金属雾珠起反应或被液态金属雾珠浸润，从而结 合到金属中一并沉积，最后得到金属基复合材料。如果注入的粉末物质在与熔融金属接 触时可分解并释放大量的气体，则会在沉积物中产生孔隙，从而制备出多孔金属材料。 ( 3 ) 气相沉积法 泡沫金属也可通过气态金属或气态金属化合物来制备，其中在真空环境下需要固体 预制结构以确定待制多孔材料的几何形态。 幻真空蒸镀 该方法是用电子束、电弧、电阻等加热方式，在真空环境下蒸发欲蒸镀的物质而产 生蒸汽，并使其沉积在冷态多孔基材上，凝固的金属覆盖于聚合物泡沫基材的表面，形 成具有一定厚度的金属膜层，其厚度依赖于蒸汽密度和沉积时间1 1 2 1 。 b 1 反应沉积 将开孔泡沫体置于含有金属化合物蒸汽的容器中，加热至金属化合物的分解温度， 金属元素则从其化合物中分解出来，沉积到泡沫基体上形成镀金属的泡沫结构，然后烧 结成开孔金属网络即得泡沫金属。 c ) 气氛蒸发沉积 在较高惰性气氛中( 1 0 2 1 0 3 p a ) q b 缓慢蒸发金属材料，蒸发出来的金属原子在向前运 动时与惰性气体发生一系列碰撞、散射作用，迅速失去动能，从而部分凝聚结合成原子 团簇，形成“金属烟”。金属烟在自身的重力作用和惰性气体的携带下继续降温并沉积 到基衬。因其温度低，原子难以迁移或扩散，于是“金属烟”微粒只能疏松地堆砌起来， 形成多孔泡沫结构。 d ) 电沉积技术 以金属的离子态，亦即电解质中的离子溶液为起点，将金属电镀于开孔的聚合物泡 沫基体上，然后去除聚合物而得到泡沫金属。其工艺的主要包括4 个步骤：基材预处理、 导电化处理、电镀和还原烧结。预处理是将基材进行碱或酸溶液的清洗达到除油、表面 仿生多孔金属材料成型_ t 艺的研究 粗化和消除闭孔的目的。其后，对其进行导电化处理，可用蒸镀、离子镀、溅射、化学 镀、涂覆导电胶、涂覆导电树脂和涂覆金属粉末浆料等，可以得到连续的沉积物。之后， 采用电镀的方法可以将所需要的金属镀到聚合物表面上，并达到所需的厚度。最后，通 过还原烧结法将聚合物基体热解，得到不但孔隙率高，而且孔结构分布均匀，孔隙相互 连通。 4 ) 其它方法 ( 1 ) 自蔓延高温合成 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 又称燃烧合成 ( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) ，是近2 0 多年以来发展非常迅速的材料制备新技术，可用来制备金 属问化合物和复合材料等新产品。它的原理是利用化学反应自身的生成热来维持材料的 合成。当反应被引发以后，随着燃烧的推进，反应物转变成生成物。由于s h s 过程中产 生高的反应速度以及高的温度梯度，造成生成物的晶体点阵具有高密度的缺陷，易生成 多孔的骨架结构，使生成物具有很大的表面积。 ( 2 ) 腐蚀造孔法 腐蚀造孔法的工艺过程为：先制得固溶体预合金坯，然后用此合金作阳极，调整电 化学势，使电化学活性较高的金属溶解，得到多孔金属。该过程一般都是在金属材料表 层进行，难于制备大块材料。 综上所述，制备多孔金属的方法很多，不同的制备工艺决定了多孔金属的孔隙特性 ( 包括孔隙率、孔径及分布、孔隙形貌) 有所不同，因而可依据产品性能的不同要求和成 本的高低选择合适的制备方法。从目前所报道的情况来看，具有工业化应用前景的方法 主要是粉末冶金法和铸造法，但其中有一些工艺受到不同程度的限制。例如渗流铸造法 工艺过程相对复杂，制备的样品孔径较大，而且预制块( 多为腐蚀性盐，如n a c l 等) 对型 模和环境的影响很大。熔体发泡法存在难以控制孔隙尺寸及达到孔隙均匀分布的缺点。 从多孔金属材料的后续加工看，铸造法所获得的多孔金属材料因难以进行常规的后续机 械加工，因而很难得到形状复杂的产品。与其它方法相比，金属粉末烧结法制备的样品 具有孔径小、孔隙率调整范围宽及成本较低等优点。由于金属易被氧化，所以为了获得 较高的孔隙率和均匀的孔隙结构，烧结工艺参数的控制就很关键，这正是目前较为有前 景的p m 方法制备多孔金属的一个巨大挑战，本文拟采用温压烧结法研究多孔金属材 料成型后的孔隙率与弹性模量的关系。 1 2 3 选择性激光烧结技术 选择性激光烧结( s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g s l s ) mz s i 的发展应追溯到1 9 8 9 年t e x a