（材料学专业论文）均三嗪衍生物的合成及光学性质的研究.pdf

摘要 近年来，双光子吸收效应在双光子激发荧光显微、频率上转换发射和光限幅等 多个领域显示出良好的应用前景，设计和合成具有强双光子效应的有机材料成为有 机光电功能材料领域的研究的热点之一。目前已见报道的强双子化合物的结构特点 可以归纳为d 一一a 型偶极分子；中心对称型四极分子( 包括d 丹d ，a 兀a 、d 7 【一a 一7 【d 和a 一兀d 一兀a 等) ；以及星形八极分子。由于八极分子或多支化合物近几年才被引入 到双光子研究领域，因此设计和合成新型的多支状化合物，探讨该类分子的“构效” 关系，具有重要意义。本文首次合成、表征了五个新的均三嗪类支状化合物，并与 本研究组所合成的三个化合物做了比较，系统考察了这些化合物的线性吸收、单光 子荧光( s p e f ) 和双光子荧光( t p e f ) 性质。具体内容和结论如下： 1 均三嗪衍生物的合成 以三嗪环为电子受体，以三种给电子能力不同的基团做为电子给体，合成了五 个新的化合物。 m e 、w n 每r ，m e i n o n 6 i 白 n e t 2 l l e f 2 n l 2 e t 2 n n e t 2 弓 c 2 丫 蚴 6 n e t 2 s 1 n 泸m e n t 3 图1 本文所合成化合物的结构式 n e t 2 n s 3 n e t 2 图2 本研究组所合成的三个化合物的分子结构式 2 线性光学性质：吸收光谱和荧光发射性质的研究 本文系统研究了溶剂的极性、分子结构( 例如侧链数目，侧链长度) 对化合 物的线性光学特性的影响，结论如下： ( 1 ) 在甲苯溶剂中，随着侧链数目的增多，化合物的吸收和发射波长均明显红移，摩 尔吸光系数、s p e f 强度明显增加。 备 丽 c n ) 三 m 旦 o i v w a v e l e n g t h n m 图3s 系列与l 系列化合物在甲苯溶液中的荧光光谱 ( 2 ) 对于侧链数目相同的化合物，随着侧链的加长，化合物的吸收和发射波长明显 红移。荧光强度也有大幅度的提高。在甲苯溶剂中长链化合物的量子产率明显提高， 各相应化合物的荧光量子产率比值如下所示： s l ：l 1 = l ：2 2 0 ，s 2 ：l 2 = 1 ：4 5 ，s 3 ：l 3 = 1 ：4 ，7 ( 3 ) 溶剂对所有化合物的吸收光谱影响不大，但对荧光峰位和强度影响较大，单光子 荧光波长明显红移。化合物s 1 ，c 2 以及化合物t - 3 ，而表现出负溶致动力学效应( 即 荧光强度随溶剂极性的增大而增大) ：而化合物s 2 ，s 3 以及l 系列化合物表现出正 溶致动力学效应( 即荧光强度随溶剂极性的增大而降低) 。 3 化合物的双光子荧光性质 本文研究了s 系列与l 系列化合物在氯仿溶液中的双光子荧光性质。结论如下： ( 1 ) l 什e f 与z s p e f 非常接近。 口e f 随着侧链的数目的增多，侧链的加长，表现出了与 s p e f 相同的变化规律。t p e f 的强度随着侧链数目的增多以及侧链的加长均增加， 这也与相应化合物s p e f 的变化规律相同。t p e f 与s p e f 的这些相似性表明，虽然 由于跃迁的选律不同而导致的单，双光子吸收所达到的f r a n c k c o n d o n 态可能不同， 但经过驰豫、内转换等各种非辐射过程后，最终到达的激发态是相同的。 i i 图4l 系列化合物在氯仿溶剂中的t p e f 谱 ( 2 ) 双光子吸收截面盯基本上与侧链数目成正比。l 系列化合物的双光子吸收截面的 比值为：l 1 ：l 2 = 1 ：1 8 2 ，l 1 ：l 3 = 1 ：2 7 2 。 总之，本文着眼于探索新型具有强双光子上转换荧光性质的材料，合成并表征 了五个新的化合物。本文还分析了化合物侧链的数目和长度对光物理性质的影响， 并总结出若干有意义的结论。 关键词：双光予吸收双光子上转换荧光八级分子均三嗪衍生物合成 a b s t r a c t r e c e n t l y , m o l e c u l e sw i t hl a r g et w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) c r o s ss e c t i o n sa r ei n g r e a td e m a n df o rv a r i e t ya p p l i c a t i o ni n c l u d i n gt w o - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p y , t w o - p h o t o np u m p e du p c o n v e r t e dl o s i n g ，a n do p t i c a l - p o w e rl i m i t i n g ，e t e s o i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt h a tm o l e c u l e sw i t hl a r g et w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) c r o s ss e c t i o n s a r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d s of a ri tw a s m p o r t e dt h a tt h es t r u c t u r e p r o p e r t yo f c o m p o u n d sw i t hl a r g et p a c r o s ss e c t i o n sc a nb es u m m a r i z e da s y m m e t r i cd i p o l e ( d 町卜a ) m o l e c u l e s ，s y m m e t r i cq u a d r u p o l e ( d - r c - d ，a 舡a 、d - 丌- a 一册d 和a m d 7 1 ：a ) m o l e c u l e s a n do c t u p o l a rm o l e c u l e s r e c e n t l y , o c t u p o l a ra n dm u l t i b r a n c h e dc o m p o u n d ss h o w e x c e l l e n tt w o - p h o t o np r o p e r t i e s ，w h i c hb e c o m et h ef o c u si nt h ed o m a i no f t w o - p h o t o n i n t h i sw o r k ，f i v en e wc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dw h i c hw e r ec o m p a r e dw i t ht h r e e c o m p o u n d ss y n t h e s i z e db yc u iy u ez h ii no r d e rt oi n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l y s t r u c t u r e 。p r o p e r t yr e i a t i o n s t h er e s u l t sa l es u m m a r i z e di n t ot h ef o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s e so fs - t r i a z i n ed e r i v a t i v e s t h ef i v ec o m p o u n d s ( s h o w ni nf i g 1 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ea l d o lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw i t hs - t r i a z i n ea sa c c e p t o ra n dt h r e ed i f f e r e n tg r o u p sa sd o n o r n 、多n 力 6 6 n e t 2 l 1 v n e k c 2 n 恸 上 l n e t 2 s 1 t 一3 f i g 1o b j e c tc o m p o u n d si nt h i sw o r k m e f i g 2c o m p o u n d ss y n t h e s i z e db yo u rg r o u p 2 l i n e a ra b s o r p t i o na n ds i n g l ep h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) t h el i n e a ra b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h es i n g l e - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) s p e c t r a ， t h eq u a n t u my i e l d sa n df l u o r e s c e n c el i f e t i m e so ft r i a z i n ed e r i v a t i v e sw e r em e a s u r e d f r o mt h er e s u l t s ，w eg e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( 1 ) w i t ht h es o l v e n tp o l a r i t yi n c r e a s i n g ，t h es p e fp e a kp o s i t i o n s ( ) o fa l lt h e c o m p o u n d sr e d - s h i f t ，s1 ，c 2a n dt - 3c o m p o u n d ss h o wn e g a t i v es o l v a t o k i n e t i ce f f e c t ， w h i l es 2 s 3a n dlc o m p o u n d ss h o wp o s i t i v es o l v a t o k i n e t i ce f f e c t ( 2 ) i nt o l u e n es o l v e n t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fb r a n c hn u m b e r , t h e 群。a n d t h e 繇。r e d s h i f t ，a n db o t ht h e a n dt h ei n t e n s i t yo fs p e fi n c r e a s e 1 4 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 x 。丽1 0 0 0 0 0 0 c m “e - - 8 0 0 0 0 0 里6 0 0 0 0 0 苦4 0 0 0 0 0 叱 2 0 0 0 0 0 0 4 0 04 5 06 0 06 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 08 5 0 w a v e l e n g t h n m f i g 3 s p e fs p e c t r ao f ss e r i e sa n dls e r i e sc o m p o u n d si nt o l u e n e ( 3 ) w i t ht h eb r a n c hl e n g t h e n e d ，t h e 碟。a n dt h e 戤。r e d s h i f to b v i o u s l y , t h e i n t e n s i t yo fs p e fi n c r e a s eg r e a t l y i nt o l u e n es o l v e n t ，t h ef l u o r e s c e n eq u a n t u m i n c r e a s ew i t ht h eb r a n c hl e n g t h e d t h er a t i o no f r e l e v a n tc o m p o u n d ss h o wa sf o l l o w s ： s 1 ：l 1 = 1 ：2 2 0 ，s 2 ：l 2 = 1 ：4 5 ，s 3 ：l 3 = 1 ：4 ，7 3 t w o - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s ( t p e f ) t h et w o p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( t p e f ) s p e c t r aa n dt h et p ac r o s s s e c t i o n so fs a n dlc o m p o u n d sw e r ee x a m i n e di nc h l o r o f o r m f r o mt h e s er e s u l t s ，w eg o tt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n ： ( 1 ) t p e fi ss i m i l a rt os p e f ：t h e i rp e a kp o s i t i o n sa l ea l m o s tt h es a n l ea n ds h o wt h e s a m ec h a n g i n gt e n d e n c i e sa st h eb r a n c hn u m b e rc h a n g e da n dt h eb r a n c hl e n g t h e n e d t h e s es i m i l a r i t i e sb e t w e e nt p e fa n ds p e fi n d i c a t et h a tb o t ht h ee m i s s i o n sf o rag i v e n c o m p o u n da r ef r o mt h es a m ee x c i t e ds t a t e ，t h o u g ht h e i ri n i t i a lf r a n k c o n d o ns t a t e sm a y b ed i f f e r e n t t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt p e fa n ds p e fi sm a i n l ya tt h ee x c i t a t i o np r o c e s s ： v i j t w o - p h o t o na b s o r p t i o nw s i n g l e - p h o t o na b s o r p t i o n f i g 4 t p e fs p e c t r ao f ls e r i e sc o m p o u n d si nc h l o r o f o r m ( 2 ) t h et p ac o s s s e c t i o n ( 盯) i sa p p r o x i m a t e l yp r o p o r t i o n a lt ob r a n c hn u m b e ro f s t r i a z i n ed e r i v a t i v e s t h er a t i o no f ls e r i e sc o m p o u n d ss h o wa sf o l l o w s ： l 1 ：l 2 = 1 ：1 8 2 l 1 ：l 3 = 1 ：2 7 2 i ns u m m a r y ，t h i st h e s i sf o c u s e do i le x p l o r i n gn e w o r g a n i cm a t e r i a lw i t hs t r o n g t p e kw ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df i v en e w c o m p o u n d s w ea n a l y s e dt h ei n f l u e n c e o ft h eb r a n c hn u m b e ra n dl e n g t ho np h o t o n - p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n ds u m m a r i z e ds o m e s i g n i f l c a t i v ec o n c l u s i o n s k e y w o r d s ：t w o - p h o t o na b s o r p t i o n ，t w o - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ，o c t n p o l a rm o l e c u l e s ， s - t r i a z i n e ，s y m h e s i s v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任伺其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存沦文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日期： 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 二十世纪，人类社会进入信息时代，信息技术的飞速发展对新材料的探索提 出了更高的要求，光电子材料和非线性光学材料做为信息科技的两个主要支撑点也 日益受到人们的关注。 自1 9 6 0 年第一台红宝石激光器问世以来，人们可以获得非常强的单色光，光强 度可以达到1 0 1 0 w c m 。，光电场可以达到1 0 7 v c m “以上( 如果对激光束进一步聚焦， 光频电场强度还可以进一步增大) 。强激光中的光频电场强度已接近于原予内部电场 强度，因而可引起介质的非线性极化效应。一般的，材料的极化强度( n 是光场电振 幅e 的函数，可展开为e 的幂级数【l 】，即： 尸= 己+ z 0 ) e + z 2 e e + z 3 e e e + ( 1 1 ) 式中1 为线性极化率( 1 i n e a rs u s c e p t i b i l i t y ) ，是二阶张量；，2 为二阶极化率， 是三阶张量；一3 为三阶极化率，是四阶张量，以此类推。当普通光( 光强1 - 1 0 w c m 。2 ) 照射到物体上时，由于电场强度远小于原子内部的电场强度，因此式( 1 1 ) 中的非线 性项可以忽略，此时p 和e 成线性关系，式( 1 1 ) 简化为： p = e o + z 1 e ( 1 - 2 ) 相应的光学现象称为线性光学现象。当用激光做为光源时，式( 1 1 ) 中非线性项 的作用就显著起来，表现出一些特殊的光物理现象，其中一2 包含各种二阶非线性光 学效应，如二次谐波的产生( s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ，缩写为s h g ，即倍频效应) 和电光效应。 本文所要研究的双光子吸收属于三阶非线性光学效应的范畴，最早有 g 6 p p e r t m a y e r 于1 9 3 1 年提出。双光子吸收( t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，缩写为t p a ) 是 指：在强光激发下，利用近两倍于样品的紫外可见吸收峰值波长的激光激发样品，使 其通过一个虚的中间态( v i r t u es t a t e ) 同时吸收两个光子直接跃迁到激发态的过程。 这两个光子的能量可以相同( 图l 一1 过程) ，也可以不同( 图1 一l 过程) ， 山东大学硕士学位论文 前者的物理过程较简单，也较为容易分析和研究，目前人们研究最多的双光子过程 即这种单色双光子吸收。另外需要指出的是，双光子吸收是同时吸收两个光子，而 有些无机晶体可以经过一个真实的中间能级顺次吸收两个光子完成激发过程，本文 的双光子吸收没有这种级联( c a s c a d i n g ) 吸收的含义。所提到的虚的中间态( v i r t u e s t a t e ) ，仅仅表示如果吸收一个光予所能达到的能态，并不是实际能级。 1 w l h v ： _ _ _ ? 一 | 1 1 v ， h v ， e x c e d s t a t e g r o u n d s t a t e 圈1 - 1 取光子吸收过程不恿图 f i g u r e1 - 1t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s 双光子荧光是物质分子经过双光予吸收跃迁到激发态，然后发生辐射跃迁而产 生的频率上转换荧光。与常见的线性吸收和单光子激发的荧光相比较，双光予吸收 ( t p a ) 和双光子荧光( t w o - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e 缩写为t p e f ) 有其自身的特 点：首先，双光子荧光的激发过程是长波激发短波发射，与通常的荧光相比较，t p e f 所用的激发波长红移近一倍，落在常见有机分子无线性吸收、色散小、光稳定好的 长波区域( 红外或近红外) 【2 l 。其次，在激发过程中t p a 与t p e f 的吸收光强与入射光 强的平方成正比： 一d ，= ，2 d l ( 1 3 ) 在激光束紧聚焦条件下，样品受激范围被限制在r 体积内，使得发色团的激发 具有高度的空间选择性。另外t p a 的电子跃迁选律与单光子跃迁选律不同，对于 中心对称的分子，单光予激发时分子轨道的字称奇偶性必须发生变化( g u 或u g ) ； 双光子吸收则是保持分子轨道的宇称不变d 1 。与二阶非线性效应相比，双光子上转换 材料没有宏观对称性的限制( 如二阶非线性效应中倍频晶体不能够有对称中心) 即 山东大学硕士学位论_ 文 使在溶液中也可实现上转换。 双光子吸收的基本参数是双光子吸收峰值波长和双光子吸收截面盯，而对于双光 子荧光材料，还应该有双光予量子产率。另外双光子发射截面一也是重要的参数。 理论上，双光子吸收截面盯与物质的三阶极化率一3 的虚部成正比【4 l 。 非崭i m o r )非丽“ ( 1 4 ) h = h 2 7 t ，h 是普朗克常数， 是折射率，c 是光速，n 是单位体积中的分子数，1 n 1 ( z ( 3 ) ) 是三阶极化率的虚部。口的单位为g m ，i g m = 1 0 5 0c m 4 s p h o t o n 。 实验上，双光子吸收截面常采用非线性透射法( n o n l i n e a rt r a n s m i s s i o n 简称 n l t 法) 和双光子荧光法( 简称t p e f 法) 进行测量 4 1 。由于双光子非线性光学的测 试属于强光范畴，远不如线性光学的测试成熟，所以目前还没有一种通用的标准方 法和装置，而且测试结果都有一定的误差。t p a 截面的测试结果受多方面因素的影 响：( 1 ) 与测试方法有关。透射法偏大，荧光法偏小。( 2 ) 与激光光源有关。用纳秒激 光器测得的盯值通常比用飞秒激光器测得的结果大卜一2 个数量级。这是由于纳秒脉 冲较长，可引起激发态吸收，仃值被放大。( 3 ) 与样品的浓度及溶剂有关。若样品的 t p e f 足够强，则在较低浓度下测量的结果较可靠，因为浓度过大，溶液自吸收干扰 大。f 4 ) 对于荧光法来讲，参比样品的选择也会对测试结果产生影响。待测样品的线 性吸收谱和单光子荧光谱与参比样品的线性吸收谱和单光子荧光谱的峰位应分别尽 可能的接近。由于上述原因，若要比较不同化合物的截面值，必须在相同条件下用 相同的方法测得。 1 非线性透射法 4 1 双光子吸收截面口与双光子吸收系数a 2 有如下关系： h u c t 2 = o n = o n a d 1 0 3( 1 5 ) h u 是入射光子能量，n 是分子密度( e m 3 ) ，n a 是阿佛加得罗常数，d 是样品浓度( m o t l ) 。 介质中褥光束强度i 在传播方向( z 方向) 上的分布情况为： o i # z = 一( 口l + a 2 1 2 ) ( 1 6 ) 山东大学硕士学位论文 i i a l 是线性吸收系数，c t 2 是双光子吸收系数，与三阶极化率的虚部3 成正比。 对于方波脉冲( r e c t a n g u l a rt e m p o r a ip r o f i l e ) ，若光强在与传播方向垂直的平面上 里高斯分布，且线性项可以忽略，由( 1 - 6 ) 得： 1 1 ( l ) 2 玄【i n ( 1 + 1 。l 现) 0 - 7 ) i o 是入射光强，l 是样品厚度，i ( l ) 是透射光强。双光子吸收系数a 2 可以由i ( l ) 与i o 的实验曲线拟和得到，进而由( 1 - 4 ) 得到t 7 值。 2 双光子荧光法1 5 吲 双光子荧光法是选定一个已知双光子吸收截面值的参比样品，在标准参比和样 品测试条件严格相同的条件下测得两者的双光子荧光光谱。双光子吸收截面一的表 达式为： 2s q n r n r 墨空n 刀 ( 1 8 ) 下标r 表示参比，s 表示双光子荧光谱的积分强度，表示双光子荧光量子产率，通 常假设等于单光予荧光量子产率西，n 表示单位体积内的分子数，n 表示折射率。 本论文所测双光子吸收截面a 均是使用双光子荧光法测得。 1 2 应用前景 由于双光子吸收和双光子荧光其自身的特点，双光子吸收材料和上转换荧光材 料在许多领域都有着广阔的应用前景。 l 三维光信息存储1 】 随着信息技术的发展，人们对数据的读写速度和存储密度都提出了更高的要求。 而目前的存储技术大多是面存储，存储密度受到限制。双光子吸收能在三维上存储 数据，具有分辨率高、存取速度快、能随机存取，存储密度高等优点，理论上每立 方厘米上存储量能达到1 0 1 2 b i t s ，而传统的二维存储每平方厘米仅能存储1 0 8 b i t s 。这 主要是利用了双光子吸收和入射光强度的平方成正比的特点，同时在紧聚焦条件下， 4 山东大学硕士学位论文 i i 吸收仅限制在 3 体积内，这样可以使双光子吸收有精密的三维空间选择性，从而分 辨率较高。在双光子吸收过程中，所用激发光的波长相对于传统的入射光波长红移 近一倍，因此光能传播的介质的较深处，从而存储密度大大增加。 2 双光子荧光显微术 1 2 - 1 4 】 为了获得更高的分辨率，传统的共焦显微镜往往使用紫外或短波长的可见光。 而在双光子荧光显微术中，激发光用红外光代替普通的单光子激发荧光显微术中的 可见光。因此双光子显微术具有其突出的优点：首先由于双光子过程与入射光强度的 平方成正比，荧光发射仅仅限制在焦点附近很小的体积内，其他位置的荧光发射急 剧下降，这样就具有较高的分辨率，而且自荧光、光漂白和对生物组织的损伤也仅 仅限制在这一附近的体积内。其次，双光子共焦显微相对于单光子共焦显微用的激 发波长红移近一倍，一般在近红外区，这一波长的光在介质中的穿透能力较强，而 且对生物组织的损伤小。 3 光限幅材料 1 5 - 1 8 1 光限幅效应是指，在弱入射光强下，材料具有较高的透射率，透射光强随着入 射光强的增加面线性增加：而当入射光强增加到一定的闽值，菲线性吸收增加，透射 光强不再增加而保持一常数值。好的光限幅材料要求阐值尽可能的低，非线性吸收 尽可能的多。理想的光限幅材料具有图1 2 所示的特点。 1 h h o 埘l m ：i k n tl 目衙商l y 图卜2 理想光限幅性质示意图 f i g u r ei - 2p r o p e r t yo f a ni d e a lo p t i c a lp o w e rl i m i t e r 常见的光限幅材料的限幅机理包括反饱和吸收、多光子吸收、半导体载流子吸 山东大学硕士学位论文 收、非线性折射和光散射等。由于双光子吸收具有以下两个特点：( 1 ) 在低入射光强 下，双光子吸收没有或较弱，材料具有较高的透过率：( 2 ) 在强光照射下，双光子吸 收大大增加而且与入射光强的平方成i el p , 。因此双光子吸收在光限幅方面的应用具 有很好的前景。已研究发现，某些毗啶盐类化含物就具有较好的光跟幅性质，如下 图所示： h l e i d e n ti n t e n s i t y ( m w e m 2 ) 图1 - 3 一种双光子吸收的吡啶盐在1 0 6 4n m 激光照射下的透过曲线f 3 f i g u r e1 - 3t r a n s m i t t e di n t e n s i t ya saf u n c t i o no f t h e1 0 6 4r i m i n c i d e n ti n t e n s i t yf o ra a s p t - d o p e de p o x yr o d 4 双光子吸收激发的上转换激光 1 9 2 0 】 研究发现，有些化合物在高能量脉冲激光照射下可以产生很强的上转换自发激 射，也就是激光。双光子上转换激射相对予其他类型的频率上转换技术如倍频效应， 和频效应等有如下优点：( 1 ) 没有相位匹配条件的限制。( 2 ) 通过改变介质条件，同一 材料的上转换激发波长可在几十个纳米范围内调节。( 3 ) 可以将染料注入空心光纤中， 通过增加长度来提高增益。 5 三维微加工【2 1 1 强双光子吸收效应可引发光聚合反应。双光予吸收的特点之一是在激光束紧聚 焦条件下，样品受激范围仅仅发生在，i3 体积内。因此光聚合反应可以限制在这个区 域内，而没有聚合的区域，溶解性、折射率等明显不同，可利用这些性质将其去除， 从而实现三维微加工。随着人们对超大规模集成电路性能要求的提高。如何实现更 精密的光刻蚀己成为人们关注的焦点。用双光子吸收效应进行三维光刻，可以加工 6 (-e芒夏一直一_茧ul屯1li#量一_i工 山东大学硕士学位论文 各种复杂形状的三维周期结构，而且工艺简单，成型迅速。 图1 4 用双光子吸收材料制各的三维周期性结构”i f i g u r e1 4 t h r e e d i m e n s i o n a lm i e r o s t r u c t u r ec r e a t e db yt w o - p h o t o ni r r a d i a t i o n 6 双光子光动力学治疗f 2 2 1 光动力学治疗( p h o t o n d y n a m i ct h e r a p y , p d d 是一种新兴的治疗癌症的方法。p d t 要求光敏荆、氧和光三个元素必不可少。当光照时，光敏剂吸收光子达到寿命较短 的单线态，随后进行系间窜越，失去能量转化微寿命较长的三线态。失去的能量转 移给氧使其由三线态转化成单线态，丽单线态氧具有的能量可以杀死癌细胞，而正 常细胞没有损伤。目前常用的光敏剂是血卟啉衍生物( h e m a t o p o r p h y i n ) ，所用的激 发光波段在4 0 0 5 0 0n m 范围内，缺点是这一波段光在介质中的穿透性较差且对生物 组织具有较大的破坏性。而生物组织的透光窗口是8 0 0 1 1 0 0n m ，所以选用8 0 0 - 1 0 0m 的红外光可杀死隐藏在组织内部的癌细胞，极大的提高疗效，而且双光子吸收几率 和入射光强度的平方成正比，因此光动力学效应限制在焦点周围很小的范围内，空 间选择性较高。 1 3 双光子材料的研究现状 1 9 3 1 年g o p p e r t m a y e r 首次从理论上预言一个原子或分子能同时吸收两个光子 从基态跃迁到激发态。1 9 6 1 年，w k a i s e r 等人首次在掺e u 2 + 的c a f z 晶体中观察到双 光子上转抉荧光现象捌。从而从实验上证实了g o p p e r t m a y e r 的预言。此后，人们对 双光予吸收现象进行了大量的研究，在半导体、晶体、有机染料溶液、掺杂有机染 料的固体介质中都观察到双光子吸收与荧光现象。但大多数物质的双光子吸收截面 7 山东大学硕士学位论文 都很小，没有实用价值。因此探索出具有大的双光子吸收截面和强双光子荧光的材 料成为这一领域的热点。相对于传统的无机材料，有机材料的优点在于它是电子极 化，响应时间短，而无机材料是离子极化，响应时间长。此外有机分子具有可裁减 性可采取各种反应对分子加以修饰，从而改变双光子吸收的波长范围和吸收截面 等。所以有机双光子材料日益受到人们的重视。自2 0 世纪9 0 年代以来，强双光子 吸收的有机物的研究有了较大的突破， n a t u r e 、s c i e n c e 、 j o u r n a lo fa m e r i c a c h e m i s t r ys o c i e t y 、 c h e m i c a lm a t e r i a l s 等杂志都发表了一系列重要论文，初 步揭示了分子结构与性质之间的关系。从分子结构上来看，这些分子大都含有：电 酬k ( e l e c t r o nd o n o r ) 、电子受体( e l e c 打o na c c e p t o r ) 和电子传输体( c o n j u g a t e d b r i d g e ) 等不同基团的组合。按照分子对称性可分为三类：d 西a 型偶极分子 2 4 - 3 0 1 ；中心对称 的四极分子，包括d 兀d 3 1 - 3 3 ，a 7 c a 1 3 4 】，d 舡a 兀一d 1 3 5 3 6 与a 。兀d 兀a 刚型等；以及以 不同的电子给体或电子受体为中心的八级分子。对于每一类分子，电子给体和受体 的强度、共轭桥的结构等是影响双光子吸收的主要因素。a l b o t a 和r u m i 等人用量化 计算的方法对一系列对称取代的d - n - d 型和a - a 型化台物的双光子吸收截面进 行了研究。结果表明，增大电子给体和受体的强度，增加共轭桥的刚性和长度都有 利于吸收截面的增大。 1 3 1 偶极分子 带有推拉基团的极性共轭分子，由于其电荷分布不对称，电子云容易被极化， 因此可能具有较好的双光子吸收性质。 1 有机盐类激射材料 1 9 9 4 年，p r a s a d 研究组首次报道了一系列新的吡啶盐类化台物，他们在吡啶盐 类染料a p s s 和a s p t 溶液和掺杂聚合物中实现了高效率的上转换激射。a p s s 在8 0 0 n r n 的激光激发下在5 5 5n n l 处有很强的激射，而a p s t 则在1 0 6 4n m 有很强的双光 子吸收并在橙光波段有很强的上转换荧光，特别是在6 0 0n m 左右有很强的激射。近 年来，人们又尝试将其他杂环( 吡咯、噻唑等) 作为电子给受体引入此类化合物的设计， 进一步将分子的离域体系扩大。日前己见报道韵具有显著上转换激射性能的双光予 化合物大多属于这一结构类型，例如化合物3 的能量输出输入比可以达到接近1 0 。 山东大学硕士学位论文 ) h + p h 4 hci= i ( a s p t ) 3 8 1 3 2 d 一兀_ a 型双光子荧光材料 4 1 4 1 o 嚣一( c h 2 ) 8 0 h o 偶极型双光子荧光材料中常用的共轭桥是二苯乙烯和芴。尤其是芴最为常用， 这主要是由于芴是具有良好的刚性和平面性的基团，可以作为有效的分子内电荷转 移的载体。1 9 9 8 年，美国空军实验室的研究者合成了一系列以刚性共轭系统一芴环 为桥，以二芳香基胺为电子给体，以毗啶环为电子受体的d n - a 型双光子荧光材料。 其中以化合物a f 5 0 的吸收截面最大，在脉宽8n s 波长8 0 0n m 的激光条件下达到了 1 1 5 6 0g m 。2 0 0 1 年，r k a n n a n 为了探索化合物的双光子吸收性质和分子结构之间的 构效关系，合成了一系列以芴为共轭桥，以二苯胺为电子给体，连接不同电子受体 的化合物。研究发现，随着电子受体拉电子能力的增强，双光子吸收截面增大。我 们研究组对d 丹a 型化台物也进行了详细的研究，尤其以二米基硼为电子受体形成 了独立的研究特色。这些化合物受到光的激发会产生很大的分子内电荷转移，一般 具有很好的单光子和双光子性质。其中化合物8 在t h f 溶液中，用8 0 0r l i t l 的飞秒激 光激发时双光子吸收截面达到了2 2 1 g m ，化合物9 在t h f 溶液中的双光子吸收截面 达到了3 0 0 0 m 。 5 ( a f 5 0 、f 4 2 】 6 ( a f 。2 4 0 ) 4 3 9 q 西 山东大学硕士学位论文 ：略弘p ； c 2 h 5 。、h 5 c 2 p h 、 p h n 1 3 2 中心对称四极分子 1 9 9 8 年美国的m a r d e r 及p e r r y 研究组在 s c i e n c e ) ) 上发表一篇论文，提出了 “对称电荷转移”的概念。他们合成，测试并结合理论计算分析了一系列p a - - - 苯乙 烯冗中心的具有大双光子吸收截面的对称化合物，其结构为d 吼一d ，d 一7 【a m d 与 a 7 t - d 7 c a 型等。1 9 9 9 年，m a r d e r 等在n a t u r e 杂志首次报道该类有机分子可 以作为双光子引发剂引发聚合反应予三维微加工。光予晶体的制作。此后，许多具 有对称结构的化合物被合成了出来，其中许多化合物具有很好的荧光量子产率和较 大的双光子吸收截面。研究结累表明，增加共轭链的长度，电子绘受体的强度，加 强分子的平面性都有助于增加分子内电荷转移的程度，进而增大分子的双光子吸收 截面。对称性化合物大多采用具有良好平面性的冗共轭体系，端基大多采用苯氨基 等强荧光发色团。因此具有较强的荧光发射能力和大的双光子吸收截面。 1 以苯乙烯、稠环芳烃为靠共轭体的对称化合物 由于以苯乙烯、稠环芳烃为兀共轭桥具有电子离域性大，平面性好等特点，因 此一直以来都作为双光子材料合成的候选者，其中许多化合物具有较大的双光子吸 收截面和荧光量子产率。例如化合物1 1 就是一个成功的例子：两端的二苯氨基是强 电子给体，中间苯环上的吸电子氰纂可以增加电荷从两端到中间的转移程度，其双 光子吸收截面达到了1 8 9 0g m 。 山东大学硕士学位论文 2 以杂环为7 c 共轭体的对称化合物 | 4 1 4 8 g 爪一咿 。 嗽，、弋 p b q 西 山东大学硕士学位论文 将含有s 、n 等杂原子的芳环引入托共轭体中，既可以减小共振能( 相对于苯环) ， 又可以使材料具有较好的稳定性( 相对于低聚乙炔体系) 。2 0 0 0 年，k i m 等人合成了以 三聚噻吩为7 【共轭体的化合物1 3 ，该化合物在t c e 溶液中的双光子吸收截面达到了 1 9 9 0 0 0 g m 。 1 - 3 3 星形八极分子 星形分子或多支状的八极分子是目前研究的热点之一，1 9 9 9 年p r a s a d 等人首次 提出了这一设计思路，并合成了一系列以三苯胺为中心的单支，双支和三支化合物 。单支化合物1 5 是典型的d m a 结构，双支化合物1 6 和三支化合物1 7 相当于有 两个或三个d 吼_ a 结构单元组合而成。对它们进行单双光子光物理测量结果发现 分支越多，吸收和发射强度越大。更有意义的是随着侧链数目的增加，化合物的双 光予吸收截面大幅度提高，用纳米脉冲激光的测试结果为：g t ：an a ：o ：t = l ： 3 5 ：9 , 8 ，用飞秒脉冲激光的测试结果为：o 1 ：a ：o 二i = 1 ：3 i6 8 ，理论计算 比值为l ：2 6 ：4 5 。2 0 0 0 年，p m a c a k 等人利用i - i f 6 - 3 1 g 方法重新计算了化合物1 5 ， 1 6 ，1 7 的双光子吸收性质，结论与c h u n g 等人的结论基本致棹o j 。即。吸收截面并 不与荧光团的支数成正比，而是接近支数的平方之比。这表明各个侧链之间存在着 某种相互作用，引起了双光子吸收截面的协同加强。目前，对这个实验结果有两种 解释：该文献认为这种协同加强来源于各个侧链之间的电子耦合；m a c a k 等人认为 是有各个侧链之间的共振耦合作用所产生的。 1 2