（纺织化学与染整工程专业论文）竹原纤维织物的抗皱整理研究.pdf

竹原纤维织物的抗皱整理研究 中文摘要 竹原纤维织物的抗皱整理研究 中文摘要 本文对竹原纤维织物的抗皱整理进行了探讨，分别采用整理效果较好、工艺条件较成 熟的低甲醛改性醚化树脂9 3 1 3 3 、f r e 和多元羧酸l ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸b t c a 、聚马来酸 d p 6 0 对竹原纤维织物进行抗皱整理处理，讨论了整理剂用量、催化剂用量、焙烘温度、 焙烘时间、柔软剂种类及用量、添加剂种类及用量等工艺参数对竹原纤维织物抗皱整理效 果的影响，通过测试在不同整理条件下织物的折皱回复角、断裂强力、白度等性能确定了 各整理剂用于竹原纤维织物抗皱整理的优化工艺。并对整理后的竹原纤维织物进行了一些 结构和性能的测试，通过高效液相色谱法和红外光谱法研究了这两类抗皱整理剂与竹原纤 维织物发生共价交联的动力学参数，简单分析了其抗皱整理的机理。 实验结果表明，经醚化树脂9 3 1 3 3 和f r - e 、多元羧酸b t c a 和d p 6 0 整理后的织物 的折皱回复角均获得了较大的提高，其中，干弹回复角分别提高了1 4 3 o o 、1 7 7 4 。、1 7 3 7 。 和1 3 7 4 0 ，湿弹回复角分别提高了1 4 1 6 。、1 4 0 3 。、1 4 4 0 0 和1 1 9 3 0 。但整理后织物的断裂 强度却有较大程度的下降。 此外，由整理前后纤维的x - 射线衍射图可知：整理前后织物的晶区结构基本没有发生 改变。整理前后织物傅立叶红外光谱表明，谱图中一些基团的伸缩振动吸收峰峰位发生了 偏移，吸收峰强度也产生了不同程度的增强。此外，光谱中还出现了一些共价交联反应中 所生成的典型的新基团吸收峰。 根据高效液相色谱法和红外光谱法计算，醚化树脂和多元羧酸这两类抗皱整理剂与竹 原纤维的共价交联反应均符合假一级反应，通过红外光谱法测得醚化树脂9 3 1 3 3 和多元 羧酸d p 6 0 与竹原纤维共价交联反应的反应活化能e a 分别为9 0 9 8 8 k j m o l 和9 9 7 9 3 k j t o o l ， 频率因子l n a 分别为2 0 8 9 8 和2 2 1 5 2 。通过高效液相色谱法测得多元羧酸d p 6 0 与竹原纤 维共价交联反应的反应活化能e a 为9 9 8 7 9k j m o l ，频率因子l n a 为2 2 4 7 8 。 关键词：竹原纤维；抗皱整理；醚化树脂；b t c a ：聚马来酸 作者：郑春玲 指导老师：赵建平 王祥荣 r e s e a r c ho f c r e a s e r e s i s t a n tf i n i s h i n g o nn a t u r a lb a m b o of a b r i c a b s t r a c t r e s e a r c ho fc r e a s e - r e s i s t a n tf i n i s h i n g o nn a t u r a lb a m b o of a b r i c a b s t r a c t t h ee f f e c t so fa n t i c r e a s e f i n i s h i n go nb a m b o of a b r i ct r e a t e db yl o wf o r m a l d e h y d e m o d i f i e dr e s i n9 3 1 - 3 3 ，f r - ea n d1 ，2 , 3 ，4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x l i ea c i d ，p o l y m a l e i ca c i d ，w h i c hh a v e b e e nu s e di nt h ea n t i - c r e a s ef i n i s h i n ge f f e c t l y , a r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo f d o s a g eo ff i n i s h i n ga g e n t s ，c u r i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m e ，c a t e g o r i e sa n dd o s a g eo fc a t a l y s t s a n ds o f t e n i n ga g e n t so na n t i c r e a s ef i n i s h i n ge f f e c t so fb a m b o of a b r i ci sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e o p t i m i z e df i n i s h i n gp r o c e s s e so fd i f f e r e n tf i n i s h i n ga g e n t s , a l ea c q u i r e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g h t e s t i n gc r e a s er e c o v e r ya n g l e s ，b r e a k i n gs t r e n g t h ，g a sp e r m e a b i l i t ya n dt h ew h i t e n e s so f b a m b o o f a b r i cu n d e rd i f f e r e n tf i n i s h i n gc o n d i t i o n s a f t e rf i n i s h i n g , s o m et e s t so nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t r e a t e df a b r i c sa l ec a r r i e do u t m e a n w h i l e , s i m p l ep r i n c i p i u mi sa n a l y s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r e a s er e c o v e r ya n g l e so fn a t u r eb a m b o of a b r i ct r e a t e db y e a s y - c a r e r e s i n 9 3 1 3 3 ，f r ea n dl 2 ，3 , 4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x l i ea c i d ，p o l y r n a l e i ca c i da r e r e m a r k a b l yi m p r o v e d t h ed r yc r e a s er e c o v e r ya n g l e so ff a b r i c st r e a t e db yf o u ra b o v ef i n i s h i n g a g e n t sa r ei n c r e a s e db y1 4 3 0 0 、1 7 7 4 。、1 7 3 7 。a n d1 3 7 4 0r e s p e c t i v e l y w h i l et h ew e tc r e a s e r e c o v e r ya n g l e so ff a b r i c st r e a t e dw i t hf o u ra b o v ef i n i s h i n ga g e n t sa r ei n c r e a s e db y1 4 1 6 。、 1 4 0 3 。、1 4 4 0 0a n d11 9 3 0r e s p e c t i v e l y a tt h es a n l et i m e , t h eb r e a k i n gs t r e n g t ho f f i n i s h e df a b r i c i sa p p a r e n t l yd e c r e a s e d i n a d d i t i o n ，t h ef i g u r e so fw a x do ft r e a t e da n du n t r e a t e df i b e r ss h o wt h a t c r y s t a l l i z e d a r e as t r u c t u r eo ff i n i s h e df a b r i c sa r eh a r d l yc h a n g e d m o r e o v e r , t e s t so ff f - i r s p e c t r as h o wt h a tt h es t r e t c h i n g - v i b r a t i o n a b s o r p f i o n - p e a kp o s i t i o n so fs o m eg r o u p sa r e s i g n i f i c a n t l yd e v i a t e d t h ei n t e n s i t yo ft h e ma l s oi n c r e a s e di nd i f f e r e n td e g r e e s t h ea b s o r p t i o n p e a k so f n e wg r o u p sg e n e r a t e df r o ms o m ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n sa r ef o u n di nt h ef t i rs p e c t r a a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no f h p l ca n df 1 乙i i 乙t h ec o v a l e n c el i n k i n gr e a c t i o nb e t w e e n m o d i f i e dr e s i no rp o l y c a r b o x y l i ca c i da n dn a t u r eb a m b o of i b e ra c c o r d sw i t ht h eh y p o t h e t i c f i r s t c l a s sr e a c t i o n t h ee n e r g yo f a c t i v a t i o n ( e a ) o f r e a c t i o nb e t w e e n9 3 1 3 3 、d p 6 0a n dn a t u r e b a m b o oi s9 0 9 8 8 k j m o la n d9 9 7 9 3 k j m o l ，a n dt h ef r e q u e n c yg e n e s ( 1 n a ) a l e2 0 8 9 8a n d 2 2 1 5 2r e s p e c t i v e l yo b t a i n e db yf t - i r a n dt h ee n e r g yo fa c t i v a t i o n ( e a ) o fr e a c t i o nb e t w e e n d p 6 0a n dn a t u r eb a m b o oi s9 9 8 7 9 k j m o l ，t h ef r e q u e n c yg e n e s ( 1 n a ) i s2 2 4 7 8o b t a i n e db y h p l c k e y w o r d s ：n a t u r a lb a m b o of a b r i c ；w r i n k l er e s i s t a n tf i n i s h i n g ；m o d i f i e dr e s i n ：b t c a ： p o l y m a l e i ca c i d w r i t t e nb yz h e n g c h u n l i n g s u p e r v i s e db yz h a oj i a n p i n g w a n gx i a n g r o n g t l y 7 8 1 7 5 1 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 兰 盎途 日期： 堑：互：塑 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：巡! 点：翘 日 期： 。j 、j 、口 竹原纤维织物的抗皱整理研究 第1 章前言 第1 章前言 竹子是一种常绿植物，具有分布广泛、适应性强、生长快、成材早、经济价值高等特 点。在我国，我们的祖先早在四、五千年前就开始对竹子进行了研究开发【1 1 。近年来，通 过科技人员的努力，竹纤维已被成功地用于纺织行业，成为一种被业内人士普遍看好的新 型纺织材料。 1 1 竹纤维的生产 以竹子为原料的竹纤维，包括用物理方法生产的竹原纤维，以及用化学方法生产的竹 浆纤维，后者属于再生纤维素纤维。 原生竹纤维是将生长1 2 1 8 个月的慈竹或毛竹，经过去青、以及齿轮的反复轧压后， 采用蒸煮等机械和物理方法进行脱胶，直接从竹子中提取竹纤维竹原纤维。竹原纤维 保持了竹子原有的特性，不添加任何化学试剂，保持了竹纤维的原有状态，是真正意义上 的绿色产品。湖南株洲雪松麻业有限公司生产原竹纤维的方法是：利用多种纯天然植物的 浸出液，将竹材中的木质素等杂质去除后，经过机械加工成为竹原纤维。在整个过程中， 不使用任何化学药剂，所以无污染，对人体无毒害。生产出的竹原纤维洁白光亮，挺直滑 爽，细度均匀。浙江南方竹木制品有限公司采用天然药物作为软化剂，用毛竹加工而成的 纤维又细又光亮，并达到了可纺的的水平，这种加工方法与雪松公司的方法很相似。另外， 还有以四) q # t - 贸公司为首的有关厂家也开发出了原生纤维【2 】。其中，湖南株洲雪松麻业有 限责任公司研究开发的竹原纤维纺织服装产品于2 0 0 3 年3 月5 日顺利通过了湖南省经贸 委组织的由国家纤维检验局、国家林业局竹子开发中心、湖南省纺织行管办、东华大学、 中南林学院、北京联合大学商务学院等十多位专家教授参加的鉴定验收【3 1 。与会专家教授 一致认为，这一成果属国内首创，在国际上处于领先地位，它标志着我国竹原纤维在纺织 服装领域的应用已取得重大突破。 再生竹纤维是把天然竹子通过化学变性，先成为粘胶状竹浆粕，然后在粘胶生产线上 利用湿法纺丝方法制成竹浆纤维。由于采用的是粘胶生产工艺，因此再生竹纤维的性能与 粘胶纤维有许多相似之处，所以再生竹纤维又称为“竹浆纤维”。目前，再生竹纤维的生 产在我国已有了比较稳定的生产线。如河南吉藁化纤有限公司开发的“天竹纤维”，已形 成了一定的生产规模。上海化纤浆粕总厂与上海月季化学纤维有限公司合作，在攻克了竹 浆粕反应性能不良、可纺性差、甲纤含量低、白度不高等一系列技术难关后，开发出纯竹 纤维粘胶丝，在国内首创了“竹浆粕变性、二步蒸煮”的生产方法，己具有一定的生产能 力。山东潍坊海龙股份有限公司通过与国内竹浆生产厂家联合，根据竹子的纤维特点，通 过反复实验后，成功推出了绿色环保纤维竹素纤维，并已形成了年产2 万吨的规模。 竹原纤维织物的抗皱整理研究第1 章前言 现在，市场上主要有1 6 7 d t e x x 3 8 m m ，1 3 3 d t e x x 3 8 m m ，2 2 2 d t e x x 5 l m m ，2 7 8 d t e x x 5 1 m m 等再生竹纤维品种供应【”。 本课题中研究的是纯天然的竹原纤维。目前，有关它的系统性研究还比较少，本课题 主要对其织物的抗皱整理性能进行研究和探讨。 1 2 竹纤维的研究现状 1 2 1 竹纤维的结构 竹纤维的结构研究主要包括其化学组成、形态结构和微结构等，在这方面，已有相关 的研究报道。 竹纤维的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木素等。其中最主要的成分是纤维素。 由于生长地域不同，纤维素含量也不同，一般为4 0 5 3 不等，明显低于棉和麻纤维。 半纤维素是由多种糖单元组成的复合聚糖的总称，它是不定形物质，是纤维之间和微细纤 维之间的“粘合剂”和“填充剂”。半纤维素的聚合度较低，吸湿易润胀。木素是由苯基 丙烷结构单元通过醚键和碳一碳键联结而成的芳香族高分子化合物，存在于胞间层和微细 纤维之间，是竹纤维颜色的主要来源。 纤维素大分子的基本链节是1 3 一葡萄糖剩基m 。相邻的葡萄糖剩基转过1 8 0 0 ，彼此以1 ， 4 甙键相结合形成大分子。每个葡萄糖剩基上有三个羟基o h 。由于o h 的存在，决定了 纤维素纤维比较耐碱而不耐酸，而且具有一定的吸湿能力。 表l 竹纤维的化学成分 竹原纤维织物的抗皱整理研究第t 章前言 表2 麻和竹等天然纤维的化学组成 表3 纤维素、木质素和半纤维素的维成 对竹纤维形态结构的研究发现，竹浆纤维的纵向光滑，表面呈多条较浅的沟槽，横截 面接近圆形，边沿有不规则的锯齿形f 4 1 。而竹原纤维截面呈扁平状，纤维中间具有孔洞； 纵向表面存在沟槽和裂缝，横向有枝节【s 】。由于竹原纤维中细长的空洞和表面的沟槽，使 得它具有很好的吸湿导湿性能。 已有的研究结果表明，竹浆纤维和竹原纤维的表面形态存在较大差异，这与两种纤维 的获取方式有关。由于这两种纤维结构差异的存在，使得两种竹纤维在性能方面有明显不 同。 通过x 射线衍射法对竹纤维聚集态结构进行研究。测试结果表明，竹浆纤维的结晶度 为3 1 6 t ”，与普通粘胶纤维的结晶度基本相同。竹原纤维的结晶度达7 1 8 2 ，高于棉纤 维的结晶度”。由于其结晶度的差异，导致了竹原纤维的机械性能与棉、竹粘、粘胶等纤 维的巨大不同。 1 2 2 竹原纤维的性能特点 竹原纤维自问世以来，它之所以受到人们青睐的主要原因是由于竹原纤维具有其他纤 维所不具备的优良特性，其性能特点如下： 1 、吸放湿特性 竹纤维的初生结构及其横截面上的空隙特性，为吸收水分和蒸发水分创造了条件，决 定了竹纤维的吸放湿性能是所有天然纤维中最好的。已有研究表明：竹纤维在标准状态下 的回潮率可达1 2 ，与普通粘胶相近：竹纤维的透气性比棉纤维强3 5 倍7 1 ，属各类纤维 竹原纤维织物的抗皱整理研究第1 章前言 之首，说明竹纤维与其他纤维具有更优异的吸湿快干性能，适合于做贴身服装、夏装和运 动服等。 2 、物理机械性能 一般的纺织纤维均为单纤维，细度不能低于0 6 7 t e x ( 纺织厂用的苎麻纤维一般为o 5 t e x 左右) ，而且必须有一定的柔软性及强力。而竹原纤维完全脱胶后，纤维细度和长度均不 能满足环锭纺纱机的加工要求，因此，不能将竹原纤维的胶全部脱尽，以便利用余胶使竹 纤维相互连接，从而制成纺纱所需要的“工艺纤维”，即不是单纤维，而是束纤维。在4 0 0 倍显微镜下观察，可以清楚的看到竹纤维的束纤维状。在原生竹纤维的加工中，存在细度 和长度之间的矛盾，要获得细的纤维，长度则太短：当长度达到要求时，纤维又较粗。这 个矛盾是目前各生产原生竹纤维的厂家要攻克的一个难题，未完全脱胶的竹纤维束的细度 一般在2 0 5 0r e x p 。雪松公司生产的原生竹纤维，细度达0 5 t e x ，长度达7 0 m m 以上，纤 维强力接近苎麻的3 4 ，达到或接近麻纤维的水平。 人们普遍认为，竹原纤维具有良好的物理机械性能，强力高，耐磨性好，悬垂性佳， 有独特的回弹性能，具有良好的服用性能，是一种较好的纺织纤维。 3 、天然抗菌性 竹子是常绿植物，由于生长在崇山峻岭的大自然中，极少受到农药和其他有害物质的 污染，因此，用竹子作原料生产的竹原纤维具有无毒无污染的特点，与其他纤维相比，具 有独特的优越性。如果在生产过程中采用高新技术工艺处理，就可保持竹纤维的抗菌性不 被破坏。竹纤维布能够进行呼吸，是由于竹纤维的分子链氢键和电子能很好的结合，纤维 分子间存在较大的空隙，室内湿度高时吸收水分子，等干燥时再释放出来。同时，它还能 够吸附各种异昧灰尘及花粉等有害物质。竹纤维布料的这种呼吸作用，能够净化空气、调 节湿度。竹纤维的抗菌抑菌作用主要来源于竹纤维中含有的天然抗菌物质。日本研究人员 曾对竹干沥镏液( 简称“竹沥”) 作了大量实验，证实竹沥有广泛的抗微生物功能【7 】o 经日 本另一家权威机构检测，也证实了竹纤维具有天然抗菌作用：由竹纤维制成的纺织品，其 2 4 小时抗菌率可以达到7 1 。 4 、绿色环保性 科学技术的发展在给社会带来进步的同时，也给人类带来了一系列的环境问题。近年 来，生态纺织品的概念为越来越多的人所接受。就生态纺织品来讲【8 】，主要包括以下内涵： ( 1 ) 原料资源的可再生和可重复使用； ( 2 ) 在生产和加工过程中对环境不会造成不利的影响； ( 3 ) 在使用过程中，消费者的安全和健康以及环境不会受到损害； 4 竹原纤维织物的抗皱整理研究第1 章前言 ( 4 ) 废弃后能在自然条件下降解或对环境不造成新的污染。 竹子自身的抗菌性，使其在生长期内无须使用任何农药，没有任何污染，保证了竹纤 维资源无生态毒性。竹原纤维采用物理方法制成，对环境没有任何污染，在原料的提取和 生产过程中，全部实施绿色生产，故竹原纤维属绿色纤维，用竹原纤维生产的纱线及面料 是绿色原料的延伸，同属绿色产品。同时竹原纤维及其制品可完全分解，具有优良的生物 可降解性，可完全回归自然，所以竹原纤维是利用自然界中可再生资源进行的循环生产， 对自然环境不会产生毁灭性的破坏，是真正意义上的绿色环保纤维。 1 3 竹纤维产品的开发与研究 目前，欧、美、日、韩等国家只能用化学处理的方法生产竹浆粘胶纤维及其纺织产品， 而国内在竹原纤维及其制品的研究上已经处于世界前列，研究出了竹原纤维生产的独特工 艺，在竹纤维纺织品的开发上也有了较大成就。 竹原纤维既可纯纺、也可混纺，既可环锭纺、也可气流纺。目前可与棉、天丝、竹粘、 莫代尔、麻、丝、涤纶、腈纶等纤维进行不同比例的混纺、交织，这样可发挥纤维的各自 特点，相得益彰。竹纤维可用于针织、机织、无纺等领域。由于竹纤维有很高的吸汗能力 和较好的透气性，发生霉变的几率较小，不宜滋生细菌，其纯纺混纺织物可用于内衣、内 裤、睡衣、浴衣、卫生巾、尿布、毛巾、手帕等的制作。竹纤维与棉毛纤维相比有一系列 的优越性，在t 恤、女性高档时装、男士衬衫、休闲服装、床上用品等一些高档服装用品 上，更能体现出它的价值。 1 4 本课题研究的意义和内容 1 4 1 本课题研究的意义 最近几年，以竹粘纤维为原料生产的纯纺、混纺材料已在欧、美、日、韩及香港、台 湾地区上市，销售情况良好，且发展态势良好。市场上出现的“竹纤维”，本质上是以竹 粘纤维为原料制造加工的，而竹原纤维与竹粘纤维在产品的开发技术、产品的服用性能等 方面截然不同，由于竹原纤维比竹粘纤维具有更为优良的服用性能和绿色环保特性，因此 可以预见，以竹原纤维为原料的纺织品市场前景更加看好。 从资料查新情况看，国内外对竹原纤维的系统性研究较少。就目前竹原纤维产品的研 究和开发情况看，尚有以下问题急需解决： l 、对竹原纤维、纱线的结构、性能，纺纱工艺的系统化研究不够。 2 、竹原纤维纱线的织造工艺技术有待开发与研究。 3 、竹原纤维纺织品的服用性能有待研究。 4 、竹原纤维纺织品的染整工艺有待探索与研究。 竹原纤维织物的抗皱整理研究第1 章前言 5 、高档、精细化竹原纤维纺织面面料尚未开发。 本课题的着眼点在于竹原纤维纺织品的功能性整理，期望能够通过染整后整理有效改 善竹原纤维纺织品的服用性能。因为作为一种新型纤维，竹原纤维虽然市场前景广阔，但 同时却具有天然纤维素纤维的共有缺点，即弹性较差。在穿着和洗涤过程中容易起皱，给 人们的生活带来了诸多不便。因此，对竹原纤维进行抗皱整理研究具有较高的科研和应用 价值。 1 4 2 本课题主要的研究内容 作为一种全新纤维，国内外对竹原纤维的抗皱性能研究很少。但由于竹原纤维与棉、 麻等均属于天然纤维素纤维，而棉、麻的抗皱整理工艺国内外研究较多，工艺比较成熟， 因此可借鉴棉、麻的抗皱整理来探索竹纤维的抗皱整理工艺。 目前工业上应用于纤维素织物( 如棉、麻等) 的免烫整理剂大多是n 羟甲基酰胺类化 合物及其改性产物。这类化合物的主要优点是反应性能好，具有耐久的抗皱效果、价格低 廉、工艺成熟，能极大地提高织物的平整度和抗皱性。但是，经这类整理剂整理后的织物 在使用过程中容易释放甲醛，而甲醛是一种具有致癌性的化学试剂，许多国家已通过立法 来限制甲醛的含量，同时织物强力下降也极其严重。随着全球范围内绿色环保意识的不断 增强，对这种有害化学品的限制会越来越严格。因此，采用非甲醛类防皱整理剂对织物进 行抗皱整理，从根本上解决甲醛问题，一直是人们研究的课题。 2 0 世纪6 0 年代初，g a g l i a r d i 和s i p p e c 首次提出采用多元羧酸作为无甲醛整理剂，使 羧酸与纤维上的羟基发生酯化反应，形成分子问酯键交联，从而达到防皱效果。8 0 年代末， 随着对酯化反应历程的深入认识，这方面的研究报道也日趋增多和深入，其中以美国南方 研究中心的w e l c h 和a n d r e w 等人做的工作较多【l o l 。 近年来，用于纤维素织物抗皱整理的整理剂主要有：无甲醛多元羧酸类，如l 2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) 、柠檬酸( c a ) 、聚马来酸( d p 6 0 ) 等和低甲醛改性醚化树脂类【1 0 】。 本课题主要从研究竹原纤维织物的抗皱性能出发，就b t c a 、d p 6 0 和低甲醛改性醚 化树脂作为竹原纤维抗皱整理剂的抗皱效果进行系统分析，从中确定出抗皱整理的优化工 艺，并以此分析和验证两类整理剂对竹原纤维抗皱整理的机理，为竹原纤维的产品开发与 应用奠定一定的理论基础。具体研究内容为： l 、天然竹原纤维的结构分析： 通过x 射线衍射、红外光谱法对天然竹纤维的结构和热性能进行分析。 2 、竹原纤维的抗皱整理工艺： 采用改性醚化树脂和多元羧酸作为整理剂，研究竹原纤维用这两种整理剂进行抗皱整 6 竹原纤维织物的抗皱整理研究第1 章前言 理的可行性，考察催化剂、焙烘温度、焙烘时间等因素对整理效果的影响。 3 、抗皱防缩整理对竹原纤维结构和性能的影响： 通过x 射线衍射、红外光谱法对经过抗皱防缩整理的天然竹纤维的结构和性能进行分 析，并与整理前比较。研究竹原纤维在不同的整理剂和整理条件下形态结构、官能团聚集 态结构等的变化情况以及这些条件对物理机械性能的影响。 4 、探讨两类整理剂用于竹原纤维抗皱防缩的整理机理。 采用高效液相色谱法( h p l c ) 和红外光谱法对经过抗皱防缩整理的天然竹纤维的动 力学进行研究，计算出各动力学参数，从而初步探讨这两类抗皱整理剂对于竹原纤维抗皱 防缩的整理机理。 竹原纤维织物的抗皱整理研究第2 章抗皱整理机理 第2 章抗皱整理机理 织物折皱来源于织物纤维在外力作用下发生的弯曲，被弯曲的纤维外层分子受到了拉 伸，而内层分子则受到了压缩。当外力去除后，形成普弹形变的那一部分回复了，而处于 缓弹性形变或塑性形变的另一一部分则在宏观上表现为织物起皱。实际告诉我们，在外力去 除、恢复形变的过程中，起重要作用的力是拉伸部分的恢复力，拉伸恢复力高，初始模量 高，织物抗皱性能就好。棉纤维防缩抗皱性较差是由于它是由p d 葡萄糖剩基通过1 , 4 甙 键联接起来的纤维素大分子组成，在纤维素分子中的每个葡萄糖环上都保留有3 个可以形 成氢键的自由羟基。当纤维受到外力时，在规整度高的结晶区，分子链排列整齐，形成的 氢键较多，而且能共同承受外力的作用。所以，在不超过弹性极限的外力作用下，一般只 发生较小的可逆形变，即普弹形变。在规整度较低的无定形区，羟基大多处于游离状态， 形成的氢键较少，在洗涤或穿着过程中经受外力作用时，纤维素大分子沿着外力的方向发 生一定的形变，基本结构单元相对滑移，羟基在新的位置又会产生新的氢键重新排列。当 外力去除后，系统发生蠕变回复，若新形成的氢键产生的阻力大于回复力，使系统形变不 能恢复，便出现了永久形变。由于氢键排列的多样性而产生多种形态变化，这种不均一而 且不可逆形变的宏观表现就是织物的折皱。 另外，棉纤维在水中溶胀时横截面的面积增大4 0 以上，而长度变化不大，由于经纬 纱交织而表现为不均匀收缩和于燥时不均匀恢复，也是折皱形成的原因之一p j 。 真丝绸之所以缺乏抗皱能力，特别是湿弹性差，根本原因是丝蛋白质大分子间的盐式 键、氢键、范德华力等容易被破坏，丝素结晶度不高，无定型区存在大量氢键，缺少化学 交联，一旦受外力或在水分作用下，氢键被破坏，分子链发生相对滑移，外力去除时，分 子间没有足够约束力使其恢复到原来的位置，变形不能完全恢复，从而产生折皱。 而羊毛的鳞片层结构造成的定向摩擦效应使羊毛织物在水洗时会产生很大的毡化收 缩而起皱。 通常织物抗皱防缩整理机理有覆盖、填充和共价交联3 种理论l l u ： ( 1 ) 覆盖论认为预聚体经高温缩合或加成后处理到织物上，形成网状结构的不溶性高弹 性薄膜覆盖在纤维外层，并在纤维之问形成黏结点，提高织物回复弹性。 ( 2 ) 填充论认为整理剂处理到织物上，经焙烘后在纤维内部形成网状的树脂，一部分树 脂分散沉积于纤维之无定形区，借助机械摩擦阻力或氢键限制及改变了纤维大分子间和基 本结构单元间的相对运动，提高织物弹性和阻止收缩的能力。 ( 3 ) 共价交联理论认为整理剂在一定的条件下能与纤维发生反应，树脂上的反应性基团 与纤维上的活性基团产生共价交联，减少了纤维在形变过程中由于氢键拆散而导致的不可 竹原纤维织物的抗皱整理研究第2 章抗皱整理机理 立即回复的形变，从而提高了形变后回复的能力。 最初，抗皱整理主要是采用合成树脂的初缩体对织物进行整理，故习惯上称为树脂整 理，所用的整理剂也被称为树脂整理剂。从整理的发展过程来看，树脂防缩抗皱整理经历 了防缩抗皱整理、免烫整理( 或称“洗可穿”) 、耐久压烫整理( d p ) 三个阶段j 。 早期抗皱整理是用尿素和甲醛初缩体整理剂，用于棉及粘胶纤维纯纺和混纺织物。半 个多世纪以来，连续开发了三聚氰胺甲醛初缩体、二羟甲基乙烯脲、n ，n 二羟甲基二羟基 乙烯脲( 亦称2 d 树脂) 等树脂整理剂。在对羟甲基氨基树脂生产和使用的过程中，由于有甲 醛释放，又开发了醚化羟甲基氨基树脂，提高了树脂和纤维大分子生成交联键的耐水解稳 定性从而降低甲醛含量。随着甲醛对人类健康的有害作用逐渐为人们所了解，国内外展开 了低甲醛、无甲醛整理的研究。常用于抗皱整理的低甲醛( 无甲醛) 防缩抗皱整理剂有以 下几种。 2 1n - 羟甲基酰胺类整理剂 目前占主导地位的免烫整理剂还是n 羟甲基酰胺类树脂，该类整理剂具有耐久抗皱效 果，价格低廉，工艺成熟等优点，但由于对织物强力损伤较大，又具有吸氯、释放甲醛等 不足，故使用量正逐步减少。 通常树脂整理品上的释放甲醛的来源，有下列几方面【1 2 】： ( 1 ) 吸附溶液中的游离甲醛。 ( 2 ) 未交联的n 羟甲基酰胺水解。 ( 3 ) 交联纤维素水解。 ( 4 ) 树脂自交联产物水解。 其中，未交联的n - 羟甲基是甲醛的主要释放源，这是由于n 羟甲基属n 一半缩醛结 构( n c h 2 0 h ) ，在水溶液中会由于脲环位4 ，5 羟基转位反应引起的结构不对称而发生水 解产生游离甲醛 1 3 】。 为了降低整理品上的甲醛释放和提高抗皱效果，常用的方法有以下几种： ( 1 ) 醚化改性，提高交联键的耐水解稳定性。 ( 2 ) 选择有效的催化剂，提高交联效率。 ( 3 ) 复配添加剂或甲醛吸收剂( 如尿素、碳酰肼、环乙烯脲) 【“】，降低游离甲醛量。 其中，最为有效的途径是采用低分子醇类对树脂分子中的4 ，5 位上羟基进行醚化改性， 其原理是以烷基取代了n 羟甲基中的氢原子，所形成的醚键不仅稳定，降低了原有体系的 极性和电荷，而且形成的烷氧基的供电性比羟基大，从而使n c 键的稳定性提高l 引，防止 了脲环4 ，5 位上的羟基发生转位反应，阻止了乙内酰脲的形成1 3 。”，避免了由于乙内酰脲 竹原纤维织物的抗皱整理研究第2 章抗皱整理机埋 结构不对称而引起的交联键水解，降低了释放甲醛的量。 整理织物的甲醛释放量与树脂羟甲基和纤维分子生成的交联键的耐水解稳定性有关。 交联键稳定性越差，越易水解，甲醛释放量越大。醚化树脂的水解稳定性与醚化基结构和 醚化度有关。曾有研究将不同醚化基的醚化2 d 树脂与2 d 树脂作了比较，证实随着醚化基 增大，醚化度增高，整理织物释放的甲醛减少【”1 。同时，除了减少甲醛的释放以外，醚化 树脂的吸氧、氯损和泛黄现象也有所减轻，整理织物免烫效果的耐久性也更好。 常用的醚化有甲醚化、乙醚化、7 , - - 醇和聚乙二醇醚化等【1 6 ”】。甲醚化和乙醚化可得 低甲醛整理剂，整理织物的甲醛释放量可减少至2 0 0 3 0 0 p p m ，多元醇醚化可制得超低甲 醛整理剂，整理织物的甲醛释放量可低于1 5 0 p p m 。 目前工业上实际应用的服装耐久压烫整理剂多为各种醚化2 d 树脂f l ”，但醚化2 d 树 脂( d m d h e u ) 减少甲醛释放的代价是免烫效果降低，而且随着醚化基的增大、醚化度的提 高，树脂的甲醛释放量虽然减少，树脂的交联活性也相应减少，免烫效果即随之降低【1 7 】。 在本课题中，拟采用醚化2 d 树脂对竹原纤维进行抗皱整理。 由于竹原纤维的无定形区存在许多带有侧链这些侧链中含有的o h 、c o o h 等活性 基团含有活泼氢，易与树脂起共价交联反应，使得纤维大分子间的相对移动和滑动减少， 这样就使得织物经树脂处理后纤维的相对位置比较稳定，因而在水的溶胀下不易发生大的 位移，提高尺寸的稳定性【1 9 1 。此外，整理过程中，树脂初缩体被浸轧到织物上，经高温和 催化剂的作用缩合后，自身缩聚形成不溶于水的网状结构的微粒，覆盖在纤维外层，形成 坚韧的薄膜。另一部分树月旨分散沉积在纡维无定形区，凭借机械阻力限制纤维大分子之间 或基本结构单元间的相对活动，因而提高了它的弹性和产生阻止收缩的能力。上述进入纤 维无定形区的树脂缩合物，除了物理作用外，也能与纤维之间形成强的氢键，提高防皱性。 2 2 多元羧酸整理剂 近年来，多元羧酸的抗皱整理研究引起普遍关注。 多元羧酸整理剂抗皱机理是：首先是多元羧酸在高温焙烘条件下，两个相邻的羧基脱 水形成环状酸酐，然后酸酐在弱碱的催化下进一步与纤维素纤维上的羟基成酯交联，或与 蛋白质的侧链上的氨基和羟基发生酯交联反应【2 0 2 “2 2 1 。以下是多元羧酸与纤维素大分子反 应的反应式如下： 0 竹原纤维织物的抗锚整理研究第2 章抗皱整理机理 o il ：帮塑慰一 l l 。删 o 为了获得有效的交联，整理剂分子必须具有三个以上的羧基，否则只能与一个纤维大 分子形成单接，而不能完成两个大分子链之间的交联。聚合物分子能与纤维反应的羧基数 越多，在纤维大分子之间形成的交联就越多，整理效果也就越好。使用聚多元羧酸时，由 于分子之间形成了酯键交联，阻止了分子的滑动，从而提高了织物的抗皱免烫性能。 常见的多元羧酸整理剂有：1 , 2 ，3 ，4 - 丁烷四羧酸( b t c a ) 、聚马来酸( p m a ) 、柠檬酸 ( c a ) 、衣康酸( 认) 、改性柠檬酸( c c a ) 等。催化剂一般使用无机磷酸盐系列，其中 次亚磷酸钠效果较好，但成本偏高。 由于在防皱整理中行之有效的丁烷四羧酸合成路线复杂，价格昂贵，从而使其应用受 到限制【2 3 1 。配合型多元羧酸则可以减少b t c a 的用量，降低成本，克服织物泛黄的缺点， 从而成为防皱整理剂的发展方向。 配合型多元羧酸主要是羟基羧酸，如柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。以柠檬酸为例，它 在与其他多元羧酸共焙烘时能发生酯化反应，生成更大的立体网状结构，成为更有效的高 分子交联剂，以提高折皱回复角，改善织物免烫性能。且柠檬酸上的羟基被封闭，不再干 扰柠檬酸与纤维素羟基的酯化反应，降低了酯键的水解趋势，从而提高了织物的耐水洗牢 度；同时可减少柠檬酸在高温下的脱水分解，减少了不饱和多元羧酸的生成，也有效抑制 了织物的泛黄现象。另外，柠檬酸泛黄现象还可以通过调整焙烘温度，使其低于柠檬酸脱 氢分解的临界温度( 1 7 5 c ) ，或调整工作液的p n 值，抑制柠檬酸泛黄，以及加入一些添加 剂等措旌来改善。 国外报道的配合型多元羧酸体系主要是由苹果酸、次磷酸钠、三乙醇胺与丁烷四羧酸 组成的混合体系阱25 2 6 1 。该体系能提高织物的断裂强力、耐曲磨性、耐碱洗性，减少泛黄。 三聚马来酸( t p m a ) 与柠檬酸采用后焙烘技术，使t p m a 与c a 在织物上直接酯化，此系 统有较高的d p 等级，较好的强力保留率和耐水洗性，同时价格低廉，具有很好的应用前 景。另外还有如衣康酸和聚马来酸用过硫酸钾作引发剂，在纤维素纤维上发生聚合，形成 高分子的多元羧酸，从而达到免烫效果。 整理过程中，我们还在多元羧酸整理液中加入了三乙醇胺或者多元醇作为添加剂，用 于解决织物抗皱性与强度之间的矛盾。与多元醇的作用原理相似，三乙醇胺也能与多元羧 o i 竹原纤维织物的抗皱整理研究 第2 章抗皱整理机理 酸发生交联反应，从而提高支链的平均长度和接枝度。此外，三乙醇胺作为极性很强的有 机化合物，对织物能起到溶胀作用，有利于整理剂向纤维内部渗透和扩散。由于三乙醇胺 是弱碱物质，对多元羧酸和纤维的酯化有一定的催化作用。同时作为碱性添加剂的三乙醇 胺还能提高酸性整理液的p h 值，起到缓冲作用，避免在高温作用过程中酸度对织物的损 伤，从而减少织物的强力下降m2 引。另据有关资料报道【2 9 3 0 1 ，含有三个羟基的三乙醇胺 还可能与多元羧酸上的羧基和纤维上的羧基、羟基共同反应，形成三维网状结构交联，有 可能进一步提高织物的抗皱性。 2 3 水溶性聚氨酯 具有热交联反应性的水溶性聚氨酯树脂( 简称w p u ) 是近年来发展的织物整理剂，它是 由柔性链段高分子量的聚醚和刚性链段低分子量的氢基甲酸酯基嵌段共聚构成 的弹性高聚物32 1 。 聚氨酯通常是由二异氰酸酯和多元醇反应制得。经常使用的二异氰酸酯有六亚甲基二 异氰酸酯饵d i ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等。多元醇主要有聚 醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇有聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚等。聚酯多元醇是由各种 二元酸( 如己二酸、苯二甲酸等) 与二元醇( 如e _ , - - 醇、丁二醇等) 经过缩聚反应制得。一般聚 酯分子量在1 0 0 0 3 0 0 0 之间。 聚氨酯有其独特的结构，两端有一个异常活泼的异氰酸酯基( - n c o ) 3 3 1 ，此基团能 和许多类型的化合物( 醇、酸、氨基酸、水等) 反应，也可发生自身聚合反应。反应的强 烈程度可以根据自己的需要通过控制反应条件而达到目的。 聚氨酯品种繁多，纺织用p u 有溶剂型和水系型两大类。应用于整理剂的一般是反应 性的水性聚氨酯。 反应性水系聚氨酯，也称热反应型水性p u ，主要依靠活性度很高的异氰酸酯基( - n c o ) 与纤维反应交联，形成三维网状结构。由于聚氨酯可同两个或多个纤维素分子进行反应， 反应的结果形成了部分交联键。这些交联键成为纤维素分子结构的骨架，起着支撑和固定 的作用，从而提高了织物的挺括性，降低了易皱性。 由于是化学反应的结合，处理后的织物耐洗性、柔韧性、透湿性、耐磨牢度等都很好 1 3 4 ，但游离的异氰酸酯基( - n c o ) 很不稳定，与含有活泼氢的化合物( 如水分子) 能迅速反 应。为了制成稳定性较好的水系p u ，应选用合适的封闭剂暂时封闭，在织物加工过程中 需要作用可采用加热、调节p h 值或加催化剂等方法解离，再产生化学反应。 聚氨酯预缩体的合成通常是利用二异氰酸酯与端羟基的聚醚或聚酯二醇进行加成聚 合而成。当二异氰酸酯适当过量时，即可获得端基为n c o 的p u 预聚体。端基- n c o 的存 竹原纤维织物的抗皱整理研宄 第2 章抗皱整理机理 在赋予预聚体很高的反应活性，因此只有对其进行封闭处理f 3 习( 通常采用低温封闭剂 n a h s 0 3 ) 才能获得p u 水溶液或水分散液。在应用时，通过高温解封后，释放出的端基一n c o 使p u 重新获得反应活性，从而与纤维上的活性基团发生交联反应，使其获得良好的回复 弹性和耐久性1 3 6 一”。产生的异氰酸酯基也能够发生自身交联，形成聚氨酯弹性薄膜，或 与纤维大分子中的羟基、氨基和羧基反应【3 8 】，在织物上形成网状交联结构。并且部分聚氨 酯树脂沉积在纤维无定形区，依靠摩擦阻力和氢键，限制了纤维分子链或基本结构单元的 相对位移，从而赋予整理后的织物抗皱性和弹性，并能达到抗泛黄的效果【1 。 聚氨酯不含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，可赋予织物抗皱性，并提高织物强力， 因此，根据其活泼性可作为织物的交联剂，来达到抗皱等功能性整理效果；还可用于织物 表面涂层，能改