（矿物加工工程专业论文）二元羧酸根桥联金属的超分子作用及捕收性能研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 2 以刚性芳香类二元羧酸，即邻苯二甲酸和对苯二甲酸为桥联配体，以经典 邻菲罗啉为另一个配体，制备了3 个镉( i i ) 或锌( i i ) 的配合物单晶。根据配 合物分子结构，分子之间的堆积方式，从配位水分子、结晶水分子和桥联 配体羧基氧原子之间形成的氢键及配体芳环间兀- 兀堆积等多种弱相互作用 角度讨论了该类配合物的超分子现象。 3 以脂肪类二元羧酸( 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、顺丁烯 二酸、反丁烯二酸) 为桥联配体，对其形成的双核或配位聚合物分子之间 所呈现的链状、网状等多种结构的链接模式进行了讨论。 4 以具有可旋转和弯曲功能的柔性苯烷基丙二酸类配体为工作重点，通过单 个分子空间结构和分子群的交联聚合状态，讨论了分子内和分子间的弱相互 作用和超分子形成成因。发现两者均与配体中脂肪联长短有关。 5 以辛二酸、苯基丙二酸、苄基丙二酸和苯乙基丙二酸为捕收剂，研究了它 们对赤铁矿、石英和方解石的捕收性能，结果显示：这4 个二元羧酸对上述 三种矿物都有一定的捕收能力，其中以苯乙基丙二酸的捕收效果最好，对赤 铁矿、石英和方解石的回收率分别达到9 5 ，7 3 和8 6 。 6 以苯烷基丙二酸的价键理论为出发点，根据其与过渡金属形成的配合物分 子结构推测其捕收机理为捕收剂中两个羧基上的氧原子与金属或中心原子 形成螯合形式的配合物。以上述分子之间形成的超分子结构为参考，预测苯 烷基丙二酸类捕收剂与矿物之间还可能依靠氢键或冗吼堆积等弱作用形成超 分子结构。 关键词：二元羧酸金属配合物弱作用超分子捕收剂浮选 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：侧 日期：训。f 3 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名； 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学博士学位论文 第一章前言 第一章前言 配位化学自1 9 世纪末2 0 世纪初由年轻学者a ，w e m e r 创立以来，它始终是化 学学科的前沿和热点之一u 】。配合物以其丰富多样的配位键形式和空间结构在化学 键理论的发展中及其与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和 环境化学等学科的相互渗透中，使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外 引人注目，并且由此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科1 2 叫。 配位化学在上世纪中后期得到了飞速发展，著名科学家c j p e d e r s e n 和 j m 工e h n 分别从冠醚和穴醚的合成方面来研究他们与金属离子的配位能力”，随 后d j c 咖教授系统地研究了具有光学活性的冠醚化合物，基于他们具有的“分 子识别能力”，让他们与各种金属离子配位并成功地获得了一系列的配合物，在这 些工作的基础上创立了“主客体化学”i 弘l o 】。而l x 东北大学博士学位论文第一章前言 的形成问题。近年来，随着实验技术水平的不断提高，特别是单晶x 一射线衍射技 术的应用，配合物中弱相互作用及这些作用会影响配合物的结构和性质已经得到 了广泛的验证。 1 1 1 1 单晶x 射线衍射技术【2 0 1 晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质，由于原子空间排列的规律性， 可以把晶体中的若干个原子抽象为一个点，于是晶体可以看成空间点阵。如果整 块固体为一个空间点阵所贯穿，则成为单晶体( s i n g l ec r y s t a l ) ，简称单晶。入射x 光由于晶体点阵引起的干涉效应，形成数目甚多、波长不变、在空间具有特定方 向的衍射，称为x 射线衍射。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论 推导出晶体中原子的排列情况，就是x 射线结构分析。单晶结构分析可以提供一 个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，包括原子的连接形式、分子构象、 准确的键长和键角等数据。另外，还可以从中得到化合物的化学组成比例，对称 性以及原子或分子在三维空间的排列、堆积情况。特别是2 0 世纪7 0 年代以后， 随着四圆衍射仪、面探衍射仪的出现及计算机的应用，在相当程度上实现了单晶 结构分析过程的自动化，使得利用x 射线衍射技术分析配合物的结构及其弱相互 作用为越来越多的研究人员所采纳。 1 1 1 2 氢键 一般情况下，氢原子如果与一个带电负性较大的原子之间的距离比较短，就 可以形成氢键。图1 1 为均三苯甲酸分子之间形成的氢键【2 l 】。 图 1 1 均三苯甲酸分子间氢键形成的一维结构 f 唔1 1 1 ds t r u c t u r eo f b e 皿e n e t r i c a r b o x y l i ca c i dc o i l i l e c t e d b yh y d r o g e nb o n d s 查! ! 垄鲎堡主兰堡堕圭 苎= 主堕主 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ h _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ h _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - 通常，氢键的能量在4 1 2 0 k j m o l 。1 之间。典型的氢键如图1 2 所示，有时候， 还可以形成三中心氢键，三个非氢原子共享一个氢原子，其中x y 。距离与普通 氢键中的距离基本一致。 毛釜、，、j y 中 、。一小。五一。 xx 卜百叫7 7 氢键的距离越短，作用力就越强。s v e t l a l l agb f 2 2 1 报导了配合物 ( b i p y ) 2 z n ( p h t ) h ( p h t ) ( b i p y ) 2 】( h p h t ) ( h 2 p h t ) 2 h 2 0 ，分子结构如图1 3 所示。在此配 合物中存在二中心氢键连接的配阳离子单元，氢键的键长只有2 4 5 9 a ，是一个典 型的短氢键。 图13 配合物【( b i p y ) 2 z n ( p h t ) h ( p h t ) ( b i p y 瑚( h p h l ) ( h 2 p h t ) 2 h 2 0 的短氢键 f i g 1 3 s h o r th y d r o g e nb o n di nc o m p l e x ( b i p y ) 2 z n ( p h t ) h ( p h t ) ( b i p y ) 2 】( h p h t ) ( h 2 p h t ) 2 h 2 0 东北大学博士学位论文 第一章前言 另外，马成冰等瞄1 报道了一个由水与氯离子通过氢键连接的邻菲罗啉螯合锰 的配合物，这个配合物的配体之间存在着如图1 。4 所示的多重氢键。 图1 4 配合物分子间的多重氢建 f 培1 4m m t i p l e i y d r o g e nb o n d so f c 0 1 1 1 p l “ 两个完全不同的分子之间也可以通过氢键相连接，c h r i s t e rb a a k e r o y 等2 4 j 将 羟基毗啶与反丁烯二酸两个有机物通过氢键连接在一起形成了一个稳定的复台 物，见图1 5 。 图1 5 羟基吡啶与反丁烯= 酸通过氢键形成的复合物 f i g 1 5p ”i d o n e 柚d 缸n a r a t ea c i dw e r ec o r l n e c t e db y h y d r o g e nb o n d s 氢键连接可以使配合物的结构更加新颖，y a s u d 8 ，y 【2 5 伽报道了由氢键作用构 成的配合物，层与层之间依靠氢键连接使配合物呈现出新颖的螺旋结构，见图1 6 一势沪 东北大学博士学位论文 第一章前言 图1 6 配合物依靠氢键形成的螺旋构型 f i g 1 6 h e l i c a ls 仃1 l c n l r eo f c o m p l e xf o 啪e db yh y d r o g e nb o n d s 此外，b u r r d w s 【2 8 】等将富马酸、对苯二甲酸等8 种酸与硫脲的金属锌配合物反 应，获得了8 种配合物晶体。这些晶体的结构显示，通过羧基氧原子和硫脲的氨基 形成的n h o 氢键对，7 种配合物具有氢键连接链状结构。其中部分配合物具有基 本相同的氢键作用模式；将硫脲、富马酸与锌的三元配合物同富马酸一硫脲一四 乙基铵形成的有机包接物比较，它们的氢键作用模式也比较相似，说明在系列化 合物中有基本相似的排布，金属锌离子对他们的影响很小。t a d o k o r o 2 9 j 以联咪唑 配体为主体分子，发现该主体分子与铜、钯、镍等金属离子的部分二元配合物相 互配位结合后，三元配合物通过氢键连接形成超分子化合物。v a l t a n c o l i 等p o 谰大 环配体与锌离子形成双核配合物，该配合物可以通过配位键和分子内氢键结合嘧 啶碱基，并通过配合物分子间氢键形成柱状超分子化合物。程鹏】等合成了三种 分别含有联吡啶、邻菲罗啉和5 一硝基邻菲罗啉的草酸铜配合物，其晶体结构表明， 三种配合物的中心铜离子配位构型基本接近，但由于晶体中水分子的数量和氢键 的方式不同，导致金属配合物的空间结构和芳环堆砌情况均有差异。 s a v c l i if 如：p l 趾等1 3 2 驺】报道了两个铂配合物形成的分子内氢键和分子间氢键 结构，如图1 7 和图1 8 所示。 东北大学博士学位论文第一章前言 ( a ) 图1 9 冗叫c 堆积示意图 f i g 1 9a b r i 起e dg e n e 嘣v i e wo f 兀吨s t a c k i n g r d b o p d 【3 5 1 合成了以磷酸根和碳酸根同时桥联的铜的配合物。在这些配合 物中，由于结晶水的数目不同，导致芳环的堆积方式也不一样。因而两个化合物 性质也不尽相同，图1 1 0 中的化合物1 就表现出很好的抗铁磁偶合，而化合物2 却没有。 1 蛳 瓣 图1 1 0 相同分子产生的不同堆积方式 f i g 1 1 0d i f r e r e m 行叫t 蛐l c k i n go f s a m em 0 1 e c u l 盯 2 p h i l i p p ak i n g 等口q 将3 ，5 吡唑二羧酸与一些金属反应，验证了3 ，5 吡唑二羧酸 的多样的配位模式并得到了一系列晶体。晶体f n a 2 0 1 ) 2 c u 2 ( d 印沁 】一中存在非 常整齐的芳环堆积，如图1 n 所示。 9 h 融 东北大学博士学位论文第一章前言 啉的三元配合物，通过晶体测试，证明配合物中不仅存在芳环堆砌作用，而且也 存在中心离子与配体侧及芳环间的离子讯作用。l e o n 羽，j b 等【4 3 】发现在吲哚取代 的氮杂环冠醚与n a b p j l 4 所形成的配合物中，钠离子与吲哚环之间存在明显的阳 离子一7 c 作用。h i d e k im a s u d a 削等研究了二价钴离子与苯甲基取代的亚胺基三乙酸 及带各种侧基的氨基酸配体形成三元配合物的稳定性，通过紫外光谱、c d 光谱以 及核磁共振氢谱的研究发现，有芳香侧基的氨基酸配合物存在额外稳定性。单晶 结构证实，配合物中存在有n h 兀作用。o s 锄uy i m a u c l l i 等【4 5 】研究精氨酸台铜 配合物自组装时，发现精氨酸铜配合物与对苯二甲酸配体通过氢键连结成二维带 状结构，其中铜离子为平面四配位结构，仅与精氨酸分子形成配位键结合，铜离 子没有与对苯二甲酸配位，但是对苯二甲酸配体位于铜离子配位平面上方约4 3 0a 附近，存在着金属离子苯环间的明显作用。 1 2 由配位化合物到配位超分子化合物 在晶体设计研究中，无机晶体工程的设计合成是近年来飞速发展的领域。由 于中心金属离子的引入，往往使得配位化合物晶体容易产生新的物理化学特征， 因而由配合物构筑超分子逐渐成为晶体工程领域研究的新热点h 哪。 1 2 1 通过氢键和俨霄等弱相互作用构成的超分子化合物 很多学者认为配合物间的相互作用是由配合物形成超分子体系的重要基础 【4 7 4 吼。m i r k i n l l i 【4 明提出了用配位化合物构筑超分子化合物。b r 黜c r 【5 川等认为将氢 键作用研究与配合物化学绒金属有机化学相结合是一条有效的设计路线。p 址 s u h 口l 】通过协同作用，精巧地组装了环状结构的超分子化合物( 见图1 1 5 ) 。 o 弋篓跫 o + 售丁。oc r ( + o 孑i 丁。o ”一“ ( c l o k 2 o h d o 血曲铲h _ c 1 c f 键j 即 图1 1 5 镍三元配合物自组装示意图 f i g 1 1 5s e l f 船s e m b l ya b r i d g e d g e n e r a l v i e w o f n i t e m a l yc o m p l e x - 1 0 - y 愕 东北大学博士学位论丈第一章前言 ( t m a = b e i l z e n e ，1 ，3 ，5 埘c a r b o x y l a t e ) p 6 1 。赵斌等【9 7 _ 鲫】采用2 ，6 毗啶二羧酸和稀土与 过渡金属离子反应，通过调控常温和水热等不同条件下反应的配位水的数目，得 到了罕见的具有纳米管状结构的聚合物( 见图l ，2 0 和图1 2 1 ) 。高松等用二乙三胺 奄。 x 。、p r t i _ 歹 方铅矿 闪锌矿。 东北大学博士学位论文 第一章前言 林强等i 】0 8 j 还合成了二乙基膦酸酯基二硫代甲酸钠，并通过量子化学计算推测其在 方铅矿表面发生了螯合作用。m b r a b a r o 等【1 0 9 l 用2 一氨基硫酚浮选硅孔雀石得到 好的效果，并用红外光谱等手段研究其作用机理，认为是2 氨基硫酚分子中巯基 的硫原子和氨基中的氮原予与硅孔雀石表面的铜原予生成稳定的螯合物而吸附于 硅孔雀石表面，烃基疏水而引起硅孔雀石上浮。黄原酸甲酸酯是从黄铁矿中浮出硫 化铜矿选择性很好的捕收剂，它们与矿物作用的机理是在被捕收的矿物表面上生 成螯合物【l l0 】( 见图1 2 4 ) 图1 2 4 黄原酸甲酸酯与矿物的螯合模式 f 培1 2 4 t 1 1 ec h e l a t em o d eo f x a n t h o g e n 妇m a 乜e s 州mm 妇 m o s _ 2 捕收剂是朱建光研制成功的捕收剂，它是含c 、h 、0 、s 和n 等元素 的有机物，他的官能团能与硫化铜矿物表面的金属离子生成稳定的螯合物，烃基 疏水而起捕收作用。它与丁铵黑药混合使用，使铜的回收率有所提高，并且有效 提高了金银回收率 1 1 l d l 2 】。 1 3 2 含氮原子捕收剂的配位作用 羟肟酸及其衍生物是含氮原予捕收剂中应用较广的一类，它们对铜的氧化物矿 物、赤铁矿、黑钨矿、锡石、钙钛矿、铌铁矿、稀土矿等都有很好的浮选效果。 1 9 4 0 年德国报道了p o p p e r l e 在矿物浮选中是用羟肟酸和它的钾盐作捕收荆。前苏 联研究人员研制了含7 墙个碳原子的烷基羟肟酸m m 5 0 ，用于浮选钙钛矿、锡石、 铌铁矿、独居石、锆石、石榴子石。r o s e n b a u i l l 将羟肟酸盐类用于锡石浮选。e l l r a n d 和d ec u y p e r 混合使用烷基羟肟酸和黄药浮选各种铜、钴氧化矿【1 1 3 】。程新湖【1 1 4 】 将烷基羟肟酸钠与阳离子捕收剂氨化硝基石蜡配合，浮选黑钨矿取得了良好指标。 高玉德等【1 1 5 悃苯甲羟肟酸为捕收剂浮选黑钨矿细泥，获得了含w 0 3 6 6 0 4 回收率 9 0 3 6 的黑钨精矿，基本上解决了含钙矿物黑钨细泥回收的技术难题。叶志平【1 1 6 】 对此机理进行了研究，分析了苯甲羟肟酸与黑钨矿表面金属离子发生螯合作用和 产物，并通过红外光谱测定及分析苯甲羟肟酸中各官能团的电子净电荷和螫合物 的结构与稳定性。结果表明，苯甲羟肟酸对黑钨矿的捕收主要是生成五元环的螯 合物，同时从配合物的晶体场稳定能论证，黑钨矿表面的二价铁能与苯甲羟肟酸 1 6 r ，l ， o v严护 广 瓜一r 。瓦翼 东北大学博士学位论文 第一章前言 形成更稳定的产物。葛英勇等【1 17 1 报道了r n 一6 6 5 螯合捕收剂浮选东鞍山难选赤铁 矿，得到含铁6 2 0 5 ，回收率7 5 1 8 的铁精矿。蒋玉仁等f l l 3 1 合成了新型螯合型 捕收剂c o b a 亦属于羟肟酸类捕收剂，其结构式如图1 2 5 所示。 c o o h 。o 图1 2 5c o b a 的结构式 f i g 1 2 5 t h e 咖c t u i eo f c o b a 对黑钨矿的捕收试验表明结果表明，c o b a 对黑钨矿有较好的捕收性能，其 捕收机理是分子中的3 个氧原予，通过化学成键与矿物表面金属形成了螯合物( 见 圈1 2 6 ) 。 艺n 啊滋m 疆+ r 啊黛烈。 c n m 疆 o 严哪种口0 图1 2 6c o b a 与矿物的整合模式 f i g i 2 6 t h ec h e l a t em o d eo f c o b aw i t l lm 协e 钟宏等报道了z f 【1 1 9 1 捕收剂，此捕收剂属于s - n 类螯合剂，宫能团中的s 和n 原子可与铜矿物表面的铜离子形成稳定的螯合物，烃基疏水而起捕收作用。对氧 化铜矿和硫化矿均有较强的捕收能力，选择性也很好。 1 3 3 杂环螯合试剂 一些含有杂环的化合物作为浮选药剂也被研究过，其中8 羟基喹啉是普遍受 到人们关注的一种药剂。p k 阿克而曼1 2 0 1 研究了2 巯基苯并噻唑、2 巯基苯基恶 唑、2 一巯基苯基眯唑、眯唑啉及8 一羟基喹琳等1 4 种杂环类螯合捕收剂对4 种铜矿 物的浮选性能，并进行了比较。他认为8 羟基喹啉的捕收原理如图1 2 7 所示。 r 篝 图1 2 78 羟基喹啉与矿物的螯合模式 f 培1 2 7 1 1 1 ec h e l a t e m o d e o f 8 - q u i n o l i n o l w i m m i n e 1 3 4 有机抑制剂的配位作用 一j 7 一 东北大学博士学位论文 第一章前言 2 - 羟基丁二酸( 苹果酸) ，2 ，3 二羟基丁二酸( 酒石酸) ，3 羟基_ 3 羧基戊二酸 ( 柠檬酸) 等都是有效的抑制剂，它们与金属离子可以形成螯合物1 2 ”，其反应方 o h c h c o o h 2 +o c h c o o h+ + z n 。z n !f + 2 h o h 0 h c o o h 、o 6 h c o o h h o o h h n 2 + _ 护1 0 0 h + 2 h + h o ，j o 朱建光等i l ”】认为：螯合剂对矿物的浮选性能是它物理和化学性质的集中表现， 因此有相同官能团的同系列同分异构体，它们的化学性质十分相似，故对矿物的 浮选性能亦应十分相似；非同系列的同分异构体没有相同的官能团，但当官能团 相似时，对矿物亦应有相似的浮选作用，以此合成已有选矿药剂的易于合成的同 分异构体是研究新药剂的一个方向。 1 4 本文研究的目的和主要内容 由以上文献综述可以看出，配位化学与固体化学、晶体化学、材料化学、环 境化学和浮选溶液化学等相互渗透，使现代配位化学格外引人注目。并且随着分 析实验手段的不断提高，人们对配位化学及非共价作用的认识也不断加深，因此， 从经典的配位化学过渡到配位超分子化学亦是必然。在配位化学研究中，人们希 望了解配体( 螯合剂) 的准确配位形式和配合物中可能存在的分子间弱相互作用 情况。因为物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是 物质结构的反映。只有深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材 料的性质和功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。二元羧酸( 脂肪二酸或 芳香二酸) 由于具有良好的配位性能，在超分子的构成中虽然有一些学者已经使 用，但是由于二元羧酸种类繁多，配位模式多样，因此其配位超分子作用研究空 间仍然很大，特别是苯烷基丙二酸系列超分子化合物的报道很少。苯烷基丙二酸 由于同时具有亲水的羧基和疏水的苯烷基，可能是潜在的矿物浮选良好捕收剂， 关于这一类研究也未见报道。另外，我们也试图借助单晶x 射线衍射分析二元酸 配合物的晶体结构，探讨它们与矿物金属晶格离子的配位模式，进 本论文主要内容有以下几个方面： x 东北大学博士学位论文 第二章苯烷基丙二酸类配体的合成及轰征 第二章苯烷基丙二酸类配体的合成及表征 苯烷基丙二酸是配位能力很强的配体，其中两个羧基具有很好的螯合性能。 芳香环具有疏水能力，而且疏水性随着环上的脂肪链的增长而增加。为了研究其 超分子性能和浮选性能，我们合成了苯基丙二酸，苄基丙二酸和苯乙基丙二酸三 个化合物并对其进行了表征。 2 1 合成实验部分 实验中采用的试剂除注明外均为市售试剂，未经进步处理。 2 1 1 苯基丙二酸( p h e n y l m a i o n i ca c i d ) 的合成【1 2 2 2 1 1 1 反应原理 。毗c o o 刚等等一l 莩吣一岫h u c ，h o n a吣i 。 - 一 6 0 0 e t l 。e 篝 h c l ，h 2 0 l 麓e 。：o 啡露 1 i u 卜l ：e 。：u 洲一l ：眙 +co o 墨袱t o h 2 1 1 2 反应步骤 在装有搅拌器，回流冷凝管( 上口有氯化钙干燥管) ，滴液漏斗和温度计的 1 0 0 m l 四颈瓶中放置2 5 m l 无水乙醇和1 2 9 金属钠细丝断，当金属钠全部溶解后 把溶液冷却到6 0 ，在剧烈搅拌下将7 2 m l ( 0 0 5 3 m 0 1 ) 草酸二乙酯迅速加入， 然后快速滴加7 9 m l ( 0 0 4 9 7m 0 1 ) 苯乙酸乙酯，用少量无水乙醇将漏斗中残余的 酯洗入烧瓶中，停止搅拌，静置，待出现结晶。将此结晶充分冷却，再和3 5m l 乙醚充分搅拌，抽滤后收集固体。用乙醚反复洗涤固体，然后将其置于烧杯中， 东北大学博士学位论文第二章苯烷基丙二酸类配体的合成及表征 用3 0m l 去离子水溶解，用稀硫酸酸化至p h = 2 3 。这时的3 一苯基一2 氧代丁 二酸二乙酯呈油状聚集物，用分液漏斗分出油层，水相用3 0m l 乙醚分两次萃取， 合并萃取液和油层，用无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液倒入克氏蒸馏瓶中， 先常压蒸除乙醚，再减压至9 3 3 p a 左右，并使电热套的温度维持1 6 0 ，待反应结 束，减压蒸馏收集苯基丙二酸二乙酯。将收集到的丙二酸二乙酯在搅拌下滴加到 含有7 叠氢氧化钠和7 m l 乙醇的三颈瓶中，生成大量白色苯基丙二酸钠盐，加入适 量的去离子水使白色沉淀溶解，用旋转蒸发浓缩此溶液后，加入稀盐酸酸化至 口h = 3 0 ，倒在表面皿上不久便有晶体析出。 2 1 2 苄基丙二酸( b e n z y i m a l o n i ca c i d ) 的合成心】 2 1 2 1 反应原理 c h 2 ( c 0 0 c 2 h 5 ) 2+c 2 h 5 0 n a n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2+ c 2 h 5 0 h = 2 、 目 4 吣纩。h 2 d + 6 州。o o c2 h 5 2 - 庐。”2 c h ( 。o o o2 h 5 ) 2 + n a c 。 o 哪0 0 cz ：詈，o 郴删札坚o c o o 忆 2 1 2 2 苄基丙二酸二乙酯的合成 在干燥的2 5 0 m l 三颈瓶上配置带氯化钙干燥管的回流冷凝管、滴液漏斗。瓶 中迅速放入切成条的金属钠2 3 9 ，并由滴液漏斗滴加4 0 i i i l 无水乙醇。维持体系呈 微沸状态，等金属钠作用完全后开启磁力搅拌，用另一个滴液漏斗慢慢加入1 5 i i l l 丙二酸二乙酯。在8 0 的水浴上加热6 m i i i ，再滴加1 1 5 m l 苄基氯后回流1 51 1 1 i n 。 冷却后加入1 0 0 m l 去离子水，用分液漏斗分出酯层。用1 5 i i l f j 乙酸乙酯萃取水相。 合并酯及乙酸乙酯，先常压蒸去乙酸乙酯，再减压蒸馏，收集馏分。 2 1 2 3 苄基丙二酸二乙酯的水解 在2 5 0 i i l l 三颈瓶中放入1 5 9 氢氧化钠和1 5 m l 去离子水并配置滴液漏斗和冷凝 管。加热使氢氧化钠全部溶解后，逐滴加入上面制得的苄基丙二酸二乙酯，加大 磁力搅拌力度，反应迅速发生，降温后有白色的苄基丙二酸钠固体出现。反应结 束后，向瓶中加5 0 m l 去离子水，加热数分钟，即得苄基丙二酸钠溶液。用盐酸酸 化至p h 3 o ，先蒸去乙醚，然后自然挥发，得白色苄基丙二酸。产率6 2 6 2 1 3 苯乙基丙二酸( p h e n y l e t h y lm a l o n i ea c i d ) 的合成1 2 4 】 2 1 3 1反应原理 东北大学博士学位论文第二章苯烷基丙二酸类配体的合成及表征 用3 0m l 去离子水溶解，用稀硫酸酸化至p h = 2 3 。这时的3 一苯基一2 氧代丁 二酸二乙酯呈油状聚集物，用分液漏斗分出油层，水相用3 0m l 乙醚分两次萃取， 合并萃取液和油层，用无水硫酸钠干燥。干燥后的乙醚溶液倒入克氏蒸馏瓶中， 先常压蒸除乙醚，再减压至9 3 3 p a 左右，并使电热套的温度维持1 6 0 ，待反应结 束，减压蒸馏收集苯基丙二酸二乙酯。将收集到的丙二酸二乙酯在搅拌下滴加到 含有7 叠氢氧化钠和7 m l 乙醇的三颈瓶中，生成大量白色苯基丙二酸钠盐，加入适 量的去离子水使白色沉淀溶解，用旋转蒸发浓缩此溶液后，加入稀盐酸酸化至 口h = 3 0 ，倒在表面皿上不久便有晶体析出。 2 1 2 苄基丙二酸( b e n z y i m a l o n i ca c i d ) 的合成心】 2 1 2 1 反应原理 c h 2 ( c 0 0 c 2 h 5 ) 2+c 2 h 5 0 n a n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2+ c 2 h 5 0 h = 2 、 目 4 吣纩。h 2 d + 6 州。o o c2 h 5 2 - 庐。”2 c h ( 。o o o2 h 5 ) 2 + n a c 。 o 哪0 0 cz ：詈，o 郴删札坚o c o o 忆 2 1 2 2 苄基丙二酸二乙酯的合成 在干燥的2 5 0 m l 三颈瓶上配置带氯化钙干燥管的回流冷凝管、滴液漏斗。瓶 中迅速放入切成条的金属钠2 3 9 ，并由滴液漏斗滴加4 0 i i i l 无水乙醇。维持体系呈 微沸状态，等金属钠作用完全后开启磁力搅拌，用另一个滴液漏斗慢慢加入1 5 i i l l 丙二酸二乙酯。在8 0 的水浴上加热6 m i i i ，再滴加1 1 5 m l 苄基氯后回流1 51 1 1 i n 。 冷却后加入1 0 0 m l 去离子水，用分液漏斗分出酯层。用1 5 i i l f j 乙酸乙酯萃取水相。 合并酯及乙酸乙酯，先常压蒸去乙酸乙酯，再减压蒸馏，收集馏分。 2 1 2 3 苄基丙二酸二乙酯的水解 在2 5 0 i i l l 三颈瓶中放入1 5 9 氢氧化钠和1 5 m l 去离子水并配置滴液漏斗和冷凝 管。加热使氢氧化钠全部溶解后，逐滴加入上面制得的苄基丙二酸二乙酯，加大 磁力搅拌力度，反应迅速发生，降温后有白色的苄基丙二酸钠固体出现。反应结 束后，向瓶中加5 0 m l 去离子水，加热数分钟，即得苄基丙二酸钠溶液。用盐酸酸 化至p h 3 o ，先蒸去乙醚，然后自然挥发，得白色苄基丙二酸。产率6 2 6 2 1 3 苯乙基丙二酸( p h e n y l e t h y lm a l o n i ea c i d ) 的合成1 2 4 】 2 1 3 1反应原理 东北大学博士学位论文第二章苯烧基丙二酸类配体的合成及表征 ? 一c h 2 c h 2 0 h + s o c l 2 i - 杉一c h 2 c h 2 c l + s 0 2 + h c l 、=，k=叫 c h 2 ( c o o c 2 h 5 ) 2 + n a o c 2 h 5 n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 + c 2 h 5 0 h 卜c h 2 c h 2 c i + n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 - 影一c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 =_k=d = = 2 a o h = = = 、 庐c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 卜庐c h 2 c h 2 c h ( c o o h ) 2 + 2 c 2 h 5 0 h 2 1 3 2 合成苯乙基氯 在干燥的三颈瓶中加入1 0 m lb 一苯乙醇和7 m l 吡啶，装上搅拌器、滴液漏斗和 带氯化钙干燥管的回流冷凝管，于6 0 7 0 搅拌下滴加l o l 丑l 氯化亚砜，此时三颈 瓶内有白色烟雾，溶液混浊。待氯化亚砜滴加完毕，于1 1 0 1 2 0 下回流1 5h 。 然后将反应物冷却至室温，瓶底有白色固体析出。在搅拌下慢慢滴加去离子水，至 吡啶盐酸盐全部溶解为止。用分液漏斗分出上层有机相，每次用1 5 i i l l 乙醚萃取水 相，直至醚层无色为止。合并有机相和乙醚萃取液，用无水氯化镁干燥。常压蒸 馏除去乙醚，再减压蒸馏，收集馏分，此馏分为苯乙基氯。 2 1 3 3 合成苯乙基丙二酸二乙酯 向干燥的三颈瓶中加入2 1 9 迅速切成细丝且用滤纸吸干的金属钠，立即装上 搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氯化钙干燥管。自滴液漏斗小心滴加3 5i i i l 无水 乙醇，制成乙醇钠的悬浮液。向上述混合物中加入1 3 8 9 丙二酸二乙酯。于6 0 水浴上搅拌加入1 2 9 苯乙基氯，约4 5 i i l i n 滴完。加热混合物回流4 h ，及时更换新氯 化钙干燥管。常压蒸馏除去反应生成的乙醇。在搅拌下向三颈瓶内滴加去离子水， 使n a c l 固体完全溶解。用分液漏斗分出下层黄色油状有机物，水相用1 5 m l 乙酸乙 酯萃取4 次，合并有机相及乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸镁干燥将有机相减压 蒸馏，收集馏分即为苯乙基丙二酸二乙酯。 2 1 3 4 合成苯乙基丙二酸 称取9 o gn a o h 于三颈瓶中，加入8 m l 去离子水至全溶。在搅拌下滴加9 9 9 苯乙基丙二酸二乙酯，回流3 0 m i n 。向混合物中加去离子水至白色固体恰好溶解为 止。冷却后向三口瓶中滴加浓h c l 至混合物显酸性。静置一段时问 x 东北大学博士学位论文第二章苯烧基丙二酸类配体的合成及表征 ? 一c h 2 c h 2 0 h + s o c l 2 i - 杉一c h 2 c h 2 c l + s 0 2 + h c l 、=，k=叫 c h 2 ( c o o c 2 h 5 ) 2 + n a o c 2 h 5 n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 + c 2 h 5 0 h 卜c h 2 c h 2 c i + n a c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 - 影一c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 =_k=d = = 2 a o h = = = 、 庐c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 卜庐c h 2 c h 2 c h ( c o o h ) 2 + 2 c 2 h 5 0 h 2 1 3 2 合成苯乙基氯 在干燥的三颈瓶中加入1 0 m lb 一苯乙醇和7 m l 吡啶，装上搅拌器、滴液漏斗和 带氯化钙干燥管的回流冷凝管，于6 0 7 0 搅拌下滴加l o l 丑l 氯化亚砜，此时三颈 瓶内有白色烟雾，溶液混浊。待氯化亚砜滴加完毕，于1 1 0 1 2 0 下回流1 5h 。 然后将反应物冷却至室温，瓶底有白色固体析出。在搅拌下慢慢滴加去离子水，至 吡啶盐酸盐全部溶解为止。用分液漏斗分出上层有机相，每次用1 5 i i l l 乙醚萃取水 相，直至醚层无色为止。合并有机相和乙醚萃取液，用无水氯化镁干燥。常压蒸 馏除去乙醚，再减压蒸馏，收集馏分，此馏分为苯乙基氯。 2 1 3 3 合成苯乙基丙二酸二乙酯 向干燥的三颈瓶中加入2 1 9 迅速切成细丝且用滤纸吸干的金属钠，立即装上 搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氯化钙干燥管。自滴液漏斗小心滴加3 5i i i l 无水 乙醇，制成乙醇钠的悬浮液。向上述混合物中加入1 3 8 9 丙二酸二乙酯。于6 0 水浴上搅拌加入1 2 9 苯乙基氯，约4 5 i i l i n 滴完。加热混合物回流4 h ，及时更换新氯 化钙干燥管。常压蒸馏除去反应生成的乙醇。在搅拌下向三颈瓶内滴加去离子水， 使n a c l 固体完全溶解。用分液漏斗分出下层黄色油状有机物，水相用1 5 m l 乙酸乙 酯萃取4 次，合并有机相及乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸镁干燥将有机相减压 蒸馏，收集馏分即为苯乙基丙二酸二乙酯。 2 1 3 4 合成苯乙基丙二酸 称取9 o gn a o h 于三颈瓶中，加入8 m l 去离子水至全溶。在搅拌下滴加9 9 9 苯乙基丙二酸二乙酯，回流3 0 m i n 。向混合物中加去离子水至白色固体恰好溶解为 止。冷却后向三口瓶中滴加浓h c l 至混合物显酸性。静置一段时间瓶内有白色固体 沉淀析出。抽滤取出白色固体，即得苯乙基丙二酸的粗品。将粗品进行重结晶，然 后真空干燥得目的产物苯乙基丙二酸。 2 2 配体的表征 i r 光谱用n j c o l e f 4 7 0 红外光谱仪( k b r 压片) ；元素分析用f i 衄i g 蹰e a l l l 2 型元 - 2 2 东北大学博士学位论文第二章苯烷基丙二酸类配体的合成及表征 素分析仪测定化合物中c 、h 元素的含量；熔点用x 一4 熔点仪测定。 2 2 1 苯基丙二酸的表征 合成的苯基丙二酸c 9 0 4 h 8 的熔点经测定，1 5 1 1 5 2 。c 9 0 4 h 8 的元素分析值 惭) ：c6 1 7 8 ，h4 9 8 ，这与理论计算值c6 0 0 0 ，h4 4 4 ，基本吻合。这表明本文合 成的苯基丙二酸具于很高的纯度。 苯基丙二酸红外光谱的谱图见图2 1 - h ， 图2 1 苯基丙二酸红外光谱 f i g 2 1 m o f p h e n y l m a l o n i ca c i d 从图2 1 中可以看出，3 4 2 1 c m 。1 宽的吸收峰为形成氨键的缔合的o h 伸缩振 动； 1 7 0 2 、1 5 9 7 c m - 1 为羧基中c = o 偶合振动裂分吸收峰；亚甲基c h 振动吸收峰 在1 4 5 4c m d 处；1 3 8 5c m 。1 为0 h 面内弯曲振动；1 2 0 7c m _ 1 是羧基中c ，o 伸缩振动； 9 7 9 c m - 1 为羧基上的一o h 面外变形振动吸收峰；6 9 4 、7 l oc m _ 1 为单取代苯环上c h 的振动吸收峰。 2 2 2 苄基丙二酸的表征 合成的苯基丙二酸c 9 0 4 h 8 的熔点经测定，1 2 i 1 2 2 。c 9 0 4 h 8 的元素分析 值( ) ：c6 2 3 5 ，h5 9 5 ，这与理论计算值c6 1 8 6 ，h5 1 6 ，基本吻合。这表明本文 合成的苄基丙二酸具于很高的纯度。 苄基丙二酸红外光谱的谱图见图2 2 。在这个红外光谱图中3 1 2 6 c m - 1 宽而散的 吸收峰为形成氢键的缔合的0 h 伸缩振动；1 7 5 9 、1 6 8 4 c m _ 1 为羧基中c 。o 偶合 振动裂分吸收峰；亚甲基c h 振动吸收峰在1 4 5 5c m - 1 处； 1 4 0 9c m - 1 为0 h 面内 喜兰妾兰芒主芏垡堕毒_ 一苎三圭苎! 鲨垦三! 堡坠堡塑全整! 堕堡 弯曲振动；1 1 6 2c m _ 1 ，1 1 9 6c m 1 是羧基中c o 伸缩振动；9 5 1c m _ 1 为羧基上的o h 面 外变形振动吸收峰； 6 9 6 、7 4 8c m - 1 为单取代苯环上c h 的振动吸收峰。 _ - 1 图2 2 苄基丙二酸红外光谱 f j 9 2 1m o f b e n 巧l m a l o 珂ca c i d 2 2 3 苯乙基丙二酸的表征 元素分析 合成的苯基丙二酸c 9 0 4 h 8 的熔点经测定，1 2 9 1 3 0 。c 9 0 4 h 8 的 元素分析值( 呦：c6 3 3 0 ，h5 6 0 ，这与理论计算值c6 3 4 6 ，h5 7 7 ，基本吻合。这 表明本文合成的苯乙基丙二酸具于很高的纯度。 苯乙基丙二酸红外光谱的谱图见图2 3 ： ， 图2 3 苯乙基丙二酸红外光谱 f i g 2 3 i ro f p h e n y l e t l l y m a l o i l i c i d 2 4 东北大学博士学位论文第二章苯烷基丙二酸类配体的合成爰表征 在这个羧酸红外光谱图中2 8 5 6 3 4 3 3 锄。1 范围内散的吸收峰为缔合的一0 h 伸缩振动；1 6 9 7 、1 5 7 8 锄1 为2 个羧基中c = o 偶合振动裂分吸收峰；1 4 5 8c m _ 1 为亚甲基c h 1 申缩振动吸收峰；9 5 6c m _ 1 为羧基上的o h 变形振动吸收峰； 6 9 9 、 7 5 l 咖1 为单取代苯环上c h 的振动吸收峰。 2 3 小结 1 合成了苯基丙二酸、苄基丙二酸、苯乙基丙二酸等三个苯烷基系列二元羧酸 配体。 2 用元素分析、红外光谱等对所合成的化合物进行了表征，证明所合成化合物 为目标产物。 东北大学博士学位论文第三章苯二甲酸嘲( ) 或锌( i i ) 体系 第三章苯二甲酸镉( i i ) 或锌( i i ) 体系 邻苯二甲酸和对苯二甲酸是选择性较好的配体，四个羧基氧能够很灵活地以 多种方式与金属离子配位，在合成超分子配合物方面有广泛的应用。其可能的配位 模式一般有羧基上羰基氧和羟基氧与一个金属离子螫合配位、两个羧基上羰基氧和 羟基氧分别与四个金属离子同时配位【l2 5 】、两个羧基上羟基氧分别与两个金属离子 配位f 1 2 6 l 等，本研究中利用c d 2 + ( z n 2 + ) 为中心离子，以邻菲罗啉为端基配体，以邻 苯二甲酸或间苯二甲酸为桥联配体，合成了三个配合物的单晶并考察了它们的超 分子结构。 3 1 合成实验 实验中使用的硝酸镉、硝酸锌、邻菲哕啉 h e n ) 、邻苯二甲酸0 h 也) 、对苯二 甲酸( 0 p l l 也) 和氢氧化钾均为分析纯试剂，未经进一步处理。 3 1 1 【c d 2 ( p h e n ) 4 ( p h t h ) 2 1 4 飓o ( 3 a ) 的合成 将2 0 m l 含0 1 m m o l 邻苯二甲酸的水溶液和2 0 m l 含o 2 m m o l 邻菲哕啉的乙 醇溶液混合，用o 1 m 0 1 l 的k o h 溶液调节p h 至8 9 6 。逐滴加入1 0 m l 含0 1 m m o l 硝酸镉水溶液，搅拌，出现少量白色沉淀并且溶液p h 值下降。继续用0 0 5 m 扎 的k o h 溶液调节混合溶液p h 值，搅拌1 h 至溶液p h 值降为7 0 8 并相对稳定为止。 将此混合溶液旋转蒸发，收集约2 5 m l 浓缩液( 无色透明) ，于室温下静止存放， 3 0 d 后有淡黄色透明晶体析出。 3 1 2 【c d 2 ( p h e n ) 4 ( 0 一p h t h ) q h 2 0 ) 2 】( o - p h t h ) 5 2 0( 3 b ) 的合成 取l o m l 含0 1 m m o l 对苯二甲酸的水溶液和2 0 m l 含o 2 蛐o l 邻菲哕啉的乙醇 溶液混合，用o 1 m o l l k o h 溶液调节混合溶液p h 为8 7 8 。逐滴加入1 0 h l l 含 o 1 h 吼o l 硝酸镉水溶液，搅拌，出现大量白色沉淀且溶液p h 值下降。继续用 0 0 5 m o 帆，的k o h 溶液调节混合溶液p h 值，搅拌3 h 至溶液p h 值降为7 2 6 并相 对稳定为止。将此混合溶液旋转蒸发，过滤收集约4 0 m l 无色透明滤液，于室温下 静止存放，2 0 d 后有无色透明小颗粒晶体析出。 3 1 3 i z n 2 ( p h e n ) 2