（材料物理与化学专业论文）疏油性含氟乳液的研制及其涂层性能研究.pdf

疏油性含氟乳液的研制及其涂层性能研究 学科：材料物理与化学 研究生签字： 菰曼 指导教师签字： 裙凄疆 摘要 氟聚合物和聚丙烯酸酯被广泛用于涂料中。氟聚合物有优异的防粘污染性和耐候性， 聚丙烯酸酯则有对基材粘结性强、固化温度低的特点，它们的优点具有很强的互补性。目 前，制备含氟丙烯酸酯乳液通常采用含氟单体与丙烯酸酯单体进行共聚，或采用含氟丙烯 酸酯单体进行聚合。 本文选择聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯微粉、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯来合成含 氟乳液，以氟聚合物为种子乳液，用部分丙烯酸酯单体对其进行溶胀，然后滴加乘0 余单体 聚合的方法合成含氟乳液，并采用喷涂的方法制备疏油性含氟涂层。目前，采用两种含氟 聚合物直接与丙烯酸酯单体通过互穿网络聚合的方法合成含氟乳液的公开报道很少。 为了获得乳液的最佳配方及合成工艺，本文着重对温度、聚四氟乙烯与丙烯酸酯的配 比、不同丙烯酸酯单体的配比、聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的配比等因素做了研究。 采用t e m 分析p t f e 乳液、聚丙烯酸酯乳液和三元乳液的乳胶粒子微观形貌，采用 d s c 和f t - i r 分析p t f e 涂层、p v d f 微粉、聚丙烯酸酯涂层和三元涂层的分子结构。 对制备的三元乳液和涂层性能进行了检测，如固含量、黏度、最低成膜温度、疏油接 触角、表面自由能、附着力等。 结果表明，通过互穿网络种子乳液聚合法，以聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯与丙烯酸酯单 体为原料制备的三元乳液和涂层性能优异。t e m 分析表明p v d f 和p t f e 、聚丙烯酸酯之 间有较好的相容性。疏油涂层与基材的附着力为l 级，与油的接触角为6 4 。，表面自由能 为1 8 8 7 m j m 五。d s c 分析表明三元乳液克服了有机氟涂料需高温固化的缺点。f t i r 分析 也表明聚偏氟乙烯的增容性和涂层可低温固化的特点。 关键词：聚四氟乙烯；聚偏氟乙烯；丙烯酸酯单体：疏油性；涂层；接触角 s t u d yo ns y n t h e s i so fl i p o p h o b i c i t yf l u o r i n e c o n t a i n i n ge m u l s i o na n d p r o p e r t yo f i t sc o a t d i s c i p l i n e ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f m a t e r i a l s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 叼觑 锄a 易吩 a b s t r a c t n o w , f l u o r o p o l y m e ra n da c r y l i ce s t e rp o l y m e rh a v eb e e nu s e df o rs y n t h e s i z i n gf l u o r i n e p o l y m e re m u l s i o n t h ef l u o r o p o l y m e rh a sg o o da n t i f o u l i n ga n da g e i n gr e s i s t a n c e ，w h i l et h e a c r y l i ce s t e rp o l y m e rh a sg o o da d h e s i v ef o r c ea n dl o ws o l i d i f yt e m p e r a t u r e a tp r e s e n t ，m a n y r e s e a r c hg r o u p sh a v er e p o r t e dt h a tf l u o r i n e c o n t a i n i n ga c r y l i cr e s i nl a t e x e sw e r ea c h i e v e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i cm o n o m e r sa l o n gw i t hf l u o r i n e m o n o m e r s ，o r a c h i e v e db y c o p o l y m e r i z a t i o no ff l u o d n e c o n t a i n i n ga c r y l i cm o n o m e r s 。 i nt h i sp a p e r ，t h ee m u l s i o ni ss y n t h e s i z e db yu s i n gp t f el a t e x ，p v d fp o w d e lm m aa n d b aa sm a i nr a wm a t e r i a l s t h ee m u l s i o ni sp r e p a r e db yal i p nm e t h o di nw h i c h f l u o r o p o l y m e r sa r es w o l l e nw i t ha c r y l i cm o n o m e r sa s t h es e e da n dt h e nt h er e m a i n d e r m o n o m e rm i x t u r e si si n t r o d u c e dt op o l y m e r i z e t h ec o a ti sp r e p a r e db ys p r a y t h em e t h o do f m i x i n gt w of l u o r o p o l y m e r sw i t ha c r y l i c e s t e r b yl a t e x i p nt e c h n i q u et o s y n t h e s i z e f l u o r i n e c o n t a i n i n ge m u l s i o ni sr a r e l yo p e nr e p o r tu pt on o w i no r d e rt o g a i no p t i m a lr e c i p e a n do p t i m a ls y n t h e s i z ep r o c e s s , t h es y n t h e s i z e t e m p e r a t u r e 。t h ep r o p o r t i o no fp 1 1 f ea n dm o n o m e r s ，t h ep r o p o r t i o no ft h ed i f f e r e n tm o n o m e r s ， t h ep r o p o r t i o no f p v d fa n dp t f eh a v em a i n l yi n v e s t i g a t e d t h em i c r o g r a p h so fp t f el a t e x p o l y a c r y l a t ee m u l s i o na n dt e r n a r ye m u l s i o na r ea n a l y z e d b yt e m t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ep 1 r 1 1 ec o a t t h ep v d fp o w d e r , t h ep o l y a c r y l a t ec o a t a n dt h et e r n a r yc o a ta r ea n a l y z e db yd s ca n df t i r t h ep r o p e r t yo ft e r n a r ye m u l s i o na n dt h e c o a ti se x a m i n e d ，s u c ha ss o l i dc o n t e n t ，v i s c i d i t y , m f t , c o n t a c ta n g l e ，s u r f a c ef r e ee n e r g y , a d h e s i o na n ds oo n t h er e s u l t e ds h o w e d ：t h ee m u l s i o na n dt h ec o a th a se x c e l l e n tc a p a b i l i t y a n a l y z i n go f t e ms h o w e dt h a tp t f e ，p v d fa n dp o l y a c r y l a t eh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y t h ea d h e s i o ni s1 g r a d e ，t h ec o n t a c ta n g l ei s6 4d e g r e ea n ds u r f a c ef r e ee n e r g yi s18 8 7 m j m a n a l y z i n go f d s c s h o w e dt e r n a r yc o a t g e t so v e rf l u o r i n e c o a t d i s a d v a n t a g eo fh i g hs o l i d i f yt e m p e r a t u r e a n a l y z i n go ff t i ra l s os h o w e dt h a tp v d fh a sc o m p a t i b l ef u n c t i o na n dt h ec o a th a sl o w s o l i d i f yt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ：a c r y l i cm o n o m e r ；s p a r s eo i l ： c o a t ；c o n t a c ta n g l e 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。大学有权保留送交的 学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 指导教师签名 压雾 樗弘 6 5 日期：回占讧 j 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，不包含本人已申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 弼霞 指导教师签名：彳穆彰乞 日期：唧s 、讧 1 绪论 1 1 含氟涂料 1 1 1 含氟涂料简介及产生条件 1 绪论 含氟涂料是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料【l 】。它包括氟烯烃 聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物。在欧美等西方国家将其成为“氟碳树脂 ( f l u o r o c a r b o nr e s i n ) ”，由其为成膜物制成的涂料则称作“氟碳涂料( f l u o r o c a r b o n c o a t i n g ) ”。在我国则习惯上称作“含氟树脂”及“含氟涂料”。 随着人们生活水平的日益提高以及环保意识的不断加强，人们开始要求在生活和生产 中，经常使用的工具、设备必须具备一定的防水防油功能。含氟涂料作为一种优异的防水 防油材料，是利用氟化合物的特殊表面性能来达到防水防油目的，经氟碳化合物处理过的 纸张、餐饮设备不仅能够保持良好的防水防油性能，并且在提高抗腐蚀性，增加耐磨性方 面都有很大成度的提高。 与此同时，随着时代前进的脚步，一种新型的高性能材料一氟碳树脂材料应运而生， 它是一种具有时代特征的工业材料，使人们为寻求高性能、低污染材料而不断努力的产物， 是当今世界各国发展尖端科学技术、发展现代国防、发展现代工业，解决许多关键技术和 提高生产技术水平，改善和提高现代物质文化生活必不可少的材料。 1 1 2 含氟涂料的优异性能及用途 含氟涂料具有许多优异的性能，现在越来越受到人们的青睐。如优越的耐水性、耐油 性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐寒性、耐沾污性不老化、不脆化以及优良的自洁性，可广 泛应用于海军舰船防污、飞机表面涂饰、桥梁建筑等的防腐蚀以及皮革的防水防油等方面， 对其研制开发已引起涂料界的极大关注，对它的应用研究也在一步步深入。如使用于建筑 外观装饰，其优越的耐候性可使寿命达2 0 年以上。北京国际机场、上海浦东机场、东方明 珠电视塔等标志性建筑已经大量使用含氟涂料1 2 j ；作为防腐蚀涂料，还可作飞机蒙皮、飞 机油箱、汽车、文物保护涂料等；由于氟碳聚合物的高绝缘性和高热稳定性，此类涂料还 可以用作高压绝缘子涂料、电线电缆涂料等；利用氟碳涂料的低表面张力，可制成海洋防 污染涂料，也可制得汽车外壳保护涂层，墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料 等。除此之外，人们还在探索、认识、开发其潜在的作用，它已经成为许多应用领域中不 可替代的材料。 西安下业大学硕十学位论文 含氟涂料有诸多优越性能，主要是由于氟聚合物中的氟原子决定的。氟原子结合电子 的能力强、可极化率小、折射率低，电负性是所有元素中最高的，因此氟聚合物具有优良 的电学性能和光学性能；氟原子半径非常小，碳链上的氟原子排斥力大，碳链成螺旋状结 构且被氟原子包围屏蔽效应，c f 键键长短、键能大，而且c f 键是所有化学单键 中键能最高的，它的断裂需要的能量最大，只有小于2 2 0 n m 的光子才能使其破坏( 在阳光 中，小于2 2 0 n m 的光子比例很小) ，几种化学键的断裂能3 1 比较见表1 1 。 表1 i 几种有机基团化学键键能 从表1 1 中可见，c f 键的键能最高，所以决定了氟聚合物具有极高的化学稳定性、 耐候性、耐氧化性和耐腐蚀性；氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子 作用力小，表面自由能低，摩擦系数小，难于被液体或固体浸润或粘附，所以赋予有机氟 聚合物优异的耐水性、耐油性及耐沾污性。 1 1 3 含氟涂料的研究现状 世界上关于有机氟化合物的研究始于2 0 世纪3 0 年代，1 9 3 8 年，美国杜邦( d up o n t ) 公 司首先研制了出了第一个氟树脂涂料产品特氟隆( t e f l o n ) ，并以t e f l o n 商标进行了注 册。杜邦公司注册的含氟聚合物通常包括两大类型，一类是以t e f l o ni i 、s l i v e rs t o n e 、s l i v e r s t o n es u p r a 等商标销售的产品，用于制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料。另一类是以 t e f l o n 、t e f l o n - p 、t e f l o n s 和t e f l o n 干润滑剂等商标销售的产品，用于工业产品的表面涂 层，在汽车零部件及机械制造领域得到普遍的应用】。但这些在t e f l o n 系列的涂料产品均 需要在2 6 0 4 2 0 c 的高温条件下固化，由于固化条件的限制和由此导致的涂装成本的增 加，使此类产品的应用范围受到一定的限制。 1 9 6 5 年，美国p e n n w a l t 公司和e l f a l t o c h e m 公司研究成功半结晶性聚偏二氟乙烯涂 料，商品名为k y n a r 5 0 0 。该涂料不能常温固化，结晶温度仍高达2 4 0 ，不溶于常规的有 机溶剂，涂层薄且容易出现针孔1 4 j 。 此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定，特别是1 9 8 2 年，日本旭硝予公司 研究开发出三氟氯乙烯，烷乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚三元共聚物氟涂料【，】，可溶于溶剂， 在施工中加入交联剂，可常温固化，使氟树脂及涂料由热塑性进入了热固性的时代，使室 温固化氟树脂涂料广泛应用于多种领域，在建筑业外墙涂料应用中居首位，其中最成功的 是三氟氯乙烯乙烯基醚共聚物涂料，商品名为l u m i f l o n 。 1 9 8 2 年后，e l f a l t o c h e m ( 北美) 公司研究成功的偏二氟乙烯四氟乙烯六氟 丙烯( v d f f r f e h f p ) 三元共聚物及v f 2 h f p 二元共聚物涂料，降低了烘烤温度并提高 了溶解性 6 1 。紧接着，a u s i m i m o n ts p a 公司，成功研究了端羟基全氟聚醚树脂，它可以 2 两安“r 业大学硕十学位论文 配置常温固化的自清洁型涂料。 2 0 世纪9 0 年代初，美国华盛顿州海军研究室的r o b e r t fb 研究成功聚四氟乙烯含 氟多元醇涂料，可以常温固化。另外，为了满足高温场所的防腐及防护要求，他们还研究 开发了氟硅树脂和涂料。 1 9 9 4 年日本住友3 m 公司推出商品牌号为3 m t h u d e 的五个品级的四氟乙烯六 氟丙烯偏氟乙烯共聚物产品，该产品熔点在1 1 5 1 8 0 左右。 法国阿托哈公司用偏二氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯中至少两种单体共 聚得到含氟涂料，但仍没有很好的解决含氟共聚物的溶液的溶介性。 现在，国际热门的用于涂料的有机氟材料是在制备丙烯酸材料和有机硅材料时加入氟 基团共聚进行改性。常见的类型有含氟丙烯酸类、含氟聚醚酮类和含氟聚硅氧烷类p j 。 含氟涂料经过了这么多年的发展，渐渐的在国际上形成了三种不同用途的氟树脂与含 氟涂料行业悼j ： 第一种是以美国阿托菲纳公司为代表，生产p v d f 树脂为主要成分的外墙耐候 性氟树脂涂料，该类涂料具有超强耐候性，具体表现寿命长、不褪色、无污染和耐老化等： 第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟隆不粘涂料【9 】，主要用于不粘锅、餐具以及模 具等方面，具体表现为不粘、低污染和易清洗等； 第三种是以日本旭硝子公司位代表的f e v e 室外常温固化氟树脂涂料【1 ，主要用于 桥梁、电视塔等难以经常施工的搭架防腐等，具有表现为施工简单、防护效果好和防护寿 命长等。 近年来，丙烯酸改性或含氟丙烯酸树脂及涂料也有了较快发展，通过在氟树脂涂料中 引入丙烯酸树脂或者脂类，以提高氟树脂涂料( 涂层) 的光泽和柔韧性，同时，也可以降 低氟树脂涂料的成本。水性含氟丙烯酸乳胶涂料在建筑业应用势头强劲，具有和理的价格 性能比。 氟橡胶和氟塑料的某些产品也在涂料中得到应用，因此具有一定弹性的氟橡胶涂料显 示了良好的抗龟裂性能。 随着人们生活水平的提高，对环境保护意识的增强和各国对环境保护法规的健全，环 保型氟树脂涂料得到了迅速发展，如低毒性溶剂型、水性、粉末、高固体分和光固化氟树 脂涂料等代表了今后的发展方向。 碳酸二甲脂( d m c ) 为低毒性高效溶剂可以代替芳香烃、脂肪烃和酮类等高毒性溶 剂，如汽油、正丁醇、乙醇和丙酮的混合溶剂代替溶剂型涂料中的三苯溶剂( 苯、甲苯、 和二甲苯) 。超临界二氧化碳( s c f ) 具有气体和液体的特性，密度接近液体，而黏度和 扩散系数接近气体，临界温度和临界压力低，并且无毒、无味、不燃、价格低廉和回收方 便。如果将超临界二氧化碳作溶剂，将会使树脂的合成、涂料制备、成膜机理、涂料包装 和涂装工艺等产生重大技术变革，推动涂料工业和涂装技术的发展。 水性分散型氟树脂涂料在防粘和防腐蚀方面得到了广泛应用，如聚四氟乙烯、可溶性 3 西安工业大学硕士学位论文 聚四氟乙烯和聚全氟异丙烯等高温固化分散液，常温固化的乳液或分散液涂料也已经得到 应用。目前，水性氟树脂涂料包括丙烯酸全氟烷基乙基脂共聚物，丙烯酸n 一乙基一n 一 ( 全氟辛基磺酸根) 乙脂共聚物涂料、甲基丙烯酸全氟乙基脂共聚物、全氟丙烯共聚物和 偏二氟乙烯共聚物等。主要是三氟氯乙烯共聚物涂料和四氟乙烯共聚物涂料。 对于粉末氟树脂涂料，目前主要有聚四氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、聚全氟异丙烯、 乙烯四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯等，均为热塑性树脂，成膜温度都在2 3 0 0 以上，低 温热固性的粉末氟树脂涂料应用较少1 3 j 。 功能性氟树脂涂料主要包括净化环境、阻燃与防火、耐磨与润滑、荧光和电热涂料等 类型。净化环境型氟树脂涂料是利用纳米填料( 如二氧化钛、钛酸钴和钛酸亚铁等) 的催 光作用，使大气中的有害气体和细菌等降解成无毒物质，在室内可以起到净化空气、防霉、 除臭和杀菌等作用。氟树脂涂料都具有很好的阻燃性，在涂料中添加阻燃剂、膨胀剂和消 烟剂，以提高阻燃效果，用于钢结构的阻燃防火。氟树脂都具有自润滑性能，通过在氟树 脂涂料中添加润滑和耐磨填料，可以进一步改善其润滑和抗磨性能，用于航天器、飞机、 火箭和汽车等。将氟树脂料的高耐磨性能与高性能的荧光材料配合，可以获得性能优异的 荧光涂料，用于夜间标识和装使等目的。电热氟树脂涂料可以用于取暖、铁轨融雪、机翼 除冰和电线除霜等。 我国在含氟涂料这方面的研究始于2 0 世纪7 0 年代，从9 0 年代至今，该领域的应用 研究得到了较大的发展【l l 】，最具代表性的是以三氟氯乙烯为主体的四元共聚物氟涂料。 含氟丙烯酸单体和其他含氟树脂是国外研究较集中的课题。现在国内在此方面正在 研究的单位有上海有机氟研究所和浙江化工研究所等【lo 】，由于没有对氟树脂进行全面深 入的应用研究，对涂料用户难以进行强有力的技术支持，质量承诺也难与国外名牌产品媲 美，并且在水性环保氟涂料方面的研究及报道几乎没有。 我国氟化工基础原料价格较贵，产品的工业化还有待于原料成本的降低以及寻找质 好价廉的替代品；以及含氟涂料表面能小的缘故从而导致了氟涂料的涂敷工艺较为复杂。 且前，能够采用的涂敷工艺主要有刷涂、喷涂、浸涂以及静电喷涂等1 2 1 3 4 1 。然而以 上几种喷涂工艺各有利弊，其中以涂挂技术指标要求高，烧结温度高为主要弊端。 总之，氟树脂涂料主要经过了热溶型溶剂可溶型常温室温固化( 交联) 型 水性高固体分1 1 5 l 粉末涂料几个阶段。发展至今，主要形成了五种类型的含氟涂 料1 2 】： 第一类：高温烘烤( 熔融) 型涂料。这类树脂大部分采用的是k y n a r 5 0 0 或k y n a r 5 0 0 0 型聚偏氟乙烯( p v d f ) 树脂。美国阿托菲纳公司主要以生产以p v d f 树脂为主要成 分的外墙耐候性氟树脂涂料，有将近4 0 多年的历史( 1 9 6 3 年研究成功) ，目前的年产量大 约在1 1 0 4 吨左右。 2 0 世纪8 0 年代在东南亚建立的涂装厂，使用最多的就是p v d f 涂料。在建筑领域使用 这种涂料，涂层可以保持长期使用不褪色、并具有优良的耐候性、极佳的耐粉化性和耐粘 4 西安工业丈学硕士学位论文 污性等特点。 p v d f 涂料需经过2 3 0 2 4 0 烘烤熔融成膜，因而不能现场加工和制备大型工件， 应用时领域受到极大的限制；另外，由于加工成本高，涂层价格高，只有在性能要求高的 特殊情况下使用才有实用价值，难以实用化，普遍化。高性能且价格高的涂层不仅对涂料 要求高，而且对涂装技术和设备要求高( 必须达到质量认证) ，达到“无色差喷涂”，目前 国内和还没有成熟的涂料和涂料评价技术标准。 第二类：溶剂可溶型涂料。常温固化涂料的成膜物质是氟烷烯烷基乙基醚树脂( f e v e ) ， 通过氟乙烯与乙烯基醚( 酯) 的共聚物而舍成，出于在分子中引入了c i 、o h 、- - c o o h 等活性集团，使得该树脂不仅容易溶于溶剂和常温固化，而且与颜料的润湿性得到改善， 应用更加广泛。f e v e 树脂涂料主要用在房屋建筑和工厂外部、户外永久结构、交通工具 和钢结构防腐等。 第三类：常温固化型涂料。采用p v d f 等烘烤熔融成型涂料，无法满足对于大型工件 和现场操作等特殊要求得涂敷，因此国外大型涂料公司纷纷推出了常温( 或室温) 固化性 氟树脂涂料，多以氟乙烯为主要单体，乙烯基醚或乙烯基酯为主要功能性基团，通过共聚 合成常温固化氟树脂和配制氟树脂涂料。 美国的一个公司采用三氟氯乙烯、亚甲基丁二烯酸、偏氧乙烯共聚物、t r i t o n x l 8 0 n 表面活性剂及交联制成一种室温成膜的水分散型涂料。日本的a s k a w a 和a u b i k o 用含氟 复合聚合物微粒和亲水基大单体乳化液聚合得到树分散体系，可以用作室温固化氟树脂涂 料。 第四类：水性氟树脂涂料。由于水性涂料具有很好的环保性而受到重视，美国d o w 化学公司s c h m i d t 第一次报道了用反应型氟树脂制成不粘型涂料。典型的水性氟树脂涂料 含有氟烃基、乙烯基醚、羟基化合物和水溶性氨基树脂共聚而成的阴极电泳漆。 水性氟树脂涂料品种有水溶型、水分散型和水乳液型等。其中水分散型涂料种类较多， 且性能优异，如储存稳定性好、高光泽、附着力强、耐候性好和耐污染性优良等。 第五类：高固体分和粉末涂料。高固体分和粉末涂料也属于环保性涂料，应用最早的 是p v d f 粉末涂料，但由于涂料的分散性差和高温成膜，导致其应用受到限制。近年来 研究开发了以氟烯烃乙烯基醚为主链的，可以在1 0 0 c 左右熔融的含有羟基等交联性反应 基团的热固性氟树脂涂料。 杜邦公司韵e t f e 树脂可以制备性能优良的粉末涂料，上海有机氟研究所也有相关的 研究报道。利用全氟醚和全氟醚聚脂可以制得多种高固体分氟树脂涂料，利用丙烯酸改性 的偏氟醚聚脂可以制得多种高固体分氟树脂涂料，利用丙烯酸改性的偏氟乙烯树脂热塑性 涂料。乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯与羟丁乙烯基醚共聚物等，制各热固性粉末涂料。 目前，含氟涂料已经形成了从涂料用树脂合成、涂料配方研究和应用开发，到成套涂 装技术的完整体系。今后，随着科学技术的进步，特别是涂装技术的发展以及对涂层性能 要求的提高，将使氟树脂涂料向着多品种、多功能和高性能化方向发展【1 6 1 。 5 西安工业大学硕士学位论文 1 。2 含氟聚合物 1 2 1 分类 含氟聚合物是含氟涂料能够具有优异使用性能的主要组织。含氟聚合物可以分为两大 类 2 1 ：全氟代聚合物和部分氟代聚合物，如表1 2 所示。 表1 2 有机氟聚合物的分类举例 全氟代聚合物部分氟代聚合物 聚四氟乙烯( p t f e ) 聚全氟代烷氧基( p f a ) 全氟环状聚合物( c y t o p ) 聚全氟乙丙烯( p e p ) 四氟乙烯一乙烯共聚物( e t f e ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 聚氟乙烯( p v f ) 三氟氯乙烯和乙烯共聚物( e c t f e ) 1 2 2 聚四氟乙烯 1 ) 聚四氟乙烯的结构 聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，简称p t f e ) 树脂是 普兰凯特( p l a n k e t t ) 博士于1 9 3 8 年发明并由d up o n t 公司于1 9 5 0 年正式投入工业化生产 的。p t f e 为网氟乙烯中一体的高结翕聚合物。是一种白色有蜡状感的热塑性塑料。其分 子式、分子构型分别如图1 1 和图1 2 所示。 f | fff |l c c c c c c ililil ffff ff 图1 1p t f e 的分子式 图1 2p t f e 的分子梅形 从图1 1 可看出，在p t f f 中氟原子取代了聚乙烯中的氢原予，由于氟原子的半径 ( 0 0 6 4 n m ) 大于氢原子的半径( o 0 2 8 n m ) ，使得碳一碳链由聚乙烯的平面的、充分仲展的 6 日r| 西安】业大学硕十学位论文 曲折构象渐渐扭转到p t f f 的螺旋构象。从图1 2 可见，这种螺旋构象正好包围在p t f e 易受化学侵袭的碳链骨架外，形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层，使p t f e 主链不 受外界任何试剂的侵袭使p t f e 具有其它材料无法比拟的耐溶剂性、化学稳定性以及低 的内聚能密度。 同时，c f 键极牢固，其键能达4 6 0 ，2 k j m o l ，比c - - h 键( 4 1 0 k j m 0 1 ) 和c - - c 键( 3 7 2 k j m 0 1 ) 高，使p t f e 具有较好的热稳定性和化学惰性。另外氟原子的电负性极大加之四氟 乙烯中本身具有完美的对称性而使p t f e 分子间的吸引力和表面能较低，从而使p t f e 具 有极低的表而摩擦系数和低温时较好的延展性；同时也使p t f e 的耐蠕变能力较差，容易 出现冷流现象。p t f e 的无分支对称主链结构也使其具有高度的结晶性历以加工比较困难。 2 ) 聚四氟乙烯的物理化学性质p t f f 分子独特的螺旋构象决定了它有如下的优异 性质： a 、化学稳定性在p t f e 分子中，易受化学侵袭的碳链骨架被一层键合力很强的氟 原子严密的包围起来。使聚合物的主链几乎不受任何试剂的侵袭，所以p t f e 具有突出的 化学稳定性，许多强腐蚀性、强氧化性的化学物质对它都几乎不起作用。 b 、热稳定性p t f e 的热稳定性在所有塑料中可算是极其良好的，这是因为在p t f e 大分子中，c f 键能大，c c 键四周围着氟原子，不易受其它原子，如氧的侵袭。虽 然它在2 0 0 时就开始有痕迹量的分解产物出现，但从2 0 0 到熔点以上的温度，它的分 解非常之慢，非常之少，几乎可以忽略不计。只有在4 0 0 以上才发生显著的分解，并且 平均分子量也有所降低，即c c 键开始发生较显著的断裂。经过4 0 0 以上加热的p t f e ， 其结晶度增加，密度增大。扯断强度下降。在4 0 0 以上的高温，熟的作用之能使c - - c 键断裂，所以分解产物主要是四氟乙烯、全氟丙烯和八氟环丁烷。只有在6 5 0 以上，分 解产物中才有少量剧毒的全氟异丁烯产生。 c 、表面不粘性固体与液体的接触角越大，液体的黏附功就越小，液体就越容易从 固体表面脱离，润湿性越差，p t f e 大分子间的相互引力小，它的表面对其他分子的吸引 力也很小，它的临界表面张力为：1 8 5 x 1 0 2 n ，m 1 ，是各种材料中最大的，因此p t f e 难以 被普通液体润湿，与其他物质的黏附性很低。 d 、低摩擦性p t f e 具有螺旋形结构，c c 主链完全被由氟原子所组成的外壳所包 围，组成了一个完整的圆柱体，分子比较僵硬，这种圆柱形的结构使得p t f e 分子问的吸 引力变得很微弱，再加上分子形状是螺旋形的，使得p t f e 分子之日j 很容易滑动，所以， p t f e 是所有聚合物中摩擦系数最低的。它的摩擦性能还有这样三个特点：在3 2 7 的熔 点以下到超低温的宽广范围内摩擦系数几乎保持不变，只有当制品的表面温度高于熔点 时，摩擦系数才显著增大；在高的滑动速度和高的负荷作用下，它的动摩擦系数可低于 o 0 1 ；它的静摩擦系数小于动摩擦系数，这就使p t f e 零件从静态进入动态时的启动运行 非常平稳。p t f e 对金属的摩擦系数低至0 0 7 o 1 4 的范围，而自摩擦系数更低，接近于 冰的自摩擦系数。因此，p t f e 是一种非常好的润滑材料。 7 西安t 业大学硕士学位论文 1 2 3 聚偏氟乙烯 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，简称p v d f ) 树脂是指偏氟乙烯( v d f ) 均聚物或 v d f 与其他的少量含氟乙烯基单体的共聚物，是以一c h 2 一c f 2 一为结构单元的链状结晶 性聚合物。由于偏氟乙烯的结构不对称导致聚偏氟乙烯的分子不对称，同时在聚合过程中 存在着几种单体的连接，如头一尾( 一c m c f 2 一c h 2 一c f 2 一) 、头一头( 一c f 2 一c h 2 一c 一c f 2 一) 、尾一尾( 一c h 2 一c f 2 一c f 2 一c i - 1 2 一) 三种结合方式。p v d f 是线状结 晶性聚合物，相对分子质量为2 5 万1 0 0 万，其中含氟量5 9 4 、含氢量3 。在p v d f 分子链中。氢原子和氧原子只是沿着分子链方向对称排列，这种对称排列方式产生极性影 响其溶解度，p v d f 基本不溶于所有非极性溶液，但是能溶于烷基酰胺等强极性溶液中， 另外还可以溶于酮类和脂类溶剂中。碳氢键的结会能高，造就p v d f 有优良的耐热耐腐蚀 性，可以在5 0 1 5 0 区间使用，能抗各种酸碱强氧化物、卤素、芳烃等溶剂的腐蚀；p v d f 结构规整性较大，分子中氟原子和氢原子大小相似，有规则的交替，使分子链排列紧密， 存在较强的氢键效应，故机械性能高于其它氟树脂；p v d f 在1 7 0 1 8 5 时熔融，在3 7 9 时分解，释放出氟化氢气体”。 1 3 丙烯酸树脂 1 3 1 丙烯酸树脂简介 丙烯酸树脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或与其他烯类单体的共聚物，1 9 5 3 年这种树脂被用到涂料上来。丙烯酸树脂主链为纯c c 键，因而相比于常用的涂料树脂 ( 如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等) 有许多优点。纯c c 键不易分解，户外暴晒耐 久性强，耐紫外光照射，能长时间保持光泽、色泽而不变黄；由于酯基存在，丙烯酸树脂 对颜料和基材的结合力较强【1 8 拇1 。合成丙烯酸树脂的单体种类多，各个单体均聚物的成 膜温度可以从5 6 1 7 5 任意调节，通过调节不同单体的比例可以得到合适的成膜温度， 用于不同要求的环境。 随着世界涂料向着高性能、低污染的趋势发展，丙烯酸树脂涂料在实际应用中以水性 乳液为主，丙烯酸系乳胶漆也是乳胶漆中最大宗的涂料。丙烯酸酯乳液是乳胶涂料的成膜 物质，是影响乳胶漆性能好坏的主要因素。目前丙烯酸系乳胶涂料还存在的问题有耐水性、 透湿性比较差，胶膜冷脆热粘，相对于氟树脂涂料来说，它的耐候性还有比较大的差距。 1 3 2 聚丙烯酸酯乳液的改性 为了提高丙烯酸酯系乳胶漆的性能，己经有很多技术被开发和应用。在国外围绕水性 聚合技术展开研究目前己开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、无机有机复合乳液聚合、 基团转移聚合( g t p ) 、互穿网络聚合，微乳液聚合等新技术，同时还有硅丙乳液和氟改性 8 西安工业大学硕士学位论文 丙烯酸醋共聚物乳液j 。 核壳乳液聚合是基于粒子结构设计的聚合，在不改变乳液单体组成比例下改变粒子结 构，以此获得高性能的乳液。核壳乳液聚合得到的乳胶粒了是非均相的，一般先以少量的 单体和阴离子乳化剂制备种子乳液，第二阶段先以软单体为主，然后再以硬单体为主，这 样得到的乳胶粒予由核结构和壳结构的组成。用核壳乳液聚合和常规乳液聚合配制的乳液 的最大区别在于核壳乳液聚合的胶膜抗回粘性好，成膜温度低，因此该项聚合技术具有实 际使用价值。因此，从8 0 年代以来，核壳结构乳液的聚合一直受到人们的青睐，在核壳化 工艺、乳胶粒子形态测定，乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面的研究取得许 多进展。 氟改性丙烯酸酯共聚物乳液是指在乳液聚合时引入含氟化合物，由于氟聚合物具有很 多优异的性能，耐粘污性、极其优异的抗老化性等，因此在国外已经开发了一些产品投入 使用。聚丙烯酸酯乳液中引入氟的方法有很多，例如通过共聚反应把含双键的氟化单体引 入大分子链，或者将氟乳化剂引入乳液体系，或者通过合成工艺引入氟树脂乳液等等。 1 4 乳液聚合 1 4 1 乳液聚合简介 自由基聚合反应的实施方法通常包括：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四 种【2 1 】见表1 3 。虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进行聚合，但是实际上 从实施聚合的难易和生产成本的高低等因索考虑，往往仅有一两中方法最适合该种单体的 聚合。 表1 3 自由基聚合的类型 聚合类型聚合特点 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 不用溶剂和介质，仅有单体和少量引发剂( 或热、光、辐照等引发条件) 进 行的聚合反应。 在单体和引发剂等溶于某种溶剂所构成的溶液中进行聚合；与本体聚合相比， 聚合体系的粘度较低、传质和传热容易、温度控制方便有效、不易发生自动 加速过程和自由基向大分子的链转移反应。 非水溶性单体( 指在水中溶解度很低) 在溶有分散剂( 或称悬浮剂) 的水中 借助于搅拌作用、分散作用分散成细小液滴而进行的聚合反应。 非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳状液形式分散在溶解有乳化剂的 水中进行的聚合反应。 9 西安i ：业大学硕十学位论文 乳液聚合与本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较优点有1 1 1 ：以水为分散介质，无 毒无味，有利于降低有机挥发物含量，能得到环境友好型产品；不仅比本体聚合容易散 热，而且比溶液聚合和悬浮聚合更容易散热；既可制得高分子量的聚合物，又有高的聚 合反应速率：对于直接使用乳液的场合，其产品聚合物乳液可以直接利用；生产灵活 性大，还能进行粒子设计。 人类利用聚合物乳液的历史可以追溯到很古的年代【2 ”。大约在5 0 0 年以前，欧洲人 在石灰乳中加入乳化的亚麻仁油作为涂料使用，这大概就是最早的乳液涂料。到了现在， 随着乳液聚合理论研究的不断深化及乳液聚合物生产水平的不断提高，乳液聚合技术也不 断发展，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多新的乳液聚合方法，诸如：反相乳 液聚合田脚1 、无皂乳液聚掣2 4 2 5 26 1 、乳液缩聚【2 7 】、乳液定向聚合【2 8 i 、分散聚合、非水介 质的乳液聚合等。 1 4 2 乳液聚合机理 乳液聚合的定性理论是用来描述乳液聚合体系中各种物料所处的状态及它们之间的 相互影响、相互作用和相互转化之规律的。2 0 世纪4 0 年代末期，h a r k i n s 就提出了关于 乳液聚合的定性理论鲰3 0 1 ，后来又有人发展了这一理论1 3 1 1 。近代，关于乳液聚合的定量 理论都是在定性理论的基础上发展起来的。在机理上，乳液聚合有胶束成核、水相成核、 液滴成核等。在实际实施中，则有间歇法、半连续法和连续法。影响因素有单体配比和浓 度、引发剂和乳化剂的种类和浓度、其他助剂用量等配方，以及温度、搅拌强度、单体和 其他助剂的加料速度、停留时间分布( 连续法) 等操作条件。控制目标有聚合速率，分子 微结构、分子量及其分布、共聚物组成和序列分布、支化度和交联度，微量分布和基团等 分子特性，以及粒度和粒度分布、颗粒结构和形态( 如核壳) 、空隙度分布、表面积和堆 积密度等颗粒特性。下面具体介绍一般乳液聚合机理u 2 j ： 根据乳液聚合动力学特征，可将乳液聚合的整个过程分为四个阶段，即分散阶段、 阶段i 、阶段i i 和阶段i h 【l l o 图1 3 是乳液聚合的动力学曲线，可以看出，各个阶段都有 着不同的聚合反应速率变化规律。 1 ) 分散阶段( 乳化阶段) 为了进行问歇性乳化聚合，首先向反应体系中加入规定 量的水，然后加入乳化剂。当乳化剂浓度达到饱和浓度时，若再加入乳化剂，则乳化剂若 干个分子的亲油端彼此靠在一起，形成一个聚集体，称作胶束。乳化剂在介质中的饱和浓 度叫做临界胶束浓度，又称c m c ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 。在一定温度下，对待一 定的乳化剂来说，c m c 是个定值。 一个胶束中平均的乳化剂分子数叫做聚集数，乳化剂不同，聚集数也不同，一般乳 化剂的聚集数落在5 0 2 0 0 之间。一个胶束的直径为5 l o n m 。在正常乳液聚合体系中胶 束的浓度数量级为1 0 ”个胶束c m 3 水。 向该体系中加入规定量的单体，在搅拌条件下，由于乳化剂的作用，单体被分散成 l o 西安工业大学硕十学位论文 稳定的珠滴。单体珠滴直径一般为1 l o i t m ，在通常情况下单体珠滴浓度为0 0 2 7 。尽 管如此，仍会有少量单体分子溶解在水中，以单体分子存在，称作自出单体。 另外，还有一部分单体被吸收到胶束内部，这是由于单体与胶束中心的羟基部分相 似相溶所形成的。不过，这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的，故称为乳化剂 的增溶作用；这部分胶束称作增溶胶束。增溶作用可使单体在水中的表观溶解度增大，在 增溶胶束中单体的量可达单体总量的l 。增溶的结果可使胶束的体积增大一倍。图1 4 为分散阶段乳液聚合体系示意图。 善 善 。 捌肖 o 一乳化齐盼子。一单体分子 图1 3 乳液聚合的动力学曲线图1 4 分散阶段乳液聚合体系示意图 2 ) 阶段i ( 成核阶段)当水溶性引发剂加入到上述体系中以后，在反应温度下， 引发剂在水相中开始分解出初始自由基。这些自由基有三个去向，即扩散到胶束中，在水 相引发聚合或扩散到单体珠滴中。 若自由基扩散到增溶胶束中，就在其中引发聚合，生成聚合物链，增溶胶束逐渐转化 成乳胶粒，该机理被称作胶束成核机理，又叫第一成核机理。 自由基在水相中也将引发聚合。随着水相中自由基链的长大，其在水中的溶解度降低， 当其聚合度增大到约5 0 时，达到临界链长，这些低聚合物从水相中沉析出来。另外，在 水相长大的聚合物也有可能进入胶束。随后，该两种情况都还会从水相中吸附自由基和单 体到其内部，在其中不断进行增长反应，使自己不断长大，从而生成一个新的乳胶粒，这 种机理被