（材料物理与化学专业论文）cdte太阳电池的不同背电极及封装特性研究.pdf

网川丈学颈士学位论文 t e 太阳电浊的不同金属背电极及封装特性研究 材料物理与化学专业 研究生宋慧瑾指导教师郑家贵教授 乍为地面能源，太阳电池发展的最主要制约因素是成本。本文研究不同金 乜极材料对c d t e 太阳电池性能的影响，寻找能够获得更高转换效率和明 氐发电成本的金属背电极材料；并研究了c d t e 太阳电池器件在封装前后 毙变化和封装后器件的稳定性。 号虑到n i 的功函数为5 0 e v ，比a u 的功函数4 。9 e v 略高，相对来说n i l 更易与半导体形成欧姆接触。更重要的是，n i 的价格远低于a u 的价格， 氐成本以适应产业化方面具有诱人的前景。本文使用n i 替代a u 来作为 太阳电池的背电极材料，通过具体的对比实验来研究不同金属背电极对 太阳电池性能的影响及其机理。发现不论是用n i 、n u a u 、a u n i 还是a u 电极，只要是n i 和z n t e ，动t e ：c u 复合层接触，电池的汗路v o c 略有降低， 司子f f 有增有减，变化幅度不大。但因短路电流i s c 有较大的提高，使得 电池的首要指标一转换效率r l 有不同程度的提高，平均提高四个百分点左 上述说明，用n i 营代a u 作c d t e 太阳电池的背电极后，不但可以提高电 踌换效率，而且大有希望降低在大规模生产中的成本，并最终降低c d t e 电池每w p 的价格。 通过n i 膜和a u 膜的a f m 、c d t e 太阳电池的暗态i v 曲线和背电极剥 的x p s 等的测试分析，得出如下结论： ：1 ) n i 膜和a u 膜都能和z n t e z n t e ：c u 背接触层形成良好的欧姆接触。 r 2 ) n i 扩敖到z n t e z n t e ：c u 背接触层中的深度和浓度比a n 的要多，且大 离子态存在，与z n t “z n t e ：c u 背接触层形中的富t e 离子形成n i ，t e ，而 【原子态存在。 四川大学硕f 学位论文 ( 3 ) 在相同的磊件下，用n i 作背电极比用a u 作背电极，电池的掺杂浓度 要高。 同时，太阳电池在大规模生产使用中，自身的稳定性和各种环境因素对其 性能的影响，直接关系到c d t e 太阳电池的寿命和实用性。本文对c d t e 太阳电 池的封装材料及封装后电池的稳定性和自然环境因素对其性能的影响进行了一 系列的观测和研究，得出以下结论： ( 1 ) c d t e 太阳电池器件封装后比封装前增强了短波响应，电池的性能参数 v o c 、i s c 、f f 和f i 略有提高。 ( 2 ) c d t e 太阳电池器件在封装后将近半年的观测中，其性能参数v o c 、i s c 、 f f 和l i 呈波动变化，并未出现明显的下降趋势。 关键词：复合背接触层；转换效率：金属背电极：封装： 四川大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho fd i f f e r e n tm e t a lb a c ke l e c t r o d ea n d e n c a p s u l a t i o np e r f o r m a n c ei nc d t es o l a rc e l l s s p e c i a l i t y m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t es o n gh 嘶i n a d v i s e r z h e n gj i a g u i t h ec o s to fs o l a r n s w h i c hi st h e l l g r g ys o u r c e so nt h ee a r t h , m a i n l y c o n s t r a i n t st h ed e v e l o p m e n to ft h es o l a rc e l l s i no r d e rt of i n d0 1 1 0k i n do fm e t a l b a c ke l e c t r o d em a t e r i a l ，w h i c hc a l l p r o v i d eh i g h e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y a t o b v i o u s l yl o w e rc o s t , t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tm e t a l so np r o p e r t i e so f c d ，r es o l a rc e l l s h a v eb e e ns t u d i e d n p e r f o r m a n c e s c h a n g eo fc d t es o l a rc e l l sb e f o r ea n da f t e r e n c a p s u l a t i o na n ds t a b i l i t yo f e n c a p s u l a t e dc d t e l a rc e l l sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d n ii ss u i t a b l et ob et h eb a c ke l e c t r o d eo f c d t cs o l a rc e l l s i t sw o r kf u n c t i o no f 5 0 e vi sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to f a u ( 4 9 e v ) ，s oi ti se a s i e rt of o r mo h m i cc o n t a c t b c t w 吲l ls e m i c o n d u c t o ra n dn i t h ep r i c eo fn ii sm u c hl o w e rt h a nt h a to fa u ； h e n c ei ti sp m m i s i n gt or e d u c et h ec o s to f c d t es o l a rc e l l sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s mo fn ia n da ub a c ke l e c t r o d eo nt h e p e r f o r m a n 淄o fc d l es o l a rc e l l sh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t s f o rt h e b a c ke l e c t r o d eo f n i n i a u , a u n ia n da uf i l m , o n l yw h e nt h en if i l mc o n t a c t st h e z n t e f z n t e ：c uc o m p l e xl a y e r s , d o e st h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s ew i t ht h e s h o r ta l n 朔毗i n c r e a s i n g s oi ti sn o to n l yp r o b a b l et h a tt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n e i e so f c e l l sw i l lb ei n c r e a s e db y4 a tl e a s t , b u ta l s oi a t h c rp r o m i s i n gt or e d u c ec o s ti n l a r g es c a l em a n u f a c t u r i n g b ya n a l y z i n gt h ea f v ii m a g e so fa uf i l ma n dn i 丘h 丑t h ed a r kc v 阻vc u 瞄 a n dt h ex p sa f t e re x p l o i t i n gt h eb a c kd e e t r o d ef i l m w ec a l lc o n c l u d et h a t ： ( 1 ) b o t hn if i l ma n da uf i l mc 翘f o r mo h m i cc o m a c t 、i t h m 璺型查兰堡主兰堡笙奎 z n l 秭，z n t e ：c uc o m p l e xf i l m s ( 2 ) 1 1 l ed e p t ha n dc o n c e n t r a t i o no fn it h a td i f f u s e si n t oz l l t e z n t e ：c u c o m p l e xl a y e r s ，a 豫r e s p e c t i v e l yl o n g e ra n dh i g h 盯t h a nt h o s eo fa l l w h a t sm o r e ) m o s to fn ii sn ii o n , a n df o r mn i x t bw i t ht ei nt h e z n t e z n t e ：c ul a y e r , b u ta ue x i s t si na t o m ( 3 ) t h ed o p i n gc o n c e n w a t i o no fc d t es o l a rc e l l sw i t hn ia st h eb a c k e l e c t r o d ei sh i g h e rt h a nt h a tw i t ha uu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n a tt h es a m et i m e , t h es t a b i l i t ya n dt h ei n f l u e n c eo f v a r i o u se n v i r o n m e n t f a c t o r s 。 i sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h el i f e t i m ea n df e a s i b i l i t y o f e n c a p s u l a t e dc d t es o l a rc e l l s 1 1 l e e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s ，t e - m p e r a m r ea n dt h es t a b i l i t yh a v eb e e no b s e r v e da n d s t u d i e d ih a sb e e nc o n c l u d e dt h a t ： ( 1 ) t h cs h o r tw 撇r e s p o n s ei se n l m n c e da f t e rc d t es o l a rc e l l sa r e e n c a p s u l a t e d t h ei 埘f o r m a n c ef a c t o r so fa sv o c , b c ，f fa n di i ，钟 s o m e w h a ti m p r o v e d ； ( 2 ) i nt h e h a l f - y e a r so b s e r v a t i o na n 盯c d l es o l a rc e l l s 嘲 e n c a p s u l a t e d , t h ep e r f o r m a n c ef a g t o r sh a v ef l u c t u a t e d , b u td i dn o t s h o wo b v i o u sd i c r e a s i n g k e yw o r d s ：c o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e r , c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ；m e t a lb a c ke l e c t r o d e ； e n c a p s u l a t i o n 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 能源是国民经济发展和人民生活所必须的重要物质基础。化石燃料和工业 革命结合创造了人类历史上辉煌的文明时代，但同时也造成资源极大浪费，生 态环境的恶化和破坏，能源危机与环境污染已成为当代人类发展所面临的巨大 挑战。据世界能源委员会和国际应用系统研究所的研究，全球化石燃料最终可 开采储量折合起来只可供人类使用1 0 0 年，但开采成本较低的储量将在2 1 世纪 的后期耗尽2 0 3 0 年以后，化石燃料资源将成为能源供应的一大问题。日本对 全球各种能源发展趋势曾经做过预测，到2 0 2 0 2 0 3 0 年，主要化石燃料石油和 天然气就达到顶峰，到2 0 5 0 年，煤就达到顶掣n ，如图1 1 。而人类发展对能 源的需求呈指数式增长与此同时，燃烧化石燃料排放的c o , 等有害气体亦成 指数式增加，引起温室效应，自然灾害增多。我国各种一次能源量均低于世界 平均水平，化石燃料储量为世界平均储量的l 2 l 3 由于我国能源结构矛盾 突出和对一次能源的利用技术水平低。造成的环境问题更为严重总之，我国 能源危机与环境污染程度更加严重，综合治理的任务更加艰巨 图i 1 日本对各种能源的发展及预测 1 9 9 7 年1 2 月由联合国1 5 0 多个国家代表签署的关于气候变化的框架协定， 四川大学硕士学位论文 要求世界各国能源政策改变能源利用方式，实现从能源向可再生能源的转变。 从而彻底改变人类发展与能源危机和环境污染之问的矛盾，最终改变人类的生 活环境。新能源因最具有可能解决上述的资源与环境问题而受到支持与推动 太阳能因同时符合新能源的两个条件( 一是蕴藏丰富、不会枯竭；二是安全、 干净，不会威胁人类和破坏环境) 而成为人们的首选对象之一，是公认技术含量 最高、最有发展前途的新能源。太阳的内部进行着剧烈的由氢聚变成氦的核反 应，是一座聚合核反应器，不断向宇宙空间辐射出巨大的能量，发射功率为 3 8 l o z 6 w 太阳辐射的光谱所包括的波长为l o p m l o k r n ，其中9 9 的能量集 中在0 2 7 6 m 4 9 6 m 之间。地球一年接受太阳的总能量为1 8 1 0 1 * k w h ， 仅为太阳辐射总能量的2 0 亿分之一，却是现在人类消耗能源的1 2 0 0 0 倍【2 1 在 人类使用的能源中，除直接用太阳的光能、热能外，风能、水能、生物质能及 矿物燃料均来源于太阳能。太阳能可以说是最清洁的“取之不尽，用之不竭”的 能源地面上的太阳辐射随时问、地理纬度、气候变化，实际可利用量较低， 但可利用资源仍远远大于满足现在人类全部能耗及2 1 0 0 年后规划的能源利用 量刚 太阳能利用技术指太阳能的直接转化和利用技术，是2 l 世纪五大现代高技 术的支柱之一基于半导体器件的光伏效应原理把太阳能转换成电能的太阳能 光伏技术就是其中之一，太阳电池就是采用这种高技术手段把光能直接转化成 电能的半导体光伏器件，是利用太阳能资源的有效方式它具有安全可靠、无 噪声、无污染，能量随处可得，不受地域限制，无需消耗燃料，无机械转动部 件，故障率低，维护简便，可无人值守；建站周期短，规模大小随意，无需架 设输电线路，可以方便地与建筑物相结合等优点。所以，太阳电池在解决能源 与环境问题方面倍受青睐，是一种有着极好市场前景的产品。被誉为是理想的 能源太阳能光电利用也是近年来发展最快，最具活力的研究领域。最早的光 伏器件一单晶硅( c - s i ) 太阳电池诞生于2 0 世纪5 0 年代1 4 1 ，光伏发电最早的应用 是作为航天卫星电源等空间应用2 0 世纪7 0 年代中东战争爆发石油危机以来， 光伏发电的地面应用提上日程各种新型太阳电池相继问世，发展十分迅速， 近五年来世界光伏电池年销售量以3 0 以上的速度递增【5 6 7 1 太阳电池的地面 应用主要围绕提高转换效率和稳定性，降低成本进行研究开发工作薄膜太阳 2 四川大学颐士学位论文 电池以其低成本、高转换效率且适合规模化生产等优点，备受各界关注，尤以 多晶硅、铜铟硒( c u i n s e 2 ，c i s ) 和碲化镉( c d t e ) 薄膜半导体太阳电池的发展最为 迅速 7 、s 1 1 1 太阳电池的基本工作原理 太阳电池是一种基于光生伏打效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ，亦缩写为p v ) ， 由太阳光的光量子与材料相互作用而产生电势 2 1 ，将光能直接转化成电能的半 导体光电转换器件它的基本构造是由半导体的p n 结组成。 1 1 1 光伏效应 两种不同导电类型的材料结合时，在其交界处形成p n 结，由于费米能级的 差异，将形成自建电场，电场电势v h 嗍为： v b i - 丝1 n 绰( 1 1 ) q 其中，n i 为本征载流子浓度，n d 、h h 分别为n 区、p 区的施主浓度和受主 浓度 当光照射到作为太阳电池的基本构造的p n 结时，能量高于材料能隙的光子 将使电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，于是产生电子一空穴对。光生 电子空穴对在p n 结自建电场的作用下分离，电子流入n 区，空穴流入p 区 在重新达到热平衡后，p n 结自建电场变小，n 区、p 区费米能级不在同一位置， 从而产生了光生电动势，称为光生伏打效应，简称光伏效应。因此太阳电池又 称光伏c p v ) 器件以最常用的p n 结势垒为例，利用能带结构图可说明光生伏打 效应原理，如图1 2 所示1 2 1 如图1 2 ( a ) 所示，如果将外电路短路，则在外电路 中就有与入射光通量成正比的光电流流过这个电流称为短路电流。另一方面， 如图1 2 ( b ) 所示，将p n 结两端开路，则由于电子和空穴分别流入n 区和p 区， 使n 区的费米能级比p 区的费米能级升高，在两方费米能级间产生电位差v 。 可从外部测得这个值，并称为开路电压 3 四川大学硕士学位论文 口型 n 帮 图1 2 光生伏打效应原理示意图 ( a ) 短路情况；( ”开路情况 k 短路电流：v f 一开路电压；v 口一内建电势；e p 一费米能级 ) p ) 丘 由于此时结处于正向偏置，因此，上述短路电流和二极管的正向电流相等， 并由此可以决定v 。的值。这就是结的光生伏打效应【1 0 1 1 1 2 太阳电池的伏一安特性及主要性能参数 图1 2 为太阳电池典型的光暗i _ - v 特性曲线示意图。暗态时的伏一安特性 为： 硒吲等川 ( 1 2 ) 式中i o 为二极管的反向饱合电流，q 为电子电荷，a 为二极管因子，k 为 玻尔兹曼常数，t 为绝对温度。在不考虑串、并联电阻的影响的情况下，光照 时的伏一安特性为： 卢凡w e x p ( 籍) - l 】 ( 1 3 ) 婴型查兰堡主兰竺堡塞 图1 3 太阳电池典型的光暗i v 特性曲线示意图 图1 4 为常用的光照i _ - v 特性曲线，是图1 3 中的光i _ v 特性曲线沿y 轴方向倒置而成 v o l t a g e匕 图1 4 太阳电池常用的光照i v 特性曲线示意图 通常描述太阳电池性能的主要参数为：短路电流密度、开路电压、填充因 子和转换效率 5 四川大学硕士学位论文 当辐射到太阳电池的能量大于材料禁带宽度e s 的光子全都形成电子一空 穴对，且被全部收集时，最大电流密度应为： j l ( m a x ) 2 q f e | ( 1 4 ) 式中，f 为光量子的数。 ， 太阳电池可处于4 种状态：无光照；有光照，短路；有光照，开路：有光 照，有负载。如果电池的少数载流子寿命足够长，使载流子到p n 结前未被复合， 即在光照、短路、零偏压的情况下，短路电流密度： j s c = j l = i ( 1 - 矗( 湖x ) 口。u ( ) d ( 1 5 ) ； 式中，凡为器件的有效光照面积， o 为电池基层材料的吸收截止波长， 取 ) 为器件表面反射率，f ( ) 为太阳光谱中波长为 到 + d 间隔内的光子 数，i i 酬为光生载流了收集效率 在考虑到串、并联电阻的影响后，实际太阳电池的等效电路如图1 4 所示 c 、如、r 矗分别表示等效电容、等效串联电阻、等效并联电阻。和r 如均是 一个综合表观性能参量由太阳电池的各膜层电阻、引线电阻、电极电阻等 共同决定，大小与电池工作时的电流有关。r 曲决定于器件电极覆盖区域微通道 i d 卅i l 卜 i i 1 图1 5 实际太阳电池的等效电路图 漏电流、非电极覆盖区域侧向电流大小，及p n 结的结特性、界面特性等。与等 6 四川大学硕士学位论文 效电路相应的实际电池的i - v 特性方程为： 胤龇啮撕( 鲤篆1 ) 与芋 “6 ) 光生电流i l 由器件构成材料的性质、器件的几何结构参数、入射光强、表 面反射率、前后表面的复合速度等共同决定二极管暗电流i d 含n 区、p 区的 扩散电流、结区的复合电流 在串联电阻为零、并联电阻为无穷大的理想情况时，短路电流和开路电压 分别为： 厶。= 凡 ( 1 7 ) 融丝姒争+ 1 )( 1 8 ) qo 。 当太阳电池接上负载风喇时，所得的负载k - v 曲线如图1 6 所示o a d 可 以从零到无穷大。当r 。为最大功率点时，它对应的最大功率为： 围1 6 太阳电池受载特性曲线 p = ，m ( i 9 ) 式中k 、v 。分别为最佳工作电流和最佳工作电压且定义填充因子为： 7 四川大学硕士学位论文 胁鲁= 磐 ( 1 1 0 ) y 。i 。y 。i 。 填充因子f f 为太阳电池的重要性能表征参数，f f 愈大则输出的功率愈高。 影响f f 的因素有入射光强、材料的禁带宽度、开路电压，a 因子、串联电阻 和并联电阻等。 太阳电池的转换效率是首要的关键指标，决定着电池的成本、质量、材料 消耗、辅助设施等许多因素定义为： 口；争= 了v = i , c f f ( 1 1 1 ) 。己4 匕 ”7 式中，a 为电池面积；p 。为单位面积的太阳能强度在解决了表面反射膜 以后，太阳电池的效率取决于构成电池的材料与结构及制备工艺影响因素主 要有禁带宽度、温度、少数载流子寿命、掺杂浓度及其分布、光强和串联电阻 等方面【3 】 综上所述，要提高太阳电池的转换效率，必须提高k 、v 。和f f 三个基本 参量。而这三个参量之间往往是相互关联或牵制的，如果单方面提高其中一个， 可能会因此而降低另一个，以致于总效率不仅没有提高或反而有所下降。因而 就需要综合分析光伏器件的结构、所用材料的性质以及制备工艺对三者的影响， 力求使三个参量的乘积最大【1 1 1 1 2 太阳电池的研究进展 1 2 1 硅基太阳电池【1 2 l 本文所述的硅基太阳电池是指以硅为原材料研制的各类太阳电池硅是地 球上储量第二大元素，作为半导体材料，人们对它研究得最多，技术最成熟， 而且晶体硅性能稳定、无毒，因此目前仍是太阳电池研究开发、生产和应用中 的主体材料 1 2 1 1 单晶硅太阳电池 四川大学硕士学位论文 单晶硅太阳电池使用的硅原料主要为：半导体硅碎片，半导体单晶硅的头、 尾料，半导体用不合格的单晶硅，以及专门为生产太阳电池而制各的单晶硅， 如中子嬗变搀杂直拉硅单晶。其中半导体硅碎片占6 0 。可以说原材料资源相 当丰富 在硅系列太阳电池中，单晶硅太阳电池的转换效率最高，技术也最为成熟。 是目前世界p v 市场上的主导产品。高性能的单晶硅太阳电池，是建立在高质 量单晶硅材料和以其相关的成熟加工工艺基础上的现在，单晶硅电池的工艺 已基本成熟。为了不断提高电池的转换效率，除了进一步加强晶体质量方面的 基础研究，如缺陷和杂质对少子寿命的影响、更加清楚地理解载流子输运过程 及光吸收特性等外，仍然深入地进行器件研究，优化设计，如采用表面织构化、 发射区钝化、分区掺杂、并入背表面场、加强陷光等技术。开发的电池主要有 平面单晶硅电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。提高转化效率主要靠单晶硅表面 微结构处理和分区掺杂工艺目前，世界上单晶硅太阳电池的最高转换效率为 2 4 7 【1 4 l 卵，是由澳大利亚新南威尔士大学采用区熔单晶硅为材料，在p e r l 电池中采用倒锥形表面结构制备的太阳电池。大面积的商品单晶硅太阳电池和 组件的转换效率一般为1 4 1 7 【l6 m 单晶硅太阳电池的转换效率虽然很高，目前在大规模应用和工业生产中仍 占据主导地位但由于受单晶硅材料价格( 占太阳电池制造成本的4 5 以上) 及 相应繁琐的电池工艺影响，使单晶硅太阳电池的价格居高不下，要想大幅度降 低其成本是非常困难的因此，单晶硅太阳电池迟早必将被其它的太阳电池所 取代。 1 2 1 2 多晶硅及多晶硅薄膜太阳电池 多晶硅太阳电池一般采用低等级的半导体多晶硅，或者专门为太阳电池使 用而生产的铸造多晶硅等材科。 与单晶硅太阳电池相比，多晶硅太阳电池成本较低，而且转换效率与单晶 硅太阳电池比较接近，因此多晶硅太阳电池是未来地面应用发展的方向之一 一般商品多晶硅太阳电池组件的转换效率为1 2 1 4 【1 6 1 ，比单晶硅略低商 品多晶硅太阳电池的产量占硅太阳电池的5 0 左右是太阳电池的主要产品之 9 四川大学硕士学位论文 一。 澳大利亚新南威尔士大学利用p e r l 电池加工技术，采用热交换法生长的 多晶硅来制备出多晶硅太阳电池，并把电池表面掩蔽在热生长氧化物中，以降 低其有害电子活性，进行各向同性腐蚀，以形成六角形对称蜂窝表面结构，从 而进一步减少反射损耗，增加电池有效光学厚度，使多晶硅电池的转换效率达 到1 9 8 i l 驯( 面积i c m 2 ，a m i 5 ，1 0 0 m w c r n 2 ，2 5 c ) 日本京工陶瓷公司研制 的1 5 c m x l 5 c m 多晶硅太阳能电池组件，其转换效率达1 7 1 1 7 l 。虽然多晶硅太 阳电池生产成本、材料损耗已经比单晶硅太阳电池的低但其效率比单晶硅电 池低3 5 个百分点。其组件成本降低幅度有限。 通常的晶体硅太阳电池都是在厚度3 5 0 c i m 4 5 0 z m 的高质量的硅片上制 成的，这种硅片从拉制或者铸造的晶锭上切割而成，消耗的硅材料较多。为了 节省材料，降低成本，人们从2 0 世纪7 0 年代就开始了在廉价衬底上沉积多晶 硅薄膜的研究这种电池的优点是其有源区薄，可。容忍”少子扩散长度较小， 即材料质量有所下降而不致降低器件性能。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化 学气相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 法和等离子增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 法另外，也采用液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法制备采用c v d 法 在单晶硅衬底上制备的薄膜电池，其转换效率为1 2 6 1 7 3 【珥i ；采用液相 外延法在单晶硅村底上制备的薄膜电池，其转换效率为i i 5 1 5 3 t 1 s l 。澳大 利亚新南威尔士大学用l p e 法制备出高效漂移场薄膜硅电池，经过减薄衬底， 加强陷光等加工，面积为4 1 1 c m 2 电池的转换效率提高到2 3 7 1 1 9 t 采用廉价 衬底的多晶硅膜生长方法有p e c v d 和热丝法，或者通过对a - s i ：h 膜进行退火， 通过低温固相晶化而制得，有报道制出了转换效率为9 8 和9 2 的无退化电 池嗍。对于规模生产而言，各种低温晶化技术均存在保证大面积生产、提高重 复性的困难 由于多晶硅薄膜电池所使用的硅远比单晶硅和多晶硅太阳电池少，而且其 电池无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，成本远远低于单晶 硅电池，因此，多晶硅薄膜电池在未来地面应用方面将是一个发展方向。 1 2 1 3 非晶硅薄膜太阳电池 i o 四川大学硕士学位论文 开发太阳电池追求的2 个关键目标是：提高转换效率和降低成本。通过比 较，人们发现非晶硅薄膜太阳电池的成本低，便于大规模生产，因此受到人们 的重视，并得到迅速发展非晶硅薄膜太阳电池的结构可表示为 g l a s s t c o p i n a l ，还可用不锈钢片、塑料等作衬底。它首先实现商品化，也是 目前产业规模最大的薄膜电池非晶硅薄膜太阳电池于1 9 7 6 年问世1 2 2 2 3 1 ，在 1 9 8 0 年大规模用于计算机电源后，逐步发展到工业生产并进入国际市场。 非晶硅薄膜太阳电池的制备方法有电子回旋共振法，光化学气相沉积法、 直流辉光放电法、射频辉光放电法、热丝法，反应溅射法、p e c v d 法、l p c v d 法、电子柬蒸发法、热分解硅烷法等，反应原科气体为h 2 稀释的s i h 4 。制成 的非晶硅薄膜，经过不同的电池工艺，可分别制得单结电池和叠层电池。 虽然非晶硅作为太阳电池材料具有原材料消耗小；可使用廉价衬底和柔性 衬底；容易实现大规模和自动化生产；。能量偿还”时间短、功率，质量比大； 制造过程安全；不污染环境。具有较高的转换效率和较低成本以及质量轻的特 点，有着极大的发展潜力，是大规模应用的良好电池材料。但由于它的光能隙 为1 7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了它的转换 效率；另外，它的光电转换效率会随着光照时同的延续而衰退，即光致衰变效 应( s w 效应) 融2 5 】，而使电池性能不稳定 为了解决这些问题，采取了一些技术措旌：减少材料中的s i h 键，减少 0 2 、n 2 等杂质污染，利用h 2 稀释技术等制备高质量i 层；同时，优化电池的 结构设计，采用多带隙迭层结构，一方面可减薄各子电池的i 层厚度，增强内 建电场，减少光致衰退，同时又可更充分利用太阳光谱，扩展光谱响应。这样， 既提高了初始效率，又提高了稳定性。但目前还未找到解决光致衰退效应的有 效办法加上转换效率还不是很高，从而影响了它的实际应用目前世界上的 最高转换效率，a - s i 三结电池：1 5 2 ( 美国u n i s o l a r ) ，稳定转换效率达到 1 3 p 6 r ；另外，a - s i p c - s i 两结电池为1 4 5 ( 日本k a n e k a ) 。 1 2 2i i v i 族多晶薄膜太阳电池 1 2 3 1 碲化镉多晶薄膜太阳电池 碲化镉( c d t e ) 是具有闪锌矿结构( 晶格常数a = 0 1 6 4 7 7 n m ) 的，非常理想的 四川大学硕士学位论文 i i - - v i 族化合物半导体p v 材料 4 4 1 且电子亲和势很高，为4 2 8 e v l 4 卯有大于 1 0 5 c m 的光吸收系数，直接带隙在室温下为1 4 5 e v ，光谱响应与太阳光谱十分 吻合。l 掣m 厚的c d t e 可以吸收阳光中大于禁带宽度9 9 0 以上的辐射能嗍，很 适合作薄膜太阳电池其理论转换效率达2 8 ( 开路电压v o , = 1 0 5 0 m v ，短路电 流密度j s c - - 3 0 8 m a c m 2 ，填充因子f f = 8 3 7 ) t 2 1 以c d t e 作为吸收体的薄膜半 导体材料与窗口层c d s 形成n - c d s p - c d t e 异质结太阳电池，其结构为：光一 减反射膜( m g f 2 ) 玻璃村底，透明电极( s n 0 2 ：f ) 窗口层( c d s y 吸收层( c d t e ) 欧姆 接触过渡层，金属背电极。吸收层c d t e 薄膜中c d 空位为受主态，而t c 空位为 施主态，迁移率分别为v e - - - 1 0 5 0 c m 2 v s ，h = 8 0 c m 2 v s 在加工过程中，c d t e 材料常常略为富t e ，有一定数量的c d 空位，它呈受主态，使材料成为p 型而 可使具有较高迁移率的电子作为少子【2 川 太阳电池研究的主要目标是高转换效率、低成本和高稳定性人们认为 c d t e 多晶薄膜太阳电池是在以c d t e ，c u i n s e 2 和多晶硅薄膜为代表的薄膜太阳 电池中最容易制造，最能实现低价长寿两重目标。因而它向商品化进展最快 提高效率就要对电池结构及各层材料工艺进行优化，适当减薄窗口层c d s 层的 厚度，可减少入射光的损失，从而增加电池短波响应以提高短路电流密度， 1 5 8 的c d t e 电池就是采用了这一途径而获得的 4 7 1 吸收层c d t e 与背电极金 属的界面状态对电池特性的影响起着重要的作用。对c d t e 表面进行处理，在 与金属电极问增加一个过渡层p + 一z n t e 或p + 一h g t c ，改善了欧姆接触，是提 高电池效率的必要措施；要降低成本，就必须将c d t e 的沉积温度降到5 5 0 以 下，以适于廉价的玻璃作衬底。实验室成果走向产业化，必须经过组件以及生 产模式的设计、研究和优化过程近年来，许多国家的研究小组采用近空间升 华闻、m o c v d 、c v d 、电沉积1 4 9 5 0 l 、丝网印刷m 1 、真空蒸发以及原子层外延 等不同的方法都研制出转换效率接近或超过1 2 的c d t e 太阳电池。还有喷涂 热分解【5 2 1 、化学浴沉积等方法【1 6 , 2 0 2 & 2 9 4 4 1 小面积c d t e 太阳电池的最高转换效 率为1 6 5 1 炭mn r e l ，v - - 8 4 5 0 m v ；j - - - 2 5 8 8 m a c m 2 ：f f = 7 5 5 1 ) t 4 吼，0 9 4 m 2 组件效率达到l o 7 1 4 9 1 目前，c d t e 薄膜太阳电池的深化研究和产业化都在积极进行，欲达到真正 的商品化，首先就要优化c d t e 薄膜的制备工艺，人们必须进行综合对比，找 四川大学硕士学位论文 出适于产业化的工艺方案其次是解决组件的稳定性问题，c d t e 太阳电池稳定 性机理尚不十分清楚，但可以肯定与电池材料和制作工艺密切相关该电池工 艺虽然有c d 的毒性问题，在c d t e 光伏组件中，c d 为c d t e 和c d s 化合物形 式，两者都是化学稳定的化合物c d t e 薄膜太阳电池是封装的，电池和环境之 问不直接接触，因此在作好生产和使用中的防护和管理及废物回收处理基础上， 己不成为c d t e 薄膜太阳电池产业化的关键影响因素。 1 2 2 2 铜铟硒多晶薄膜太阳电池 铜铟硒( c u l n s e 2 ，简称c i s ) 薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最具有代 表性的光伏器件由于它具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定而成 为国际光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳电池。 c i s 太阳电池是在玻璃或其他廉价衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏 器件，其结构为：光一金属栅状电极减反射膜，窗口层( z n o ) l 立渡层( c d s ) 光吸 收层( c i s ) 金属背电极( m 叫村底。经多年研究，c i s 发展了不同结构，主要差 别在于窗口材料的选择。最早是用c d s 作窗口层，其禁带宽度为2 4 2 e v ，通过 掺入适量的z n s ，成为c d z n s 材料，带隙有所增加。鉴于c d s 对人体有害，大 量使用会污染环境，而且材料本身带隙偏窄，近年来窗口层改用z n o ，带宽可 达到3 3 c v ，c ( t s 只作为过渡层，其厚度大约几十纳米，其作用还不清楚。为 了增加光的入射率。在电池表面做一层减反膜m g f z ，有益于电池效率的提高。 c i s 薄膜太阳电池具有以下特点而被人们称为最有希望的光伏器件口川 吸收层薄膜c u i n s e 2 是一种直接带隙材料，光吸收率高达1 0 m ，最适于太阳 电池薄膜化，电池厚度可以做到 七芦m ，降低了昂贵的材料消耗。c l s 薄 膜的禁带宽度为1 0 4 e v ，通过掺入适量的g a 以替代部分i t l ，成为 c u i n i 1 g a i s e 2 ( 简称c i g s ) 混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1 0 4 1 7 e v 范围调 整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径所以，c i s ( c m s ) 是高效 薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料之一抗辐射能力强，用作空间电源具 有很强的竞争力。制造成本低，年产1 5 m w ，其成本是晶体硅太阳电池的 1 2 1 3 ，能量偿还时问在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。电池性能 稳定美国波音航空公司曾经制备9 1 c m 2 的c i s 组件，转换效率为6 5 ， 四川大学硕士学位论文 l o o m w c m 光照7 9 0 0 h 后发现电池效率没有任何衰减。西门子公司制备的c i s 电池组件在美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 室外测试设备上，经受7 年的考 验仍然显示着原有的性能 3 6 1 转换效率高。n r e l 采用物理气相沉积技术研 制的o 4 4 9 c n f ，结构为。g l a s s m o l c l g s c d s z n o ”电池的转换效率达到 1 8 8 【3 7 1 最近又有1 9 2 的报道【3 s 1 c i s ( c i o s ) 是多元化合物半导体，原子的晶格配比及结晶状况对其性能起着 决定性的作用薄膜的生长工艺大体分为三类，第一类是以c u 、h l 和s e 作源 进行反应蒸发，即真空蒸发法1 3 9 】；第二类是先在基底上生长c u ，i n 层，在s e 气氛中进行s e 化，最终形成满足配比要求的c u i n s e 2 多晶薄膜，称为硒化法 其中的c u 和h 的厚度按配比严格控制，成膜方法有溅射、蒸发和电沉积等 【2 妣例第三类是c u l n s e 2 化合物的直接喷涂。另外还有封闭空间的气相输运 法( c s c 、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积、喷涂热解法【4 3 】、射频 溅射法、近空间升华、分子柬外延等 4 2 , 4 3 1 但因c l s ( c i g s ) 薄膜的原子配比及晶格匹配往往依赖于制作过程中对主要 半导体工艺参数的精密控制。目前，在c i s 电池制备过程中，缺乏控制膜生长 的分析仪器，c l s 薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚，无法预测出 c i s 材料性能和器件性能的关系工艺重复性差导致高效电池成品率低c i s 膜与m o 衬底问较差的附着性也是成品率低的重要因素。世界上的一些公司已 开始建立c i s 太阳电池中试线或制造厂，工业界的投入将使c i s 薄膜太阳电池 商品化的实现不会太遥远。但是大规模生产时，相对复杂的制备技术和铟的供 应能力将成为一个不容忽视的问题。 1 2 3i l l v 族化合物太阳电池 用于太阳电池的i _ - v 族化合物半导体材料有g a a s 、i n p 等 & a a s 的直接带隙为1 4 5 e v ，亦为理想的半导体p v 材料1 9 5 6 年g a a s 太阳电池出现，2 0 世纪6 0 年代开展了同质结c , a a s 太阳电池的研究，由于它 在效率和成本上都无法与硅太阳电池竞争，阻碍了它的应用和发展。2 0 世纪7 0 年代初采用异质结结构后，使g a a s 太阳电池引起人们的普遍关注。在单晶衬 底上生长的单结电池效率已超过2 5 2 s 2 9 1 。g a l n p & a a s 级联电池的理论效率为 1 4 四大学硕士学位论文 3 6 1 2 。2 9 1 一般航天用的太阳电池效率稳定在1 8 1 9 5 之间。实验室中己制 出了面积4 c m 2 、转换效率3 0 2 8 的i n o s g a o5 p g a a s 迭层电池【2 8 , 2 9 1 。在该类两 结电池中如加入带隙为o 9 5 1 1 e v 的底电池( 三结电池) ，则在a m i 5 时的理 论转换效率可达4 5 以上1 2 s , 2 9 ；实验室中l n g a p i n g a a s g e 三结电池的转换效 率已达3 1 7 【3 2 l ，i n g a p g a a s i n g a a s 三结电池的转换效率已达3 3 3 3 2 1 g a a s 三结薄膜聚光电池( 5 0 0 s u n ) 为3 4 ( 美国s p e c t r o l a b ) h j 1 n p 太阳电池具有特别好 的抗辐照性能，因此在航天应用方面受到重视，目前这种电池的效率已达到 1 7 1 9 t 3 3 1 n k _ v 族化合物基太阳电池抗辐射和耐高温性能好，转换效率较高但 g a a s 、l n p 易碎，材料成本高昂；大多用液相外延法或金属