（纺织材料与纺织品设计专业论文）生物可降解脂肪族芳香族共聚酯PBST纤维的制备及其性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

生物可降解脂肪族芳香族共聚酯( p b s t ) 纤维的制备 及其性能研究 摘要 随着环境污染问题的日益严重，生物可降解高分子纤维越来越引 起人们的重视。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解 纺织品研发的热点，然而较差的热学性能和物理加工性能及较高的生 产成本对由其制成纤维的纺织加工带来许多制约。芳香族聚酯虽不具 备生物降解性能，但却具有优良的热力学性能和加工性能。因此，通 过物理或化学的办法制成既具有脂肪族聚酯的生物降解性能又具备 芳香族聚酯的物理加工性能的聚合物成为人们关注重点。在此背景 下，本文通过缩聚反应合成p b s t 共聚酯，着重研究了p b s t 的流变 性能、成纤性能，分析了纺丝工艺对p b s t 纤维的结构和性能的影响， 成功研制出力学性能优良的p b s t 纤维，为p b s t 纤维工业化生产提 供了理论依据和实践经验。 首先，以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、丁二酸二甲酯( d m s ) 、 丁二酸( s a ) 和1 ，4 丁二醇( 1 ，4 b d ) 为单体，在四异丙氧基钛催化 剂和大分子结构调控剂作用下合成了一系列不同分子量的p b s t 共聚 酯。核磁共振氢谱测试显示p b s t 共聚酯的组分比与投料比接近，其 中b t 链锻含量为7 1 ，满足预先设计的要求。凝胶渗透色谱仪测试 表明制备的三批聚合物的重均分子量分别为9 8 万、11 1 万和1 2 2 万。 通过毛细管粘度仪对p b s t 共聚酯特性粘度进行测试。结果表明， 随着分子量的增大，其特性粘度相应增加，分别为0 7 2d l g 、0 8 0d l g 和0 9 3d l g 。熔融指数测试可知，随着p b s t 共聚酯分子量的增大， 其熔融指数相应增加，分别为4 9 0 7g 1 0 m i n 、3 4 0 1g 1 0 m i n 和2 3 9 5 g 1 0 m i n 。热分析测试结果表明，p b s t 共聚酯具有相对较高的熔点和 良好的耐热性，熔融温度达1 8 0 ，热分解温度达3 8 0 。广角x 射线衍射测试表明，p b s t 共聚酯为半结晶高聚物，结晶度约为4 6 ， 有着明显类似p b t 三斜晶系的特征峰。 利用差示扫描量热仪对p b s t 共聚酯进行等温结晶性能研究，结 果表明p b s t 共聚酯的等温结晶行为符合a v r a m i 方程。a v r a m i 指数 拧大于3 ，这说明p b s t 共聚酯在结晶时趋向于均相成核，以球晶形 式三维生长，偏光显微镜观察结果给予了证实。在等湿结晶测试基础 上，利用h o f f m a n w e e k s 法计算出制备的p b s t 共聚酯的平衡熔点为 1 9 2 5 。利用光学解偏振仪对不同温度下p b s t 共聚酯的等温结晶 速度进行了测试，研究结果发现，随着结晶温度的提高，等温结晶速 度先增加后减小，当结晶温度约为9 0 时，p b s t 共聚酯的等温结 晶速度达到最大值。 利用毛细管流变仪分析 p b s t 共聚酯的流动性能，研究结果表 明p b s t 的表观粘度随剪切速率的增加而降低，是典型的切力变稀型 非牛顿流体；随着熔体温度的上升，表观粘度对剪切速率的依赖性下 降；p b s t 熔体的流动活化能随剪切速率的上升而降低，故其温度敏 感性也随着剪切速率的上升而下降；在相同的剪切速率下，分子量越 大，p b s t 熔体的剪切应力盯，表观粘度和结构粘度指拗叩增大，非 牛顿指数刀减小。 通过对不同分子量p b s t 共聚酯进行熔融纺丝实验，分析了分子 量对p b s t 成纤性能的影响，研究并优化t p b s t 共聚酯的熔融纺丝工 艺。研究结果表明，当p b s t 共聚酯重均分子量大于1 1 万时，纺丝稳 定性好，成纤性能优良；p b s t 共聚酯具有较宽的可纺温度范围，其 中在2 1 0 2 2 5 时较为合适；p b s t 纤维适合较高的纺速，纺速可达 1 0 0 0m m i n ；基于反复实验，探索p b s t 纤维较佳的后牵伸工艺为牵 伸温度8 0 ，定型温度1 6 0 ，牵伸倍数在1 5 2 5 。通过最优纺丝 工艺所制的p b s t 纤维强度可达3 5c n d t e x 。 此外，利用水蒸汽、脂肪酶p s 、活性污泥和不同p h 值的溶液对 p b s t 纤维进行了降解实验，通过对降解前后纤维的分子量、质量、 强力、热性能及表面形态等的变化分析研究了p b s t 纤维的降解行为。 结果发现：随着降解时间的延长，纤维样品的分子量、质量、单丝强 力等呈现稳定的下降；p b s t 纤维降解速率几乎不受分子量的影响； p b s t 纤维只有在特定生物酶的环境中降解显著，在一般的中性、酸 碱环境中变化很小。 关键词：p b s t 共聚酯，热性能，降解性能，流动性能，熔融纺丝 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f b i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y e s t e r ( p bs t ) f i b e r s a b s t r a c t a sa r e s p o n s e t ot h e p r o b l e m o f i n c r e a s i n g d o m e s t i cw a s t e ， b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t od a t e ， a l i p h a t i cp o l y e s t e r s h a v eb e e nf o u n dt ob et h em o s ta t t r a c t i v e b i o d e g r a d a b l es y n t h e t i cp o l y m e r sa n dh a v eb e e na p p l i e dt ot e x t i l e s b e c a u s eo f g o o db i o d e g r a d a b i l i t y h o w e v e lp o o rp r o p e r t i e sa n dh i g hc o s t r e s t r i c ti t s l a r g e s c a l ea p p l i c a t i o ni nt e x t i l e s o nt h ec o n t r a r y , i ns p i to f n o n - b i o d e g r a d a b i l i t y , a r o m a t i cp o l y e s t e r sh a v eb e e nk n o w nt op o s s e s s e x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s t h e r e f o r e ，i n t r o d u c i n g a r o m a t i cu n i t i n t ot h em a i nc h a i n so fa l i p h a t i cp o l y e s t e r ss e e m sa l l i n t e r e s t i n gs t r a t e g y t o p r o d u c e n e wa l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y e s t e r s ， s h a r i n gt h ef a v o r a b l eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa l i p h a t i cp o l y e s t e rc o m p o n e n t a n dt h eg o o dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fm o r er i g i da r o m a t i cc o u n t e r p a r t i n t h i s c a s e ，t h i si n v e s t i g a t i o n i s e x p e c t e d t o y i e l d i n f o r m a t i o no n b i o d e g r a d a b l ef i b e rp r o c e s s i n ga n dr e s u l t a n tf i b e rp r o p e r t i e s f i r s t l y , p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e c o - b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p b s t ) c o p o l y e s t e r sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r ee f f i c i e n t l ys y n t h e s i z e d f r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l so fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) ，d i m e t h y l s u c c i n a t e ( d m s ) a n d + 1 , 4 一b u t a n e d i o l ( 1 , 4 一b d ) i nt h ep r e s e n c e o f t e t r a i s o p r o p o x i d et i t a n i u m ( 耵i p o ) a st h eb u l kp o l y c o n d e n s a t i o nc a t a l y s t a n dm a c r o m o l e c u l e i n s t r u c t u r e a d j u s t e dr e g e n t 1 hn m rp r o v e dt h e p r e p a r e dp r o d u c t so ft h ep b s tc o p o l y e s t e r s ，a n dt h em o l a rr a t i o so fb s t ob tc o m o n o m e r sw e r ea l m o s te q u a lt ot h ef e e d i n gr a t i o so fd m st o d m t g p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( 帆) o ft h ep b s tc o p o l y e s t e r sw e r ei nr a n g eo f9 8 x1 0 4 ，11 1x 1 0 4a n d 1 2 2 1 0 4 a c c o r d i n gt oc a p i l l a r yv i s c o m e t e r , t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yi n c r e a s ef r o m 0 7 2d u gt oo 9 3d y gw i t hi n c r e a s i n go fm o l e c u l a rw e i g h to fp b s t c o p o l y e s t e r s f u r t h e r m o r e ，m e l ti n d e xw a st e s t e d f o r4 9 0 7g 10 m i n 、 3 4 0 1g 1 0 m i na n d2 3 9 5g l o m i n ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g hd s c ，t g aa n d w a x di n v e s t i g a t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a tg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r e e n t i t l e dt op b s tc o p o l y e s t e r s ，w h o s em e l t i n gp o i n ta ta b o u t18 0 ， d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea ta b o u t3 8 0 ，a n dd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y a t 4 6 o rs oa n ds i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r ea st h a to fp b t b yt h ei n v e s t i g a t i o no ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，i tc o u l db e k n o w nt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp b s tc o p o l y e s t e r sa c c o r d e d w i t ha v r a m ie q u a t i o n t h ea v r a m ie x p o n e n tt w a sm o r et h a n3 ， i n d i c a t i n gt h a th o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na n ds p h e r u l i t i cg r o w t h ，w h i c h w a sc o n f i r m e db yp o me x p e r i m e n t b a s e do nt h ed l it e s t ，t h em a x i m u m c r y s t a l l i z a t i o nr a t et e m p e r a t u r ec o u l db eo b t a i n e df o r9 0 i na d d i t i o n ， t h e e q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i n t o fp b s tc o p o l y e s t e r sc a l c u l a t e d b y h o f f m a n w e e ke q u a t i o nw a sc a l c u l a t e df o r19 2 5 i no r d e rt os t u d yt h es p i n n a b i l i t y , t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp b s t c o p o l y e s t e r s w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t w a s i n v e s t i g a t e db y c a p i l l a r yr h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f p b s tc o p o l y e s t e r sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t ea n d t e m p e r a t u r e t h es h e a r - t h i n n i n g r e s u l t si n d i c a t e dt h ep b s tm e l t s b e l o n g e dt o n o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ef l o wa c t i v a t i o n e n e r g yo fp b s tc o p o l y e s t e r sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s h e a rr a t e ， s ot h es e n s i t i v i t yt o t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，s t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xo fp b s tt e n d e dt od e c r e a s e ， h o w e v e r , t h ep o s s i b i l i t yo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e d i nt h es a m e s h e a rr a t e ，t h eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h to fp b s tc o p o l y e s t e r sw a s ，t h e l a r g e rs h e a rs t r e s s ，a p p a r e n tv i s c o s i t ya n ds t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xw e r e ， b u tt h es m a l l e rn o n - n e w t o n i a ni n d e xb e c a m e m o r e o v e r , t h em e l t - s p i n n i n gp r o c e s so fp b s tc o p o l y e s t e r sw a s i n v e s t i g a t e da st h ek e yp o i n t b a s e do nt h es t u d i e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t p l a y sad o m i n a n tr o l ei ns p i n n a b i l i t yo fp b s tc o p o l y e s t e r s w h e nt h e m o l e c u l a rw e i g h te x c e e d e d1 1xl0 5 ，p b s tc o p o l y e s t e r sa p p e a r e dt h e g o o ds p i n n a b i l i t y m o r e o v e r , t h e r ew a saw i d er a n g eo fm e l t - s p i n n i n g t e m p e r a t u r ef o rp b s te o p o l y e s t e r s a n dt h e o p t i m u mw a s2 10 2 2 5 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b s tf i b e rw a si m p r o v e db yi n c r e a s i n g t a k e u pv e l o c i t y , t h eo p t i m u ms p i n n i n gs p e e dw a s10 0 0m m i n f r o m t h e e x p e r i m e n t s ，t h e s u i t a b l ed r a w n p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s w e r e s e l e c t e df o r8 0 a n d h e a t - s e t t i n gf o r16 0 i nt h ea b o v ep a r a m e t e r s ， t h es t r e n g t ho fl a s td r a w np b s tf i b e r sc a ng e tm a x i m u mo f3 5c n d t e x i na d d i t i o n ，t h ee n z y m a t i cd e g r a d a t i o no fp b s tf i b e r sw e r ec a r r i e do u t i nt h ep r e s e n c eo fal i p a s eo r i g i n a t e df r o mp s e u d o m o n a sc e p a c i a ( l i p a s e p s ) ，a c t i v a t e ds l u d g ea n do t h e re n v i r o n m e n t t h ec h a n g eo fm o l e c u l a r w e i g h t ，s t r e n g t h ，w e i g h ta n dt h es u r f a c eb e t w e e nt h eo r i g i n a la n d d e g r a d e df i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sc l e a r l ys h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o no fp b s tf i b e r sw e r eo b s e r v e du n d e re n z y m a t i ce n v i r o n m e n t a n dt h ed e g r a d a b l er a t ew a si n d e p e n d e n to ft h em o l e c u l a rw e i g h to f p b s tf i b e r s k e y w o r d s ：p b s tc o p o l y e s t e r s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，b i o d e g r a d a b i l i t y , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , m e l t s p m i n g 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在二一年解密后适用本版权书。 不保密囹。 籼一繇汽江鬯 日期：彦毋7 年，。月蝴 日期：沙哆年，。月名日 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 黜姗躲咋弛 日期：扣刁年i 冬月如日 东华大学博士论文第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 自s t a u d i n g e r 于1 9 3 2 年提出大分子学说奠定了高分子学科基础，到1 9 3 5 年 杜邦公司成功合成出尼龙6 6 ，直至现在短短的7 0 多年时间，高分子材料已经渗 透到国民经济各部门和人们生活的各个方面。今天世界合成高分子材料的年产量 已经超过1 4 亿吨，成为人类使用量最大的材料品种。高分子材料的使用量在某 种意义上已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活水平的重要标志。 然而，在多种多样的高分子材料制品给我们的生活带来前所未有方便、舒适 的同时，由产业和日常生活所产生的有机高分子废弃物已经成为当今环境污染的 一个重要源头，合成纤维废弃物就是一个重要的组成部分。以纤维制品的3 0 左右为一次性消费产品计算，我国每年的纤维废弃物产生量要达数百万吨，并且 由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到彻底安全处理，通常只 对废弃物进行填埋和焚烧处理。但从我国具体国情出发，要解决这一日益严重的 环境污染问题，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填 埋法显然不是好的途径，必须从源头做起，大力开发和推广生物可降解合成纤维， 才是治标又治本的方法，也符合当今合成纤维的发展潮流。 通常所说的可生物降解高分子材料是指受到自然界中的生物，如细菌、真菌、 藻类等侵蚀后可以完全降解的高聚物。使高分子材料具有能被微生物降解的性 能，目前主要有两种不同的途径，一种途径是寻找合成具有可以被微生物或酶降 解化学结构的大分子；另一种方法是培植专门用于降解通用塑料的微生物。后者 受到舆论界严厉抨击，认为这将会导致物种不受控制的增长及对生物圈产生不可 知的影响。因此，目前的研究方向主要是以合成可降解高分子材料为主。 经过2 0 年来的技术引进和自我研制，我国聚酯纤维产业的发展已经达到年 产8 0 0 万吨的水平，产品和技术主要集中于以涤纶为代表的芳香族聚酯纤维，而 化学合成生物降解性聚酯纤维的应用产业化尚未正式起步，并且相关产业核心技 术研发滞后。国内清华大学和中科院北京化学所以及中科院成都有机所在研究开 发方面做了一些工作，但是基本采用扩链剂为特征的类似昭和高分子公司的技 东华大学博士论文第一章前言 术，在聚合反应的合成方法和合成新工艺装备和新化学合成过程的开发方面鲜有 文献和专利报道，并且目前国内基本上也没有相关的材料和产品销售。在2 1 世 纪，资源、环境将成为高技术发展的主流领域，立足循环性资源的新材料的制造 技术和应用是国家未来赖以生存和发展的重要核心技术之一，因此我国必须参与 竞争，并且有所作为。 基于此，为了解决上述的环境与资源问题，本课题立足于现有聚酯合成工艺 路线，利用现有合成装备，研究开发经济循环型和环境低负荷型生物可降解合成 纤维，这也是国际合成纤维产业发展的一个新动向。 1 2 生物降解高分子材料的概念 1 2 1 生物降解高分子材料的定义 生物可降解高分子材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材料在使用 废弃后，在一定条件下会自动分解而消失掉。国际上对生物降解材料的定义尚未 统一，主要有以下几种：日本通产省生物降解材料实用化学研讨委员会于1 9 9 5 年提出的定义是：使用中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自然界微 生物作用分解为低分子物质，并能进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子 材料【l 】。美国测试与材料协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：生物降 解塑料是指在自然界条件下，能为微生物所降解的塑料。 而目前国际上严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条 件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成 c 0 5 、h 2 0 、c i - h 及其他一些小分子量化合物的聚合物 2 1 。这个过程包含了从聚 合物中产生的进入生物体的碳源及残渣，所有的碳应该平衡，所有的残渣按照环 境评判标准来看应该无毒。 1 2 2 生物降解高分子材料的分类 根据降解机理和破坏形式生物可降解高分子材料分为完全生物降解材料和 生物破坏性( 崩溃性) 材料两种。完全生物降解材料是指在微生物作用下在一定 时间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物，它包括微生物型、化学合成型、 2 东华大学博士论文第一章前言 天然型生物降解高分子。 微生物型降解高分子是指微生物可把某些有机物作为营养来源，通过发酵作 用合成高分子。大多数微生物能合成光学活性聚酯作为能源储存物质，以粒状存 在菌体内，用作能源的储备。聚羟基丁酸酯( p h b ) 是2 0 世纪7 0 年代从微生物 分离出的羟基丁酸酯聚合物1 3 】。这类产品具有较高的生物分解性，但价格昂贵， 而且熔点和分解点之间仅有十几度，加工难度大，目前只在高档消费品中应用。 化学合成型生物降解高分子较微生物型具有更大的灵活性，容易控制产品结 构和性能。研究开发工作集中在合成具有类似于天然高分子结构的物质或含有容 易生物降解的官能团的聚合物。其中脂肪族聚酯备受关注，因含有易被酶攻击的 酯键，因而容易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终成 为c 0 2 和h 2 0 。如已成为研究开发热点的聚乙烯醇和主要活跃在医用材料领域 的聚乳酸( p l a ) 等，另外还有美国u c c 公司以聚己内酯( p c l ) 为原料开发 的商品名为“t o n e 的产品和日本昭和高分子商品名为“b i o n o l l e ”的聚丁二酸 丁二醇( p b s ) 基聚合物。 天然可生物降解高分子是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物 物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料。植物来源包括细胞壁组成的纤维 素、半纤维素、木质素、淀粉类；动物来源就是虾、蟹等甲壳动物。纤维素和甲 壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的碱性多糖，可生物合成及分解，不会 造成污染【4 j 。 纵观这三类可生物降解高分子材料，微生物生产的高分子由于工业生产效率 太低造成产品价格昂贵，使其在大范围内的应用受到了限制。以纤维素、淀粉、 甲壳素、单宁和树皮等多糖类物质为原料的天然高分子材料虽然价格较低，但品 种较少而且需要经过化学修饰或与其它具有生物降解性的合成高分子材料共混 后才能达到使用目的。而利用化学法合成可以根据应用的需要设计并合成出具有 特殊结构和功能的高分子材料，因此在生物降解性高分子材料中一直占有相当重 要的地位【5 1 。 1 2 3 生物降解性能的评价方法 目前，存在着l o 余种测试聚合物降解性能的方法，如平板测试、酶测试、 东华大学博士论文第一章前言 无氧测试、土壤测试、堆肥测试等，其测试条件各不相同。许多测试方法的重复 性差，从而造成聚合物降解性能的可比性差。聚合物的降解性能可以用重量损失、 机械性能下降、相对分子质量下降、氧消耗量、二氧化碳释放量等进行表征，其 中，前三者最为常用【6 】。为了建立针对聚合物降解性能的有效评价体系，美国测 试与材料协会( a s t m ) 于1 9 9 6 年提出了生物降解性能的标准测试方法。此后， 国际标准化组织( i s o ) 也起草了测试标准。国内相关的标准化研究制定工作还 处于研究阶段，中国工程塑料降解塑料研究会以及国家环境保护局积极推进对降 解塑料的评价测试方法开发和标准制定工作。目前，国家环境保护局中国环境标 志产品认证委员会制定并修订了“环境标志产品技术要求可降解塑料包装制 品”( h j b z 0 1 2 9 2 ) 行业标准。国家环保局环境科学研究所对a s t md 5 3 3 8 9 2 “控制堆肥条件下测定塑料需氧生物降解的标准实验方法 进行了验证，并将此 法用于h j b z 0 1 2 9 6 中 7 - 8 。但是，这些测试标准目前仍然存在许多问题，如环境 和接种物的标准化存在很大的困难。目前，对聚合物生物降解的测定还没有十分 统一的方法，不同的方法有不同的结果，有待进一步讨论。 1 3 生物可降解聚酯纤维发展现状 聚酯纤维是指分子结构中含有酯基( 1 0 0 一) 的聚合物经直接纺丝或再 熔融纺丝制取的合成纤维【9 】。脂肪族聚酯中包含有易受微生物水解的酯键，在通 常情况下常见化学结构的生物可降解能力由强到弱依次是：脂肪族酯键、肽键 氨基甲酸酯 脂肪族醚键 亚甲基键【1 0 】。传统p e t 、p b t 纤维因分子链中存在 苯环结构而不能降解，脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解潜力已成为世界范围 内的开发热点。 可降解聚酯属于化学合成型生物降解高分子材料，其结构与降解特性随着种 类、相对分子质量、侧链等的不同而有很大差别。这种可降解聚酯按其合成方式 不同可分为微生物合成型降解聚酯与化学合成型降解聚酯两大类。微生物合成型 是通过微生物发酵获得高分子，如聚羟基丁酸酯类( p h b ) ；化学合成型生物降 解高分子较微生物型具有更大的灵活性，容易控制产品的结构和性能，如聚乙交 酯( p g a ) 、聚乳酸类( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚丁二酸酯( p b s ) 等。以 下主要以这几种已商业化生产的生物降解聚酯为例介绍可降解聚酯纤维的发展 4 东华大学博士论文 第一章前言 及研究现状。 1 3 1 聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 纤维 聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 是原核微生物细胞的碳源和能源储存物资，是一种 脂肪族的聚酯，其中聚羟基丁酸( p 髓) 是研究最为透彻的一种生物聚酯。目前， p h b 的应用主要是复合材料和纤维方面，除熔纺外【1 2 】，p h b 可通过冻胶纺制 成伤口支撑材料，保护伤口、促进愈合。考察其无纺布的降解，以它的玻璃化温 度、熔点的降低程度和结晶熔融热焓的变化表征基体的崩溃，发现比表面率是影 响降解的主要因素【l3 1 。通常，涤纶纤维加工过程采用的取向、拉伸技术对p h b 纤维并不合适。对p h b 熔体施加拉伸应力会阻碍其再结晶，在应力取向状态下， p h b 再结晶非常困难。而完全结晶的均聚物在任何条件下都不能牵伸f 1 4 】。有专 利报道了一种从p h b 熔体生产单轴拉伸纤维的方法【1 5 1 。这种技术允许挤出的聚 合物在各向异性条件下部分结晶，冷拉伸8 倍后制得取向丝。拉伸前的结晶度对 能否得到取向良好的纤维影响较大( 如果高度结晶，将发生脆性断裂，而如果没 有足够的结晶，它会在拉伸过程中变形) 。 p h b 强度和硬度虽然较高，但是非常脆。为解决这一问题，可通过在p h b 中共聚增塑段，以改善其韧性f 1 6 】。英国的i c i 公司和日本的m o n s a n t o 公司先后 开发了商品名为b i o p o l 的生物可降解聚酯。b i o p o l 是3 羟基丁酸( h b ) 和3 羟 基戊酸( h v ) 的无规共聚物( p 舳v ，含0 3 0 h v ) 。随着h v 含量的增加，共 聚物的可加工性能变好。i - i v 含量为5 1 0 m 0 1 的b i o p o l 可熔融加工成纤维。含 8 t o o l h v 的p h b v 在1 6 0 下熔融挤出，进入5 0 热水中固化成形后，经1 5 0 预热、在6 0 c 下拉伸7 倍和进行热定形处理，可得到拉伸强度和钩结强度均较 高的纤维【1 7 1 。日本东京大学土肥教授以4 羟基丁酸和丁酸为底物，经真养产碱 菌发酵得到了4 羟基丁酸和3 羟基丙酸的共聚物，当4 羟基丁酸含量为5 m 0 1 时，该共聚物可熔融加工成纤维【1 8 】。在国家“8 6 3 计划 资助下，浙江宁波天安 生物材料公司的p h b v 年产千吨规模的产业化项目的投产，使我国成为这一产 品的主要生产国之一【1 9 j 。 对于p h b v 的合成，由于i - i v 单体的加入，大大降低了p h b 的发酵效率， 使得p h b v 生产成本大大增加。在发酵产物中，由于有死亡细菌的存在，因此 东华大学博士论文 第一章前言 必须对发酵物进行提纯，但仍残留约5 左右的杂质灰分，这将导致在高温纺丝 过程中，聚合物发生氧化分解，从而导致纺丝失败。昂贵的价格及技术上的不尽 成熟，造成目前国内市场还未p h b v 成品纤维。 1 3 2 聚乳酸( p l a ) 类纤维 聚乳酸也是一种生物可降解聚酯。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物， 也是生物体中常见的天然化合物，人体内也有这种物质。具有很好的生物降解性 能，且具有良好的生物相容性和生物可吸收性p o l 。就目前而言，在可降解热塑 性高分子材料中，p l a 具有最高的熔点( 1 7 8 ) 和玻璃化转变温度( 5 8 。c ) ， 这也就意味着p l a 也相对具有最好的耐热性和可成形性。因其优良的性能，许 多公司都致力于p l a 产品的研究。岛津公司于1 9 9 2 年在实验室成功进行了p l l a 的熔融纺丝。目前，由熔融纺丝法生产的聚乳酸纤维已进入商品化生产阶段。日 本钟纺公司以高纯度、高分子量聚乳酸为原料，采用合适的纺丝、拉伸和热定型 工艺，获得了性能优良的p l a 长丝，商品名为l a c t r o n 。日本尤尼吉卡公司使用 美国c a r g i l l & d o w 公司生产的聚乳酸采用熔融纺丝工艺，也成功纺制了聚乳酸 纤维，商品名为t e r r a m a c l 2 1 1 。我国对聚乳酸的研究与开发主要集中在聚乳酸的 合成，而纤维的研究与开发尚处于起步阶段，东华大学的王胜东瞄】等用纺丝拉 伸二步法对聚乳酸制备作了研究；上海华源公司正在与c a r g i l l & d o w 合作，利 用c a r g i l l & d o w 的聚乳酸对纤维及后续产品进行开发，已生产出纤维加弹丝和 拉伸丝田j ；我国玉米主要产区吉林省年产5 0 0 0 吨聚乳酸纤维的生产项目正在建 设中。我国在聚乳酸的合成到纤维生产也已取得了部分专利并处于快速发展中， 但与美国、日本仍存在很大差距【2 4 】。 p l l a 的熔纺可以参考许多聚酯纤维的熔纺工艺，包括高速纺和纺牵二步 法。但是由于熔融的p l l a 在有水的条件下降解非常快，熔纺前要严格控制干燥 条件。此外，p l l a 树脂自身质量对可纺性和拉伸能力有很大影响，对熔纺的工 业化非常重要。一般情况下，由于p l l a 均聚物的结晶度较高，拉伸性能并不是 很理想。为提高拉伸性能需对基体进行改性。在研究卷绕速度和拉伸速率对 p l l a 的熔融纺丝的影响时发现，加工后p l l a 的分子量大幅降低，大约9 0 的 分子量损失在挤出成形过程中。而卷绕速度越高，初生纤维的模量和强度就越高， 6 东华大学博士论文第一章前言 断裂应变越低。在低的卷绕速度下，纤维的热拉伸性能也和挤出时的卷绕速度有 关【2 5 1 。对于不同生物降解速率的要求，可以通过对p l l a 改性加以控制。p l l a 的降解认为首先是化学水解。因此可以用加入一些亲水化合物或降低p l l a 结晶 度的方法，来加速其降解1 2 6 。通过对不同直径的聚乳酸纤维进行降解实验，证 明纤维的比表面积对水解速度也有很大影响【2 7 ，因此可以通过多种方法来控制 p l l a 的降解速度。 p l l a 纤维与普通聚酯的基本性能相似，其纤维长丝的性能介于尼龙6 和涤 纶之间，手感柔软，且有很好的染色性能和光泽。这种纤维费用适用于服用，尤 其是女装。s h i m a d z u 正在开发各种p l l a 纤维的制品，目前己处于半工业化阶 段，生产的针织物、无纺布等有望在农业、渔业、林业、食品工业、土木工程、 包装材料、卫生材料和医疗应用等方面得以广泛应用。 有学者探讨了采用其它纺丝方法来制备p l l a 纤维。以含1 0 残余l 乳酸 的聚乳酸作原料，用不同配比的氯仿环己烷混合液作溶剂，用连续干法纺丝热 拉伸的工艺制备的p l l a 纤维具有多孔结构，发现其力学性能一般1 2 8 1 。对以丙 酮、甲醇、乙醇和环己烷做溶剂，采用间歇式干法纺丝热拉伸所制备纤维的研 究表明，所得纤维拉伸强度、结构和可降解程度主要由溶剂的挥发度决定，挥发 度越高，强度越好，降解越快【2 9 】。在沉淀剂蒸汽中纺丝，纤维的性质则取决于 气相中非溶剂的浓度【3 0 】。 三菱人造丝公司也申请了一项聚乳酸纤维的专利。其采用的聚乳酸重均分子 量为1 0 5 0 万，经熔纺并热拉伸4 1 0 倍后得到的纤维断裂强度大于8 9 d ，断裂 伸长对于3 0 ，可用于缝合线、钓鱼丝等【3 1 1 。 另外，在医用材料领域，将p l l a 纤维以干罗拉加热方式抽丝，p l l a 纤维 部分地熔融并熔接，再经加工成型，则可得到自增强的p l l a 材料，这些材料在 医用骨科材料领域具有很好的应用背景【3 2 1 。 1 3 3 聚丁二酸酯( p b s ) 纤维 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是一类已作广泛研究的生物可降解聚酯由丁二酸 和丁二醇经缩聚而得，于2 0 世纪9 0 年代进入材料研究领域，因其合成原料来源 既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，因此引起科技和产业界高度 7 东华大学博士论文第一章前言 关注。具有代表性的日本昭和公司，商品名为b i o n o l l e 的p b s 基聚酯，熔点在 1 1 0 1 2 0 ，玻璃化转变温度在3 0 至- 4 0 ，热裂解温度在3 4 0 ，有较好的耐 热性，主要用于塑料和包装。日本的尤尼吉卡公