（材料物理与化学专业论文）白光led中导热材料与反光材料的研究.pdf

2 0 10 d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e rs c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n t sn u m b e r ：5l0 7 0 6 0 2 0 7 0 ea s tchin anor maluni v er s i t y p r e p a r a t i o n o ft h e r m a lc o m p o s i t em a t e r i a l sa n d r e f l e c t i v em a t e r i a l sf o r a p p l i c a t i o n r e s e a r c ho nw h i t el e d d e p a r t m e n t ： 里h y 苎i 竺曼 s p e c i a l i t y ： m a t e r i a lo fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 一 一- _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ - - _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一i i i 一 r e s e a r c h f i e l d ：n a n o c o m p o s i t e s s t u d e n t s n a m e m i n g c h a n g - z h a n g s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i k u n p a n c o m p l e t e di na p r i l2 0 1 0 69 肿734m7， iiiily 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文白光l e d 中导热材料与反光材料的研究，是 在华东师范大学攻读硬髟博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明 并表示谢意。 作者签名：日期：州口年汐泊巧日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 白光l e d 中导热材料与反光材料的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的硕征博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东师范大学 所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相 关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论 文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅：同意学校将学位论文加入全国博士、 硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密”学位论文宰， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 氏) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名。1x 缈 本人签名杈硐焉本人签名! 坠! ：盟! 翌 汐o 年口f 月z g 日 韭明昌硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 孙卓教授华东师范大学主席 黄素梅教授华东师范大学 冯涛副教授华东师范大学 论文摘要 近年来，随着半导体发光二极管( l e d ) 性能的不断提高，白光l e d 发展 非常迅速，由于白光l e d 具有长寿命、无污染、低功耗的特性，未来白光l e d 将逐步替代荧光灯、白炽灯，成为下一代绿色照明光源。 本论文针对现阶段白光l e d 存在的两大问题：即白光l e d 散热差和发光效 率不高的问题。通过对白光l e d 平面光源的结构优化，结合新型材料的应用， 开发出了高导热复合材料和高反光复合材料。研究内容如下： 1 采用掺杂微米金刚石的方法改进环氧树脂的导热性能，制备了高导热的环 氧树脂复合材料。用扫描电镜对微米金刚石复合材料的表面进行了表征。结果表 明微米金刚石的掺杂能够很好地和环氧树脂进行结合，没有产生明显的两相分 离，在环氧树脂中形成了良好的导热网络。用h o td i s k 热常数测试仪对所制备 的导热复合材料进行了导热系数的测量，结果表明，随着微米金刚石掺杂量的增 加，复合材料的导热系数k 有明显的提高。与纯环氧树脂的导热系数为0 2 4 w m * k 相比，当微米金刚石掺杂量为1 3 w t 时，所制备复合材料的导热系数达到了 0 3 5 w m * k ，与纯环氧树脂的导热系数0 2 4 w m * k 相比提高了4 5 8 。 另外，本文对白光l e d 平面光源的结构进行了优化，采用物理方法将钛白粉 分散在聚氨酯涂料当中，形成了白色的反光复合材料，并通过丝网印刷技术在 l e d 光源模块表面上成功制作了一层反光层。用h i t a c h i 紫外一可见分光光度计 对所制备的反光层进行了反射率的测量。结果表明，当反光复合材料中钛白粉的 含量在4 0 w t 左右时，反光层的反射率达到最佳，在可见光范围内的反射率有8 0 以上。同时，论文中也讨论了不同厚度反光层的反射率，结果表明，随着反光层 厚度的增加其反射率有明显提高，当反光层的厚度达到1 6 0um 以上时，反光层 在可见光范围内的反射率整体达到了9 3 以上。 关键词：半导体发光二极管，微米金刚石，导热系数，反光层，钛白粉 a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fs e m i c o n d u c t o rl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) t e c h n o l o g y ， w h i t el e di s d e v e l o p e dq u i c k l y a sw h i t el e dh a sl o n gl i f e ，n o n p o l l u t i o n ， l o w - p o w e rf e a t u r e s ，i t e x h i b i t sap o t e n t i a lt o g r a d u a l l yr e p l a c ef l u o r e s c e n t ， i n c a n d e s c e n tl i g h ts o u r c ef o rn e x tg e n e r a t i o no f “g r e e nl i g h t i n g ” t h i sp a p e rf i r s t l yb r i e f l yi n t r o d u c e st h ec o n c e p ta n dc h a r a c t e r i s t i c so fl e d c u r r e n t l y , w h i t el e d a r ec o n f r o n t e dw i t ht w op r o b l e m s ：l o wl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y a n db a dh e a td i s s i p a t i o n s e c o n d l yw h i t el e d l i g h ts o u r c ew i t hp l a n a rs t r u c t u r eh a s b e e ns t u d i e d ，c o m b i n e dw i t ht h ea p p l i c a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t yo rh i g hr e f l e c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，m i c r o d i a m o n d sw e r ei n c o r p o r a t e di n t oe p o x yr e s i na n dt h e i r t h e r m a lp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ym e a s u r e m e n t s h o w e dt h a tt h em i c r o - d i a m o n d sc o u l db ew e l ld i s p e r s e di nt h ee p o x yr e s i nm a t r i xb y t h em i l l i n gm e t h o d n on o t a b l ep h a s es e p a r a t i o nb e t w e e nt h em i c r o - d i a m o n d sa n d e p o x yr e s i nm a t r i xw e r eo b s e r v e d t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sko ft h ec o m p o s i t e s w a sf o u n dt oi n c r e a s ew i t ht h ea m o u n to fm i c r o d i a m o n d s t h e r ew a sa4 5 8 e n h a n c e m e n ti nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yw i t h13w t m i c r o d i a m o n d sl o a d i n gi nt h e c o m p o s i t ea sc o m p a r e dw i t ht h eo n e o fp u r ee p o x yr e s i n f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r eo fw h i t el e df l a tl i g h ts o u r c ew a so p t i m i z e d t h e t i t a n i u md i o x i d ew a sd i s p e r s e di np o l y u r e t h a n et of o r mw h i t er e f l e c t i v ec o m p o s i t e m a t e r i a l sb yp h y s i c a lm e t h o d al a y e ro fr e f l e c t i v el a y e rw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d o nt h es u r f a c eo ft h el e d l i g h ts o u r c em o d u l eb yt h es c r e e np r i m i n gt e c h n i q u e t h e r e f l e c t i v i t yo fr e f l e c t i v el a y e rr e a c h e d8 0 w h e na b o u t4 0w t t i t a n i u md i o x i d ew a s i n c o r p o r a t e di nt h ep o l y u r e t h a n e w h e nt h et h i c k n e s so fr e f l e c t i v el a y e rw a si n c r e a s e d t om o r et h a n16 0 9 m ，t h er e f l e c t i v i t yo fr e f e c t i v el a y e ri nt h ev i s i b l er a n g er e a c h e d 9 3 k e y w o r d ：l i g h te m i t t i n gd i o d e ，m i c r o - d i a m o n d s ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ， r e f l e c t i v el a y e r , t i t a n i u md i o x i d e 目录 第一章绪论 1 1 1 引言 1 1 2l e d 的简介1 1 2 1l e d 的基本原理和结构1 1 2 2 白光l e d 的发展 2 1 3 研究的内容和目的3 第二章l e d 散热设计和导热机理 6 2 1 引言6 2 2 白光l e d 器件的散热设计7 2 3 导热材料导热机理8 2 3 1 传热基本原理 8 2 3 1 1 热传导8 2 3 1 2 对流9 2 3 1 3 热辐射 1 0 2 3 2 高导热复合材料研究现状 1 0 2 3 2 1 金属复合的导热材料 1 l 2 3 2 2 无机填料复合的导热材料 1 2 2 3 2 3 氧化物填料复合的导热材料 1 2 2 3 3 导热复合材料的导热模型与计算方法 1 3 2 4 本章小结 1 4 第三章高导热复合材料的制备及对白光l e d 封装问题的研究 1 6 3 1 引言 1 6 3 2 实验部分 1 7 3 2 1 实验试剂及设备 1 7 3 2 2 测试仪器 1 7 3 2 3 微米金刚石的分散 1 7 3 2 4 微米金刚石环氧树脂复合材料的制各 2 0 3 2 5 微米金刚石掺杂量的不同对复合材料导热系数的影响 2 3 3 3 本章小结 2 8 第四章l e d 反光层的研究 3 0 4 1 引言 3 0 4 2 反光层制备 3 2 4 2 1 实验试剂及设备 3 2 4 2 2 测试仪器 3 2 4 2 3 实验原理 3 3 4 2 4 实验过程 3 3 4 3 结果分析与讨论 3 6 4 4 本章小结4 5 第五章总结4 6 硕士期间完成的文章和申请的专利 4 7 参考文献 4 8 致谢 5 0 1 1 引言 第一章绪论 能源是国民经济发展的基础，也是社会经济可持续发展的重要因素。目前世 界能源危机，我国能源的形势更加严峻，节能是实现国家可持续发展的有效途径。 我国是一个发电大国，所发电量很大部分用于日常照明。但我国照明电光源以传 统的低效白炽灯为主，高效照明灯具，尤其是高效电光源应用还不是很多，普及 率低下，终端节电的潜力很大。所以，发展高效、环保并节能的新型照明光源对 整个国民经济的发展是非常必要的。发展新一代高效节能环保的光源技术不仅是 当今世界照明领域的主流方向，也是当今高科技产业界开发的热点之一。半导体 发光二极管( l e d ) 产品的开发、研制和生产已成为发展前景十分诱人的朝阳 产业，显示出了巨大的发展潜力。 材料科学是二十一世纪的三大支柱科学之一，近些年已经被世界上许多国家 列为其高新技术计划。目前，随着人们对材料科学研究的日益深入，材料科学在 实际中的应用也显得越来越引人注目。 利用材料的特殊性能，将高导热和高反光材料应用于固态照明自光l e d 平 面光源结构将成为提高白光l e d 发光效率和解决散热等相关问题的一个有效途 径。本文利用微米金刚石、钛白粉等材料，制备出高性能的导热复合材料和高性 能的反光材料，并对所制备复合材料的导热和反光性能进行了系统的分析与研 究。 1 2l e d 的简介 1 2 1l e d 的基本原理和结构 l e d 是英文l i g h te m i t t i n gd i o d e 的缩写，中文译为半导体发光二极管。 l e d 光源主要由p n 结芯片、电极和光学系统组成。当在电极加上正向偏压之后， 电子和空穴分别注入p 区和n 区。当多数载流子与非平衡少数载流子复合时， 就会以辐射光的形式将多余的能量以光能的形式辐射出去。如果在p n 结加反向 电压，少数载流子难以注入，就不发光【l 】。 如图1 1 所示。当一个正向偏压施加于p n 结两端，由于p n 结势垒的降 低，p 区的正电荷将会向n 区扩散，并在两个区域内形成非平衡电荷的积累。 假设发光是在p 区中发生的，那么注入的电子与价带空穴直接复合而发光，或者 先被发光中心捕获后，然后再与空穴复合从而发光。这就是l e d 发光基本原理 ( 图1 1 ) 1 1 。很明显，发光的复合量相对于非发光复合量的比例越大，光量子的发 光效率就越高。 图1 1l e d 的发光基本原理图n 1 f i g1 1b a s i cl u m i n e s c e n tp r i n c i p l eo fl e d 1 2 2 白光l e d 的发展 最早应用半导体p n 结发光原理制成的l e d 光源问世于2 0 世纪6 0 年代初。 当时所使用的半导体材料是g a a s p ，在驱动电流为2 0 毫安时，发红光( 入 = 6 5 0 r i m ) ，当时的光通量很低，只有千分之几个流明，相应的发光效率仅为0 1 流明瓦。到了2 0 世纪8 0 年代初，出现了g a a l a s 的l e d 光源，使得红光l e d 的光效得到了很大提高，达到了1 0 流明瓦。2 0 世纪9 0 年代初，发黄光、红光 的g a a i i n p 和发绿、蓝光的g a l n n 两种新材料相继开发成功，使得l e d 的发光 效率进一步大幅度的提高【1 1 。但早期的l e d 光源主要为单色光，很难应用于实 际照明领域，而照明用的白光l e d 到2 0 世纪9 0 年代初末才发展起来。 自从l e d 出现以来，人们一直在努力实现固体光源应用于照明领域。1 9 9 8 年白光l e d 的开发成功，使得l e d 应用从单纯的标识显示功能向照明领域迈出 2 了实质性的一步。白光l e d 的出现，使l e d 的应用领域扩展至高效率照明光源 市场。实际上，所谓白光是由多种颜色光混合而成的光。一般来说，人类眼睛所 能见到的白光至少需要两种颜色光混合，如二波长光( 蓝光+ 黄光) 或三波长光( 蓝 光+ 绿光+ 红光) 。目前，常用的制作白光l e d 的方法基本有三种：( 1 ) 在l e d 蓝光芯片上直接涂覆y a g 基黄色荧光粉。这是利用蓝光芯片发出的部分蓝光激 发涂覆的y a g 基荧光粉后产生典型的5 0 0 n m 5 6 0 n m 的黄绿光，激发产生的黄绿 光再与剩余蓝光混合形成白光。利用这种方法制备白光l e d 操作比较简单，易 于制作较高发光效率的白光l e d 光源，具有很强的实用性。( 2 ) 红绿蓝( r g b ) 三基色混合。这种方法是将发绿、红、蓝三种光的l e d 芯片组合，同时通电， 然后将分别发出的红光、绿光、蓝光按一定比例混合形成白光。( 3 ) 在发紫外光 的l e d 芯片上涂覆r g b 荧光粉。这种方法是利用紫外光激发荧光粉产生红光、 绿光、蓝光来混合形成白光。但是，目前的紫外光激发荧光粉产生白光的l e d 出光效率较低，而且用于l e d 封装的环氧树脂在紫外光照射下很容易分解老化， 经过长时间使用会使环氧树脂的透光率下降，最终影响到l e d 的发光效率和使 用寿命。 随着l e d 制造工艺的不断进步和新型材料的开发及应用，白光l e d 光源性 能不断完善，其发光效率不断提高，目前，在很多领域已经进入实用阶段。但是 白光l e d 除面临着光学与电控等问题以及白光l e d 照明产业通用标准的制定 问题外，还面临着诸如发光效率低、散热不好、成本过高等问题。解决以上诸多 问题还需要很长的一段时间。 因此，关于白光l e d 各方面性能的研究一直是全世界所关注的一个焦点， 而制约着白光l e d 市场拓展的两大问题则主要是白光l e d 发光效率的有待进一 步提高和散热效果比较差。为了解决以上这两个问题，本论文中研制了导热复合 材料和高性能反光材料，并将它们应用到白光l e d 器件当中用以改善上述问题。 1 3 研究的内容和目的 综上所述，白光l e d 是一种符合照明要求的绿色光源。但目前还只能用于 一些特殊场合，国内外已研制成功的白光l e d 的发光效率还不够高，功率也不 够大，价格较贵。白光l e d 若要全面取代目前普遍使用的白炽灯或荧光灯，尚 有以下技术上的问题需要研究解决。 1 、散热问题。作为照明，l e d 输出的光通量必须足够大，尤其要做大 功率白光l e d 灯，在应用时就必须加足够的电功率。但实际应用中 l e d 芯片的温度不能太高，否则白光l e d 灯的各项性能和使用寿命 将会受到很大的影响。因此，设计较大功率的白光l e d 器件，除需 用大功率的芯片外，还必须有良好的散热结构，使整个l e d 器件的 热量能很好地散发出去，保持l e d 芯片在一个合适的温度工作。 2 、发光效率。提高l e d 发光效率的最主要方法是通过改进l e d 芯片 的结构和制造工艺来提高l e d 器件的内量子效率。但是在实际应用 中l e d 器件的内量子效率几乎已经接近理论上的极限。在这样的情 况下，光靠提高组件的内量子效率是很难再提高整个l e d 器件总出 光量的，因此，要想大幅度提高l e d 器件的出光效率也就是提高整 体器件的外量子效率便成为重要的研究课题。 本文研究主要基于在蓝光芯片上直接涂覆y a g 基黄色荧光粉所制作的白光 l e d 。此种传统白光l e d 的结构如图1 2 所示。 b ：l e d 芯片发蓝光 f ：l e d 荧光粉发黄光 图1 2 白光l e d 的结构示意图 f i g1 2s t r u c t u r a ls k e t c ho fw h i t el e d 本文利用微米金刚石掺杂到环氧树脂中研究一种高导热复合材料，并应用于 白光l e d 器件的封装，使白光l e d 的散热问题得以改善，大大提高了l e d 的 4 工作性能和使用寿命。同时，论文中也针对大功率白光l e d 平面光源的结构进 行了优化，结合新型材料开发出了高反光的反光材料，成功的在l e d 组件模块 表面印刷了一层反光层，通过反光层对光线的反射大大提高了整个光源组件的出 光效率。 2 1 引言 第二章l e d 散热设计和导热机理 随着工业生产和科学技术的不断发展，人们对材料科学不断地提出了新的 要求。随着电气电子领域集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路 的体积成千上万倍地缩小，电路元器件高度集中，元器件的散热成为一个突出的 问题，直接影响到所使用的各种高精尖设备的寿命和可靠性，器件对散热要求显 得越来越高。因此，研制开发出具有高导热性能的复合材料有着十分重要的意义 l 2 - 3 j 。环氧树脂在电子元器件装配工艺中使用非常普遍，担当了十分重要的角色， 但普通环氧树脂的导热性能很差，无法满足某些高频绝缘场合的散热要求，导热 性能太差直接影响到各种电子元器件实际功率的进一步提高”。故研究、开发 高导热且具有良好综合性能的环氧树脂非常重要。 l e d 光源是靠电子在能带间跃迁产生发光的，其光谱中不包含红外部分， 因此l e d 所产生的热量不能靠辐射的方式散出，因此l e d 被称为“冷”光源。 目前l e d 的发光效率还不是很高，还有相当一部分能量转换成了热能，如果l e d 芯片产生的热量不能及时散出去，热量积累在芯片周围使芯片温度升高就会加速 芯片的老化，还可能导致焊点的融化，使芯片失效。一般来说，芯片的温度不能 超过1 2 5 。c u l 。因此，目前l e d 光源的研制需要解决的关键问题之一就是如何采 用更有效的热管理方法散发器件产生的热量，使器件能保持在较低的工作温度， 延长芯片的使用寿命。此外，l e d 工作温度的升高还会对器件产生包括发光效 率降低、光波红移、寿命缩短、色温改变、可靠性降低等多方面的严重影响。据 有关资料分析，l e d 器件大约7 0 的故障是由于l e d 的温度过高引起，并且在负 载为额定功率一半的情况下，芯片温度每升高2 0 。c ，故障率就会上升一倍。因 此，散热处理是否成功将直接影响到l e d 照明的光学参数以及产品的使用寿命等 指标。改善器件的散热性能，除了采用新的封装技术外，改良原有的封装材料提 高其导热性能或寻找新的高导热材料是另一个重要的途径。 6 图2 1 大功率l e d 的典型封装结构 f i g2 1t y p i c a lp a c k a g es t r u c t u r eo fh i 【g hp o w e rl e dp a c k a g e 从图2 1 中可以看出，在l e d 模块中，其芯片所产生的热量主要通过下面热 沉散出，目前热沉封装材料主要以铝制材料为主。从图中我们可以看出，l e d 模 块必须通过粘接剂与热沉粘接在一起，在实际应用中就必须保证两点：一、要使 l e d 模块能牢固的与热沉粘接在一起，二、粘接剂必须有良好的导热性能。当前， 实际应用中粘接剂主要以环氧树脂为主。环氧树脂具有很强的粘接力，而且具有 良好的电绝缘作用。但是，普通的环氧树脂却有一个致命的弱点：其导热性能太 差，一般的环氧树脂的导热系数只有0 2w m 水k 左右，与热沉材料相比几乎是 绝热的。设想一下，如果在l e d 模块和热沉之间隔上这么一层导热性极差的环氧 树脂，那么，对整个l e d 器件的散热是非常不利的。所以说粘结层导热性能的好 坏对芯片、器件的散热影响非常重要。 2 2 白光l e d 器件的散热设计 正如前面所讨论，要想让l e d 器件保持正常的工作，l e d 芯片温度就必 须控制在一个较低的温度。通常，影响l e d 芯片温度的因素有很多。一般来说， l e d 芯片的温度乃可由2 1 式求出： 乃= 乃+ 缘p 2 - 1 式中：乃为周围环境温度( ) ，缘为芯片和环境之间的热阻( w ) ，p 为l e d 的功率( w ) 。 显然，好的散热设计是要控制好l e d 芯片的温度正。要想有效地降低芯片 的温度，就必须尽可能减小l e d 器件封装材料的热阻q m 。热阻是表征系统热性 能的一个主要参数，其定义为：在热平衡的条件下，两规定点( 或区域) 温度差 与产生这两点温度差的热耗散功率之比。 一般来说，l e d 芯片模块通过粘接剂粘接在器件内部热沉上，正如前面所 说，粘接材料在影响器件传热性能中是一个比较重要的因素，如果处理不好，将 使得l e d 器件封装的热阻过大，导致在额定功率条件下器件的结温过高，这样 将会导致器件的出光效率下降、可靠性降低。设芯片衬底的横截面积为a ( m 2 ) ， 粘接层的热导系数为a w ( m k ) ，粘接层的高度为h ( m ) ，则粘接层的热阻 可由式2 2 得出。 o j a = h ( 入x a ) 2 2 从2 - 2 式中可以看出，选用不同的粘接材料对其粘接层热阻有很大的影响。 因此，在印刷或涂敷芯片粘接层时，如何提高粘接材料的热导系数就显的非常重 要。粘接材料的导热系数和粘接层的厚度对粘接层的热阻大小起着决定性的作 用。从中可以看出，用极薄的粘接层将芯片粘接在热沉上，会有利于热量的传输， 但粘接层太薄会影响到最终的粘接效果，导致粘接不牢。因此，制备一种高导热 系数的导热胶复合材料作为粘接材料，通过提高材料的导热系数来减少热阻，就 显得尤为重要。 2 3 导热材料导热机理 2 3 1 传热基本原理 一般来说，热量的传递有三种基本方式：热传导、对流、热辐射。所有的热 传递过程都包含在这三种方式中的一种或几种之内。 2 3 1 1 热传导 一般情况下，热传导引起的热量传递是通过以下两种方式完成的。第一种是 分子间的相互作用。高能位分子( 温度高的分子) 通过较剧烈地运动，将热量传 给邻近的低能位分子( 温度低的分子) 。这样，在相互接触的不同物体之间或在 同一物体的不同部分之间，就会因各部分温度不同而形成温度梯度，这种热传导 的传递方式总会以某种程度出现。 热传导的第二种方式是依靠自由电子进行的导热。通过自由电子进行热传导 在金属固体中起重要作用。一般来说，金属的导热能力与自由电子的浓度有直接 关系。因此，毫无疑问，导电性越好的金属导热性也越好。 因为热传导主要是一种分子现象，所以表示热传导过程的基本方程，应与表 示分子动量传递的方程相似。这样一个方程是1 8 2 2 年由傅里叶( f o u r i e r ) 首先 提出的，如式2 3 【4 】所示： 盟：一k d v2 - 3 4出 上式中， a 为与热流方向垂直的面积，单位为m 2 或铲：q 为工方向上的传x 热速率，单位为瓦特( w ) 或b t u h ；k 为导热系数，单位为w ( m k ) 或 b t u ( h f t o f ) ；d t d x 为在x 方向上的温度梯度，单位为k m 或o f f t ；比值q x a 的单位为w i n 2 或b t u ( h f t 2 ) ，它是在x ：y 向上的热流密度【4 1 。 该方程表示了热流密度与温度梯度的比例关系。式中，比例常数k 即为导热 系数。方程式中的负号表明热量是向着负的温度梯度的方向流动的。 2 3 1 2 对流 对流是第二种常见的热量传递方式。一般来说，在一个物体表面与邻近流体 之间的热量传递与流体对流有关。通常对流分为强制对流和自然对流( 或称自由 对流) 。强制对流是指流体在外力如风扇、泵等的作用下，流过物体表面。自然 对流则是由于靠近物体表面的流体被加热或冷却，从而其温度与物体温度不同， 这样就在不同区域出现了流体密度的差异，进而产生了流体的循环运动，带动了 热量的传递过程。 式2 4 是对流传热速率方程，是牛顿在1 7 0 1 年提出的，也称为牛顿冷却定 律。其形式为： 里：h a t2 - 4 彳 式2 - 4 中， a 为垂直于热流方向的面积，单位为m 2 或铲；q 为对流传热速 率，单位为w 或b t u h ；h 为对流传热系数，单位为w ( m 2 水) 或b t u ( h f t 2 o f ) ； 9 a t 为流体和表面之间的温差，单位为k 或o f 【4 】 2 3 1 3 热辐射 热辐射是第三种常见的热量传递方式。与热传导和对流传热方式不同，发 生热辐射传热的物体之间并不需要有传播介质。因此，在理想状况下，当进行热 量交换的两物体之间处于完全真空时，主要将以热辐射方式传递热量。 自然界中任何物体都具有不断辐射、吸收、发射电磁波的本领。辐射出去 的电磁波在各个波段是不同的，也就是具有一定的波谱分布。这种波谱分布与物 体本身的特性及其温度有关，因而被称之为热辐射。一般认为，任何一个物体都 可以对外辐射能量。但不同的物体辐射能力是不一样的。在热平衡状态的物体所 辐射的能量与吸收的能量之比与物体本身物性无关，只与波长和温度有关。按照 基尔霍夫辐射定律，在一定温度下，黑体必然是辐射本领最强的物体，可叫做完 全辐射体。所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射。 显然自然界不存在真正的黑体，但很多物体是较好的黑体近似。 通常，从一个黑体或理想辐射体辐射出去的能量密度，可以由式2 - 5 4 j 给出 里：仃丁42 5 彳 式中，g 为辐射能力，单位为w 或b t u h ；a 为发射表面面积，单位为m 2 或f t 2 ；仃为s t e f a n b o l t z m a n n 常数，等于5 6 7 6 1 0 峭w ( i l l 2 k 4 ) 或0 1 7 1 4 1 0 吨b t u ( h f t 2 o r 4 ) ；t 为热力学温度，单位为k 或o f 。通常将式2 - 5 称为 s t e f a n b o l t z m a n n 热辐射定律【4 】。 从上面所介绍的热量传递的三种基本方式中我们可以看出，通过热传导方式 传热是l e d 器件散热的主要方式。由于对流传热主要是对气体和液体等流体的 传热方式，所以在l e d 器件散热中应用的价值不大。而正如前面我们所说，l e d 是靠电子在能带间跃迁产生发光的，其光谱中不包含红外部分，l e d 的热量不 能靠辐射散出，l e d 是“冷”光源。综上所述，l e d 器件中的热量主要以热传 导的方式散出，因此，要想提高整个l e d 器件的散热性能，就必须在l e d 器件 中有良好的散热途径。 2 3 2 高导热复合材料研究现状 随着材料科学的发展，高导热复合材料在电子、新能源、航空、核能、交 1 0 通等各个领域内的热管理、换热工程、散热等方面有着很广泛地应用。在这些领 域中，很多是国民经济的重要支柱产业，因此，研究高导热复合材料具有重要的 经济价值和社会价值。同时，随着科学技术的发展，这些领域中相关器件和系统 性能不断提高，对热性能材料也提出了更高的要求，因此，高性能的热导材料的 研发也是技术发展的需求【5 剖。 在l e d 器件封装中，环氧树脂的导热系数大约为0 2 w m 木k 【7 】，是一种不良 的导热体，但其具有良好的力学性能及可加工性，适合高填充率材料的填充，因 此可以作为制备导热复合材料所用的基体材料。在实验室研究和工业生产中，制 造具有优良性能的导热复合材料一般有以下两种途径【8 9 1 ：第一是合成具有高导 热系数的结构聚合物；第- n 是通过物理方法，在聚合物中填充高导热系数的填 料【l0 1 。通常第一种方法难度较大，很少被人们研究。第二种方法比较简单易于 操作，一般都是用具有高导热系数的金属或无机填料对高分子材料进行填充。利 用具有高导热性能的填料对聚合物进行填充改性，根据填料的不同，可将填充型 聚合物基导热材料分为三类： ( 1 ) 金属材料填充，女 j a l 、c u 、a g 等； ( 2 ) 无 机材料填充，如炭黑、石墨、a 1 n 等( 3 ) 金属氧化物填充，如a 1 2 0 3 、m g o 、b e o 竺 7 ，il ，】 。口o 2 3 2 1 金属复合的导热材料 在金属复合的导热材料中，常用的金属粉末有银、铜、锡、铝、铁等。m i h a i r u s u n 2 3 等人研究了铁粉复合h d p e 的导热一蚪i - r 厶匕i ：b ，如图2 2 所示。当铁粉的体积含量 大于1 6 时，h d p e 复合材料的导热系数开始迅速增大，这主要是因为在复合材料 内部铁粉彼此连接起来形成了导热链n 。 z - 事 、 妪 垛 蕻 廿 铁耢体积含氓， 图2 2 铁粉含量对h d p e 复合材料导热性能的影响n 2 1 f i g 2 2t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fh d p e d o p e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fi r o n 另外，华东理工大学n 3 3 研究了在环氧树脂中分别加入铜粉、锡粉组成的复合 材料的导热性能。实验结果表明，复合材料的导热系数随着金属粉末含量增加而 增加；当金属含量低于1 0 时，材料的热导率缓慢增加；当体积分数大于3 0 时， 含铜粉的材料导热系数高于含锡粉的材料n 1 1 3 3 ，这是由于铜的导热系数本身就高 于锡的导热系数。 2 3 2 2 无机填料复合的导热材料 在无机填料复合的导热材料中，常用的无机填料为炭黑、石墨、a 1 n 等。因 石墨的导热系数为2 0 9w m * k ( 1 0 0 ) ，接近纯铝，所以用石墨来改善材料热导性 能的研究较多口1 | 。a g a r iye t 4 等人研究了石墨复合改善聚乙烯的热导性能，主要 研究了石墨和聚乙烯复合的4 种分散体系：粉末混合、溶液混合、研磨混合和熔 融混合。 从a g a r iy n 4 1 等人的实验结果表明，石墨和聚乙烯复合的4 种分散系中，粉末 混合的导热系数 溶液混合的导热系数= 研磨混合的导热系数 熔融混合的导热 系数。 2 3 2 3 氧化物填料复合的导热材料 1 2 w o n g n 印等将不同的金属氧化物填料填充到环氧树脂中得到聚合物基导热复 合材料。所用填料分别为s i o ：和a 1 ：0 。等，得到导热复合材料的导热系数随填料 体积填充率变化的曲线。结果显示填充a 1 ：0 。填料的环氧树脂的导热系数在填充率 低于3 0 时随填充率的增大而增大的速度比较缓慢，而填充率高于3 0 时，填料对 复合材料导热系数的影响则明显变大。l e e n 础等通过填充不同体积分数的a l 。0 。填 料来研究比较它们对环氧树脂导热性能的影响，对a 1 ：o 。的研究主要为填充率低于 3 0 的环氧树脂基复合材料。结果表明，对于a 1 。0 。填料，在填充率低于1 0 时，填 充率的变化对提高热导率的影响较小。而在填料填充率为2 0 - - 3 0 之间时导热系 数的增加速度开始明显提高n 7 1 。 2 3 3 导热复合材料的导热模型与计算方法 热传导过程本质是材料内部的能量传输过程。对于绝大多数固体物质，热能 的载荷者为电子和声子。对于金属，由于电子对声子的散射作用，限制了声子的 平均自由程，使金属中的导热主要为电子导热，声子导热处于次要的地位。而在 电绝缘的物体中没有大量的自由电子，不存在电子导热和电子对声子的散射，因 此声子导热在热传导过程中就起到了主要作用。一般环氧树脂属于聚合物，而聚 合物通常为饱和体系，并无自由电子，因此环氧树脂中热传导主要依靠晶格振动， 热能荷载者为声子，因此要按声子导热计算其导热系数。但由于聚合物分子链的 无规则缠结和具有很大的相对分子质量，所以很难完全结晶。而由于相对分子质 量的多分散性，分子大小又不完全相等，很难形成完整晶格，再加上分子链的振 动对声子有散射作用，这就使聚合物材料成为导热系数很小的不良导热体n 引。 聚合物基导热绝缘复合材料的导热系数取决于聚合物和高导热填料的共同 作用n 引。一般情况下，高分子聚合物和填充物的导热机理是不同的高分子聚合 物由于本身的导热系数比较小，因此导热复合材料导热性能的好坏主要依赖于填 充物的导热系数的高低、填充物在基体中的分布情况以及与聚合物基体的相互作 用一般分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等各种形状。当粒子 填充物的含量比较小的时候，粒子在基体中成均匀而孤立地分布，此时，填料虽 能均匀分散在基体中，但彼此间并不能形成良好的接触和相互作用，这样粒子就 会被基体所包围形成以填充物为分散相、聚合物材料为连续相的“海岛 结构， 即使是具有高导热系数的填充物进行填充，对复合材料的热传导性能整体的提高 也不会有太大的贡献只有当填充物在基体中的含量达到一定比例时，填充物之 1 3 间才能相互作用，在基体中形成类似链状或网状的导热网络，此时，聚合物基复 合材料的导热系数才会随着填料填充体积分数的提高而明显增大。所以，如何根 据填充物的形态结构，利用适当的工艺条件让填充物在基体材料中形成有效的导 热网络，导热网络的形成是制备填充型导热复合材料的关键n 蝴3 在二相体系中，填充物的分布情况将直接影响最终导热复合材料的导热系 数。在聚合物基导热复合材料体系中，若所有填充粒子与聚合物在热流方向上是 成行的，则称其为并联系统( v e r t i c a ls y s t e m ) ；若是成列的，称其为串联系统 ( h o r i z o n t a ls y s t e m ) 口6 1 。如图2 3 所示，每块材料分别代表着填料理想堆积固体 和聚合物基体。 t h e r m a lf l u x o 8o p o l y m e r p a r t i c l e s t h e r m a if l u x 8 0b p o l y m e r p a r t i