（材料学专业论文）静电纺丝法制备多元氧化物纤维.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 静电纺丝技术是人们目前竞相研究的热门课题，自2 0 0 2 年以来，关于静电 纺丝方法制备无机氧化物纤维的报道及成果也日益增多，然而关于静电纺丝法 制备多元氧化物纤维的研究却相对较少。本文通过溶胶凝胶方法和静电纺丝法 制备了p z t 铁电纤维、t i 0 2 z n o 半导体复合纤维和y i g 磁光纤维，探讨静电 纺丝方法在多元氧化物纤维制备中的应用。 首先，本文系统研究了制备复合氧化物半导体微纳米纤维时，静电纺丝技 术中各种影响因素如有机物浓度、流体流动速度、电压和极点与极板间距离等 因素对纤维直径和形貌的影响。研究发现，电压、流动速率的增人，都会导致 直径变粗，极点和极板间的距离的增大则导致直径变细；同时，p v p 的浓度的 变化也会对纤维形貌产生影响。 本文以高聚物( p v p ) 和无机盐为原料，利用溶胶凝胶结合静电纺丝法制 备了高聚物无机盐复合纤维，将此纤维进行热处理获得了p z t 纤维、t i 0 2 一z n o 复合纤维和y i g 纤维。采用差热分析，扫描电镜，x 射线衍射，电滞回线等分 析手段对纤维进行了表征。 探讨了热处理温度的变化以及制备过程中z r t i 比例的变化对纤维性能的 影响。实验结果表明，与热处理前相比较，热处理后纤维直径变小，长度变短， 表面出现空洞而粗糙；随热处理温度的升高，纤维直径变小，纤维变短；7 0 0 。c 时，结晶完成，形成典型的钙钛矿结构；对p z t ( 5 2 n 8 ) 纤维而言，热处理温 度为6 0 0 时，纤维铁电性能最好；对不同成分( z r t i 比例) 的p z t 纤维而言， 准同型晶界附近的p z t ( 5 2 n 8 ) 纤维的铁电性能最好。 探讨了吲z i l 比例的变化对纤维性能的影响。实验结果表明，与热处理前 相比较，热处理后，纤维直径变小，长度变短，表面出现空洞而粗糙；对t i o ： 纤维而言，主要是锐钛矿，并存在少量金红石相，z n o 为典型的六方纤锌矿结 构，当t i 0 2 ：z n o 为1 ：1 或3 ：1 时，形成部分z n 2 t i o3 。 探讨了热处理温度的变化对纤维性能的影响。与热处理前相比较，热处理 后纤维直径变小，长度变短，表面出现空洞而粗糙；随热处理温度的升高，纤 维直径变小，纤维变短：8 0 0 ，结晶完成，形成典型的石榴石结构，并存在少 浙江大学硕：l - 学位论文 量的p 和f e 2 0 3 。 实验结果表明，静电纺丝法为多元氧化物纤维的制备提供了一条崭新的途 径。 关键词：静电纺丝，影响因素，p z t ，t i o2 z n o ，y i g ，纤维 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g yi sac o m p e t i n gs t u d y s i n c e2 0 0 2 ，m o r et h e s i sa r e r e p o r t e da b o u te l e c t r o s p i n n i n g 。h o w e v e r , r e p o r t sa b o u tp r e p a r a t i o no fm u l t i p l e o x i d e sb ye l e c t r o - s p i n n i n ga r er e l a t i v e l ys m a l li nt h i sp a p e r , f e r r o e l e c t r i cp z t f i b e r s ， t i o 2 - z n os e m i c o n du c t o rc o m p o s i t ef i b e r sa n dy i gr mg n e t o - o p t i c alf i b e r sa r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n de l e c t r o s p i n n i n gt os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o - s p i n n i n gm e t h o di n m u l t i - o x i d ef i b e rp r e p a r a t i o n f i r s to fa l l , i nt h i sp a p e r , w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dv a r i o u sf a c t o r sd u r i n gt h e e l e c t r o s p i n n i n g ，s u c ha so r g a n i c sc o n c e n t r a t i o n , f l u i df l o wr a t e ，v o l t a g ea n dt h e d i s t a n c eb e t w e e np o l ea n dt h ep h t e ，e t c ，o nt h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yo f f i b e r s d u r i n gp r e p a r a t i o no fc o m p l e xo x i d ef i b e r s f r o mt h es t u d yw ef o u n d t h a t ，t h e d i a m e t e ro ff i b e r sg r o w sw h e nv o l t a g ea n df l o wr a t ei n c r e a s es w h e nt h ed i s t a n c e b e t w e e nt h et o pa n dt h ep l a t ei n c r e a s e s ，t h ed i a m e t e ro ff i b e r sb e c o m e st h i n n e r s t i l l ， c h a n g e so fp v pc o n c e n t r a t i o na f f e c tt h ef i b e rm o r p h o l og y s o l - g e lm e t h o dw a sa p p l i e dt op r e p a r et h ep r e c u r s o rs l o l u t i o nw i t hac e r t a i n v i s c o s i t yu s i n gp o l y m e r ( p v p ) a n di n o r g a n i cs a l t s ，a n dt h ee l e c t r o s p i n g n i n gw a s u s e dt of a b r i c a t ep z tf i b e r s t i o 2 一z n oc o m p o s i t ef i b e r sa n dy i g f i b e r s d i f f e r e n t i al t h e r m a la n a l y s i s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o na n dh y s t e r e s i s h o p sa l eu s e dt oc h a r a c t e r i mf i b e r sw ef a b r i c a t e d w ed i s c u s s e dt h et h ea f f e c to fc h a n g e so fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s ，a sw e l la s z r t ir a t i oo nf i b e rp r o p e r t i e s f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，w ec a ns e et h a t , c o m p a r e d w i t ht h o s eb e f o r eh e a tt r e a t m e n t ，f i b e r s ，a f t e rh e a tt r e a t m e n t , a r es h o r t e r , t h e i r d i a m e t e r sb e c o m es m a l l e r ，a n dt h es u r f a c eb e c o m e sr o u g ha sar e s u l to f t h e a p p r e a r a n c eo f t h eo r f i c e s a st h eh e a tt r e a t e dt e m p e r a t u r er i s e s ，f i b e r sa r es h o r t e r ， a n dt h ed i am e t e ri ss m al l e r a t7 0 0 。c ，w eg e tt y p i c alp e r o v s ki t es t r u c tu r e a m o n g p z t ( 5 2 4 8 ) f i b e r sh e a tt r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，f i b e r sh e a tt r e a t e da t6 0 0 。c p o s s e s st h eb e s tf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s p z t ( 5 2 4 8 ) f i b e r sa r et h eb e s tc o m p a r e d w i t ho t h e rp 2 r tf i b e r sw i t hd i f f e r e n t2 i 厂r ir a t i o s i i i 浙江大学硕十学位论文 w ed i s c u s s edc m n g e so ft h et i z nr a t i oo nf i b e rp r o p e r t i e s f r o mt h ee x p e ri m e n t s ， w ec a ns e et h a t ，c o m p a r e dw i t ht h o s eb e f o r eh e a tt r e a t r m n t ，f i b e r s ，a f t e rh e a t t r e a t m e n t , a r es h o r t e r ，t h e i rd i a m e t e r sb e c o m es m a l l e r ，a n dt h es u r f a c eb e c o m e s r o u g ha sar e s u l to f t h ea p p r e a r a m eo fo r f i c e s t i 0 2e x i s t sa sa n a t a s e ，w i t hl e t t l es m a l l m t i l e t h ez n oi st y p i c a lw u r t z i t es t r u c t u r e a st i 0 2 z n or a t i oi s 1 ：1o r1 3 ，t h e r ei s ar t e wz n 2 t i o 4s t r u c tu r e a f f e c to fc h a n g e so f t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h ef i b e rp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，w ec a ns e et h a t , c o m p a r e dw i t ht h o s eb e f o r eh e a t t r e a t m e n t , f i b e r s ，a f t e rh e a tt r e a t m e n t , a r es h o r t e r ，t h e i rd i a m e t e r sb e c o m es m a l l e r , a n dt h es u r f a c eb e c o l m sr o u g ha sar e s u l to f t h ea p p r e a r a n c eo fo r f i c e s a st h eh e a t t r e a t e dt e m p e m t u r er i s e s ，f i b e r sa r es h o r t e r ，a n dt h ed i a m e t e ri ss m a l l e r a t8 0 0 。c ，w e g e tt y p i c alg a r n e ts t r u c t u r e ，w i t hl i t t l e pa n df e 2 0 3 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，e l e c t r o - s p i n n i n gi s an e ww a yf o rt h ep r e p a r a t i o no f m u l t i - o xi d ef i b e r s k e y w o r d s ：e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n g , i n f l a m i n gf a c t o r s ，p z t ，t i 0 2 一z n o ，y i g ，f i b e r s i v 浙江大学硕上学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 矣建喃 签字日期： 如2 d 年弓月i1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权滥姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：铁建构 导师签名： 签字日期： 加加年专月j 日 曰 2 签字日期沙。年夕月f f 固 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米纤维 一维纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米带和纳米电缆等，由于其独特的 物理化学性能以及广泛的应用前景，近年来引起了人们的极大关注【卜6 】。 纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线( 管) 状 材料，通常是直径或管径或厚度为纳米尺度而长度较大。它主要包括纳米丝、 纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆。由于纳米纤维的直径减小到纳 米量级，它们就显示出一系列奇异的性质。纳米纤维最大的特点就是比表面积 大，导致其表面能和活性的增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在化学、物理( 热、光、电磁等) 性质方 面表现出特异性。由于这些独特的性质以及在很多领域中的应用，一维纳米结 构材料的研究已经成为前沿研究领域之一。 目前，有很多合成制备纳米纤维的方法，例如抽丝法，模板合成法【8 ，9 j ， 分相法1 0 ，自组装法，z 】等。抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻。模板合 成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维。分相法与自组装法生产率都比较 低。此外，还有电弧蒸发法【1 3 1 ，激光高温烧灼法【l4 j ，化合物热解法【1 5 】。这3 种方法实际上都是在高温下使化合物( 或单质) 蒸发后，经热解( 或直接冷凝) 制 得纳米管。从本质上来说，都应属于化合物蒸汽沉积技术。由于对高温的需求， 所以工艺条件难以控制。 在制备一维纳米材料的方法中。电纺丝技术被认为是最简单、最经济有效 的方法之一。 1 2 静电纺丝技术 静电纺丝技术始于上个世纪3 0 年代【1 6 1 ，是制备纳米纤维【1 7 4 5 1 的主要方法 之一。由于操作工艺的简便性以及较广泛的适用 4 6 1 ，近年来引起了人们越来 越高的重视。由于静电纺丝制备出的纳米纤维有着特殊的电学、磁学以及光学 等方面的性质m 1 ，因而在医药、工业、国防等方面具有巨大的应用潜力【3 3 ，4 3 ，4 5 ，4 7 】。到目前为止，人们已经成功的将许多材料例如碳、陶瓷、聚合物等 有机、无机、生物材料制成了相应的纳米纤维。 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 静电纺丝装置的构造和原理 如图1 1 所示，1 台经典的电纺装置主要由3 个部分组成：直流高压源、喷 丝装置和收集装置。直流高压源的作用是提供产生静电纤维所必需的高压电场， 一般采用最大输出电压在3 0 1 0 0 k v 的高压直流静电发生器【4 8 】。喷丝装置又可 分为储液装置和喷丝头两部分。前者可以是一个小型针管或吸液管，也可以是 其他可以稳定提供聚合物溶液或熔体的装置。后者多为一个或数个金属针头或 毛细管，其作用是引导液体匀速流出形成悬垂液滴，但又不至于快速坠落。整 个成丝装置必须保证直流高压源与聚合物溶液或熔体稳定相连，从而确保液体 充分带电。收集装置的作用是承接纺丝得到的超细纤维，一般采用一块接地或 连接高压源另一极的金属屏、板、网格或滚筒。除此之外，它还可以以不同的 形态调节整个纺丝体系的电场分布，从而使获得的纤维表现出不同的几何形貌 和方向排布等。 图1 1 静电纺丝设备示意图 f i g 1 1s e t - u po fe l e c t r o - s p i n ni n g 将配制好的、具有一定粘度的溶液放入注射器中，在微量注射泵的推进下， 向针头连续、稳定地输送溶液，并控制其流速。高压静电发生器会产生几万伏 特的电压施加在金属针头上，端口处悬挂的溶液液滴在高压静电场的作用下， 液体表面积聚了大量带相同电荷的粒子，这时液滴表面存在两种竞争的作用力： 溶液的表面张力以及相同电荷之间的静电斥力，它们使溶液产生一种拉伸的趋 势。当静电斥力小于或等于液体表面张力时，液体在喷口处被拉伸形成圆锥状， 称为t a y l o rc o n e ；当静电斥力大于表面张力时，液滴被拉伸后从喷口喷出形 成一股细流，溶剂挥发，纤维逐渐变细，在收集网上被收集并固化形成超细纤 维杂乱无章排列的薄层1 4 9 - 5 2 1 。 1 2 2 静电纺丝的发展历史和国内外现状 2 浙江大学硕上学位论文 静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。基于这 一特性，静电纺纳米纤维成为目前国际上的研究热点。早在1 9 3 1 年，f o r m h a l s 已经在专利中报道了该方法，但并没有引起特别的关注。2 0 世纪中期，随着纳 米技术的兴起，静电纺丝技术引起了人们极大的兴趣，纷纷对静电纺丝展开深 入研究，近年来也取得了一些成果。1 9 9 9 年，d o s h i 创建了e s p i nt e c h o l o g i e s 公 司( 目前世界上唯一的电纺公司) ，研发并出售各种应用于不同领域的电纺纤维 产品。 2 0 世纪9 0 年代初美国阿克伦大学的r e n e k e r 和他的同事对这项技术产生 了兴趣【5 3 1 ，他们对静电纺丝工艺及应用作了较深入的研究【5 4 1 ，已在实验室制 得2 0 多种聚合物纳米纤维，并有部分实现产业化。当前，静电纺丝已经成为纳 米纤维的主要制备方法之一，对静电纺丝的研究较深入而且涉及到很多方面。 1 9 9 5 年，x f a n g 等人通过分流喷射的静电纺丝技术制备了直径5 0 8 0 a m 的脱氧核糖核酸( d n a ) 纳米纤维【5 5 1 ；1 9 9 9 年，k i r r tj s 等人采用了辊筒 收集装置，制备了直径约3 0 0n n l 的聚苯并咪唑( p b i ) 纳米纤维，且所得纤维 毡具有一定取向度【5 6 l 。另外，不同的聚合物溶液及工艺参数，所得纤维形状 也呈多样性【57 - 5 9 。对于静电纺丝过程喷射流形成与控制的机理研究也逐步展 开：s t e p h e n s 等人 6 0 1 通过拉曼光谱分析纤维形成过程，对静电纺丝过程中聚合 物结构变化有了一定了解；s p i v a k 、y a r i n 等人利用电流体动力学理论阐述了喷 射流弯曲不稳定【s - - 6 3 】及泰勒圆锥的形成等喷射过程，试图发现影响纤维形成的 因素；h o l r n a n 等人【6 4 6 6 】则用流体动力学模型较系统地分析了喷射流不稳定 性；并通过调节静电纺丝过程参数来控制喷射流形成，进而控制纤维的直径与 取向度。 静电纺丝过程中静电压与溶液浓度对形成纤维直径与形态有很大影响【6 7 - 7 11 ，而这两参数的变化将直接影响到喷射头孔径、接收距离、溶液粘度、电导 率等工艺参数的调整，合理控制静电纺丝过程是关键，在这方面中国纺织科学 研究院张锡玮等人也进行了研究【7 2 】，中科院长春应化所【7 3 】、浙江大学、同济 大学、东华大学等单位也在逐渐开展这方面的工作。 近几年来对静电纺丝制备纳米纤维的研究迅速发展，其中研究的热点已由 原来纺丝介质及工艺参数的探索发展到纺丝过程的理论分析及所得纤维应用等 浙江大学硕1 j 学位论文 方面。可见静电纺丝技术已受到越来越多的重视。欧洲、亚洲的好多国家也开 始了此方面的研究工作。 无机复合纳米纤维静电丝技术被应用于无机材料微纳米纤维的制备始于 2 0 0 2 年，至今已取得了一定成功。赵冬梅等人f7 4 1 以钛酸丁脂和醋酸锌为原料 制备了具有准一维结构的z n o t i o2 复合纳米纤维。l a r s e n t 7 5 等已经成功地对 有一定粘度的无机凝胶直接进行静电纺丝，制得t i o ：s i 0 2 及a 1 2 0 3 纳米纤维； s a n t i g a n oa c i l e s 7 6 等人制备了p z t 纳米纤维；d a nl i 和y o u n a n x i a 成功地制得 直径均匀的t i 0 2 纳米纤维【7 7 1 ；c h a n g l us h a o 等人制备了一系列无机氧化物纳米 纤维，包括z r 0 2 纳米纤维f7 8 】、n i o 纳米纤维f 79 】、c 0 3 0 4 纳米纤维【8 0 】、m n 2 0 3 与v 1 1 1 3 0 4 纳米纤维i s i l 、c u o 纳米纤维1 8 2 】等。此外，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，v 2 0 5 ，z n o ， n b 2 0 5 ，m 0 0 3 ，m g t i 0 3 等无机物也分别被纺丝成纳米纤维 8 3 】。 1 2 3 溶液和纺丝工艺因素 溶液和纺丝工艺因素对电纺纤维的性能和形态有着直接性的影响。当静电 纺丝的体系确定之后，工艺上主要可调参数是浓度、电压和溶液粘度，因此国 内外对于浓度、电压和溶液粘度等参数对纺丝工艺及电纺纤维形态的影响做了 大量的研究工作。d e i t z e l 等 8 41 研究发现纤维的形态与高分子溶液的流速、溶液 的浓度、粘度、表面张力以及电压有密切的关系，随着溶液浓度的增加，纤维 的直径增大。 l e ih u a n g 等【8 5 】研究也认为溶液的浓度和溶液的流速是影响纤维形态的主 要因素。j u nz 等【8 6 】在研究静电纺丝中表面张力、溶液粘度、溶液传导率、聚 合物玻璃态转变温度对纤维形状尺寸的影响时也发现，溶液粘度对纤维尺寸的 影响最大。姚海霞等【8 ，j 研究发现静电纺丝工艺参数的变化对超吸水纤维的直径 有很大影响，如使纺丝电压升高、固化距离增大、溶液浓度降低、喷头孔径减 小等，均会使纤维的直径变细。同时发现纤维的形态结构也受静电纺丝工艺参 数变化的影响，若固化距离小、纺丝电压低，会导致湿纤维的收集增多，容易 发生丝束粘并现象。 另外研究者对其他工艺参数也进行了探讨。b u n y a nn 等f 8 8j 研究了在牵伸 过程中纳米纤维的形态、取向及沉积的变化过程，重新设计工艺来控制纳米纤 维在接受装置上的沉积，实际工艺是通过对射流路径、接受装置的设计和熔体 4 浙江大学硕上学位论文 性持的控制来实现的。 ( 1 ) 纤维直径的影响因素 用静电纺丝技术制各无机纳米纤维主要包括3 个步骤：a 配制无机，有机 溶胶；b 静电纺丝；c 后处理工艺。 溶液粘度越大，制得的纤维直径越大而溶液的粘度决定于溶液中高分子的 浓度，故在配制无机或有机溶胶时，必须控制各组分及溶剂的量，配制出静电 纺丝所需要的最佳粘度。 另一个影响因素是电压。总的来说，电压越大，纤维直径越细这是由于喷 丝受到的电场力变大。但当电压大到某一值以后纤维的直径就会随着电压的升 高反而增大。这是由于电压越大，溶液的供给速度就越快，同一时间内喷出的 溶液就越多，因而纤维直径就越大。若在溶液中适当加入一些电解质以提高溶 液的导电性能，就可以制得更细的纤维。 影响纤维直径的另一个重要因素是后处理过程中的煅烧温度煅烧温度越 高，所得纤维直径就越细。这是由于温度越高多余物质排出的就越彻底。但当 温度达到一定值以后由于多余物质已经捶除彻底，纤维直径不再随温度的升高 而变化 ( 2 ) 纤雏形态的影响因素 静电纺丝技术制得的纤维存在着小珠节。r e n e k e r 对这一现象进行了系统的 分析口。他指出，小珠节的形成至少是表面张力、电荷斥力和粘滞力这3 个 力共同作用的结果其中，表面张力促使溶液喷丝表面积最小化因而有把喷丝 转变成为一个或多个小液滴的趋势：电荷之间的静电排斥力有增加表面积的趋 势，因而在它的作用下能够形成细丝，而不是小液滴；另外，粘滞力的存在也 阻碍了形态的转变促使形成纤维。总的来说，当后两种力的影响效果大于表面 张力影响效果时，就可以避免小珠节的出现。 ( 3 ) 二级结构的影响因素 纤维的二级结构主要包括核，套结构、空心结构和多孔结构。r a b o l t 等发 现，溶剂的蒸汽压和周围环境的湿度对多孔结构的形成有很大影响口。高挥发 性溶剂的挥发产生冷却效应，这就导致喷丝中不同的组分分相，从而形成多孔 结构纳米纤维，同样湿度过高也会导致多孔结构的形成。 浙江大学硕士学位论文 1 2 4 静电纺纤维形态的主要特点 由于静电纺丝与传统的纺丝方法有着诸多不同，因此，由它而制得的纤维 形态也具有了许多独特之处。有研究指出，当纺丝液喷射而出时，随着其中溶 剂的快速挥发，纤维会以每秒多米的速度进行固化，这一过程将受溶剂挥发、 聚合物的玻璃化转变及结晶转变的影响，并且丝条将会在电场力及毛细管壁的 挤压作用下进行取向牵伸，使纺丝拉伸一步完成，十分便捷。 ( 1 ) 静电纺纤维的晶态特点 由于纤维的固化速度在毫秒级以下，使纤维的表面积在较短时间内得到迅 猛增加，溶剂的挥发表面也同样增大，挥发速度及方向也即大大增加，挥发过 程较为剧烈。因此，在纤维彻底固化之前，已没有足够的时间及空间让纤维中 大分子整齐结晶，而使纤维中形成的各相相互穿插，形成相的分离。其次，虽 然在牵伸的作用下，有利于大分子的取向结晶，但由于在细流浓度波动的条件 下，所形成的晶核生长需要更多的时间，且晶界面光滑不易快速地进行相互融 合，所以最终纤维只会使内部的众多微小晶粒在沿牵伸方向上尽可能地有序排 列，呈现类似螺旋的结晶线。 ( 2 ) 单股纤维的形态特点 a 当纺丝液由毛细针头喷射而出时，所形成的圆柱状纤维，随着丝条中的 溶剂挥发，将使纤维表面首先固化。随后，丝条中溶剂的进一步完全挥发，使 丝条成为薄壁圆管状。此时，在大气压的作用下，圆管薄壁将会产生坍塌而成 为椭圆状，直至两侧管壁趋近于最近距离，使丝条形成扁带状。此外，除了大 气压的作用，当管壁开始坍塌时，分布在管壁之上的电荷也会趋向于两侧排列， 而在管壁上形成横向的外斥力，加速圆管的坍塌。当椭圆的短轴两侧贴到足够 近时，管壁问的粘结力就会占主导，将由粘结处引导管壁向两侧进一步贴合， 只在最两端由于电荷斥力及管壁本身的硬度，而形成2 根极小圆管，使丝条横 截面最终形成哑铃状。 b 除了横向变形，纤维在径向上也会产生褶皱及弯曲，这主要是由于电荷 在丝条中的涌动以及落上收集板时的外力所致。 c 在静电纺中，制得纤维上会有珠状缺陷，因此，当丝条内部溶剂挥发形 成薄壁时，在结珠部位也会产生空洞，并同样发生塌陷，形成一个超环面，并 6 浙江大学硕士学位论文 使气室得到分隔。 d 当薄壁塌陷在纤维的某一段产生时，除了横向的延展，在纤维的纵向， 塌陷也会进行延伸，但此时延伸不受外界约束，将延纤维轴向随机塌陷，因此 就造成了纤维各段塌陷的扭转现象，扭转角可为任意大小。 e 人们还发现，由于溶剂在丝条中分布的不均匀性，当丝条固化时，对于 一些极易挥发的溶剂而言，完全挥发后，原先溶剂富集的部位就会留下孔洞， 孔洞会在牵伸的作用下沿纤维轴向伸展呈椭圆状。这样形成的多孔性纤维无疑 具备了更好的渗透性能，为进一步开发功能性纤维创造了条件。 ( 3 ) 多股及分支细流的产生和形态特点 丝条的牵伸和薄壁形态的改变影响着电荷在其中的分布，使表面张力与电 场力之间的平衡随之发生波动，稳定性下降。为降低单位面积上电荷的分布， 增加丝条的稳定性，在喷射的过程中，纺丝细流往往会分成更细的多股，或在 已产生的细流上再分出支流。除此之外，分布于丝条薄壁之上的电荷，会在纤 维横向产生斥力，且分子链在纤维中由于牵伸而进行的径向取向导致横向的结 合力较小，都会使丝条发生破裂，产生分支。支流产生后，在纺丝过程中，由 于丝条的带电性，相互相斥，所以只要能及时固化，我们无需担心丝条的粘连 结束现象。 当喷射细流产生支流时，分裂角一般在1 0 。2 0 。之间，且支流直径将自主 流直径层层递减。研究还发现，当一级细流的弯曲曲率越高时，则次级支流就 越容易产生。除此，当产生支流时，椭圆形薄壁的长径将在主支流平面内，且 管壁坍塌等现象在主支流中都将会产生。同时，由于支流在喷射细流的一侧产 生，造成受力的失衡会使管壁的坍塌转化为在靠支流一侧的凹陷。由这样产生 的次级支流所制得的纤维直径一般可达微米极，这为我们制备更细的纤维又提 供了一种可能。 最后值得我们关注的是，丝条在纺丝过程中所受的影响是多方面的，所产 生的形变也不可能只是单一的结果，往往我们最终所得到的纤维形态将是以上 多种特点复杂综合的结果。 ( 4 ) 分布形态 静电纺丝的纤维分布形态总体上是随意的，但也有平行丝和螺旋形态纤维 7 浙江大学硕十学位论文 的成功研究案例。图1 2 ( 1 ) 是太多数纺丝存在的方式。r o y a l k e s s t k 等利 用不导电高分子( p e o ) 与导电高分子( p a s a ) 双组分溶液的电纺丝试验获得螺 旋结构的纤维( 见图12 ( 2 ) ) ，并解释这种现象的原因可能是纤维的粘弹力超过 电荷闻的库仑力导致了纤维发生螺旋结构的分布【蚰】。x i n y i 等人利用导电的 p p v 与不导电的p v p 的混合溶液进行电纺，也得到了螵旋结构的纤维，并发 现电压对螺旋结构有影响啡i 。 通过对接收装置的调整可以得到相互平行的钠米纤维，a k r o n 大学的 r e n e k e r 等人用高速旋转的圆桶作为接收装置，制备了或多或少的相互平行的纳 米纤维。pk a t t a 等人也采用圆筒作为接受装置，得到了平行排列的电纺丝旧 对于此类装置要注意圆筒滚动的速度、匍丝的直径、铜丝问的距离以及聚合物 的种类y o t m a n x i a 等人用平行接收极接牧电纺丝的方，获得了具有一定排列 规则的纳米纤维( 见图12 ( 3 ) f 1 i 。w e n d o r f f 等人用金属框架作为接收装置，得 到了平行排列的聚酰胺纳米纤维，其平均直径为5 0 n r n l 9 4 。之后，陆续有人也 做出了平行排列的纤维。 目2圈3 目i2 纤维形态示意圉 f i g i2 c o n f i g u r 舢no f f i b e r s i 2 5 应用 ( 1 ) 电子器件 纳米纤维可以用来制作多种纳米器件，如：纳米导线，发光二级管、光 电池和传感嚣等，还可以用来将大量的纳米器件连接成一个更太规模的体系。 纳米纤维具有特种聚合物分子排列，常称为。晶体缺陷，它本身具有纳米器件 功能，能平移和旋转聚合物分子 聚合物通过静电纺丝制备成纳米纤维，不但能提高比表面积，也可以获得 壁躲撵烈 蕊淹添一 隧濮 隧。 浙江大学硕上学位论文 理想的化学性质。纳米纤维在微光电子和光电子领域具有潜在的应用价值。韩 国科技学院研制成功了含有静电纺丝膜的锂电池，并已申请了专利。利用掺有 光电性染料和纳米半导体粒子的导电聚合物静电纺丝制成膜后，可以用来开发 太阳能电池。利用掺有铜酞菁和t i o 纳米半导体粒子的聚丙烯腈电子纺丝后制 备了一种柔韧的光电膜，这种光电膜可有效延长电子器件的寿命。 ( 2 ) 传感器 r u t l e d g e 研究小组，a l y a r m 研究小组以及x i a 研究小组在传感器的研究 方面，做了大量工作。近年来，高聚物材料因其价格便宜、加工简单而在传感 器领域受到关注。传感器中灵敏度是一个重要的指标，而传感膜的灵敏度与每 单位质量膜的表面积成正比。由于电纺纳米纤维比通用膜的比表面积大得多， 所以可提高传感器的灵敏度和反应时间，使得该技术应用在传感器领域成为可 能凹】。mi c h a e lb o g n i t b c i 等人电纺聚乳酸、聚碳酸酯和聚乙烯咔唑混合溶液， 得到的纤维直径在微米尺寸范围之内，纤维表面的孔洞直径在纳米尺寸范围之 内。这种纤维由于比表面积大，使其能够在传感器和过滤设备上起到重要的作 用，通过控制表面积可以控制表面的吸附能力【9 1 1 。 ( 3 ) 纤维增强复合材料 纤维增强复合材料较之以普通材料具有优异的力学性能。聚苯并咪唑静电 纺丝纳米纤维在环氧树脂和橡胶中的增强效果十分显著，其拉伸强度、三点挠 度、双扭转以及撕裂强度随着纤维含量的增加而增加，环氧纳米复合物的弯曲 杨氏模量和断裂强度增加不大，断裂能却显著增加；而橡胶纳米复合物与未填 充的橡胶材料相比，杨氏模量是原来的1 0 倍，断裂强度是原来的2 倍。 ( 4 ) 滤材及防护材料 静电纺丝纤维的直径达纳米级，比表面积高，表面粘合性高，用作过滤材 料具有高效低阻的特点，尺寸为o 5m 的细小颗粒能够轻易地被此类过滤材料 捕获。除了满足常规过滤，这种聚合物纳米纤维与其它选择性机体复合涂层后， 还可以应用于如分子过滤、化学和生化药物的隔离等。由于纳米纤维具有很高 的比表面积，可用作吸附媒质，包覆活性炭、生物杀灭剂等，用这些纤维制作 的生物化学防护服，能够高效地吸收并降解有害液体和气体。 ( 5 ) 服装方面 浙江大学硕f ：学位论文 纳米纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质、生物杀灭剂等。用电纺 丝制成的纤维毡对于空气和水没有太大阻力，对于烟雾颗粒等化学有害制剂的 渗透则有很好的阻挡作用，用这些纤维制作的服装，能够高效地吸收并降解有 害液体和气体，还能有效地扩散蒸汽，即所谓的可呼吸性。因此，可用作防护 服保护人类免受核武器、生化武器、化学武器、毒气及传染病的侵袭。s e u n g s i n l e e 9 2 1 等人用电纺的方法得到了聚丙烯的纤维毡，实验证明聚丙烯的纤维毡对空 气渗透率和水分的传输功能都比普通的织布要好，舒适度更好，可作为农业工 作者的防护服。j e n t a u t y e h 等人【9 3 】对聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酰核多糖混合物 进行电纺。研究结构表明当聚乙酰核多糖的含量高时，纤维具有抵制细菌侵蚀 的作用。 ( 6 ) 电纺丝在生物医学领域中的应用 电纺丝在生物医用材料中的应用，包括组织工程、人造血管、组织修复、 伤口包扎制品、药物载体等方面。s h a op i n gz h o n g 等人 9 4 1 通过电纺胶原质和硫 酸软骨素的混合物得到的纳米纤维显示出光滑、规则的形态。可用于组织工程 中。s u n 等人【9 5 】用p v p 作为核p l a 作为壳得到的核壳结构纤维的载水量是 p l a 纤维的两倍。因此，这种由可生物降解成份组成的核壳结构纤维有望在 组织工程中得到应用。利用静电纺丝技术制备的纳米纤维具有比表面积高，孔 隙率高等特点，因此这类纤维是一种理想的人造血管材料。人造血管的多孔性 和顺应性能影响组织反应，多孔的人造血管有利于宿主组织的长入，使其内壁 能更好地内膜化【，们。电纺纳米丝还可用作药物缓释材料，使药物在整个释放过 程中伴随着载体物质的降解而无变性，对人体无毒害作用。由于纳米丝比表面 积高，可以阻止细菌的侵入，而空气却可以正常地流通，所以电纺纳米丝也可 用作包扎伤口绷带。 随着纳米纤维纺丝机的不断完善和提高，大规模低成本生产纳米纤维材料 已成为可能，静电纺纳米纤维的市场发展前景将十分看好。电纺纤维还可用在 高分子模板、防护织物、催化剂载体、纳米电子元件、电磁干扰屏蔽、静电消 散、航天器材等多个领域。 1 3p z r 材料 铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向 浙江大学硕：十：学位论文 反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存 在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。若电偶极矩沿某个特殊方向排列， 且该方向在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不变，则该结构的晶体可具 有铁电性。在3 2 个晶体学点群中有1 0 个点群具有这类特征，这1 0 个点群称为 极性点群。所有铁电晶体的结构都属于极性点群，都是非中心对称的，且具有 自发极化。因此，铁电材料同时又是热释电材料和压电材料。 1 5 1p z t 材料结构特征 锆钛酸铅( p b ( z r x t i l 0 0 3 ，p z t ) 陶瓷和薄膜材料是当前应用最广、研究最 深入的铁电材料。钙钛矿结构的p z t 材料具有优异的热释电、压电和铁电性能， 是制备热释电红外探测器、微型压电驱动器、铁电存储器、铁电声纳换能器等 器件的理想材料。 a 位离子 o 氧离子 b 位离子 图1 3 钙钛矿型晶体结构 ( a ) 立方晶胞( b ) 氧八面体堆积 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fp e r o v s k i t e ( a ) c u b i cu n i tc e l l( b ) o x y g e no c t a h e d r o nc u m u l u s p z t 铁电材料的晶体结构是典型的钙钛矿型结构。钙钛矿型结构的化合物 的化学通式为a b 0 3 ，具体结构如图1 3 ( a ) 所示。其中a 、b 分别为金属离子， 价态可为a 2 + b 4 + 或a t + b 针。半径较大的a 离子通常占据顶角的位置，半径较小 的b 离子则占据体心，面心分别为六个氧离子占据，氧离子形成一个氧八面体将 b 离子包围在中间，图1 3 ( b ) 就是氧八面体的示意图。结晶学上常用氧八面体晶 胞来表示钙钛矿型铁电体结构。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成， 氧八面体之间的空隙由a 离子占据。a 和b 的配位数分别为1 2 和6 。这些含氧 浙江大学硕上学位论文 八面体的铁电氧化物的自发极化主要来源于b 位离子偏离氧八面体中心的位 移。以最早发现的钙钛矿型氧化物b a t i 0 3 为例，在居里点1 3 0 。c 以上时为顺电 相，其空间群p m 3 m 为立方结构。在1 3 0 。c 发生铁电一顺电相变进入铁电相， 这时t i 4 + 离子和0 2 一离子分别沿+ c 和一c 方向发生了位移，从而产生了极化， 空间群变为p 4 m m 。 1 5 2p z t 铁电性能及相图 p z t 的铁电性是在研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能时( 1 9 5 0 年) 发现 的，在1 9 5 2 年发表了它的结构报告。p z t 是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶 体，其化学式为p b ( z r 。t i l x ) 0 3 。由于t i + 4 的离子半径和乃+ 4 的离子半径相 近，且两种离子的化学性能相似，所以p b t i o ，和p b z r o ，能以任意比例形成连 续固溶体。其相图、相对介电常数如图1 4 和图1 5 。 图1 4p z t 相图 f i g 1 4p h a s ed i g r a mo fp z t 图1 4 为二元系p b z r 0 3 - p b t i 0 3 固溶体的相图。p b ( z r 。t i l 嚷) 0 3 ( 0 5 x 5 1 ) 是 p b z r 0 3 和p b t i 0 3 的二元连续固溶体，呈钙钛矿结构。由图可见在室温下，x 0 5 2 为四方铁电相f t ，属4 m m 点群。o 5 2 x 0 9 5 为正交反铁电相a 0 。x = o 5 2 附近是三角 一四方相界。图中t c 是顺电相与铁电相或反铁电相的分界线，表明在z r t i 比 值不同的地方，材料的居里温度不等。在t c 线以上，任何z r t i 比值，其结构 都是顺电立方相( p c ) ，不具有铁