（材料物理与化学专业论文）激光熔覆法制备alti金属间化合物涂层的组织结构研究.pdf

中文摘要 铝合金由于密度低、导热性良好在航空航天领域得到了广泛的应用。然而由 于铝合金较低的强度和硬度，使得铝合金的应用受到了限制。通过激光熔覆a 1 啊 粉末，形成的a 1 n 系金属间化合物熔覆层具有熔点高、强度大、抗蠕变和抗氧 化能力强的性能，通过与基底的有效结合期望扩大铝合金的应用范围。本文采用 x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，能谱仪( e d s ) 等手段对熔覆 层的质量，组织形态，物相结构进行了系统的分析研究。本文主要的研究结论有： ( 1 ) 激光功率和扫描速度是影响熔覆层质量的关键因素。 ( 2 ) 从覆层表面一覆层与基底的结合部，舢3 t 湘的组织形态有大块胞状树 枝晶一树枝晶一胞状晶一垂直于结合面生长的平面柱状晶的转变，a l t i 相粒状晶 存在于a 1 3 t i 相之间，生成量逐渐减少。 ( 3 ) 随能量密度减d x a l 3 t i 相的组织尺寸变小，生成的a j t i 相应的减少，且 有细化的趋势。随着能量密度的升高熔覆层先生成础3 t i 相，然后是a i t i 相，最终 产物是a l n 、a i t i 3 两相共存，在文章最后用m i e d e m a 模型从理论上对这种产物的 变化进行了解释。 ( 4 ) a i 4 0 a t t i 和a i 5 0 a t t i 的粉末涂层在熔覆后容易形成a i t i 相金属 间化合物。 关键词：激光熔覆，趟币金属间化合物，组织形态，相结构，m i e d e r n a 模型 a b s t r a c t b e c a u s eo f l o wd e n s i t ya n dg o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a i a l l o yi sw i d e l ya p p l i e di n a e r o s p a c ed o m a i n h o w e v e r , l o wi n t e n s i t ya n dh a r d n e s si n f l u e n c ef u r t h e ra p p l i c a t i o n o fi t t h ea l t im i x t u r ep o w d e rw a s c o a t i n go na i a l l o ys u b s t r a t e t h e n , t h es u r f a c e w a ss c a n n e db yl a s e rb e a mt oo b t a i na na i - t ii n t e r m e t a l l i c sc l a d d i n gl a y e r w h e nt h e l a y e rw i t hh i 曲m e l t i n gp o i n t , h i 曲e l e v a t e dt e m p e r a t u r es t r e n g t h ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e a n dc r e e pr e s i s t a n c ew a sc o m b i n e dw i t hs u b s t r a t e ，i ti si m p o r t a n tt oe x p e n da p p l i e d s c o p eo fa 1 一a l l o y 1 1 1 ec o a t i n gq u a l i t y , m i c r o s t r u c t u r e p h a s eh a v eb e e na n a l y z e d s y s t e m i c a l l yw i t l lt h ea i do fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) t h em a i nc o n t r i b u t i o n so ft h i sp a p e r a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h el a s e rp o w e ra n ds c a ns p e e da r ec r i t i c a lf a c t o r sw h i c he f f e c tc o a t i n gq u a l i t y ( 2 ) f r o mc o a t i n gs u r f a c et oc o m b i n i n gs i t e ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fa 1 3 t ip h a s e t r a n s f o r ma sf o l l o w s ：l a r g ec e l l u l a rd e n t r i t ec r y s t a l _ d e n t r i t e _ c e l l u l a r c r y s t a l - - - c y l i n d r i c a lc r y s t a lt h a te x t e n s i o ng r o wo nc o m b i n i n gp l a n e a i t ip h a s e w i t l ls t r u c t u r eo fg r a n u l a rc r y s t a lf o r m e db e t w e e na 1 3 t ig a i n s f r o mc o a t i n g s u r f a c et oc o m b i n i n gs i t ei t sc o n t e n td e c r e a s e d ( 3 ) 晰md e c r e a s eo f l a s e re n e r g yd e n s i t y , t h es i z eo f a l 3 t ia n da 1 t ig a i n sw e r ep r o n e t or e f i n ea n dt h ec o n t e n to f a l t id e c r e a s e d w i t hi n c r e a s eo fl a s e re n e r g yd e n s i t y , t h ec o a t i n gf o r m e da 1 3 t ip h a s ef i r s t l y , a n da l t ip h a s es e c o n d l y t h ef m a lp r o d u c t s w e r ec o e x i s t e n ta l t ia n da 1 t i 3 a tt h ee n do ft h i sp a p e r , t h et r a n s f o r m a t i o no f p r o d u c tw a sf o r e c a s t e db ym i e d e m am o d e l ( 4 ) t h em i x t u r ep o w d e rw i t ht h ea t o mp e r c e n t a g ea i - 4 0 a t na n da 1 5 0 a t t iw e r e p r o n et of o r ma l t ip h a s ei n t e r m e t a l l i c s k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ，a i t ii n t e r m e t a l l i c s ，m i c r o s t r u c t u e ，p h a s e ， m i e d e m am o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：岛石、阳签字日期：工o p 6 年7 月，2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：却嘭年 剔磁轹研 签字日期：? 一。6 年7 月，日 日 日 勖 二 ， 月 彭h 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 由高温、腐蚀、摩擦和磨损等引起的工程构件的失效大多发生在构件的表面， 这一现象促使材料科学工作者对材料表面的极大关注，并促使材料表面改性技术 的迅猛发展。人们希望在材料整体保持足够的韧性和强度的同时，使材料表面获 得较高的、特定的使用性能，如具有耐磨、耐蚀和抗氧化等。 1 2 表面改性技术的研究现状 现在应用广泛的材料的表面改性技术主要有表面喷涂技术、激光束表面改性 技术。 1 2 1 表面喷涂技术 表面喷涂技术之一，热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热至熔融状态，然 后通过气流吹动使其雾化并高速喷射到零件表面形成喷涂层的表面加工技术。按 照热源的不同主要分为四大类，火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂和特种喷涂。 适用于热喷涂的材料有金属合金、陶瓷、塑料及其复合材料。可以在工件表面制 备出耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、隔热、导电、绝缘密封润滑等多种功能 的单一材料涂层或多种材料的复合涂层。是一种用专用设备把某种固体材料熔化 并加速喷射到机件表面上，以提高机件耐蚀、耐磨、耐高温等性能的表面科学技 术。它具有如下优点：1 ) 取材范围广。2 ) 可用于各种基底。3 ) 可使基底保持 较低温度。4 ) 工效高。同样厚度的薄膜，时间要比电镀短的多。5 ) 被喷涂物件 的大小一般不受限制。目前该技术正在发展中，还有许多缺陷，主要有合金层与 基底的结合是一种机械的结合，涂层与基底之问存在有明显的晃面，其结合力较 差，空隙率较高，均匀性较差【l 】。 1 2 2 激光表面改性技术 激光的出现是近代物理学、材料学的一个重大进展。激光所具有的高单色性、 高相干性、高方向性、高能量密度( 功率密度可高达1 0 5 1 0 1 3 w c m 2 ，是太阳光 第一章绪论 能量密度的几百万倍) 的特性，使其在工业和军事中得到了广泛的应用。自1 9 6 0 年第一台红宝石激光器问世后，又相继发明了高功率的c o 气体激光器和渗铷的 钇铝石榴石( y a g ) 激光器，并经数十年来的研究和开发，使得激光加工技术在 航空航天、汽车、冶金、机械、纺织、电力等领域获得了广泛的应用【2 7 】。 作为激光加工技术的一个重要方面激光表面改性技术，利用高能激光束 与材料表面作用，通过控制作用于材料的激光能量密度构造了使多种材料改性的 处理工艺：包括激光淬火和退火、材料表面合金化和激光涂覆( 熔覆) 、材料非晶 化和微晶化、激光冲击使材料硬化等【8 1 2 】，从而成为改善现有材料性能和研制 开发高性能新材料的有效方法。激光表面改性与其它表面改性方法相比有其独特 的优点：它属于无接触加工，材料表面改性深度决定于由表面向内部热扩散的深 度，其值很小且易于控制，可对零件表面进行局部处理，热影响区很小，工件基 本无变形，改性后表面可不再进行机加工或只需少量机加工；不受电磁干扰，和 电子束工艺法相比，可以在大气中进行；激光束容易导向、聚焦和发散，可得到 不同的光斑尺寸和功率密度，可准确的引导至工件表面的不同部位，或在一定区 域扫描，对工件表面进行改性，功率密度可准确控制；此外，激光没有化学污染， 具有易于传输、切换和自动控制，同数控机床、机器人连接而组成各种加工系统 等特点。 激光快速熔凝表面处理也称为激光熔化淬火，即利用聚焦的激光束照射，使 材料表层熔化，然后依靠自身冷却快速凝固，在熔化区域内形成化学成分均匀( 凝 固偏析小) 的细小枝晶组织【1 3 】。并使得合金元素过饱和固溶在基体之中，以提高 基底合金的耐磨性和耐蚀性等特性。然而这种方法对提高表面性能的能力很有 限，并且当构件具有一定工作温度时，所形成的细晶组织会再结晶而丧失原有的 特性。 激光熔化淬火具有以下几方面的特点 1 4 ，1 5 】：激光处理过程中形成的熔池中 的液相直接与自身固体基体接触；表层与材料基体紧密连接，有利于将实验结果 与数值热流模型进行比较，确定局部凝固的冷却速度；而且可以将局部凝固的冷 却速度同相应的显微组织联系起来。在恒定能量和扫描速度的激光处理过程中， 形成一个稳定的泪滴形的熔池，在高能激光束连续扫描作用下，金属熔体的凝固 是一个动态凝固过程，随着激光束的连续扫描，在熔池中金属的熔化和凝固过程 是同时进行的。熔池的前半部分固态金属连续不断的熔入熔池内形成熔体，进行 着熔化过程；而在熔池后半部分，液态金属不断地脱离熔池形成固体，进行着凝 固过程。激光熔池中晶粒生长速度v 。与扫描速度v b 间有如下关系【3 , 4 】： v s = v b c o s o ，e 为v 。和v b 间的夹角。从熔池的底部与固态基体相接触的界面到基 体自由表面，熔池中晶粒生长速度由零变到最大值。结晶参数就是结晶方向上的 第一章绪论 温度梯度g 与结晶前沿的晶粒生长速度或凝固速度r 之比【1 6 ，1 7 。当熔池中液态 金属成分保持不变，随着比值g r 的减少，凝固多以树枝晶方式进行。结晶参数 g ，r 在熔池中由表及里是逐渐变小的，因而在一定条件下，凝固结晶也随之变化。 当激光束扫描速度很快时，仅在金属表面产生微熔现象，这时熔池的温度梯度g 很大，晶体多以胞状晶形式从基体垂直生长到自由表面。保持激光束输出功率恒 定，降低扫描速度则熔化区的尺寸将增大，此刻熔池中的冷却条件发生变化，由 里及表，其结晶组织的变化顺序为：胞状晶组织一胞状枝晶组织或胞状晶组织+ 胞状枝晶组织一树枝晶组织 1 8 ，1 9 。研究表明，利用激光表面快速熔凝技术可大 大提高钢铁材料( 尤其是铸铁) 及许多有色合金材料的耐蚀、耐磨等性能。 激光合金化是在材料表面被激光熔化的同时，加入合金元素( 可预置涂层或 在激光加工时送粉) ，经过短暂的液体流动而扩散，形成一层均匀的高合金表面， 既改变了材料表面的化学成分，又改变了表面的结构和物理状态从而具有耐磨、 耐腐蚀或耐热的特殊性能，可使低价的基材获得良好的表面性能。优点是利用激 光器可获得极高的加热和冷却速度，形成非晶、微晶及其它一些奇特的、热平衡 相图上不存在的亚稳合金，从而赋予材料表面以特殊的性能。另外由于加热速度 极快，所以整个基底的温度在加热过程中不受影响。然而这种方法对提高表面性 能的能力有限，并且当构件具有一定的工作温度时，所形成的细晶组织会再结晶 而丧失原有的特性。用表面合金化的方法代替整体合金以节约金属资源一直是全 世界范围内材料工作者的重要研究内容 2 0 ，2 1 1 。 激光表面熔覆的工艺过程与激光合金化相似，其不同在于不是以基材上的熔 融金属为溶剂加入合金元素，而是用另行配置的合金粉末被激光熔化，成为熔覆 层的主体合金，同时基材金属也有一薄层熔化，与之形成冶金结合。具体的工艺 原理及应用我将在下一章作详细介绍。 1 2 3 表面改性应用于铝合金 铝合金由于低的密度、良好的导热性和导电性在工业领域得到了广泛的应 用。然而由于铝合金较低的强度和硬度，使得铝合金的应用受到了限制。为了改 善铝合金的性能，人们做了大量铝合金表面改性的研究工作，这些工作可归纳为： 1 ) 铝合金表面喷涂技术；2 ) 铝合金表面激光束、电子束快速熔凝和表面合金化 技术；3 ) 铝合金表面激光束、电子束合金或复合材料的熔覆技术。 铝合金表面激光快速熔凝技术，是通过快速凝固的方法，在铝合金表面形成 了一层( 约l m m 厚) 细晶组织，并使得合金元素过饱和固溶在铝基体之中，以 提高铝合金表面的耐磨性和耐腐蚀性 2 2 ，2 3 】。然而这种方法对提高表面性能的能 力很有限，并且当构件具有一定的工作温度时，所形成的细晶组织会再结晶而丧 第一章绪论 失原有的特性。喷涂方法是通过高速飞行的合金液滴撞击零件表面而形成一层合 金粘附层，一般来讲，该合金层与基底的结合是一种机械的结合，涂层与基底之 间存在有明显的界面，其结合力较差 2 4 ，2 5 。所形成的涂层组织是一种较为松散 的结合体，并且存在相当数量的孔洞；另外由于涂层材料的热膨胀系数与基底材 料存在差异，涂层因应力造成的裂纹或剥落是常见的。文献 2 6 1 研究了在铝合金 表面等离子喷涂一层金属镍，以图提高发动机活塞的使用寿命，从研究的结果来 看，在喷涂层与基底间形成了一层氧化膜的隔离层而影响了涂层与基底间的结 合，从脱落层的s e m 分析证明，镍与铝之间只是物理吸附和机械镶嵌。采用异种 合金( 如n i c r - b s i ) 的激光熔覆方法 2 7 ，2 8 】，同样存在因热膨胀系数相差较大， 致使在熔覆层中产生大量的裂纹。采用外加颗粒增强的复合材料的激光熔覆方法 时，存在界面反应以及界面污染而引起的性能恶化等问题，并且颗粒的尺寸亦偏 。大。 1 3 激光熔覆的研究现状 1 3 1 激光熔覆合金 在近年的激光熔覆技术研究中广泛采用的熔覆材料主要有n i 基、c o 基和 f e 基三类自熔性合金粉末。 n i 基自熔性合金粉末主要有n i b s i 和n i c r - b s i 两个合金系列。其中 n i c r - b s i 合金是激光熔覆技术中应用最广泛的熔覆材料。它是在n i b s i 合金系 列的基础上加入适量的c r 而形成的。c r f l 溶于n i 中形成镍铬固溶体而增加涂层强 度，提高涂层的抗氧化性和耐蚀性。c r 还能与b 和c 形成c r 2 b 、c r b 、等碳化物和 硼化物，可提高涂层的硬度和耐磨性能。n i c r - b s i 系自熔性合金不仅具有良好 的综合性能，而且具有优良的激光熔覆工艺性能。可用于各种零件磨损后的防护 或修复，也可用于在酸、碱、盐等腐蚀介质中工作的零件的表面防护和修复。l i u 等人【2 9 】在a a 3 3 3铝合金表面激光熔覆n i 基合金 f p 一5 ( n i 1 1 6 c r - 3 5 5 s i 一1 9 9 f e 2 3 3 b 一0 4 8 c ) 。s e m 和t e m 分析表明，激光熔覆层 由y - n i 、n i 2 ( c r ，x ) 、c r 6 n i 、n i 3 ( a i ，s i ) 和s i 组成，其中7 - n i 枝晶和n i 2 ( c r ，x ) 是涂 层的主要组成相，其它相含量较少且弥散分布。 1 3 2 激光熔覆外加陶瓷颗粒增强体金属基复合材料 近年来，向涂层中加入陶瓷颗粒，使激光熔覆涂层技术得到了进一步的发展。 由于陶瓷材料具有高的化学稳定性、高硬度、耐磨性和导热系数低等特性，在许 第一章绪论 多领域都有着广泛的应用前景。通过向涂层中加入一些高熔点、高硬度的各种碳 化物、氧化物、氮化物、硼化物以及它们的复合陶瓷颗粒，经激光照射熔覆并快 速冷凝后可以形成各种类型的金属陶瓷复合涂层，从而改善了单一金属激光涂层 的机械性能，使金属表面获得的了更高的耐磨性、耐蚀性、耐高温和抗氧化性等 综合性能。涂层体系设计时，要选择好陶瓷颗粒与不同合金粉末的匹配，要考虑 陶瓷颗粒和液态金属间的润湿性及反应情况以及陶瓷相与金属粉末之间的热膨 胀系数的差别。尽管陶瓷硬质相的熔点和热膨胀系数与基体金属材料之间的相差 较大，但金属复合涂层的优异性能还是能引起人们对其研究的极大兴趣。对基底 粉末的基本要求是：( 1 ) 应具有所需要的使用性能，如耐磨性、耐蚀性、耐高温、 耐氧化等特殊性能；( 2 ) 具有良好的固态流动性；( 3 ) 粉末的热膨胀系数、导热 性应尽量与工件材料相接近，以免在熔覆层中产生过大的残余应力；( 4 ) 粉末与 液态金属之间应有良好的润湿性：( 5 ) 粉末应具有良好的脱氧造渣能力和除气、 隔气性能；( 6 ) 合金粉末的熔点不易太高，以便有利于控制熔覆层的稀释率。 r l s u n 等【3 0 】对n i 基底上熔覆涂层的微观形态、t i c 增强相的分布以及它和t - n i 基底的界面进行了研究。结果表明在激光辐射加热中，t i c 颗粒部分溶解在n i 基 底中，在冷却的过程中熔化的t i ，c 原子逐渐沉积形成了枝晶状的t i c 。这种液态 沉积生成的小颗粒t i c 分布在 r - n i 枝晶内部，液态沉积生成的大颗粒t i c 和没有溶 解的t i c 分布在t - n i 枝晶之间的区域。这是由于t i c 在熔覆层中的分布与熔融体的 对流运动，t i c 颗粒间的相互作用，以及熔融池中t i c 颗粒和液固相界面的作用 有关。此外观察到了t i c 颗粒相遇并且结合的现象。熔化后沉积下来的呈平面， 而未溶解的t i c 与 r - n i 枝晶的界面呈曲面。 1 3 3 激光熔覆原位合成陶瓷颗粒增强体复合材料 将激光熔覆与原位合成技术结合起来是近几年刚刚发展起来的新的激光熔 覆方法，它将激光熔覆与原位合成技术的优点有机的结合在一起，一方面由于激 光熔覆保证涂层与基底间有良好的冶金结合，另一方面由于使用原位合成的方法 形成复合材料熔覆层可以有效使得增强体颗粒更细，分布更均匀，增强体与基体 结合更牢，颗粒界面的干净，无界面反应，保证涂层内部增强体与基体间有良好 的结合。从而使得整个熔覆层具有良好的冶金质量，在磨损过程中表现出优良的 耐磨性能。 何秀丽【3 1 等利用元素碳对t i a l 合金进行激光表面合金化、制得了以高硬度 t i c 为增强相的快速凝固“原位”耐磨复合材料表面改性层。t i a l 合金激光表面 合金化表面改性层与基体问无结合界面为完全熔为一体的冶金结合。其显微组 第一章绪论 织从熔池底部向自由表面方向具有较明显的梯度渐变特征，越接近自由表面，组 织中t i c 体积分数越高，相应地其显微硬度从熔池底部向自由表面方向也梯度渐 变增加。这种渐变特点是由激光表面合金化及其快速凝固过程所决定的，因为 t i a i 合金激光表面合金化过程中，凝固界面是从熔池底部向自由表面方向推进 的，越接近熔池自由表面，合金液与碳粉交互作用时间越长，溶解进入合金液的 碳原于数越多，因而随后快速凝固组织中t i c 的体积分数及硬度越高。马乃恒 3 2 】 选用z l l 0 4 合金作为基底材料，涂覆上一层a 1 t i c 粉料涂层，原位合成t t i c p a l 复合涂层。试验首先为促进合成反应的彻底完成通过氩气保护下高能球磨的方法 对粉末进行预加工。经4 h 、2 0 h 球磨的粉料的涂层经激光扫描后，从x 射线衍射线 结构分析结果看出，球磨4 h 的粉料在激光扫描后，熔覆层除原位合成的t i c 以外， 还有少量的a 1 3 t i 相；而经过2 0 h 球磨的粉料，原位合成t i c 反应已经充分完成。 通过分析在a 1 一t i c 体系中，会发生以下反应 3 a i + n 寸爿，3 t i一，3 前+ c 寸t i c + 3 a l a 1 3 t i 是合成反应的中间产物，粉料的高能球磨时间对合成反应能否充分完成很 重要。在s e m 图像中原位生成的t i c 颗粒不仅形状圆整、尺寸细小，而且分布均 匀。陈瑶 3 3 等通过在n i 基板预涂覆n i 一2 0 a i 1 5 t i 1 5 c ( 原子百分比) 和合金粉 末，然后用激光束扫描原位合成涂层。通过x r d 分析熔覆层的主要相是t i c ， n i a i ，n i 3 a i ，说明在n i a 1 t i c 粉末原位合成t i c 可行性。s e m 图像显示涂层是 t i c 增强体均匀分布在n i a i + n i 3 a i 两相基底的快速凝固细化微结构。由于快速熔 解的细化微结构和t i c 硬质相的贡献使熔覆层有着高硬度和均匀的硬度分布。与 a i s l 3 2 1 奥氏体不锈钢对比，激光熔覆复合涂层的抗磨损型增加了9 倍。另外激光 熔覆t i c ( n i a i - n i 3 a 1 ) 复合涂层相对光滑只有微划痕和很少的粘着痕迹。相反， a i s l 3 2 1 奥氏体不锈钢的磨损表面很粗糙，有大量的金属粘着痕迹和一定的塑性 变形，表明不锈钢经历了严重的粘着磨损。实验表明，用n i a i t i c 粉末激光熔 覆原位合成以t i c 为增强体n i a l _ n i 3 a l 基复合涂层有很好的耐磨损性。 y c h e n 3 4 ，3 5 】对原位生成的t i c 增强相f e a l 基金属间化合物的微结构，室温以 及高温磨擦磨损特性进行了研究。t i c 增强相f e a l 金属间化合物基涂层与基底呈 很好的冶金结合，涂层中存在两相t i c ，f e a i 。t i c 的生长呈发射状枝晶，从t e m 明场相可看出它的前端是平面状生长步骤微弱可见，t i c 与基体问无界面反应， 界面清洁，在 0 1 h 方向的衍射参数表明这种碳化物具有n a c l 晶体结构，经计算 晶格常数为0 4 3 3 2 n m 比标准的t i c 晶格常数0 4 3 2 8 n m 高一点。涂层磨损率随载荷 增加而增加，通过对磨损后表面的s e m 图比较，随载荷增加磨损机制从磨粒磨损 向粘着磨损转变。随n c 体积分数增加，涂层硬度小幅增加，而抗磨损性大幅改 善，说明t i c 的少量存在除了使硬度小幅增高外还使涂层难以塑性形变，对屈服 第一章绪论 强度有很大影响，从而涂层磨损性有大幅改善。通过磨损表面的s e m 图可以看出 复合涂层抗磨损性较不锈钢有很大提高。 1 4 论文选题的背景 表面改性技术中的激光熔覆方法已经作为一种成熟的工艺应用于试验研究 中，它具有以往表面改性技术所不具有的特点。金属间化合物普遍具有高熔点、 低密度、良好热传导、好的抗氧化性等特点。但其室温延展性差、断裂韧性低、 高温强度不够、耐磨性能低的缺点限制了它的进一步应用，近年来的激光熔覆技 术主要集中在激光熔覆金属间化合物基陶瓷复合材料涂层上面，并取得了一些研 究成果【3 1 3 5 ，然而此前的研究对于激光熔覆a j - t i 系金属间化合物研究不深入， 基本没有系统的基础性研究工作，尤其是熔覆后涂层各相的相结构及其组织形态 的报道很少。 1 5 论文前期探索工作 在研究a 1 t i 系金属间化合物的合成中还存在着一种成熟的方法一机械球磨 法，这对我们的研究有着借鉴和指导意义。据报道，用机械球磨法制备的高温结 构材料n i a l 、一a l 、f e a i 、n b a i 等系金属间化合物，具有超细组织，可望克 服其室温脆性，改善加工性能。另外，用于生产飞机燃气涡轮的a l ，t i 合金是在 铝中弥散钛后生成了a 1 3 t i ，从而提高了铝的高温性能。此外本实验室的另外研 究者也通过机械球磨和反应烧结的方法制备了a 1 t i 金属问化合物【3 6 】，论文前期 主要进行了不同成份t l a 。t i 粉末的机械球磨试验以期研究对粉末的影响。 1 6 本论文的主要内容 针对激光熔覆方法的研究前景及存在的问题，本论文系统的研究了激光熔覆 法制备m t i 系金属间化合物涂层的组织形态，相结构，以及它们的演变。主要 内容有： 1 研究激光熔覆工艺参数对熔覆层质量的影响。其中包括通过制定正交表 研究对熔覆层宏观质量的影响，能量密度对熔覆层微观质量( 稀释率) 的影响。 2 利用光学显微镜，扫描电子显微镜等手段研究激光熔覆层垂直于扫描方 第一章绪论 向和沿扫描方向上的组织形态和相结构变化。 3 研究随激光功率和扫描速度不同，熔覆层组织形态的变化，相结构变化， 以及产物的生成顺序。对于产物的生成，本论文还用了m i e d e m a 模型进 行了理论预测。 4 研究不同a 1 t i 成份比下熔覆层的相结构组成，以及寻求生成a l 币相金 属间化合物的最佳成份比。 第二章工艺原理及应用 第二章工艺原理及应用 2 1 金属问化合物理论基础 2 1 1 金属间化合物的概念和特性 金属间化合物的名字是英国冶金学家于1 9 4 1 年首次提出的，其实从1 9 世纪起 人们就己经注意到了这类化合物与正常化合物之间的区别，随后h u m e r o t h e r y 提出了金属间化合物的金属键特性，总结出决定金属间化合物的结构的主要因 素，即原子尺寸、电子原子比和传统原子价等。， 金属间化合物一般是指两种金属以整数比( 化学计量) 组成的化合物。它们 背离传统的化学价概念，按照金属键结合，并具有金属的特性，如金属光泽、金 属导电性及导热性等。它们有固定阵点，组成元素原子之间呈长程有序排列。所 以也通常把它们称为有序金属间化合物 3 7 ，3 8 1 。 由于金属间化合物具有长程有序的超点阵结构，保持了很强的金属键结合， 使它们具有许多特殊的物理化学性质，例如，独特的电学性质、磁学性质、光学 性质、声学性质、电子发射性质、催化性质、化学稳定性、热稳定性和高温强度 等。同时，因为很强的键结合和复杂的原子排列，与无序合金相比，金属问化合 物还具有相当低的自扩散系数，从而可以获得很高的扩散蠕变抗力。除金属键外 还形成一部分共价键，因而具有一系列优异的性能，如高强度( 有些合金的强度 随温度升高反而提高) 、高弹性模量、高刚度、低密度及好的抗氧化性能等。 因为这些优良特性，金属间化合物有不少己发展成为各类新型材料 3 9 1 。包 括高温结构材料、高参数超导材料、强永磁材料、储氢材料、形状记忆材料、热 电予发射材料等。 但是，大多数金属间化合物在室温下都存在低塑性和脆性，具有很差的断裂 强度和成型性，限制了它在工业上的广泛应用。近年来，美国、日本、德国和中 国对结构用有序金属间化合物都投入了大量的人力和财力进行系统研究，己取得 了很大进展。 2 1 2a i - t i 系金属间化合物 t i 和a l 及其合金具有低的密度和优良的机械性能，因而是航空航天领域广泛 使用的金属材料。当航空航天领域对高温轻合金的需要使人们重新对有序金属间 第二章工艺原理及应用 化合物引起重视的时候，灿- t i 化合物就自然成为研究的重点 4 0 ，4 1 。早在5 0 年 代，a 1 t i 化合物就得到了初步开发和研究。在7 0 年代得到了更广泛的重视，特 别是在过去的二十年中己逐渐成为人们开发和研究的重点，是最具有发展潜力的 高温轻合金。 2 1 2 1a i - t i 系金属间化合物的分类 a l - t i 系金属间化合物主要有以下三种：，啦t i 3 a i 、1 r - t i a i 和6 t i a l 3 。 图2 - l a l t i 系二元相图 图2 1 是a 1 t i 系二元相图，毗a i t i 3 具有d 0 1 9 超点阵结构，属于k u m a k o w 型 化合物，8 0 0 c 下有良好的抗氧化性和耐热性，但室温塑性差，可通过添加b 相稳 定元素( 如n b ) 和机械热处理提高塑性和使用温度。) , - t i a i 具有面，t s , 立方l 1 0 有 序结构，是典型的b e r t h o l l i d e 型化合物，在4 8 6 9 5 a i ( 原子百分比) 的成分范 围内，在熔点( 1 4 6 5 ) 以下一直稳定。具有较高的使用温度，不足之处在于常 温下呈脆性，热加工塑性也较低，目前常利用高n b 合金化和组织控制得到双态 或层片状组织，来提高塑性和韧性。6 _ a 1 3 t i 是t i - a l 系合金中密度最低( 3 4 5 9 e r a 3 ) 的一种，为四方d 0 1 9 结构，在较高温度时有较高的强度和良好的抗氧化性，常温 呈脆性，工作温度较低。主要通过f e 、n i 和m n 等元素取代其中的a l ，将四方d 0 2 2 转变为面心立方l 1 2 有序结构，改善塑性【4 2 】。 第二章工艺原理及应用 2 1 2 2 丫- a i t i 基金属间化合物 y a l t i 基金属间化合物具有密度低、较高弹性模量以及良好的高温强度、高 温抗蠕变、抗氧化能力。( 表2 1 【3 8 ，i - t i a i 基合金与t i 3 a i 基合金、常规钛合金 和镍基高温合金的性能比较，) 表2 - 1y a l t i 基、a i t i 3 基、钛合金和镍基高温合金的性能比较 性能 7 - a 1 t i 基 a i t i 3 基钛合金 镍基高温合金 密度( g c m 3 ) 3 7 3 94 1 - 4 74 57 9 9 5 室温弹性模量( g p a ) 1 6 0 - 1 7 61 2 0 1 4 59 6 11 52 0 6 室温断裂韧性( m p a m l 2 ) 1 2 3 5 1 3 3 01 2 8 03 0 1 0 0 屈服强度( m p a ) 4 0 0 6 5 0 7 0 0 9 9 03 8 0 11 5 08 0 0 1 2 0 0 拉伸强度( m p a ) 4 5 0 8 0 0 8 0 0 11 4 04 8 0 1 2 0 01 2 5 0 1 4 5 0 抗蠕变极限温度( )7 5 0 9 5 0 7 6 06 0 01 0 9 0 抗氧化极限温度( ) 8 0 0 9 5 0 6 5 06 0 01 0 9 0 室温塑性( ) 1 - 42 1 01 0 2 53 - 2 5 高温塑性( ) 1 0 ，6 0 0 8 7 01 0 2 0 6 6 01 2 5 02 0 8 0 8 7 0 晶体结构l10 d 0 2 9 h c p b c c f c c 从表中可见，y - a i t i 基合金的抗蠕变、抗氧化性能均比钛合金好得多，高温 性能亦优于a i t i 3 基合金，而与镍基高温合金相当，但其密度还不到镍基高温合 金的一半，是高温n i 基合金的替代材料，被广泛应用于汽车或航空发动机的高温 部件如涡轮盘、叶片和气门阀等方面。 a 1 t i 系金属问化合物主要是作为高温结构材料被应用于航空航天领域，近 年来，由于其独特的物理化学特性，在其它方面也正逐渐引起人们的兴趣 4 3 4 5 】。 但是，严重的室温脆性、高温强度低及高温( 8 5 0 ) 抗氧化性能差是其作 为结构材料得到实际工业应用的主要障碍；而当用做摩擦磨损高温运动零部件工 业使用时，还必须解决其耐磨性差( 如耐粘着磨损、冲蚀磨损、微动磨损、磨料 磨损、氧化磨损等比较差) 的问题，为探索提高a l n 合金高温耐磨性能的表面 改性新方法，如果以t i c ，w c 合金陶瓷粉末为硬质耐磨增强相，那么将为其投入 实际应用、特别是作为摩擦运动零部件应用的清除障碍。 2 1 2 3a i t i 的相图分析和微观组织 1 ) 相图的几何规律 第二章工艺原理及应用 所谓两相平衡区即相图上为一对共轭的界线，在一根界线上的每一点由一等 温的联结线和另一界线上的共轭点相连，联结线通过的区域就是两相平衡区。即 两单相区之间一般为两相区隔开。 如图2 2 所示，三相平衡区在相图上表示为一水平线段两端分别和两个单相 区相连，而在线段中间某一点和另一单相相接触，分为共晶和包晶型。 共晶型包晶型 图2 - 2 共晶包晶型相图示意图 根据灿- t i 系合金相图 4 6 】，如图2 3 ( a ) ，在1 5 0 0 c 左右的高温区a 15 0 a t 处存在 l + p y 包晶反应，然而，采用高温x 射线和凝固理论可知【4 7 】，在a i5 0 a t 处高 于1 4 5 0 。c 时存在着l + b a 包晶反应，a 相从液态直接生成。 1 ia t o m i cp e r c e n ta l u m i n u m 图2 - 3 不同时期的两种a 1 t i 系相图 t i - a l 合金相图2 3 ( b ) 【4 7 表明，在a i5 0 a t 和高于1 4 5 0 时，存在着a 单相 区。因此，将合金在a 单相区完全固溶后，采用不同的热处理可以得到不同类型 的微观组织，从而得到所需的机械性能。冷却速度是控制n y 相转变的一个重要 因素。在较低的冷却温度时a y 相变产生片状y 相；在中速冷却时，d t 相变产 生魏式羽毛状7 相组织；在快速冷却时，a y 转变为块状相。而且a t 块状相产 生反向畴界和层错。a t 块状相变被广泛应用于细化t i a i 铸造组织【4 8 】。 o o e星芒量#量一 第二章工艺原理及应用 2 2 机械合金化工艺原理及应用 机械合金化( m a ) 是一种固态粉末加工技术，最初这种技术起源于制造氧 化物弥散强化的n i 和f e 基超耐热合金，并在航空航天工业中获得应用。机械合金 化技术现在广泛用于合成一系列平衡和非平衡合金相，其中非平衡合金相包括过 饱和固溶体、亚稳态晶体、非晶相、纳米结构相和准晶。这方面的发展还有有序 金属间化合物的无序化研究、机械化学反应合成( m e c h a n o c h e r o i c a lr e a c t i o n ) 。 近年来，诸多重要的国际学术会议将机械合金化列为会议专题，此技术日益受到 国际材料学界的重视；国内机械合金化的研究始于1 9 8 8 年，自1 9 8 9 年有关单位 申请基金以来，国家自然科学基金委员会适时的组织重点基金项目，并且取得了 令人瞩目的进展【4 9 】。研究机械合金化的工艺特点及其制备新材料的形成过程和 固态相变的机制有重要的工程意义和理论价值。 2 2 1 机械合金化工艺原理及特点 机械合金化是使两种或多种粉末，在高能球磨机中球磨而获得细小复合粉末 的方法。在球磨过程中，各种粉末粒子被磨球反复碰撞，粉末不停的被挤压变形、 断裂细化，从而露出高能的新鲜表面，当具有新鲜表面的细小粉末碰在一起时， 它们就容易冷焊在一起，形成化学结合：粉末经过反复的形变、冷焊和断裂，最 后达到冷焊和断裂的动态平衡。机械合金化的过程中引入大量的应变、晶格缺陷 ( 如位错、空位、堆垛缺陷、晶粒边界等) ，同时由于粉磨在不断的碰撞过程中 不断细化产生大量的新鲜表面，扩散距离大为缩短，从而提高了固态反应的速率， 使得组元间在常温下进行原子或离子扩散。 按照球磨试样的混合组分可分为如下几种类型：( a ) 延性延性组分，球磨 过程：球碰撞产生的为锻造过程使延性组分成为片状，使较脆的组分变得更为细 小，随后成为层状的复合组织；随着层间距的减小，开始合金化；合金化是在多 方面的影响下进行的，如加热效应、塑性变形产生的点缺陷所形成的易扩散途径 以及层间距的减小使扩散距离减小；随着球磨过程的进行，层间距减小到纳米级， 此时开始原予尺度的合金化。( b ) 延性脆性组分，球磨过程中脆性组分不断被 粉碎，碎片集中在延性组分的交界处。继续球磨时，延性组分之间的焊接体越来 越来接近并最后混合均匀；球磨过程中延性脆性组分的合金化不仅需要把脆性 组分粉碎以形成短程扩散，而且要求脆性组分在延性组分中有一定的固溶度。 ( c ) 脆性脆性组分，一般认为，脆性脆性组分之间不会发生机械合金化。连 续的球磨使粉体颗粒达到一定的极限尺寸。这一尺寸的存在是由于极细小的颗粒 在球磨过程中产生塑性变形而不是破碎，以及细小的颗粒之间聚合力的增大导致 第二章工艺原理及应用 颗粒聚集或粉末表层发生相变。但是，某些脆性脆性组分，如s i g e 会在球磨过 程中形成固溶体，其原因可能是g e 在球磨过程中表现出一定的塑性变形行为。 机械球磨是在固态下实现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、 熔点等物理特性因素的制约，与传统的熔炼合金化相比，机械合金法具有以下特 点：工艺条件简单经济；操作成分连续可调；能涵盖熔炼合金化所形成的合金范 围，且对那些不能或很难通过熔炼实现合金化的系统实现合金化；机械合金法制 备非晶或其他亚稳材料极具特色，因此它在实验和理论上均引起极大的关注。与 熔体急冷技术相比较，机械合金方法具有以下特点：1 ) 形成非晶相的成分范围 较宽，并不局限于共晶点附近；2 ) 可以使熔点相差较大、液相不易融混的体系 通过固态反应形成合金；3 ) 制备技术简单，粉末产量可满足广泛的工业化需求。 2 2 2 机械合金化工艺的影响参数 机械球磨技术制备过程中的工艺参数及影响因素：1 ) 球磨机类型，2 ) 球磨 容器，3 ) 球磨速度，4 ) 球磨时间，5 ) 球磨介质的类型( 不锈钢球、w c c o 、 球玛瑙球等) ，所用球磨介质不同，球磨的效率和产生的强度有很大的差别。磨 球主要是淬火钢球，也有玛瑙球，刚玉球，碳化钨( w c ) 球等。球磨的能量与 磨机和球的种类、功率选用等均有关系，影响因素较为复杂。6 ) 球磨介质尺寸、 尺寸分布，7 ) 球料比、容器的填充程度，保证磨球能在球磨容器里自由移动的 空间大，在球粉末一球之间产生足够的冲击力，并且希望得到高的粉末产率，球 和粉末的放入量十分重要，过大或者过小都会影响球磨效果，因此，通常球和粉 料的填充量占容器体积的5 0 左右。8 ) 球磨氛围，通常向球磨容器中通入惰性 保护气体防止氧化，如通入高纯的氩气，9 ) 球磨过程控制剂( p c a ) ，通常有硬 脂酸( s t e a r i ca c i d ) c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c 0 0 h ，1