（材料物理与化学专业论文）激光辐照石墨悬浮液的温度压力计算.pdf

摘要 摘要 前期工作，本课题组用较低功率密度毫秒脉冲激光( 10 6w c m 。2 ) 辐照石墨 悬浮液获得了5n m 左右的金刚石颗粒，产率比以往高功率密度纳秒脉冲激光( 1 0 9 w c m 2 ) 照射石墨靶获得纳米金刚石的方法有了较大的提高。所以研究激光照射 石墨悬浮液工艺中石墨转变成金刚石的机制，促使获得更高的超细纳米金刚石的 产率具有重要的实际意义。温度和压力是石墨转变成金刚石的两个必要条件，但 是在激光照射石墨颗粒的极端条件下，用现有的分析手段很难具体了解温度和压 力的变化过程。目前，研究者更多的是采用数值模拟的方法来研究激光与材料相 互作用的物理现象。本文通过借鉴现有的物理模型，结合本课题组的实验条件， 建立了激光照射水中细小石墨片的数值模型，通过m a t l a b 进行计算，研究了 激光照射石墨悬浮液中温度和压力产生的变化过程，对开发这种新工艺，提高金 刚石的产率具有重要的理论参考价值。 借助m a t l a b 软件强大的计算功能以及结果的可视化，我们得到了如下结 果：用较低功率密度毫秒脉冲激光( 1 0 6w c m - 2 ) 辐照石墨悬浮液，在3 0 0 n s 时 石墨片上表面温度即达到4 8 0 0 k 的高温，在后续加热过程中继续升温并最终形 成高温高压高密度的等离子体，为金刚石的形成提供必要条件；石墨片厚度的增 加，使其达到相同的温度需要更长的激光作用时间，从而不利于等离子体的形成； 激光功率密度的提高，石墨片的升温速率急剧加快，石墨片温度升高至平衡温度 所需时间急剧缩短，形成更高温度和压力的等离子体；水介质的存在可以显著提 高碳液滴的冷却速率，冷却速率由空气中的约1 2 k n s 提高到了3 6 k n s ，有利于 超细纳米金刚石的形成。 关键词：激光石墨悬浮液温度压力m a t l a b 模拟计算 n a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o d i a m o n dp a r t i c l e sw i t ht h es i z eo fa b o u t5n mh a db e e np r e p a r e di no u r g r o u pb yt h en e ww a yt h a tm i c r o s e c o n dp u l s e dl a s e r ( m s - p l ) w i t ht h el o w e rp o w e r d e n s i t yi r r a d i a t e st h eg r a p h i t es u s p e n s i o n 1 1 1 i sn e wt e c h n i q u ec a ni m p r o v ey i e l d so f n a n o d i a m o n d sc o m p a r e dt ot h em e t h o d sr e p o r t e dj nt h el i t e r a t u r e i e n a n o s e c o n d p u l s e dl a s e rf n s p l lw i t ht h eh i g h e rp o w e rd e n s i t ya b l a t e dag r a p h i t et a r g e ti nt h e l i q u i d t h e r e f o r e ，s t u d y i n gt h em e c h a n i s mo ft h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mg r a p h i t e t od i a m o n dt h a tm s - p li r r a d i a t e dt h eg r a p h i t es u s p e n s i o ni ss i g n i f i c a n tt og a i nh i g h e r y i e l d so fu i t a f i n en a n o d i a m o n d s t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r et w on e c e s s a r y c o n d i t i o n st h a tt h eg r a p h i t et r a n s f o r m st h ed i a m o n d h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt o u n d e r s t a n dt h ec h a n g ep r o c e s so ft h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eu n d e rt h ee x t r e m e c o n d i t i o n sp r o d u c e db yp u l s e d1 a s e r a tp r e s e n t ，m a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o nh a db e c o m e ap r a c t i c a la p p r o a c hf o rm a n yr e s e a r c h e r st os t u d yt h ep h e n o m e n o nt h a tl a s e rr e a c t e d w i t ht h em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h em a t h e m a t i c a lm o d e lt h a tm s p li r r a d i a t e dt h e s m a l lg r a p h i t es l i c ei nt h ew a t e rh a v eb e e np r e s e n t e db yc o m b i n i n go u re x p e r i m e n t c o n d i t i o n sa n dp r e s e n t e dp h y s i c a lm o d e li nt h el i t e r a t u r e e m p l o y i n gm a t l a b s o f t w a r e ，t h ec h a n g ep r o c e s so ft h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r et h a tm s p li r r a d i a t e d g r a p h i t es u s p e n s i o nh a db e e ns t u d i e d ，w h i c hw a si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ey i e l do f n a n o d i a m o n d sa n do p e nu pt h i sn e w t e c h n i q u e b yd i n to ft h ep o w e r f u lc a l c u l a t i o nc a p a b i l i t ya n dg r a p h i cp r o c e s s i n go f m a t l a b w eg e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： i r r a d i a t i n gg r a p h i t es u s p e n s i o ne m p l o y i n gm s p lw i t hl o wp o w e rd e n s i t y ，t h e t e m p e r a t u r eo f t h es u r f a c eo fg r a p h i t ef l a k er e a c h e sa b o u t4 8 0 0 ki n3 0 0 n s b e f o r et h e e n do fo n e p u l s e ，t h et e m p e r a t u r ek e e po ni n c r e a s i n g ，a n dt h eh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r ea n dh i 曲d e n s i t yc a r b o np l a s m ai sg e n e r a t e da tl a s t ，w h i c ha l l o w e st h e f o r m a t i o no fn a n o d i a m o n d ；w i t ht h ej n c r e a s eo ft h eg r a p h i t ef l a k et h i c k n e s s , t h e l o n g e ri r r a d i a t i n gt i m ei sn e e d e dt or e a c ht h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hm a k e sa g a i n s t t h ep l a s m ag e n e r a t i o n ；b ye n h a n c i n gt h ep o w e rd e n s i t yo fl a s e r , t h eh e a t i n gr a t e i m p r o v eo b v i o u s l y ，w h i c hl e a d st ot h ef o r m a t i o no fp l a s m aw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e a n dh i g h e rp r e s s u r e ；t h ee x i s t e n c eo f t h ew a t e rc a ni m p r o v et h el i q u i d sc o o l i n g r a t e t h a tt h ec o o l i n gr a t er i s ef r o m1 2k n si nt h ea i ru pt o3 6k n s ，w h i c hm a k e sf o rt h e u l t r a f l n ed i a m o n d s y n t h e s i z a t i o n k e y w o r d s - l a s e r , g r a p h i t es u s p e n s i o n ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，m a t l a b ， m a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o n i i i 独创性声明及学位论文版权授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名吐查 签字日期：删7 年d 矿月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解本盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：名篁一 导师签名： 签字日期：矽7 年夕朔歹汐日签字日期：口年矿月罗口日 ， 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自从t h m a i m a n n 在1 9 6 0 年研制出世界上第一台激光器至今，各种激光器层 出不穷，如气体激光器、液体激光器、固体激光器、化学激光器、准分子激光器 和半导体激光器等。这些激光器的应用，遍及工业、农业、医学、军事、科学研 究等许多方面。近年来，随着激光技术研究的深入，利用激光对材料进行表面处 理以及制备新材料的工作越来越受到人们的关注。由于激光与材料的相互作用是 一个极端非平衡过程，许多实验参数如温度、压力等在瞬间发生急剧变化，很难 进行实时监测和监控，因此，理论计算和分析成为人们了解激光作用材料过程的 重要途径。 1 2 激光技术及其在纳米材料制备中的应用 1 2 1 激光技术 激光是2 0 世纪最伟大的发明之一，它深刻地影响和改变了人类文明的历史进 程。作为一种特殊光波，激光具有一系列普通光波所无法比拟的优点，即高度的 方向性，单色性、相干性、高亮度、超短脉冲及可调谐性等【l 捌。具有极高单色 性和空间相干性的激光束表现出良好的聚焦特性，聚焦后的激光在焦点附近可以 达至1 1 1 0 6 _ 1 0 1 1w c m 2 以上的功率密度，产生数千度乃至上万度的高温，这就使激 光可以熔化和气化任何材料，从而实现各种加工。因此，激光自1 9 6 0 年一问世就 受到世界各国的重视，发展极其迅速，激光技术的诞生与发展使古老的光学学科 和其他一些原有的学科焕发出新的强大生命力，与激光技术有关的一大批交叉学 科也相继诞生。 激光器按其作用时间的方式，一般可分为连续和脉冲激光器p j ：连续激光器 能够长时间地产生激光，它的平均输出功率高，但瞬间输出功率较低，例如c 0 2 激光器；脉冲激光器是按一定周期间歇产生激光，例如n d ：y a g 激光器、红宝石 激光器等。脉冲激光器按照一个脉冲时间的长短又可分为毫秒脉冲激光器、纳秒 脉冲激光器和超短脉冲激光器( 例如皮秒激光器和飞秒激光器) 。 纳秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 母s 左右，此时即使激光输出 第一章绪论 能量只有l j ，其功率也会达到1 0 9 w ，l i p l 0 0 ) ：j k w ，相当于一个大型发电站。毫 秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 3s 左右，所以它的输出功率相对较 低。本文所提到的激光功率密度是指激光的输出功率除以激光焦点处的光斑面积 所得到的数值。纳秒脉冲激光的功率密度一般为1 0 9w c m - 2 1 0 1 2w c m ，毫秒脉 冲激光的功率密度一般在1 0 6 w e m 。2 左右。 1 2 2 纳米材料激光制备技术的特点 纳米材料是指由晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其粒径为 o 1 1 0 0n m l 4 1 ，主要包括零维的纳米粒子、一维的纳米纤维、二维的纳米薄膜以 及三维的纳米固体【5 1 。纳米粉体由于具有量子效应、表面效应、小尺寸效应和宏 观量子隧道效应，展现出优异的性能，引起广大研究者极大的兴趣。在纳米粉体 众多的制备方法中，激光法作为一种新型技术在纳米粉体的制备中显示出较大的 优势，为纳米粉体的制备和研究提供了一种新的思路和方法，促进新型纳米材料 的应用和发展【6 l 。由于激光法具有温度高、加热冷却速率快、反应时间短等特点， 制备的纳米粉体具有颗粒小、粒径分布范围窄、无严重团聚、纯度高等优点u j 。 在制备技术上表现出来的具体特点有：( 1 ) 激光光源输出端可以置于反应室外， 激光器与反应室相分离，产物对激光器无污染，可有效维护仪器使用安全；( 2 ) 激光光斑直径小，与材料作用区域窄，而且反应器器壁是冷的，不会参与反应， 因而可实现无壁反应，能很好保证所制备纳米粉体的纯度；( 3 ) 由于与环境的 温度梯度大、反应时间短、加热温度高，故能实现材料的快速加热和冷凝，从而 抑制形核长大，保证产物微晶尺寸；( 4 ) 系统搭建容易，制备过程操作简便， 且各种工艺参数如激光功率大小、能量密度和脉冲宽度等可灵活控制调节。因为 激光能量能直接决定合成纳米晶生长的结构，脉冲宽度能决定活性粒子之间的反 应时间，而且合适的动态调节能引起合成的纳米晶尺寸范围缩小，因此能保证粒 径分布在较窄的范围且形状规则，无严重团聚和粘结，表面光洁； ( 5 ) 适用范 围广。目前激光已经广泛应用于多种金属、非金属及其氧化物、碳化物、氮化物、 复合材料和超硬、难溶材料的纳米粉体的制备，如n b a l 3 1 8 j 、s i j 等。 1 2 3 激光法制备纳米颗粒材料的方法 激光法制备纳米材料的方法主要有激光蒸发冷凝法、激光诱导气相沉积法、 激光诱导液固界面法等。其中激光蒸发冷凝法和激光气相沉积法是在气态下合 成纳米颗粒，而激光诱导液固界面法是激光辐照液相中的靶材合成纳米材料。 1 激光作为热源的蒸发冷凝法 蒸发冷凝法 1 0 , 1 1 1 是七十年代提出的制备纳米粉体最早方法之一，所采用的激 第一章绪论 光器主要有连续或脉冲n d ：y a g 和准分子激光器三种，所制备出的纳米颗粒种 类较多。其原理是在高真空条件下充满氦气、氩气等惰性气体或氢气等气体，将 金属或合金加热蒸发气化，然后快速冷凝成纳米粉体，通过控制加热温度和蒸发 速度、气体种类和真空度以及冷凝速度来调控粉体颗粒尺寸和分布。一般可制备 6 - 1 0 0n m 的纳米粉体，蒸发热源可以用电阻加热、高频感应加热、等离子体加 热、电子束和激光加热。激光作为蒸发热源之一应用于纳米粉体制备时，主要是 利用其热效应，可以瞬间获得高温，且干净无外源污染。该法可以制备铁、钛、 镍、锆、钼等金属或合金的纳米粉体，纯度高，粒径小，但制备量小，设备投入 大，导致产品成本较高。 2 激光诱导化学气相沉积法 激光诱导化学气相沉积法 1 2 , 1 3 1 也称l i c v d 法，装置示意图如图l l 所示。 制备纳米粉体的原理是利用反应气体( 包括光敏剂) 分子对特定波长激光能量的 高选择性吸收，引起光敏热分解和诱导化学反应，获得纳米颗粒。激光波长、功 率密度、反应气体种类和配比、流速及反应温度等对颗粒的成核、生长和纳米粉 体最终粒度及分布有很大影响。该法采用的原料通常是蒸气压高、反应性好的金 属氯化物、烷氧金属化合物、羰基金属化合物或金属茂化物，或其两种或多种化 合物的混合蒸汽，可以获得一系列金属及其氧、氮、碳化物的纳米粉体。激光诱 导气相沉积法的产物组份可以通过选用先驱气体的不同配比来精确控制，因此， 它可制备出具有多种元素组成的纳米材料。该法产物的粒度形貌可通过调节激光 功率密度、反应气体流速以及反应池压力等参数控制。但由于制备过程中反应物 以很高的速度喷出，导致有一部分先驱体气体来不及与激光相互作用便出了反应 区，原材料有较大浪费。 p o 督d e rc o l e c t i o n 图l - 1l i c v d 法制备纳米粉体装置示意图 第一章绪论 3 脉冲激光诱导液固界面法 激光诱导液固界面反应法，是利用激光束照射置于液体中的靶材，在液一 固界面产生烧蚀区后激光继续与烧蚀物质相互作用，在其表面产生包括靶材料的 中性原子、分子和活性基团以及大量离子和电子的等离子体羽。在一个脉冲内， 等离子体羽吸收脉冲激光能量，成为处于高温、高压、高密度绝热膨胀状态的等 离子体团。等离子体团一方面迅速向四周扩散，使其接触面附近的液体气化、分 解，离化为原子、分子、活性基团和离子，随着脉冲的结束，等离子体快速淬灭； 另一方面快速膨胀造成粒子之间相互作用( 等离子体团中各种活性粒子与界面处 液体中的活性粒子之间发生碰撞，发生化学反应等，加上液体的束缚作用，在液 固界面产生新的原子团簇。新的原子不断吸收周围的粒子从而长大形成纳米晶 体，由此在液体中合成亚稳态纳米晶1 1 4 1 。 该法通常采用n d ：y a g 固体脉冲激光器作用于液固界面，装置示意图如图 1 2 。激光能量对产生的等离子体团中活性成分的种类以及比例有重要影响，并 且还会影响到液体气化、分解、离化的活性成分的种类以及分别来自于等离子体 团和液体的活性粒子的反应，因此激光能量直接决定了纳米晶的生长结构。 图1 2 脉冲激光诱导液一固界面反应示意图 相对于气相中激光法制备纳米颗粒，脉冲激光诱导液固界面反应法制备纳 米粉体有其自身的优点：( 1 ) 在这种常温常压下制备纳米晶的方法中，由于液 体的作用促进了等离子体的重新成核和生长，因而在制备那些只有在极端条件 ( 如高温高压) 下才能制备的亚稳态纳米晶体( 如金刚石纳米晶) 和立方氮化硼纳米 晶方面具有很大的优越性【l5 】：( 2 ) 制备装置简单，无需真空及外加偏压，制备 环境要求较低；( 3 ) 由激光功率大小和能量密度、脉冲宽度等参数可控制纳米 4 第一章绪论 粒子的结构和尺寸大小，加之溶液的迅速散热和分散作用【1 6 1 ，可获得球度好、粒 度分布均匀的纳米粉体。 、 1 3 激光法合成金刚石 纳米级金刚石粉体具有金刚石无与伦比的硬度和耐腐蚀等物理化学性能，同 时又具有晶粒细小、比表面积大所带来的较强表面活性和微观吸附作用，因此在 工业上具有广泛的应用前景。激光是由单色的光子构成的，它作为一种高功率密 度的能源可以将高度集中的“纯”能量，按所需的位置和时间，以预定的量值，准 确地投射到所需处理的材料上，在极短的时间内，使其加热、熔化、气化或者发 生相变，从而达到加工或改性的目的。由于具有如此独特的性质，激光在人工合 成金刚石方面得到了广泛的应用。 1 3 1 脉冲激光沉积法 近年来，随着激光技术研究的深入，利用激光对材料进行表面处理以及制备 新材料的工作越来越受到人们的关注，尤其是脉冲激光沉积技术( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 已成为制备新型功能薄膜材料最好的方法之一1 1 7 j 。由于脉冲 激光沉积法具有装置简单，操作安全，沉积速率较高，薄膜厚度容易控制的特点， 这种方法被广泛用来制备类金刚石薄膜和金刚石薄膜。 1 9 8 5 年，n a g e l 1 8 】首次报道了应用n d ：y a g ( 波长1 0 6p m ) 激光沉积技术 制备出类金刚石薄膜，并提出制备类金刚石薄膜所需的激光功率密度阈值为 5 x 1 0 1 0w c m 。2 。此后陆续报道了用x e c i ( 波长3 0 8n m ) b 9 、k r f ( 波长2 4 8n m ) 1 2 0 、和a r f ( 波长1 9 3n m ) 【2 u 激光制备类金刚石薄膜的结果。1 9 9 3 年，j a y s h r e e 冽 等在氩等离子环境中利用k r f ( 波长2 4 8n m ) 激光熔蚀热解石墨在单晶硅衬底 ( 1 0 0 ) 面沉积出金刚石薄膜，但是像许多结果样，没有出现1 3 3 2c m 。的金刚石 拉曼特征峰。直到1 9 9 5 年，p o l o l 2 3 1 等才用p l d 法成功制备出了金刚石薄膜，并 首次得到了金刚石的拉曼光谱。 p l d 法制备金刚石薄膜从实验上讲是一种较为简单的技术，但是激光束与 固体的相互作用却是一个非常复杂的物理现象。这个过程一般包括：脉冲激光冲 击碳靶表面；激光的电磁能量使固体中的电子激发，然后转变成热能、化学能和 机械能：固体表面以及次表面的蒸发、剥离；碳等离子体产生、膨胀及等离子体 吸收激光并与激光相互作用；等离子体在基片上沉积形成金刚石薄膜。整个沉积 过程在1 0 0n s 左右的时间内就完成了，这是一个极其复杂和剧烈的瞬态过程。 第。章绪论 1 3 2 液固界面法 脉冲激光诱导液周界面法制备纳米金刚石是脉冲激光沉积法( p l d ) 制备 金刚石的延伸。在p l d 方法中，脉冲激光是作用于固体真空界面，即蒸发物是 在真空扩散。1 9 8 7 年，o g l e l 2 4 等人首先详细地考察了铁一水、铁液氨、钨- 苯等 体系的液固界面，并分别制得了f e o 、铁氨、铁钨化合物，由此开始，脉冲激 光被广泛地应用于液固界面来制备那些只有在极端条件下才能制备的亚稳态材 料。1 9 9 2 年o g a l e t 2 5 】等人首先将激光诱导液圊界面淬火反应法应用到金刚石合 成，即利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶合成了金刚石。他们的工作将气 体介质环境下激光轰击固态碳材料合成金刚石进一步扩展到液体介质环境。由于 激光能够在液固界面处产生极高的温度和极大的压力，从而使得激光诱导碳材料 相变成为可能。1 9 9 8 年，我国的王金斌和杨国伟等人扩展了制备纳米金刚石的 液固界面类型，他们将脉冲激光作用于碳一水和碳- 丙酮界面成功合成了金刚石 2 6 - ”1 。2 0 0 4 年，p e a r c e 3 0 1 等人验证了王金斌在水中合成金刚石的实验，并在环己 烷中也得到了金刚石。 虽然脉冲激光诱导液固界面反应法已开始应用于金刚石纳米晶的制备，但 该方法的物理化学机制尚不十分清楚。王金斌等人认为，按照脉冲激光诱导液- 固界面反应的性质，金刚石纳米晶的生成可以分为以下三个过程：( 1 ) 脉冲激光 与液固界面相互作用，从而在液固界面产生一个烧蚀区；( 2 ) 脉冲激光与烧蚀 物质进一步作用，促使由正负粒子、原子、分子及其他粒子组成的等离子体生成， 并且此等离子体处于高温高压高密度绝热膨胀状态，这一过程从物质蒸发开始一 直持续到脉冲激光的结束：( 3 ) 高温高压高密度绝热膨胀的等离子体迅速向四周 扩散，由于粒子之间的相互作用以及液体的束缚，在液固界面产生新的原子团簇， 即亚稳态的金刚石纳米晶。这一过程开始于脉冲激光的结束，终止于下一激光脉 冲的开始。 1 3 3 气体介质法 1 9 8 3 年，f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 首次提出了种非常不同而又非常简单的金 刚石合成方法1 3 1 1 ，即把流动的炭黑松散粉末置于空气中，使用波长为l0 6 岬的 二氧化碳激光器对其进行连续波辐射，在反应后的产物中发现了碳的高压相，包 括伐线形碳、b 线形碳、无定形碳、l o n s d a l e i t e 和金刚石。为了证实和扩展f e d o s e e v 和d e r j a g u i n 等人的工作，1 9 8 9 年宾夕法尼亚州立大学材料研究室的m a l a m 等人进一步地研究了功率密度、激光波长和激光模式( 连续激光、脉冲激光) 对 合成的影响【3 引，并增加了石墨作为反应原料。实验结果表明，在空气中仅仅将碳 暴露于适当通量的激光中，能够将其转变成金刚石，当用高功率密度的脉冲模式 6 第一章绪论 激光作为辐照源时，转变率相对高一些。 f e d o s e e v 等人的工作提出种仅仅通过高通量的光子辐射就能够引起碳材 料发生相变的新方法，但是其转变机理还不太清楚，f e d o s e e v 等人推测在激光的 作用下碳颗粒转变成其高压相( 金刚石) 是因为快速加热和冷却。当尺寸足够小 的颗粒暴露在激光中时，它们的温度急骤上升，以致出现不平衡热膨胀。因此， 颗粒经受一个巨大的压应力而产生相变。此外，由于微小的碳颗粒具有很高的温 度和很大的比表面积，因而很容易获得足够高的冷却速率把转变的产物保留下 来。 1 4 激光与材料相互作用过程的温度压力计算研究 激光与材料相互作用的物理过程是十分复杂的，它与靶材、激光参数和作用 条件都有关，它包括激光物理、传热学、等离子体物理、热力学、材料力学、固 体物理、固体材料的光学性质等方面。 1 4 1 国外研究概况 1 9 7 1 年r e a d y 出版了研究高功率激光产生系列效应的第一本专著f 3 4 1 。该专著 问世后，无论在强激光与物质相互作用的基础理论研究方面，还是激光加工以及 激光的军事应用方面都有专著问世。 c a r s l a w s 首先给出了简单的激光加热下物体的温度场的解析解或近似解【3 5 1 。 j a m c k a y 和j t s c h r i e m p f ( 1 9 7 8 ) 讨论了作用于物体表面的激光功率密度不均匀 情况下靶的表面温度并分别给出了计算结果。而与各种实际问题有关的激光加热 温度场的理论和数值研究，其中包括积分变换、积分近似法、有限差分法和有限 元计算等的研究报道已有不少成果，e 1 a d a w i p 6 j 考虑了激光作用平板的一维传热 问题，包括材料的激光吸收系数与温度有关及发生气化或熔融的情形( 包括冷却 的边界条件) ，将一维的热传导方程： 3 t ( x , t ) ：口c 3 2 t ( x , t ) ，工0 ， 0( 1 1 ) 西叙 进行拉普拉斯积分变换改写为： s t ( x , s ) 一丁( x ，0 ) ：口3 2 t ：( x 广, t ) ( 1 2 ) o w 并给出了其通解，再对边界条件进行积分变换，最终得到了平板内部、前后表面 温度分布的解析解。 b o g a e r t sa 等人p 7 1 对激光熔融的应用领域进行了较全面的回顾，并描述了纳 7 第一章绪论 秒激光作用c u 靶时的热传导模型，由于靶对能量的吸收深度相对激光光斑尺寸 极小，所以将其作为一维热传导考虑 at(x,t)：旦【土塑业旦l(x,t)(1-3)d-a 一= = 一l 一一l 一- t a a c p p 0 x 1 c p p 7 式中，k ，c ，p ，口分别代表热导率、热容、质量密度和靶材的吸收率。此 外还对激光作用产生的熔化、气化以及等离子化进行了描述，通过计算得到了靶 的温度分布( 如图1 3 ) 、熔化和气化程度、气化区温度以及等离子体的电离度和 电子离子密度。 a ) j 置 j i t b ) ， 暑 = l t ( t t q ) 图1 3 计算得到的温度随t 、x 的分布 ( a ) c u 靶( b ) 固态一熔化区 tr k ) 门 h 5 0 0 0 ii h 3 1 1 0 0 l h 2 饼n li h l 鲴o ii h 1 0 0 0 i l 广1 - - 5 0 0 h - - 3 5 0 h 3 i o u x ，。 a vg u s a r o v 和is m u r o v 的研究【3 8 】考虑了激光与材料蒸气之间的耦合作用， 以气化材料层上表面为移动的参考系，建立了靶的能量方程为： 丝+ 材。一o h ：旦( 五望) ( 1 - 4 ) + 材。= i 以j a5 瑟瑟、出7 式中，t 表示时间，z 表示坐标，h 是单位体积焓变，t 为温度，彳为热导率， 甜，为材料表面的蒸发速率，并计算得到了不同时刻蒸气的温度分布，如图1 4 n ： 8 第一章绪论 不o z t o 一 _ r h 图1 _ 4 蒸气在t = 6j 1 s 、t = 1 2 璐 以及t = 2 4n s 时的温度分布( 激光脉宽为1 2n s ) p b a c h m a n n 等人【3 9 】为了求解激光作用下材料的三维热传导模型： 筇鲁= 喜昙t 等口，= 乇詈，姒r ，= 即溉，i = 1 , 2 , 3m 5 ， 石【0 ，一t 】，j ，【0 ，】，z 【0 ，上：】；f o ；f 0 将激光能量在靶面的分布用格林函数表达，其边界条件就可写为： g ，l ，卸= g ( y ，z ，) ，q x i ，一= 厅( 丁i ，一巧) q j l _ ：。，。= o ，j = 2 ，3 ( 1 - 6 ) 通过模型计算可以很好地描述激光脉冲加热石墨表面测量的温度偏移量。 t h o r dt h o r s l u n d 等人【删通过对三维热传导方程的求解，计算了不同波形的激 光作用下材料表面的温度分布，如图1 5 ，同时对压力也进行了细致的研究。 o r a d i u s ，r ( 咖n ) 图l 5 不同波形激光作用下材料表面温度分布 r f a b b r o 等人【4 1 】对存在约束层情况下激光作用材料产生等离子体的发展的 9 一)i一(1z|一卜。1111eo卜 第章绪论 各个阶段进行了研究，建立了压力变化的数学模型，并比较了约束层条件下与直 接激光熔融产生等离子体压力的大小，式( 1 - 7 ) 为约束环境下的等离子压力表 达式，式( 卜8 ) 为空气中直接熔融条件下的压力，结果表明，约束层的存在可 以诱导更大压力的产生。 p ( k b a r ) = oi o ( ) ”2 z “2 ，o ”2 ( 1 - 7 ) j p ( k b a r ) 一3 22 ( 云，p o ”3 x ，。2 ” “_ 8 ) j e a n c h r i s t o p h el s s e l i n 等人【“1 研究了在液体介质中等离子体淬灭后形成气泡 压力的变化，并给出了其发展模型，如图1 6 所示图1 7 为他们在实验中观察 到的气泡发展过程，与所提出的模型基本一致。 f o p u 口l 。i f o l i 砷 p h # r e b o m 6p b j g 图l 缶等离于体淬灭后气泡在水中的发展模型 r t = 5 l t s o o t ：l s 吣【ooo - - _ 一- - - _ _ 一 i - 3 5 0 p s oo o 二一二一j l 。主土立l 一 - _ 一一j _ 圈l - 7 高速相机扪摄到的气泡发展过程 一、 j 形 p ， 第一章绪论 1 4 2 国内研究概况 我国在激光与物质相互作用机理方面研究起步较晚，由于激光器件的限制， 上世纪6 0 、7 0 年代主要局限于短脉冲激光束对靶材冲击破坏效应的理论研究，自 8 0 年代以后在强激光引起材料的热学和力学效应方面，在基础理论研究、大型数 值程序计算、实验测试手段、大型的演示实验等领域都取得了长足的进展。 彭玉峰等人【4 3 】考虑到有限厚介质的表面热对流，利用格林函数方法理论计算 了强激光作用下介质材料的三维温度分布，给出了温升跟材料尺寸的关系表示式 及其关系曲线图，并以单晶硅材料为例进行了模拟计算。 刘顺洪等人】进行了薄板激光焊温度场的分析与数值模拟，将激光热源看作 板厚方向上的一个移动线状源处理，将金属材料内的热流动看作二维，热传导偏 微分方程写为： 昙( 七，筝+ 昙( 七，娑) + 百：印祟 ( 1 9 ) o xc o yo y 伪 式中，| ，、k ，分别为x 、y 方向的热传导系数，q 为内热源的生成热。在空间域上 用加权余量法，时间域上用有限差分法离散，建立了有限元方程，并编制了相应 的程序。在程序中考虑了材料热物性参数的温度相关性、熔化潜热以及对流辐射 等对温度场的影响，并且得到了与实验结果相吻合的计算结果。 张立文等人i 4 5 j 建立了激光热处理过程的二维和三维传热学模型，并应用有限 元和有限差分方法对激光热处理过程的温度场、组织场进行了数值模拟计算。黄 生荣等人分析了脉冲激光诱导l n p 掺杂z n 的过程，利用数值计算的方法，计算了 在简化一维模型下激光辐照过程中材料的温度场分布，得到了材料表面温度与激 光脉冲宽度的关系，近似呈线性关系，如图1 8 所示。 oo 0 20 0 4 0 0 6o o so 1 0 p | - k _ l i d t h ， 图1 - 8 材料表面温度与激光脉冲宽度的关系 w m r w c z , a z 馘l a 畦| w o r e 2 啪蜘啪瑚啪舶枷瑚枷啪o p、譬冒e奢量8景寡 第一章绪论 姚国凤等f 删以激光熔凝表面强韧化处理为背景，根据热传导方程及泛函表达 式，应用伽辽金方法或变分原理，得到了关于温度在t + a t 时刻的平衡方程： 阿m 心k h t d v = t + a i q + p 趴办( h 瓦一出t s 搬+ 阿跏后，( 什t t + a tt s d s ； c i r ( 1 9 ) 式中，t 是温度变量，t s 是表面温度，t e 是环境温度，h 是表面对流换热系数，k ， 是辐射换热系数，t 是温度梯度，k 是热传导系数矩阵。应用空间弹塑性有限单 元和高精度数值算法，同时考虑材料组织性能的变化模拟工件的温度场，主要研 究激光熔凝加工中瞬时温度场数值模拟，最后给出了激光熔凝加工不同时刻温度 场的分布。 闫长春等人1 4 刀建立了单脉冲激光加热下材料温度场的一维理论模型， 上娶：窑+ q ( 工，f ) ，其中q f ) 为热源函数 a o t徼 ，f ( 1 - r ) p l o e x p ( - 蚤c ) f 其中q 是样品的热扩散率，k 为样品的热导率，t 为温度，t 为时间，q ( x ，t ) 为热 源函数，r 为反射系数，l - r = 。为样品表面吸收系数，s 为脉冲宽度，j l d 为脉冲 激光强度。将其与文献中温度场理论进行比较，发现文献中理论不足。通过改变 多种参数进行研究，并给出估算材料一面高温而另一面低温所构成的绝热系统， 及该系统达到热平衡时间的方法。 1 5 研究背景及意义 目前，合成纳米金刚石粉体的方法主要是爆炸法，但是炸药爆炸法得到的纳 米金刚石结构比较复杂，杂质较多，而且制备条件不容易控制。近年来，随着激 光技术的快速发展，以激光为能量源的空气介质法和液固界面法被成功用来人工 合成纳米金刚石。但是这两种合成纳米金刚石的激光轰击方法均是由激光作用于 固体块状石墨靶，通过收集溅射物得到样品，为间歇式合成，转化效率极低，不 可能实现批量制备，仅具有理论研究意义。 对此问题本课题组已进行了初步的研究，提出了用脉冲激光辐照石墨微粉连 续合成纳米金刚石的全新工艺：方法为把石墨微粉悬浮于去离子水中，将其分散 均匀后导入一个循环系统；采用n d y a g 脉冲激光轰击循环流动的石墨颗粒悬浮 第一章绪论 液；收集反应产物并进行分离提纯。高分辨透射电镜( h r t e m ) 等分析表明合 成的纳米金刚石为立方结构，颗粒尺寸在5n m 左右。该方法产率比以往纳米金 刚石的激光合成方法有了较大的提高，现已获得国家发明专利( 专利号：z l2 0 0 4 l0 0 9 3 9 7 3 0 ，发明人：孙景等) 。 尽管激光轰击法合成纳米金刚石的研究已经取得了很大进展，但由于脉冲激 光冲击处理是一个极端非平衡过程，各项实验参数如温度、压力等在瞬间急剧变 化，很难进行实时监测和监控，因此，在激光作用下石墨向金刚石转变的物理化 学机制尚不清楚。理论上的欠缺导致无法有针对性地对实验条件进行改进和对实 验过程进行有效控制，这是进一步提高纳米金刚石产率的障碍。 由于温度和压力是决定金刚石能否形核以及长大的关键冈素，所以了解激光 辐照石墨悬浮液过程中温度和压力变化以及实验参数如激光功率密度、石墨片厚 度以及环境介质类型对温度和压力的影响，有助于我们调整优化实验参数，提高 金刚石的产率，从而加速纳米金刚石的推广应用，促进国民经济的发展。 本课题是天津市自然科学基金重点项目( 0 6 y f j z j c0 12 0 0 ) “激光照射液体 介质中炭材料相变”的一部分。 1 6 本文研究内容及主要创新点 在本课题前期工作的基础上，本文通过模拟计算，对激光作用水中悬浮石 墨片的温度和压力变化进行深入了研究，研究内容可以概括为： ( 1 ) 在实验的基础上建立了激光作用水中悬浮石墨片的物理模型，并据此 建立了激光作用各个阶段的数学模型，通过m a t l a b 进行计算，得出了激光作 用各个阶段石墨片温度和压力的变化； ( 2 ) 改变实验参数如激光功率密度、石墨片厚度、石墨片周围环境介质进 行计算，结合计算结果对各实验参数对温度变化过程的影响进行了分析。 本研究的创新之处： ( 1 ) 构建了低功率密度激光作用悬浮液中石墨片的模型，对不同阶段温度 和压力的变化进行了模拟计算； ( 2 ) 对不同实验参数如激光功率密度、石墨片厚度、石墨片周围环境介质 下的温度进行了计算，并比较了其对温度变化的影响。 1 3 第二章激光作用行墨片物理模型的建立 第二章激光作用石墨片物理模型的建立 根据材料吸收激光能量而产生温度升高程度，可以把激光与材料相互作用过 程分为如下几个阶段： ( 1 ) 无热或基本光学阶段。从微观上来说，激光是高简并度的光子，当它 的功率密度很低时，绝大部分入射光子被材料中电子弹性散射，这阶段主要物理 过程为反射、透射和吸收。由于吸收热量很低，不能用于一般的热加工，主要研 究内容属于基本光学范围。 ( 2 ) 相变点以下加热。当入射激光强度提高时，入射光子与材料中电子产 生非弹性散射，电子通过“逆韧致辐射效应”，从光子获取能量。处于受激态的 电子与声子( 晶格) 相互作用，把能量传给声子，激发强烈的晶格振动，从而使材 料加热。当温度低于相变点时，材料不发生结构变化，从宏观上看，这个阶段激 光与材料相互作用的主要物理过程是传热。 ( 3 ) 在相变点以上但低于熔点加热。这个阶段为材料固态相变，存在传热 和质量传递物理过程。 ( 4 ) 在熔点以上但低于气化点加热。激光使材料熔化，形成熔池，熔池外 主要是传热，熔池内存在三种物理过程：传热、对流和传质。 ( 5 ) 气化点以上加热出现等离子体现象。 2 1 激光与水中石墨片的作用过程 本实验研究将石墨微粉悬浮于去离子水中，用电磁震动搅拌使其分散均匀， 并采用电泵使液体循环起来，控制适当的循环速度，沿着激光入射方向通入氩气 等惰性气体，使用脉冲激光轰击循环液体介质中的微细碳粉。7 石墨在激光作用下的行为与其他材料有着其特点，接下来我们将激光与石墨 作用的过程分为几个阶段考虑。 2 1 1 无相变发生的激光加热阶段 研究激光与石墨片相互作用过程中的能量传递和转换是为了说明激光将光 能传递给石墨及其转化为热能的机理。显然激光照射石墨时，其能量转化仍要遵 守能量守恒法则，即： e o = e 反射+ e , t 收+ e 透射 ( 2 - 1 ) 第_ 章激光作用石墨片物理模型的建立 式中，毛为入射到材料表面的激光束能量；射为被材料表面反射的能量份额； 吸收为被材料表面吸