（纺织材料与纺织品设计专业论文）纳米二氧化钛整理织物光催化降解甲醛的研究.pdf

西安工程科技学院硕士研究生学位论文 ，y 6 4 8 5 5 4 摘要 光催化技术是近几十年来在纳米技术的基础上得到快速发展的新 型净化技术。其原理是在光的照射下，催化剂将光能转化为化学能， 促进化合物的合成或降解。它是光化学反应与催化反应相融合的一种 新型催化技术，可以催化降解甲醛、烃类、芳香族类等有机物及细菌 等。与传统的方法相比，它不需苛刻的反应条件，无其它有害副产物， 而且催化剂可与多种载体结合，因此应用范围广泛。 本课题就纳米二氧化钛整理织物光催化降解甲醛进行了创新性 的探索研究，以织物为载体，纳米二氧化钛为催化剂，将光催化技术 与织物相结合，运用于甲醛气体的光催化降解处理。主要通过织物后 整理加工，使纳米二氧化钛附着于织物表面，在紫外光的照射下，发 生光催化发应。 在实验初始阶段，首先根据光催化反应的特点及评价效果的指标 ( 甲醛降解率) 建立适合本实验要求的反应装置：其次，对织物进行 整理实验，配制出分散稳定的整理液，根据纳米粉体的性质及前期尝 试性实验，制定恰当的整理工序，由正交实验得出最佳整理实验工艺； 最后，根据测试结果，分析数据找出规律并得出结论。由正交设计， 非织造布得出光催化降解率可在2 0 左右，而对于涤棉平布，其降 解率可达到3 6 5 0 ，活性炭滤网则可达到5 6 甚至1 0 0 。由 此可看出，织物经过功能整理后，能够具备一定的光催化能力。 本课题开展了以织物为载体，纳米二氧化钛为催化剂的光催化降 解甲醛气体的研究，它是纳米光催化技术在纺织领域中应用的尝试与 探索，对进一步的深入研究有一定的参考价值。 关键词：光催化纳米二氧化钛甲醛织物 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 t h e s t u d y o fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ef i n i s hf a b r i c p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d ef o r m a l d e h y d e a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yi san e wp u r g et e c h n o l o g y , w h i c hf l e e t l yd e v e l o p e d o nt h eb a s eo fn a n o m e t e rt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s i nt h el i g h t ，c a t a l y z e rt u r n s l u m i n o u se n e r g yi n t oc h e m i ce n e r g y , p r o m o t ec o m p o u n d ss y n t h e s i z i n go rd e g r a d i n g i ti san e w p u r g et e c h n o l o g yt h a t c o m b i n ep h o t o c h e m i s t r yw i 也c a t a l y z e i tc a r c a t a l y z ea n dd e g r a d ef o r m a l d e h y d ，h y d r o c a r b o n ，a r o m ae t co r g a n i cc o m p o u n d a n d a n dg e r ma n ds oo n c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，i td o n tn e e dr i g o r o u s r e a c t i o nc o n d i t i o n s o u t g r o w t hi sh a r m l e s s ，a n dc a t a l y z e rc a nc o m b i n ew i t l lm a n y c a r r i e r , s oi t sa p p l i c a t i o ni sv e r ye x p a n s i v e t h i st a s ku s e st e x t i l ea sc a r d e r , n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ea sc a t a l y z e r ， c o m b i n et h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yw i t ht e x t i l e ，a n da p p l yi tt op h o t o c a t a l y s i s d e g r a d i n gf o r m a l d e h y d e i n t h e p r o g r e s s o ft e x t i l eb a c k f i n i s h i n g ，n a n o m e t e r t i t a n i u md i o x i d ew a sa t t a c h e dt ot e x t i l e ss u r f a c e ，i nt h ev i o l e f l i g h t ，p h o t o c a t a l y s i s h a p p e n a tt h eb e g i n n i n go f e x p e r i m e n t ，a c c o r d i n gt o t h et r a i t so f p h o t o c a t a l y s i sa n d e s t i m a t i o n i n d e x ( f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o nr a t i o ) ，e s t a b l i s hr i g h t r e a c t i o n e q u i p m e n t ；t h e nc a r r yt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to ff i m s l l i n gt e x t i l e ：f i r s t l y c o n f e e t j a r l e s sf i n i s h i n gl i q u i d ，t h e na c c o r d i n gt on a n o m e t e rp o w d e rp r o p e r t ya n df o r m e r a t t e m p te x p e r i m e n t s ，f r a m ep r e t t yd e a l i n gt e c h n i c s a tl a s t ，o nt h eb a s i so ft e s t i n g r e s u l t ，a n a l y s i s t e s td a t aa n dd r a we o n c l u s i t i o n s b yt h e p r e t t yt e c h n i c s ，t h e f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o nr a t i oc a na r r i v et o a b o u t2 0 ，c t si s3 6 5 0 ，a n d a c t i v ec a r b o nf i l t e rn e te v e nc a na r r i v et o5 6 o r1 0 0 s ot h ed e a l tf a b r i cc a n p o s s e s s t h ec a p a b i l i t y o f p h o t o c a t a l y s i s t h i st a s ku n f o l d e dt h es t u d yo fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d d i n gf o r m a l d e h y d ，u s i n g f a b r i ca sc a r r i e ra n dn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ea sc a t a l y z e r i tc a nb el o o k e da sa n a t t e m p ta n de x p l o r a t i o nt h a ta p p l yn a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yt ot e x t i l e ， w h i c hh a sar e f e r e n c ev a l u et of a r t h e rr e s e a r c h s u n a i g u i ( m a j o r i nt e x t i l em a t e r i a la n dt e x t i l ed e s i g n ) d i r e c t e db y y a n gj i a n z h o n g p r o f e s s o r k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，n a n o m e t e r t i t a n i u md i o x i d e ，f o r m a l d e h y d ，f a b r i c i i 西安工程科技学院蕊士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 光催化技术的发展 1 - 0 1 光催化是指在光的照射下，催化剂将光能转化为化学能，促进 化合物的合成或降解的过程。它是光化学反应与催化反应相融合的 一种新型催化技术。 在2 0 世纪五六十年代，曾有人开始研究z n o 的光催化作用，主 要是一些光氧化反应，但由于量子产率低，实际应用意义不大，没 有引起广泛的注意。至1 9 7 2 年，正值能源危机之际，f u j i s h i m a 和 h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了关于t i 0 2 电极上光解水制备氢的 文章，这对于缓解能源危机有着重大的实际意义，因此引起了学术 界的广泛注意，这可以看作多相光催化新时代开始的标志。从那时 起，来自化学、物理、材料等领域的学者丌始了围绕太阳能的转化 和储存、光化学合成以及多相光催化过程原理的研究，并努力试图 提高光催化的效率。1 9 7 7 年b a r d 用氧化钛作光催化剂氧化c n 。为 o c n 。，开创了用光催化剂处理污水的先河2 0 世纪8 0 年代末，纳 米技术的发展为光催化技术提供了先进的技术手段与新型材料，大 大促进了光催化技术的发展。经过近几十年的发展，光催化技术已 在众多领域，如环保、健康等取得了可喜的进步。 1 1 1 纳米科学与光催化技术 ( 1 ) 纳米科学与光催化技术的关系 纳米科学主要是指研究尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质所组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用等。其学科大致 包括纳米体系物理学，纳米化学，纳米材料学，纳米生物学，纳米 电子学，纳米加工学，纳米力学。 自2 0 世纪6 0 年代诺贝尔物理奖获得者r i c h a r dp f e y n a m 提出 了若从原予和分子水平上控制物质将会出现额的作用和新的效应的 西安工程科技学院硕：i 二研究生学位论文 报告后，科研工作者开始了对纳米体系的相关研究。1 9 8 1 年，扫描 隧道显微镜与原子显微镜的出现对纳米技术的发展起到了极大的推 动作用，它对研究纳米材料的性能、微结构、开发研制新型纳米材 料等提供了新的先进技术与手段【7 】【8 】。 在纳米材料研究领域，人们发现，当固体材料的尺寸进入纳米 量级时，其本身和由这些纳米粒子构成的纳米固体将会出现一些基 本效应，主要体现在以下四个方面，由此并能派生出许多传统固体 不具备的特殊性质，如：光催化特性、超吸收现象、增强增韧性等 【”。 尺寸效应 这主要是当超微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导 态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周 期性的边界条件将被破坏；非晶体纳米微粒的颗粒表面层附近原子 密度减小，导致其声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的 尺寸效应，如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，磁 有序态向无序态，超导相向正常相的转变等。 表面效应 随着微粒粒径减小，微粒表面急剧变大，引起表面原子数迅速 增加，因此位于表面的原子将占相当大的比例，形成高的比表面， 从而大大增加了纳米粒子的活性。如金属的纳米粒子在空气中会燃 烧，无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体反应 等。 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米导体微粒存在 不连续的最高被占据分子轨道能级而使能隙变宽现象。这是因为对 纳米微粒，其所包含原子数有限，n ( 所含电子数) 值很小，这就 导致能级间距发生分生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，将会导致纳米微粒磁、光、 声、热、电以及超导 近几十年，在纳 的发展，借助于纳米 有大的比表面积、高 体相材料，大大提高 对光催化反应机理也 到了很好的促进作用 西安工程科技学院硕士g f 究生学位论文 电性与宏观特性有着显著的不同。 米技术的发展基础上光催化技术也得到了长足 技术人们制备出纳米级催化剂，这些催化剂具 的表面活性等优点，其催化活性明显优于固体 了光催化效率，而先进的纳米分析技术让人们 有了进一步的认识，这对光催化技术的发展起 光催化材料多为半导体材料，这是由半导体的主要特征带隙的 存在所决定的。由前面所述，当固体材料尺寸下降到纳米级时，纳 米粒子具有的一些基本特性将导致纳米半导体材料在光学等方面特 殊性能，对半导体材料而言其最显著的即为半导体光催化特性。 f 2 ) 催化剂尺寸与光催化活性【1 】【9 】【1 o 】 首先，由于纳米粒子的量子效应引起导带电子和价带空穴的能 级移动、能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正，使光 催化剂的还原性和氧化性增大，这就使得原本不能被普通微米级粒 子还原的分子可被超微粒子还原。 其次，催化剂的粒径变小，光激发产生的电子空穴对便能很快 到达催化剂表面，即电子从体内扩散到表面的时间大大减少，与吸 附质复合的几率增加，更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸 收，有效减少电子和空穴的复合，因此有效提高了光子产率，增强 了光催化活性。同时由于粒径减小，粒子的表面积也会增加，吸附 底物的能力也相应变强，促进了光催化反应的进行。 然而光催化反应速度并不定因为催化剂粒子超微化而增大。 这种能级的移动伴随着吸收光谱向短波方向移动。因而在想要利用 太阳中可见光为光源的反应中，必须使用能隙比较窄的半导体。 1 1 2 光催化技术的应用及其在纺织领域的应用研究现状 光催化技术自应用于水解制氢并得到广泛注意以来，人们通过 几十年的艰苦探索与经验的丰富积累，已取得了令人瞩目的成绩并 两安工程科技学院硕士研究生学位论文 产生了一定的经济效益。多年的理论与经验积累丌辟了光催化技术 在诸多领域的应用研究。 目前其应用主要包括水解制氢，二氧化碳的光催化固定，金属 催化剂制备，贵金属回收，光催化化学合成以及环保污水废气等的 治理和卫生保健中的杀菌消毒1 1 。引。其中最富成效的当属环保污水 废气等的净化治理与卫生保健。 在环保应用中，视处理对象与反应体系的不同，光催化反应可 分为液固相光催化反应与气固相光催化反应。液固相光催化反应主 要用于工业废水的净化处理，其中包括重金属离子污水的还原处理， 光催化氧化纺织染料污水中的表面活性剂、染料等的矿化处理，降 解有机物等儿】。气固相光催化相较液固相光催化起步较晚，但在吸 收和借鉴液固相光催化技术的理论基础上，发展相当迅速。包括汽 车尾气与室内空气污染净化处理等，这些净化处理主要针对挥发性 有机气体与空气浮尘中的异味和病菌等。市场上已出现的产品有各 式各样的废水处理器与空气净化器以及具备净化功能的家用装饰材 料等。1 4 1 。 卫生保健着重是在抗菌产品中的应用开发 性使细菌或病毒失去活性，产品有抗菌服装、 有报道，光催化 量工作要做，但 们所关注 1 5 - 1 9 1 。 纺织品与人 年来，人们j 下尝 术净化人们的生 的纤维与由这种 光催化技术 在化纤的聚合阶 理法( 包括：吸 ，利用催化剂的氧化 抗菌纤维等。另外己 可以杀死某些癌细胞，尽管距实际临床应用尚有大 光催化技术在卫生保健方面的潜在应用价值已为人 们的生活有着密切的关系，它无处不在，因此， 试着将光催化技术应用于纺织领域，利用光催化 活环境。目前，市场上已出现一些具有光催化功 纤维制成的成品。 在纺织中的应用一般采用共混纺丝法( 将纳米粉 段、熔融阶段或纺丝阶段加入其中再纺丝) 和后 尽法、浸轧法、涂层法) 两种方法 2 0 1 。日本歧阜 纤维实验厂已对共混型光催化纤维进行了开发。日本帝人公司也丌 4 近技能 体整县 西安工程科技学院硕i = 研究生学位论文 发了含光催化剂二氧化钛的聚酯复合纤维【2 1 1 。利用这些纤维可以制 成具有光催化功能的窗帘、墙布、地毯、人工观赏植物、装饰及家 具用布、车船内装饰用布等，各种抗菌纤维制品，如：各种防护服 装、鞋袜用料、床上用品、医院内用纺织品以及新型空气清洁机过 滤材料【22 、。由于光催化剂多采用纳米微粉。对于纤维掺入与织物涂 层法就涉及到微粉的粒径控制与分散两个技术问题，因此要达到好 的光催化效果必须控制微粒的粒径范围，提高其在溶质中的分散效 果。另外，在使用过程中，光催化剂较强的氧化还原性也会促使有 机物的纤维材料本身或粘合剂的过早老化，同时，混入纤维内部的 光催化剂由于不能充分接受太阳光的照射，也就不能很好的发挥光 催化作用。在不断的研究与探索中，人们用烷氧基硅多孔性膜包覆 二氧化钛微粉体，使二氧化钛不与纤维直接接触，阻止了纤维或粘 合剂的过早老化，而有害气体可以通过包覆膜的细孔与光催化剂接 触。另外借助纤维拉伸后减量加工或放电加工处理，可以使埋入纤 维内部的二氧化钛露出表面，增加裸露的光催化粒子密度，提高光 催化剂的利用率 2 0 - 2 4 。 目前，光催化功能纺织品作为一种新型高科技产品尚未引起人 们的广泛关注，由于技术等因素，其距大规模投入市场还有一定的 距离 1 2 需要更为深入的研究。 甲醛的危害与污染 1 2 1 田 重于空 发量更 毒物质 刺激感 甲醛的危害 2 5 - 3 1 】 醛( h c h o ) 是一种 气，易溶于水、醇和 大。它对人的皮肤和 ，可与蛋白质结合， 、视力和视网膜的选 无色、具有强烈刺激性气味的气体，略 醚中。在室温下极易挥发，温度升高挥 粘膜均有强烈刺激作用，它是一种原浆 高浓度或长时间的吸入或接触会产生眼 择性损害或引起皮肤过敏至坏死。严重 的可出现记忆力减退、嗜睡等神经衰弱症状，甚至会引起遗传物质 的突变、损伤染色体。大多数报道其作用浓度在0 1 2m g m 3 以上， 西安工程科技学院硬士研究生学位论文 个别报道在0 0 6 o 0 7m g m 3 时，儿章会发生气喘现象。对于刚装 修竣工后的房间，其甲醛挥发量约在0 2m g m 3 左右，使用一段时 问后可降至o 0 4m g m 3 左右，但这至少需要两到三年的时间。我国 卫生标准规定居室内空气甲醛含量1 h 浓度限值为o 0 8m g m 3 ，办 公建筑物室内为0 1 2m g m 3 。由此可见，对于新装修的房屋，其甲 醛含量显著高于人体安全允许值，如何快速便捷的减少或消除这种 污染己成为刻不容缓的问题。 1 2 2 甲醛的污染来源与处理方法 3 1 - 3 6 1 ( 1 ) 、甲醛污染的来源 自然界中的甲醛是甲烷循环中的中间产物，背景值很低。城市 空气中的年平均浓度大约o 0 0 5 o ，0 1m g m 3 ，一般不超过0 0 3 m g m 3 。但由于人为的因素，空气中的甲醛含量会远远大于o 0 1 m g m 3 ，而室内大量的带游离甲醛材料的使用会使室内污染比室外 更甚。室外空气中的甲醛污染主要来源于工业上制造树脂( 酚醛树 脂，脲醛树脂等) 、塑胶、皮革、造纸等行业，室内空气中的污染则 主要来源于胶合板、涂料、粘合剂与燃料和烟叶的不完全燃烧等， 当然，随着现代家庭的现代化，燃料与烟叶的不完全燃烧已不能作 为室内甲醛主要污染源之一。另外化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒 剂、防腐剂等中也会出现甲醛的挥发。 ( 2 ) 、甲醛污染的几种处理方法 对室内空气污染而言，从经济便捷方面考虑，最简单易行排除 污染的方法便是增加室内新鲜空气的循环次数，通过空气交换，将 甲醛等低质量气体置换到室外，改善室内的空气质量。另外由于甲 醛极易溶于蒸馏水，在居室中放置一杯蒸馏水亦可吸收空气中的甲 醛。但以上两种方法均存在一定的局限性，前者在使用空调或需闭 窗的情况下便难以实现，而后法效率低，且蒸馏水不易得到，所以 不能得到广泛的应用。而目前已得到广泛应用且效率较高，具有较 大应用潜力的主要有以下几种治理方法：炭吸附法、膜分离法以及 6 西安工程科技学院硬士研究生学位论文 新技术光催化法等。 炭吸附法 该法是目前最广泛使用的有机气体回收法，它对低浓度的挥发 性有机气体、c 0 2 、s o x 等的回收较为有效简单易行，而且其费用 低廉。商业化的吸附剂有粒状活性炭和活性炭纤维两种。原理是活 性炭具有微孔结构，比表面积较大，吸附性较强。与粒状或粉状活 性炭相比，活性炭纤维具有更大的比表面积与孔容积。但由于该吸 附属于物理吸附，易发生吸附饱和，必须定期进行脱附。 膜分离法 该法是一种新的高效分离方法，利用有机蒸气与空气透过膜的 能力不同，使二者分开。现已成功地应用于电冰箱、空调等中，对 于浓度在5 0 以下的有机气体，回收率达到9 7 以上。但由于这对 于膜的要求较高，因此存在一定的技术难度，成本也就相对提高， 在应用上可能要受到一定的限制。 光催化法 此法是近年来日益发展的最新技术，其原理与优点前面已有较 多叙述，在此不再重复。在应用上，它可以借助一定的载体或与其 它材料进行复合，因此应用范围广，潜力较大。 综合法 即根据一些处理方法的特点，扬长避短，将几种材料借助一定 的技术结合起来进行运用。如：结合活性炭纤维与超细二氧化钛的 性能与优点，将二氧化钛与活性炭纤维进行复合，使该纤维即具有 吸附作用，同时又有光催化功能。研究成果已显示，活性炭与超细 二氧化钛的结合对光催化净化性有增强作用，这主要是因为活性炭 载体的吸附能力为光催化反应提供了高浓度环境，提高了光催化反 应速率。而且对反应的中间副产物产生了吸附，使污染物完全净化。 室内空气净化器正是在污染日趋严重，技术日趋成熟的情况下 应运而生的。根据原理不同可分为过滤式、电离子式、静电集尘式 光化学纳米净化器。前几种只能对一般的颗粒物或微生物起作用， 7 西安工程科技学院硕j 。研究生学位论文 对一些有毒气体却无能为力，而光化学纳米净化器虽尚处于技术丌 发阶段，但它对如甲醛之类的有毒气体的治理能起到一定的效果， 具有很大的应用潜力，但还有待于产业化。 1 3 本课题研究的意义与内容 1 3 1 本课题研究的意义 随着人们生活水平与审美情趣的提高，家庭装修已越来越普及， 各种装饰物、家具、地面板材、墙壁装饰材料在家庭装修中已必不 可少。但伴随其中的一些不易觉察的有机气体污染也给人们带来了 许多不适与烦恼。近年来，由于室内空气污染导致疾病而产生的民 事纠纷也时有发生，这就将室内装修带来的空气污染这一问题摆到 了人们面前，空气质量的好坏受到了人们的重视。 室内空气污染物主要有：挥发性有机物，氨，二氧化碳，一氧 化碳，颗粒物，微生物，氮氧化物等等，由于家庭装修的普及，甲 醛污染已成为室内空气的主要污染，而且其危害较大。在多起民事 纠纷中，多数是由于甲醛吸收过多导致了呼吸道疾病与血液病。因 此，在室内装修中，甲醛污染己成为业主与装潢公司十分关注的共 同话题，这从另外一个角度也说明了健康与安全是人们追求物质生 活享受的前提。但由于在所有的装饰材料中，甲醛挥发是必不可免 的，只是挥发量之间的区别，因此，如何在这不可避免的前提中降 低甲醛污染成为研究人员新的研究内容。 本课题即主要以光催化降解室内甲醛气体为主要研究对象，将 纳米光催化技术与纺织品相结合，利用后整理技术研究制备出具有 光催化功能的新型织物。这些织物可以作为方便实用的装饰材料， 可以用于空调等空气净化领域。另外e h 于光催化反应的特点所致， 这些织物还具有降解其它有机气体及其微生物的功能。因此这对改 善人们的生活环境有重大的实用意义。 1 3 2 本课题研究的内容 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 本课题来源于陕西省教育厅重点科研项目，主要从促进功能织 物在环保中的应用、改善人们的生活环境的角度出发，以纳米材料 为基点、纳米二氧化钛光催化降解气态甲醛为主要研究对象，通过 对比实验等来评价纳米二氧化钛对甲醛气体的降解能力。 研究内容包括： ( 1 ) 根据光催化反应特点组建光催化反应装置，分析影响测 量结果的影响因素及其影响规律。 ( 2 ) 借助化学分析法对待测液浓度进行分析测量。比较各待测 液的分析结果。 ( 3 ) 研究纳米二氧化钛在织物上的应用，探索在常规整理工艺 条件下二氧化钛的光催化效果。找出最佳工艺条件，分析显著影响 因素对光催化效果的影响规律。 ( 4 ) 对经过整理的织物进行一些指标测量，对比在同整理条 件下、不同材料与结构的织物之间的光催化降解能力的差别。 本课题作为对纳米粉体在纺织应用领域的初探，它对于利用纳 米颗粒整理织物的工业生产具有一定的实践参考价值，为进一步改 进工艺条件提供了实验理论基础，同时证明了具有特定功能的纺织 品在环保领域应用的可行性。 9 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 第二章纳米二氧化钛的性质与应用 2 1 纳米二氧化钛的性质 2 1 1 二氧化钛的性质【1 】【3 7 i t 3 8 】 ( 1 ) 二氧化钛的晶体性质 二氧化钛是一种多晶型化合物，自然界中有3 种结晶形态：金 红石型、锐钛型、板钛型。板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系， 很不稳定，在6 5 0 左右即转化为金红石型。金红石型和锐钛型为 同一晶系，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，金红石型晶体细 长，呈棱型晶体，通常是挛晶，而锐钛型一般近似规则的八面体。 二氧化钛的3 种晶型如图2 1 所示。 岛 23 1 金红石型2 - 锐钛型3 - 扳钛型 图2 一l二氧化钛晶体图 由于晶体性质的差异，金红石型比锐钛型具有较大的稳定性和 相对密度，在高温下锐钛型二氧化钛也会转变为金红石型。 ( 2 ) 二氧化钛的物理性质 一般情况下，二氧化钛呈白色粉末状，但其在单晶时是透明的， 这主要是因为二氧化钛粉末对可见光全部波长都具有同等程度的强 烈反射，因此其在可见光的照射下呈现白色。 由于晶体的形态与结构的差异，不同晶型的二氧化钛的物理性 质有很大的不同，如：金红石型的介电常数一般在1 1 4 左右，而锐 钛型的只有4 8 ，相对较低；当高温处理时，锐钛型与板钛型会转变 1 0 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 成金红石型二氧化钛，对于前两者也就不存在熔点与沸点，而金红 石型二氧化钛的熔点为18 5 0 、沸点为( 3 2 0 0 3 0 0 ) 。k ：另外，金 红石型二氧化钛的硬度也稍高于锐钛型。但两者均属于热稳定性化 合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色， 冷却后又会恢复成白色。 ( 3 ) 二氧化钛的化学性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。 常温下几乎不与其它元素和化合物作用，也不溶于水、稀酸、脂肪 酸和其它有机酸与弱无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸 下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。 当有还原剂存在时，二氧化钛可以与氯发生反应，生产四氯化 钛。在高温下，二氧化钛与氢、一氧化碳、碳等还原剂作用生成低 价钛。而在等离子室中与氢反应可以被还原成金属钛。 2 1 2 纳米二氧化钛的特性f l j f 3 8 】 纳米二氧化钛又称超细二氧化钛、透明二氧化钛、微晶二氧化 钛、超细二氧化钛，是由纳米技术带来的新型材料。普通二氧化钛 的粒径为0 2 0 3 u m ( 2 0 0 3 0 0 n m ) ，而纳米二氧化钛的粒径只有 普通二氧化钛粒径的1 1 0 ，一般只有1 0 1 0 0 n m 。它除了具有普通 二氧化钛的性质外，还具有由纳米微粒的基本特征导致的许多特异 性能，如：光学特性、光催化特性、光电转换特性、电学特性等。 ( 1 ) 光学特性 由于粒子的量子效应与表面效应，纳米二氧化钛表现出普通二 氧化钛所不具备的新的光学性质，主要表现有以下两方面。 宽频带强吸收 纳米二氧化钛对紫外线有强吸收作用，而亚微米级的二氧化钛 对紫外几乎不吸收。这主要是因为在紫外光的照射下，二氧化钛电 子被激发，由价带向导带跃迁，发生了能量转化。 吸收边蓝移 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 与二氧化钛体相材料相比，纳米二氧化钛的吸收边有“蓝移” 现象，即吸收带向短波方向移动。例如，锐钛矿相二氧化钛的体相 材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 n m ，而粒径约为3 0 n m 的锐钛矿相 二氧化钛的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5 n m ，随着粒子 粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m 。 这是因为当粒子尺寸与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸 的减小，半导体粒子的有效带隙增加，而使吸收边向短波方向移动， 其相应的吸收光谱即发生蓝移。 ( 2 ) 光催化特性 光催化特性是纳米二氧化钛的又一特性，其具体体现在纳米二 氧化钛能催化一些体相材料所不能进行的光催化反应，而且催化活 性明显优于相应的体相材料。 这主要因为：二氧化钛粒子具有能带结构，它由填满电子的低 能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当受到能 量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子被激发跃迁至导带，在 价带上留下相应的空穴，在电场的作用下分离并迁移到表面。纳米 粒子所具有的量子尺寸效应却使其导带和价带能级变为分立的能 级，能级变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正。这就导致 纳米二氧化钛的氧化还原能力更强，提高了光催化活性。面且随着 粒径的减小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越小，这 也进一步提高了其光催化活性。 ( 3 ) 光电转换特性 由于纳米二氧化钛多孔电极表面吸附的物质分子数是普通电极 表面所能吸附的物质分子数的几十倍，而且几乎每个物质分子都能 与二氧化钛分子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度快，因 而具有优异的光吸收和光电转换特性。 ( 4 ) 电学特性 作为半导体材料，纳米二氧化钛与其体相材料的介电行为和压 电特性有很大的不同，纳米二氧化钛的介电常数随测量频率的减小 1 2 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 呈明显的上升趋势：在低频范围内，纳米二氧化钛的介电常数呈现 尺寸效应；它可产生强的压电效应。 2 1 3 纳米二氧化钛的应用f 1 i t 3 9 4 5 】 二氧化钛原是一种重要的无机化工原料，其应用广泛。根据使 用目的不同，可分为颜料用与非颜料用二氧化钛。首先由于它具有 优良的颜料性能，如：最佳的不透明性、最佳白度和光亮度等，因 此被作为白色颜料广泛应用于涂料、造纸、纺织、化纤、油墨、塑 料等中。另外，它可以提高材料的机械强度与耐光耐候性等，又可 用于搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门。 随着纳米技术的发展，科学家们发现，当二氧化钛的粒径达到 纳米级时，它会出现与常规体相材料不同的特性，并由此发现了其 许多新的功能与应用。这些应用主要包括与颜料之间的拼用，环境 净化中的光催化剂，太阳能电池中的电极、气敏材料与传感器用材 料等。 ( 1 ) 与颜料的拼用 纳米二氧化钛与云母珠光颜料进行拼用时，可以产生十分迷人 的双光色效应。这种金属闪光涂层从不同方向观察，能看到不同的 闪色和变角异色的蓝光。纳米二氧化钛的这种效应得到了汽车涂料 商的欢迎，1 9 8 5 年b a s f 公司的s o lp a n u s h 首先把超细二氧化钛用 于轿车漆中并在美国福特汽车公司生产的汽车上第一次使用，目前， 除福特汽车公司以外，通用、克莱斯勒、丰田、日产、马自达等著 名汽车公司也开始在汽车面漆中使用纳米二氧化钛。 ( 2 ) 紫外屏蔽剂 对于4 0 5 n m 以下的紫外光波，二氧化钛有轻微的光吸收作用， 当粒径达到纳米尺寸时，其吸收能力大大增强。因此它又可以用来 作为紫外屏蔽剂，用于抗紫外化妆品和需抗紫外的塑料或纺织等制 品以及特种涂料中。作为防晒剂，金红石型优于锐钛型。 ( 3 ) 光催化应用 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 纳米二氧化钛的光催化特性使其具有很强的氧化还原能力，可 以与多种有机物发生氧化还原反应，并能还原重金属离子，使其由 高价态变为低价态，从而降低了毒性，因此可以广泛用于污染物的 净化处理。主要有污水处理、空气净化、抗菌除臭、防雾自清洁等。 污水处理 工业污水是工业文明的副产物，如不对它进行很好的治理，人 们赖以生存的生态环境将会遭到毁灭性的破坏。这些污染物主要包 括卤代有机化合物、烷烃、脂肪醇、酚醛、染料、表面活性剂、农 药、重金属离子等。以纳米二氧化钛为催化剂，在光照下，这些有 机污染物及重金属离子发生氧化化还原反应，最终变为无污染的 c 0 2 、h 2 0 与无毒的无机物。 美国t e x a s 大学曾将纳米二氧化钛涂敷于漂浮玻璃球表面，利 用阳光照射消除海面的石油污染，并取得了良好的效果。美国与德 国等国家己研制开发出多种类型的太阳能光反应器，而且已有工厂 开始使用光催化剂处理污染的地下水、垃圾渗出液和工业废水。 空气净化 空气净化主要针对氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。这些 危害人类身体健康的有毒气体来自于汽车尾气、工业废气等等，随 着工业的发展其污染己变得越来越严重。二氧化钛光催化反应可以 将这些有毒气体为无害的c 0 2 、h 2 0 。日本已在高速公路两侧隧道 内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果良好。 抗菌除臭材料 纳米二氧化钛对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等有抑制和 杀灭作用，因此将纳米二氧化钛加入陶瓷、涂料、服装等与细菌等 有直接接触的制品中，可以起到杀灭抑制的作用，这将在医院与公 共场等的设旌应用中具有很大的潜力。 防雾自清洁 当将二氧化钛镀在基片上形成薄膜时，与粉体二氧化钛相比有 一个特殊的性质，即超亲水性。这种超亲水性是由于在紫外光的照 1 4 西安工程科技学院硕士r o f 究生学位论文 射下，水与薄膜的接触角减小甚至达到零，水滴完全浸润二氧化钛 薄膜表面，而不会形成水雾。 自清洁功能的原理是基于二氧化钛的超亲水性与强氧化能力两 种性能的结合。二氧化钛薄膜的超亲水性使得薄膜表面的污物不易 在表面附着，而其强氧化性将会将其表面的有机污染物分解二氧化 碳与水。 上述两种功能可在高层建筑的窗玻璃以及如公路护栏、路灯等 公共设施中应用。日本的t o s h i b al i g h t i n ga n dt e c h n o l o g yc o r p 一 直致力于二氧化钛纳米晶膜涂覆于隧道照明的设施研究。这项技术 如能得到应用，将为城市建设带来很大便利。 ( 4 ) 太阳能电池 光电转换特性是纳米二氧化钛的特性之一，这种特性使其具有 了许多以硅作为光电材料所不具有的优点。染料敏化纳米晶太阳能 电池既是这一特性的应用热点。这种电池在制作工艺，材料等方面 的要求均没有硅太阳能电池苛刻，可以得到更为广泛的应用。 ( 5 ) 敏感元件 二氧化钛的小尺寸效应大大提高了其表面活性，结合其电磁性 和半导体性能，可以在电子工中广泛应用于热敏、温敏、光敏、压 敏、气敏、湿敏等敏感元件，这些敏感元件不仅灵敏度高、选择性 好。同时检测范围扩大，满足了传感器功能上所要求的灵敏度、响 应速度以及检测范围等要求。 2 2 纳米二氧化钛光催化降解甲醛的作用机理 2 2 1 纳米二氧化钛光催化反应机理 目前，光催化反应主要以半导体作为催化剂，而纳米二氧化钛 应用尤为广泛。按化学反应类型分，有氧化还原反应、异构化反应、 取代反应、缩合反应、聚合反应等，但研究和应用较多的是氧化- 还原反应，本课题即采用二氧化钛作为催化剂，通过光催化氧化- 还原反应降解甲醛气体，在此先对其氧化一还原反应机理进行简要描 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 述。 二氧化钛特殊的光催化特性主要因为其独特的能带结构，一般 由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在带隙e g ( 一 般在3 o e v 以下) ，它代表价带和导带的能量间隙。受光的激发，价 带易产生空穴h + ，导带易产生电子e 。当一个具有h v 大小能量的 光子或超过二氧化钛带隙能量的光子射入其内时，一个电子e 被从 价带激发到导带，留下一个孑l 穴h + 在价带中，产生电子空穴对，电 子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对由禁 带向吸附在半导体表面的物质转移电荷，使其被还原或氧化。实际 上，导带电子和价带空穴部分本身会重新结合消除了输入的能量， 另一部分则发生了氧化还原反应。其反应式可表示为： t i 0 2 + h v + h + + e 。 按参加反应物的形态，光催化反应可分为气固光催化反应与 液固光催化反应。气固光催化反应主要应用于分解有机气体，液一 固光催亿反应在水污染处理方面得到了广泛的应用。气固光催化反 应根据光同催化剂及吸附物的作用不同，又可分为两类过程：敏化 光反应与催化光反应。 敏化光反应最先的光激发只发生在催化剂上，然后受光激发的 催化剂转移电子或空穴给基态的吸附分子( 或把能量传给基态吸附 分子) 。其反应可表示为： k + h v _ + k k + a 呻f a i o - + b + k 式中：k 催化剂； a 一反应物： h v 一光子。 以纳米二氧化钛为催化剂的光催化反应即属此类反应。 催化光反应最先的光激发只发生在吸附分子上，然后，受到光 激发的吸附分子与基态催化剂相互作用。催化剂的作用是为吸附分 子提供有利的表面结构环境，使得受激发的吸附分子或分子间的反 6 西安工程科技学院硕= l 研究生学位论文 应有效的进行。其反应可表示为： a + h v + a a + k + ( a k ) b + k 2 - 2 2 光催化反应与甲醛降解1 4 6 1 4 7 】 遵循上述光催化机理，二氧化钛光催化降解甲醛是由于受到紫 外光的激发产生电子空穴，发生了氧化还原反应。s o p y a n 等f 4 8 】人研 究了c h 3 c h o 在t i 0 2 膜上的光催化降解过程，并检测到中间物为 c h 3 c o o h ，最终产物为c 0 2 。n a v i o 等提出，r c o o h 首先被光生 空穴h + 或o h 自由基氧化为r c o o 最终产物为c 0 2 。中国科 学技术大学化学物理系的丁延伟等在纳米t i 0 2 光催化降解 c h 3 0 h 、h c h o 及h c o o h 反应的研究中发现甲醛反应后，出现了 羧羰基的特征吸收峰，证实其氧化过程中有中间物甲酸生成，并对 甲醛光催化反机理作出推断，反应方程式如下1 4 9 】： t i o ，+ h v + h + + e h 2 0 + h + + - o h + h + h c h 。+ 。h h g + h ： 胃 仲 h g + 0 2 ，h g o o 曰曰仲 2 c h o o - h c o o o o c h h + o h 卜h 2 0 h + + o j 斗h 0 2 q 行 一 时 o i 叫 一 。- 一 卜。- 一凰 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 h 0 2 - + e _ h o i h 0 2 + h + + h 2 0 2 h 2 0 2 h 2 0 + 去0 2 1 2 2 3 影响光催化反应速率与效率的因素 我们知道，对于光催化反应，催化剂多选择半导体材料，如c d s 、 s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 、m o sj 2 等，但 从光照稳定性、耐酸碱性、氧化还原性等化学性质以及价格与矿源 等方面考虑，t i 0 2 是当前应用最为广泛的催化剂。 在光催化反应过程中，它不但与催化剂的粒径有着很大的关系， 与其晶型，反应环境等也有着很大的关系，这些因素对光催化反应 的速率与效率均有一定的影响。 ( 1 ) 催化剂的影响 粒径与比表面积 催化剂的粒子越小，载体吸附的单位质量粒子数目就越多，光 吸附效率越高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就 大，有助于反应物的预吸附，反应速率和效率就大：另外粒径越小， 电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。 晶型的影响 本实验所用催化剂为二氧化钛，它有三种晶型：锐钛矿型、金 红石型和板钛型。不同的晶型有着不同的性质，具有光催化功能的 主要是锐钛矿型和金红石型。其中锐钛矿型活性较高，已被广泛应 用，其原因是：两种都属同一晶型，但在结构上却存在差异，导致 了两种晶型不同的质量密度与电子能带结构，锐钛矿的质量密度略 小于金红石型，带隙能略大于金红石型，因此其光活性比金红石型 强。在光催化材料中锐钛型应用较多，但近来由研究认为具有高活 性的二氧化钛为锐钛型与金红石型的混合物，原因是在锐钛矿型晶 体表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中 西安工程科技学院硕士研究生学位论文 电子与空穴的电荷分离。 ( 2 ) 水汽浓度的影响 对水在气相光催化过程中所扮演的角色众说纷纭，总的看法是 少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要：但当水的浓度较 高时，由于其对反应活性点的竞