（制浆造纸工程专业论文）高灰分纸张的纤维充填新工艺研究.pdf

摘要 为了节约纤维原料，降低生产成本，提高纸张中填料含量是有效措施之一。 但以传统加填法提高加填量对成纸性能和纸机运行产生负面影响。本文应用先进 的六西格玛( 6s 追m a ) 之实验设计( d e s i g no f e x p e r i m e n t ，d o e ) 方法，采用在线 氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙的纤维细胞内充填技术，对l b k p 、b c t m p 和a p m p 浆进行研究，以提高成纸灰分含量，解决纸张强度与填料留着率之间 的矛盾，提高成纸z 向强度。研究结果如下： l 、采用d o e 方法，选取浆浓、搅拌速度、c 0 2 气压、反应时间为四个因子， 设计四因子两水平实验，分析得出搅拌速度是影响纤维细胞内充填效果的关键因 素。与直接加填相比能改善成纸强度性能，提高成纸灰分含量，但对成纸光学性 能产生负面影响。 2 、比较了b c t m p 和a p m p 的纤维细胞内充填效果，a p m p 效果优于 b c t m p 。 3 、纸样s e m 照片显示，部分碳酸钙成功的沉淀在纤维细胞壁和细胞腔内。 4 、碳化反应前加入聚丙烯酸钠分散剂，与未添加分散剂相比，留着率降低， 成纸灰分含量下降，强度性能有所改善。分散剂加入能细化碳酸钙的粒径，改善 成纸光学性能。碳化反应前加入p e i ，与未添加p e i 相比，成纸灰分含量下降， 强度性能和光学性能改善。 5 、杨木a p m p 纤维细胞内充填后，与10 n b k p 、8 0 l b k p 配抄，在相 同加填量时与直接加填相比，浆料的滤水性能得到改善；达到相近灰分含量时， 可少用5 0 左右的碳酸钙。纤维充填10 和l5 时与直接加填2 5 相比，成纸 灰分含量分别提高了1 9 2 7 和3 6 8 7 ；裂断长分别提高了7 1 8 和1 4 4 ，耐 破度都提高了4 81 ，内聚力分别提高了1 2 8 4 和7 3 4 。提高了纸张内聚力， 为解决高速纸机生产纸张内聚力差的问题提供了一种新方法，有利于高速轮转印 刷机的印刷生产。 关键词：灰分含量；纤维细胞内充填；直接加填；强度性能；光学性能；内聚力 i i t h es t u d yo fan e wn b e rl o a d i n gt e c h n o l o g yf o rh i g ha s h c o n t e n tp a p e r a b s t r a c t t oe c o n o m i z et h es o u r c eo fw o o df i b e ra n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t s ，u s i n g m o r em i n e r a lf i l l e ri nt h ep a p e ri st h er i g h tw a y b u tm o r ef i l l e ru s e di np a p e ra f 传c t s p a p e rp e r f o r m a n c ea n dp a p e rm a c h i n er u n a b i l i t y t h i sp a p e ra d o p t st h ea d v a n c e d e x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o do f6s i g m a f i b e rl o a d i n gt e c h n o l o g yu s e di nt h i sp a p e r i sa d d i n gc a ( o h ) 2i n t of i b e rs u s p e n s i o n ，t h e na d d i n gc 0 2 g a si n t ot h es l u r r y ，a n dp c c i sp r e c i p i t a t e di n t ot h ei n n e ro ff i b e r ，w h i c hi sg o o df o rf i b e rb o n d i n ga n dd e c r e a s e s t h el o s so fp a p e rs t r e n g t h s l b k p ，a p m pa n db c t m pp u l pw e r er e s e a r c h e db yt h i s t e c h n o l o g yt oi m p r o v et h ea s hc o n t e n ta n dz b o n do fp a p e r ，s o l v et h ec o n t r a d i c t i o n b e t w e e na s hc o n t e n ta n d6 1 l e rr e t e n t i o n m a j o rf i n d i n g so ft h es t u d yw e r ea sf o l l o w s ： 1 d e s i g no fe x p e r i m e n t s ( d o e ) ，w h i c hc a ns c r e e no u tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r i na ne x p e r i m e n t ，w a su s e di n t h i ss t u d y f o u r _ f a c t o r s - t w o l e v e l se x p e r i m e n t s ，w i t h p u l pc o n c e n t r a t i o n ，r o t a t i n gs p e e d ，p r e s s u r eo fc 0 2g a sa n dr e a c t i n gt i m ea st h em a i n f a c t o r s ，w e r ed e s i g h e da n ds t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr o t a t i n gs p e e dw a st h e k e y f a c t o r ；c o m p a r e d w i t hd i r e c t l o a d i n g ，i t c a n i m p r o v e b o t h p a p e r s t r e n g t h ( i n c l u d i n gz b o n d ) a n da s hc o n t e n t ，b u tt h ep a p e ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e a f f e c t e d 2 t h ef i b e rl o a d i n gr e s u l tf o ra p m pw a sb e t t e rt h a nt h a to fb c t m p 3 s e mp h o t o g r a p h so fh a n d s h e e ts a m p l e ss h o w e dt h a ts o m eo ft h ec a l c i u m c a r b o n a t ew e r es u c c e s s l h l l yp r e c i p i t a t e di n t ot h ef i b e rw a l la n df i b e rl u m e n 4 a d d i n gd i s p e r s a n t ( s o d i u mp o l y a c r y l a t e ) b e f o r e c a r b o n a t i o n r e a c t i o n ，c o m p a r e dw i t hn ou s eo fd i s p e r s a n t ，t h ef i l l e rr e t e n t i o nr e d u c e d ，a s hc o n t e n t w a sd e c l i n e da n dp a p e rs t r e n g t hi m p r o v e d h o w e v e r ，t h ea d d i n go fd i s p e r s a n tr e s u l t e d i nt h ei n l p r o v e m e n to ft h eo p t i c a lp r o p e n i e so fp a p e r ，b e c a u s et h ec a l c i u mc a r b o n a t e s i z ew a ss m a l l e r b ya d d i n gd i s p e r s a n t a d d i n g p e ib e f o r ec a r b o n a t i o n r e a c t i o n ，c o m p a r e dw i t hn ou s eo fp e i ，r e s u l t e di nr e d u c eo fa s hc o n t e n t ，i m p r o v e m e n t o fp a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e n i e s 5 t h ep u l pp r o p o r t i o nw a s1op e r c e n to ff i b e r1 0 a d e da p m p ，1op e r c e n to f n b k p ，a n d8 0p e r c e n to fl b k p c o m p a r e dw i t hd i r e c tl o a d i n gi nt h es a m ef i l l i n g c o n t e n t ，t h ed e w a t e r i n gp r o p e r t yw a sb e t t e r ；i tw o u l dc o n s u m e5 0 l e s sf i l l e rw h e n o b t a i ns a m ea s hc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n t so fa d d i n gf i l l e rw e r e10 a n d15 i n f i b e rl o a d i n gp r o c e s s ，c o n l p a r e dt ot h a to f2 5 i nd i r e c tl o a d i n gp r o c e s s ，t h ep a p e r a s hc o n t e n tw e r ei m p r o v e db y1 9 2 7 a n d3 6 8 7 ，r e s p e c t i v e l y ；b r e a k i n gl e n g t hw e r e i m p r o v e db y7 18 a n d1 4 4 ，r e s p e c t i v e l y ；b r u s t i n gs t r e n g t hw e r eb o t hi n l p r o v e db y i 4 81 ；s c o t tw e r ei m p r o v e db y1 2 8 4 a n d7 3 4 ，r e s p e c t i v e l y z - b o n do fp a p e r m a d ei nh i g hs p e e d p a p e rm a c h i n ei sn o r m a l l yl o w f i b e rl o a d i n gi san e w m e t h o dt o s o l v et h i sp r o b l e m t h ei m p r o v e m e n to fp a p e rz - b o n di s a l s og o o df o rh i g h 。s p e e d p r i n t i n gp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：a s hc o n t e t ；f i b e rl o a d i n g ；d i r e c tl o a d i n g ；s t r e n g t hp r o p e r t i e s ；o p t i c a l p r o p e r t i e s ；z b o n d y u a nj i a w e i ( p u l pa dp a p e r m a k i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f j i n gy i i v 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 矩论文作者c 本人圳：表佳峰游月，7 日 ，t 卜t7l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 7 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密扫。 ( 请在以上方框内打“” ) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 口9 年占月f 7 日 2 矿俾6 月，确 致谢 本论文是在导师景宣副教授严格要求和悉心指导下完成的。三年来，导师渊 博的知识、严谨的治学态度、科学的思考方式给作者带来了许多启迪和教诲，使 作者受益匪浅。在此，谨向导师景宜副教授表示衷心的感谢! 在论文开题时，还得到尤纪雪教授、童国林教授、龚木荣副教授、吴淑芳副 教授的热情帮助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的意见；制浆造纸实 验室的刘学斌老师、皮成忠老师、宜勇刚老师等为论文的完成提供了良好的实验 条件。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同学表示忠心的感谢! 作者：袁佳炜 2 0 0 8 5 第一章绪论 1 1 全球造纸行业现状 2 0 0 6 年全球纸和纸板总产量为3 8 2 亿吨，比2 0 0 5 年增长4 3 7 。世界纸和 纸板的生产以亚洲地区产量最高，欧洲其次，北美居第三位。世界各国中仍以美 国的纸和纸板产量最高，其次是中国，日本居第三，2 0 0 6 年这3 个国家纸和纸 板总产量分别占全球纸和纸板总产量的2 2 、17 和8 1 ，中国纸和纸板总产 量增长较快，在全球总产量所占比例也由2 0 0 5 年的l5 3 增加至2 0 0 6 年的17 。 2 0 0 6 年全球纸浆总产量为1 8 7 亿吨，比2 0 0 5 年的1 8 3 亿吨增长了1 8 4 。 其中，化学浆产量1 2 9 亿吨，比2 0 0 5 年增长1 6 4 ；机械浆3 5 6 3 万吨，比2 0 0 5 年下降约1 。美国、加拿大和中国是纸浆生产最多的3 个国家，它们的纸浆总 产量分别是5 3 2 2 万吨、2 3 6 8 万吨和1816 万吨。另一方面，中国纸浆产量比2 0 0 5 年增加1 1 3 ，而加拿大则减少7 2 。 2 0 0 6 年全球纸和纸板表观消费量为3 8 2 亿吨，比2 0 0 5 年增加4 3 。2 0 0 6 年全球纸浆表观消费量为1 9 2 亿吨，比2 0 0 5 年增长1 5 9 ，增速较慢。2 0 0 6 年，世界纸和纸浆表观消费量最多的是美国，为9 0 5 2 万吨，其次是中国，6 6 0 0 万吨。日本、德国和英国的消费量也都超过了10 0 0 万吨。除中国的纸和纸浆消 费量增长1 2 3 外，其他四个国家的消费量基本保持不变。 造纸工业是能源和原材料消耗较大的产业，尤其是亚太地区造纸工业发展势 头良好，纸和纸板的产量和消费量还有很大的增长空间，原材料的需求和供应将 是造纸企业特别关心的问题之一。 1 2 国内纤维原料现状 我国是个造纸林木资源严重短缺、纸品消费量大于生产量增长、纸品及原料 进口依赖度很高的发展中大国，人均森林蓄积量只有9 0 5 立方米，仅为世界平 均水平( 7 2 立方米) 的l3 ，居世界第1 1 9 位。然而我国是世界上仅次于美国的 第二大纸品生产和消费的大国。国内纤维原料供需矛盾突出，一方面是原料结构 的不合理，表现在木浆比重低；一方面又是原料严重短缺，缺口逐年增大。据中 国造纸协会统计，2 0 0 6 年，在纤维原料中我国木浆、非木浆、废纸浆占比分别 为2 2 1 、2 1 5 和5 6 4 ，其中进口纤维原料占比3 9 5 ，对外依存度较高。2 0 0 7 年前三季度已进口各类商品纸浆6 3 9 5 7 万吨，比去年同期6 1 1 9 5 万吨增加2 7 6 2 万吨，同比增长了4 5l ：进口各类废纸已达l7 4 0 6 万吨，比去年同期14 6 3 4 9 万吨增加2 7 7 1 1 万吨，同比增长18 9 3 。进口总量继续呈上升趋势。国内造纸 业受制于资源瓶颈，还将在较长一段时间内承受缺浆之痛。据预测【2 】，未来几年 我国纸及纸板产量的增长与原料供给不协调状况将会进一步加剧。由于中国造纸 企业未来普遍提高产能，再加上外资企业加大在国内的建厂力度，中国对纸浆的 需求未来仍将呈增长态势。 由于造纸的环境污染和木材短缺问题，我国目前已成为世界最大的原生纸浆 和废纸进口国。未来，我国造纸的原料构成中，非木浆比例将下降，木浆的比率 将进一步提高，行业发展的制约因素将进一步明显。针对我国造纸原料结构的不 合理，靠长期进口来解决我国造纸原料严重短缺不是一个根本的解决办法，必须 调整我国造纸原料结构【3j 【6 】：( 1 ) 林纸一体化( 2 ) 扩大废纸回收利用( 3 ) 发展 高得率浆( 4 ) 合理使用非木材纤维原料。然而实施林纸一体化工作进展的不顺 利，国内废纸需求量不断增大而废纸回收率却较低，加之使用非木材纤维的诸多 弊端使得其使用量不能太高，可见我国要想在短期内摆脱大量从国外进口纸浆和 废纸的现状，解决造纸纤维原料严重短缺的问题是不实际的，必须要经历一个漫 长的阶段。造纸工业原料的成本约占其总成本的5 0 ，因此原料价格的高低直接 决定企业的盈亏，两者有极其密切的关系。造纸工作者在寻找纤维原料来源的同 时，也可以从改善造纸工艺的思路上，加大填料的用量，相对的降低纤维用量， 从一定程度上缓解纤维原料的需求紧张，这也意味着价格相对便宜的填料替代了 纤维原料，降低了生产成本。加大纸张的填料用量，不仅是我国造纸界关心的问 题，也是全世界造纸工作者研究的课题之一。 1 3 造纸工业发展趋势 随着纸及纸板消费的增长和造纸工业产能的迅猛增加，纤维原料的供应将是 制约行业发展的一个瓶颈。目前世界造纸过度采伐导致森林资源匮乏，生态环境 恶化。然而当前全球造纸原料仍处于紧张状况，各大造纸集团、研究机构都在争 取寻找造纸原料的取代产品，满足工厂运行，降低成本。 在过去的二十年里造纸界不断寻找纤维原料，2 0 0 0 年后的十年将是矿物原料 的时代。纸页中瓷土和碳酸钙的含量将会达到5 0 ，尤其是在双层和三层涂布纸 中。随着涂布纸种的不断增多，涂布颜料和填料的不断发展带来纸张性能的改善， 矿物原料的使用将会进一步增长。矿物原料的成本只是纤维原料的2 5 ，瓷土的 用量将会保持，碳酸钙的用量将会增长。今后我们将会看到纸张真正成为原料的 合成物，填料和涂布颜料的用量有增长趋势【7 】。 考虑到成本和质量的问题，欧美造纸厂出现生产高加填量纸的趋势，这也是 造纸工业发展的趋势之一。填料有利于提高纸张白度、印刷不透明度、适印性和 其他成纸质量，这些好处促进采用高加填量。纤维的价格较高，用较便宜的填料 替代纤维是另一个原因。 据报道，采用铝酸钠溶液或与聚乙烯酰胺混合液处理可使高岭土改性。添加 此高岭土到加有聚丙烯酰胺的浆料中，可使纸张灰分高达4 8 而纸的机械强度不 降低。另据介绍，用含有3 0 瓷土或碳酸钙填料的水悬浮液在高速混合器中处理 6 分钟，用水稀释后加入阳离子淀粉或聚丙烯酰胺，再处理5 分钟，制成填料悬 浮液，再加入浆料中，也适于生产高填料纸【8 1 。 提高纸张加填量对造纸工作者是一项挑战，较高的填料用量必将使纤维间的 2 氢键结合力下降，从而导致纸张强度性能下降；其次将会影响纸机的运行性能， 并产生填料沉积、留着、水的澄清、水平衡、湿部化学及相关的控制问题。 多年来碱性抄纸已经证明提高加填含量有以下优缺点【9 】： 1 、便宜的填料替代纤维，降低了生产成本 2 、由于填料影响纤维结合，纸张强度下降 3 、纸张的白度和不透明度上升 4 、由于填料的比表面积较大，染料的消耗较多，浆内施胶量增加 5 、纸张掉毛掉粉现象增加 6 、填料留着率下降，需要改良助留体系 7 、由于填料嵌入纤维间的空隙，纸页的成形会有改善 8 、由于纸页更疏松，尺寸稳定性较好 9 、有必要在湿部添加增强剂以补偿强度损失 l o 、由于白水中填料含量增加，水处理更困难 1 1 、毛毯沾上填料，清洗更困难。 由上可见通过传统直接加填来提高纸张的填料含量将会面临很多难以克服 的困难，这使得一些造纸研究者开始探索新的加填工艺，以改善加填纸的强度性 能和填料的留着，从而提高纸张的灰分含量。 1 4 纤维充填技术国内外研究进展 纸页中加填可以改善纸的光学性质和印刷性能，降低生产成本。为了节约纤 维原料，解决目前造纸工业面临的能源紧缺问题，加大填料含量、提高纸张灰分 已逐渐成为造纸工业的发展趋势。但是，增加纸张中填料的含量，会减弱纤维间 的氢键结合，从而降低了纸页强度；其次填料随白水流失加大，单程留着率不高， 增加原料消耗，对纸机运行也不利。种种问题需要在湿部加大干强剂、助留助滤 剂等助剂的使用量来得以解决。在这种情况下，填料和纤维都要被尽可能有效的 利用，改善填料、纤维以及细小纤维之间的相互结合，以提高纸张性能。因此国 外一些研究者采用纤维细胞充填技术来改善纤维结合以提高纸张灰分含量。 1 4 1 纤维充填技术概况 国外对纤维充填技术的研究开始于1 9 世纪6 0 年代( g r e e ne ta 1 1 9 6 2 ，s c a l l a n e ta 1 1 9 8 5 ，a l l e ne ta 1 1 9 9 2 ) 。纤维充填技术是将填料部分沉积在纤维细胞腔内或 细胞壁内，部分沉积在纤维表面和纤维之间，为确保纸张强度性能，可将纤维表 面和纤维之间的填料洗去。研究纤维充填的目的就是探讨其在实际生产中的可行 性：在高填料含量下解决纸张强度和光学性能之间的矛盾；碱性造纸厂使用纤维 充填技术替代目前购买的商品填料；在低定量下保留纸张的强度和光学性能。纤 维充填允许最大限度的提高填料与纤维比例，而没有带来纸张性能的丧失，换言 之，提高纸张填料含量，填料替代了价格昂贵的纤维原料，降低了成本。 a 1 1 a n 【lo 】总结了纤维充填对纸张性能和纸机运行方面的好处。与传统加填方 3 法相比，纤维充填对于纸张性能方面的改善：第一、由于在纸页成形时填料是保 留在纤维细胞内部的，纤维加填纸的两面差减少了，掉毛掉粉少了；第二、纸页 的尘埃度小了；第三、由于填料加入纤维内部，使得纤维间氢键结合增强，成纸 强度性能更好。对于纸机运行方面的改善：第一，由于填料留着率提高了，白水 处理更加容易，价格昂贵的助留剂用量降低了。第二，由于填料不亲水，纸张单 位重量的纤维含量降低了，纤维充填纸干燥所需的热能降低了。干燥中纤维微孔 的塌陷减少了，这也有利于干燥。第三，由于填料存在于纤维内部，降低了对纸 机成形网的磨损。国外对木浆进行纤维充填的研究较多，国内对草类原料有部分 研究。该技术研究一般应用在低定量、高不透明度的印刷纸和书写纸生产中，这 些纸在高加填的同时对纸张的物理性能和光学性能要求也较高。 1 4 1 1 纤维充填方法 1 4 1 1 1 细胞腔加填方法及机理【1 1 】 植物纤维细胞壁上的纹孔使得细胞腔与外界相通。细胞腔加填就是使填料粒 子通过纤维细胞壁上的纹孔在细胞腔内加填。而填料要通过纹孔转移到细胞腔 内，就要求填料粒径要小于纹孔直径。纹孔直径一般在几微米到十几微米之间， 而填料的等效直径一般只有几微米，所以理论上可以将填料通过纹孔加入到细胞 腔内。目前成功进行细胞腔加填的填料有：二氧化钛、沉淀碳酸钙、硫酸钡及二 氧化硅等。 细胞腔加填一般包括两个步骤：浸渍和洗涤。 ( 1 ) 浸渍，首先将超细填料通过机械作用在水中分散成单个粒子，然后将填料 悬浮液与浆料纤维充分搅拌混合。在高速搅拌的作用下，纤维产生扰曲变形，这 种扰曲引起部分纤维细胞腔塌陷和重新张开，这种泵吸作用使得填料粒子不断地 通过纹孔被吸入和排出。当浸渍的机械搅拌作用完成后，部分填料粒子便附着并 保留在细胞腔内部，部分填料粒子也附着在纤维外表面。 ( 2 ) 洗涤，在填料能通过而浆料不能通过的筛网上用水冲洗浸渍搅拌过的浆料， 洗去附着在纤维外表面的填料。 此方法的缺点在于要使用过量的填料进行搅拌加填才能确保填料进入细胞 腔；纤维外部的填料要进行充分洗涤除去；洗涤后白水中的填料必须进行回收。 1 4 1 1 2 细胞壁加填方法及机理【1 1 j 纸浆纤维在制浆过程中，作为填充物质的木素和半纤维素被除去，从而在 以纤维素为骨架的细胞壁上留下大量切口状孔隙，这就形成了纤维的微孔性。由 于固体填料粒子不能进入这些微孔，而溶液中的离子能进入，所以两种离子扩散 到纤维细胞壁的微孔内反应生成沉淀是细胞壁加填的机理。 美国和日本有很多报道有关纤维细胞壁加填的方法。该法一般是用一种可溶 性钙盐浸泡浆料纤维，然后加入另一种含有碳酸根离子的可溶性盐反应生成沉淀 碳酸钙。所用的可溶性盐比如氯化钙和碳酸钠等。也有美国专利【1 2 】，用氯化钙 和碳酸铵溶液进行细胞壁加填。但是这些方法在沉淀完成后必须对浆料用水进行 冲洗，以除去纤维周围或附着在纤维外表面的填料、多余的可溶性盐溶液以及反 4 应生成的可溶性副产品。 日本专利【l3 】描述了纤维细胞壁加填的另一种方法，该法有两个步骤： ( 1 ) 氢氧化钙首先被分散在浆料悬浮液中，充分搅拌混合；( 2 ) 氢氧化钙和浆料的 混合液在一个压力反应器中与通入的二氧化碳气体反应，生成沉淀碳酸钙，沉淀 在细胞壁的内部和纤维外表面。目前对于细胞壁加填的研究大都采用此法，因为 副产品除了水没有其它，碳酸钙留着很好，用于生成碳酸钙的原料相对来说也比 较便宜。 1 4 1 2 纤维充填技术的应用研究 1 4 1 2 1 细胞腔加填技术的应用研究 不同种类的填料、不同种类的纤维原料以及加填工艺条件控制都会影响纤维 细胞腔加填效果。关于不同种类填料粒子细胞腔加填的研究很多，而这之中研究 较多的填料是二氧化钛和碳酸钙。早期g r e e n 等【1 4 】对细胞腔加填研究采用的填 料是二氧化钛，国内近期有研究【l5 】对马尾松纤维进行二氧化钛细胞腔加填。选 用二氧化钛进行细胞腔加填，是由于其白度和光折射系数高，粒径很小，有利于 通过纹孔进入细胞腔，提高纸张的光学性能。但考虑到二氧化钛价格比较贵，也 有研究用沉淀碳酸钙( p c c ) 进行细胞腔加填【l6 1 。除了二氧化钛和碳酸钙，有研究 用磁铁矿f e 。o 。进行细胞腔加填，生产磁性纸【1 7 】- 【”】。 不同纤维原料对细胞腔加填也有影响，国内有研究用硫酸钡填料对未干燥漂 白麦草浆进行细胞腔加填2 0 】_ 【2 1 1 ，也有研究【2 2 1 采用芦苇纤维进行细胞腔加填。 以往研究表明，未干燥的或未漂白的浆料纤维充填效果更好；木浆纤维比非 木浆纤维充填效果好；打浆会降低细胞腔加填纤维的填料含量，所以在纤维进行 细胞腔加填之前打浆比较有利；提高填料纤维比更有利；搅拌速度和搅拌时间 对充填效果有影响；硫酸铝、c p a m 等助留剂的使用有利于填料在纤维细胞腔内 的留着。纸页的灰分含量表示了纤维细胞腔中填料的含量。在相同加填量下，细 胞腔加填纸页强度性能的降低要低于传统加填法。但是未有研究阐述洗涤后白水 中填料循环回收问题。 1 4 1 2 2 细胞壁加填技术的应用研究 对于细胞壁加填的研究国外大多数采用氢氧化钙与二氧化碳气体在浆料中 反应生成沉淀碳酸钙，反应在压力盘磨中进行。国内罕见此类研究报道。 a l l a n 等【23 】对未干燥的红桤木漂白硫酸盐浆、甘蔗渣半化学浆和云杉c t m p 进行细胞壁加填研究。有研究【2 4 】对低浓浆料和中浓浆料细胞壁加填进行了比较， 其浓度分别为1 6 和10 。研究表明【2 5 1 ，中浓浆料在压力盘磨中进行纤维细胞 壁加填，并降低对湿纸页的压榨压力，有利于提高紧度。湿部添加淀粉可弥补降 低湿纸页的压榨压力带来强度的损失。也有研究【2 “2 7 】对废纸脱墨浆进行细胞壁 加填。 以往细胞壁加填研究结果显示，在纸张灰分相同时，未干燥纤维细胞壁加填 的纸张比直接加填和干燥后纤维细胞壁加填纸张的强度性能好，即在相同的强度 性能下，细胞壁加填纸能有更高的填料含量；在纸张相同的光散射系数或白度下， s 细胞壁加填纸张比传统加填有更好的抗张强度和撕裂度。对于云杉c t m p ，其细 胞壁加填效果不如化学浆，但其物理性能比传统加填法好，光学性能则不如传统 加填法。脱墨浆细胞壁加填在技术上是可行的。提高浆浓、充分混合浆料和氢氧 化钙、减小盘磨间隙以及提高c o 。压力，可以使更多的填料沉淀在细胞壁内。 a 1 1 a n 等【23 j 对细胞腔加填和细胞壁加填进行了比较：对于纸张强度性能，细 胞壁加填即使不比细胞腔加填更好，至少也是比得上的。 1 4 2 纤维充填技术对纤维原料的要求 对于纤维充填技术的实施，要求原料最大限度的保持细胞腔中空结构和细胞 壁微孔结构，确保纹孔不变形或撕裂，并且减少纤维的切断。 很多研究显示，纤维原料是否经过干燥，对纤维充填效果影响很大。干燥后 浆料纤维细胞腔及纹孔的变形、角质化和细胞腔的皱缩，纤维细胞壁微孔结构发 生塌陷，这都不利于填料粒子在纤维细胞内的沉积，无疑未干燥过的纤维原料有 更好的纤维充填效果。然而很多纸厂都是使用干燥过的商品浆板，这似乎对该工 艺的生产化推广带来局限。有研究表明【2 9 。3 0 】，并非干燥过的纤维就完全不适合 该加填工艺，只是与未干燥过的纤维相比加填效果差一些。干燥过的纤维在碱性 条件下进行充分润胀，可在一定程度上恢复纤维细胞腔中空结构和细胞壁微孔结 构，减少纤维在干燥过程中受到的破坏。 p 。一 卜芝；：赫i 矧 l”一。囊骥鬻黪囊黧44 黔i 溺 卜攀堕b 刍奠盈 5 、阴离子垃圾富集产生的问题 高得率浆较好的纤维细胞腔中空结构，有利于采用纤维充填技术使得填料在 纤维细胞内沉积，改善成纸的强度性能，从而可提高成纸的灰分含量，或提高纸 浆中高得率浆的配比，发挥高得率浆的优势。 1 4 3 纤维充填技术反应条件 除了纤维原料种类及其形态是纤维充填技术的主要影响因素外，反应设备、 碳化反应气压的选择也是影响技术能否可行的因素。以往研究一般选择两段磨进 行纤维充填，一段常压磨加入c a ( o h ) 2 粉体，使得浆料和c a ( o h ) 2 混合均匀；二段 压力磨通入c 0 2 气体，在压力下进行碳化反应生成碳酸钙沉淀，部分碳酸钙沉积 在纤维细胞内部。有研究【25 】在一段常压磨中低速搅拌混合15 m i n ，二段压力磨中 c 0 2 气压1 3 8 k p a ，碳化反应1 5 m i n ；k l u n g n e s s 2 引、m a q u e r i t es y k e s 【3 1 】等采用一段 常压磨中低速搅拌混合15 m i n ，二段压力磨中c 0 2 气压2 0 7 k p a ，碳化反应10 m i n ； j o h nh k l u n g n e s s l 3 2 】等则采用一段常压磨中低速搅拌混合3 0 m i n ，二段压力磨中 c 0 2 气压2 0 7 k p a ，碳化反应15 m i n 。有专利【3 3 】叙述在二段压力磨中c 0 2 气压 3 0 4 0 0 k p a ，碳化反应1 0 6 0 m i n ；也有研究【2 9 】二段压力磨中c 0 2 气压3 0 0 6 0 0 k p a ， 碳化反应1 2 m i n ；最新专利【3 4 】讲二段压力磨中c 0 2 气压0 6 0 0 k p a ，碳化反应 o 0 5 s 1 m i n 。由此可见纤维充填要在封闭容器中一定c 0 2 压力下进行，这更有利 于c 0 2 气体在溶液中达到过饱和以及向纤维细胞内部扩散，使得部分碳化反应在 纤维细胞内部发生。 1 4 4 实施纤维充填技术的关键 纤维充填技术是期望将部分碳酸钙填料沉积在纤维细胞内部，从而提高纤维 间的结合力，改善成纸的强度性能，获得提高纸张灰分含量的潜力。显而易见， 确保较多的碳酸钙填料在纤维细胞内部沉淀不逸出是该技术的关键。首先确保 c a 2 + 能通过纤维细胞壁扩散到细胞内部；其次在压力下确保c 0 2 气体突破液膜传 质阻力，更多的扩散到纤维细胞内部，这样才能确保部分碳酸钙沉积在纤维细胞 内部。 1 4 5 离子溶液在纤维细胞壁中的扩散理论 分子溶液在植物纤维细胞壁中的扩散已经有很多研究，也证实了这种可能 性。利用c a ( o h ) 2 和c 0 2 碳化反应对浆料进行纤维充填，其中最重要的一步是 c a z + 通过纤维细胞壁向细胞内部的扩散，而对于离子溶液在纤维细胞壁内的扩散 理论研究很少见。s i l e n i u s 【”- 3 6 】等研究了无机化合物在纸浆纤维细胞壁内的扩散 速率的表征方法等，为离子在纤维细胞壁内的扩散提供了重要的理论支持。该研 究引入一种化合物作为追踪测量目标，可以是无机酸、碱或其盐，比如碱金属卤 化物，研究其在纤维细胞壁中的扩散速率，大致原理如下：将纤维原料浸渍在该 化合物的过饱和溶液中，部分该化合物扩散至细胞壁内，然后过滤、挤压纤维， 7 以确保除去存在于纤维外部的该化合物，随后将该处理过的纤维加入去离子水 中，经过一段时间的扩散，部分该化合物电离产生的离子通过细胞壁扩散至水中， 通过测量此时溶液中电导率等方法表征溶液中该化合物的浓度，根据溶液浓度及 扩散时间就可以计算出该化合物在细胞壁中的扩散速率或扩散系数。 1 5 p c c 制备技术及其影响因素 由于纤维充填是有关氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙填料的技术，其工 艺涉及到p c c 的制备，而且在反应体系中多了植物纤维这一组分，反应过程更 为复杂，有必要对传统p c c 制备工艺有所了解。 1 5 1 p c c 制备方法 p c c 制备方法包括碳化法和复分解法。复分解法是指将水溶性钙盐( 如氯化 钙) 与水溶性碳酸盐( 如碳酸铵或碳酸钠) ，在适宜条件下反应而制得碳酸钙的方 法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成碳酸钙的过饱和度，并加入适当的添 加剂，得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙 3 7 】。 但吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的 时间和洗涤用水【j 引。 碳化法是p c c 的主要生产方法。将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气。 使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离 除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入c 0 2 气体， 加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；再进行脱水、 干燥、表面处理，得到碳酸钙产品。 在碳化法中，碳化过程决定了轻质碳酸钙的粒度和晶型。按照c 0 2 气体与 氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法分为连续喷雾碳化法和间歇鼓泡法。目 前国内外多采用间歇鼓泡法。 1 5 2 p c c 碳化法反应机理 碳化法生成碳酸钙过程的方程式如下： c 0 2 ( g ) = c 0 2 ( a q ) c 0 2 ( a q ) + o h = h c 0 3 。 h c 0 3 。+ o h 。= c 0 3 2 + h 2 0 c a 2 十+ c 0 3 2 。= c a c 0 3 ( s ) 碳化反应是制备轻质碳酸钙最关键的步骤。碳化反应的物理化学环境决定着 反应的过程特征和所制备的碳酸钙的形态和粒径 39 1 ，然而对该过程的认识至今 尚未有统一的观点。朱跃斌等4 0 】根据对c a ( o h ) 2 和c 0 2 特性的研究，发现整个 过程的速度取决于c 0 2 的传质速度和化学反应速度，而上述化学反应速度较快， 因此总的过程由传质扩散控制。w a c h i s 等【4 1 1 认为，c a ( o h ) 2 碳化反应的控制阻力 在气液相界面的气相一侧，c 0 2 的气膜传质阻力是碳化反应的控制步骤。而 r j u v e k a r 等【4 2 1 认为，c a ( o h ) 2 的碳化反应是伴有快速反应的c 0 2 吸附过程，起始 阶段气液界面的c 0 2 气膜传质阻力可以忽略，c a ( o h ) 2 的溶解是过程的控制步骤。 同时，该反应体系存在着晶体成核与晶体生长的竞争【43 1 。 1 5 3 碳化过程质量的影响因素 一 颜鑫等【4 4 】总结了碳化过程质量的影响因素，包括氢氧化钙浓度、碳化温度、 碳化搅拌速度、碳化反应c 0 2 浓度及压力、碳化反应添加剂的选择等。这些因 素的控制对碳酸钙的晶体成核与晶体生长、晶型粒径会产生较大影响。 1 6 六西格玛( 6s i gm a ) 之实验设计( d o e ) 的优点 严谨周密的科学实验是解决科学问题的基础，一个好的实验设计方法往往会 起到事半功倍的效果。六西格玛( 6s i g m a ) 的概念是在19 8 7 年，由美国摩托罗 拉公司通信业务部的乔治费舍首先提出的，是一种有系统的、以数据为导向的、 更有效的工作方法，从测量( m e a s u r e ) 、分析( a n a l y s i s ) 、改进( i m p r o v e ) 和控制( c o n t r o l ) 四个方面进行科学研究。m i n i t a b 以其完整的数据分析工 具、进阶功能与容易使用的界面，使其成为推动六西格玛的主要统计应用软件。 d o e 是6 s i g m a 倡导的解决科学问题最有效的手段，例如：当影响因子的指标 较多时，实验的次数和成本是必须考量的因素。而d o e 就是以有系统的方法设 计实验，使实验所需次数减少又降低实验的误差，可以通过少量实验获得较多的 信息，让我们研究影响某些实验结果的重要因素，达到实验的目的。利用d o e 能达到以下目的：明确实验目的，明确实验指标，确定因子与水平，选 择合适的实验方案。 1 7 本研究的目的和意义 随着人们日益对环境保护的重视、资源的短缺，以及能源的价格上涨，降低 生产成本是造纸行业梦寐以求的事情。开发高加填量、高灰分、低定量的纸张是 造纸工作者的研究热点。然而增加填料含量又会使纸张强度性能降低，填料也容 易随白水流失，单程留着率不高，增加原料消耗，对纸页性能和纸机运行都有不 利。以传统直接加填的方法无法解决由于纸张灰分含量增加所导致的强度降低问 题。本研究目的在于寻找新的加填工艺，在维持或提高p c c 加填纸强度性能的 条件下，提高纸张的灰分含量，降低生产成本，解决纸张强度与灰分含量之间的 矛盾，对造纸生产来说具有实际意义。 本研究采用在线氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙填料技术，充分利用高 得率浆的中空纤维特性，使填料能在纤维细胞内生成，利于纤维间的结合，提高 成纸内聚力；成纸强度性能得到改善，可提高高得率浆在原料中的配比，大大减 少优质化学浆的用量；可增加填料用量，提高纸张灰分，节约植物纤维用量，相 对的降低森林采伐率，缓解国内造纸原料严重短缺的现状。 9 1 8 本研究的内容 本研究应用先进的6 s i g m a 之d o e 实验设计方法，采用在线氢氧化钙与二 氧化碳反应生成碳酸钙填料的纤维细胞内充填技术，对l b k p 、b c t m p 和a p m p 浆进行研究。重点利用高得率浆中空纤维形态特性，进行直接加填与纤维细胞内 充填技术的对比分析，以提高成纸灰分含量和z 向强度。 ( 1 ) 对浆浓、搅拌速度、c o ：气压等工艺条件进行d o e 实验设计，分析得出影 响纤维细胞内充填工艺的关键因素，并对l b k p 、b c t m p 和a p m p 浆纤维细胞 内充填效果进行比较； ( 2 ) 探讨不同添加剂的使用对高得率浆纤维细胞内充填效果及纸性的影响； ( 3 ) 探讨高得率浆纤维细胞内充填后与化学浆混合对浆料滤水性能的影响，及 配抄后对成纸性能的影响。 1 9 本研究的创新之处 ( 1 ) 采用先进的6 s i g m a 之d o e 实验设计方法进行科学研究，利用m i n i t a b 软件对实验数据进行统计分析，确定实验数据的可靠性，筛选得出影响实验结果 的关键因素，提高了实验效率。 ( 2 ) 充分利用高得率浆较好的中空纤维形态特性，采用可控制温度、气压及搅 拌速度的反应釜作为反应装置，首次对杨木a p m p 浆料采用在线纤维细胞内充 填工艺，提高纸张灰分含量和纸张z 向强度。 l o 第二章不同浆种的纤维充填效果 2 1 材料与方法 2