（机械设计及理论专业论文）聚苯乙烯的双螺杆挤出微孔发泡成型工艺研究.pdf

学位论文数据集 中囹分类号 t q 3 2学科分类号 4 6 0 2 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 4 0 6 密级 非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 于慧洁学号 2 0 0 4 0 0 0 4 0 6 获学位专业名称机械设计及理论 获学位专业代码 0 8 0 2 0 3 课题来源 自选课题研究方向聚合物成型 论文题目聚苯乙烯的双螺杆挤出微孔发泡成型工艺研究 关键词 聚苯乙烯，徼孔发泡塑科，超临界二氧化碳，连续挤出，快速释压 论文答辩日期 2 0 0 7 5 3 0 论文类型 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师郭奕崇研究员北京化工大学 聚合物成型理论与设备 评阅人1 李小宁教授北京服装学院化纤 评阅人2 李庆春研究员北京化工大学聚合物成型理论与设备 评阅人3 评阅人4 评阅人5 獭员蝴 李小宁教授北京服装学院化纤 答辩委员1吴大鸣研究员北京化工大学聚合物成型理论与设备 答辩委员2 杨小平教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3李庆春研究员北京化工大学 聚合物成型理论与设备 答辩委员4姜南副教授 北京化工大学聚合物成型理论与设备 答辩委员5 冱：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 聚苯乙烯的双螺杆挤出微孔发泡成型工艺研究 摘要 微孔发泡塑料( m i c r o c e l l u l a rf o a mp l a s t i c s ，简称m c p ) 是指泡孔直 径在1 吮m 数量级，泡孔密度大于1 0 8 c e l l s c m 3 的新型泡沫材料。m c p 以其独特的微孔形态和优异的性能，受到了广泛的关注。本文采用超 临界c 0 2 作为物理发泡剂，超临界c 0 2 与聚苯乙烯( p s ) 及其共混 物在双螺杆挤出机的混合作用下形成气体聚合物均相体系，该均相 体系通过熔体齿轮泵的增压，产生足够高的熔体压力，经过成型口模 之后体系产生很大的压力降及压力降速率，在体系内部产生热力学不 稳定，气体从体系中分相，产生了泡孔结构。 1 在成型设备方面，主要进行了四个方面的研究工作：自行设 计了超临界流体注入系统，实现超临界二氧化碳的稳定和可控注入； 对挤出机机筒和注气口进行改进，并设计新型螺纹元件，经过大量试 验总结得到适合微孔发泡的螺杆组合形式；通过设计和使用熔体齿轮 泵系统，实现了熔体泵送和增压；设计了三种类型的成型口模，满足 微孔发泡成型的要求。 2 工艺研究方面：通过大量试验摸索，初步掌握了物料配方、 温度、压力、c 0 2 气量等主要工艺参数对p s 及其共混物发泡性能、 泡孔尺寸和泡孔结构的影响，在此基础上总结出了针对p s 体系的微 孔连续挤出发泡成型工艺路线。 本研究通过对成型设备改造和工艺控制，实现了p s 及其共混物 的连续挤出微孔发泡成型。 关键词：聚苯乙烯，微孔发泡塑料，超临界二氧化碳，连续挤出，快 速释压 n s t u d yo np r o c e s s i n g o fm i c r o c e l l u l a r f o a mp o l y s t y r e n eb yt w i n s c r e we x t r u s i o n a bs t r a c t m i c r o c e l l u l a rf o a mp l a s t i c s o v c p ) ，t y p i c a l l yd e f m e da sf o a m e d p l a s t i c sw i t hac e l ls i z ei n1 0 , u mm a g n i t u d ea n dac e l ld e n s i t ym o r et h a n 10 8c e l l s c m 3 ，h a v ea r o u s e dt r e m e n d o u sr e s e a r c hi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s a n d o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e i n t h i s r e s e a r c h ， p o l y s t y r e n e ( p s ) o rp s q v i p p ob l e n dw a sa d d e dt oat w i n s c r e we x t r u d e r , s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew a si n j e c t e di n t ot h ee x t r u d e ra saf o a m i n g a g e n t ah o m o g e n e o u sp o l y m e r g a s s o l u t i o n w i l lb ef o r m e di n d o w n s t r e a mo fs c r e w sf o ri t sh i g hc a p a c i t yo fm i x i n ga n ds h e a r i n g a f t e r t h a tt h ep r e s s u r eo ft h es o l u t i o nh a sb e e n s u c c e s s f u l l ys t e p p e du pb yu s i n g ag e a rp u m ps y s t e m at h e r m o d y n a m i ci n s t a b i l i t yi np o l y m e r g a ss y s t e m i si n d u c e db yar a p i dp r e s s u r ed r o pi nt h ed i e ，t h eg a ss e p a r a t e do u tf r o m t h ep o l y m e r g a ss o l u t i o n ，a n dt h em i c r o c e l l u l a rf o a ms t r u c t u r ew e r e f o r m e d 1 i nt h ea s p e c to fe q u i p m e n t ，as u p e r c r i t i c a lf l u i di n j e c t i o ns y s t e m w a sd e s i g n e d t h es y s t e mc a nb eu s e dt oc o n t r o lt h ei n j e c t e dp r e s s u r e t e m p e r a t u r ea n df l u xo ft h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，s o m ei m p r o v e m e n tf o rt h e i i i 北京化工人学硕 ：学位论义 e x t r u d e rb a r r e l s ，s c r e wc o n f i g u r a t i o n ，a n dg a si n j e c t i o ni n l e th a sb e e n d o n e d u r i n gt h er e s e a r c hs o m en o v e l t ys c r e we l e m e n tw e r es p e c i a l l y d e s i g n e df o rt h ef o a m i n gp r o c e s s ag e a rp u m ps y s t e mw a sc o n s t r u c t e d a n dm o u n t e dd i r e c t l ya td o w n s t r e a mo ft w i ns c r e we x t r u d e r t h r e et y p e o fm o l d i n gd i ew e r ea l s od e s i g n e da n dt e s t e df o rm i c r o c e l l u l a rf o a m i n g 2 i nt h ea s p e c to ft h ef o a m i n gp r o c e s s ，t h ee f f e c t so ft h em a t e r i a l c o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e a n d g a s c o n c e n t r a t i o no nt h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft h es a m p l ew e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d b a s e do n o u re x p e r i m e n t a ls t u d y ，a no p t i m i z e de x t r u s i o np r o c e s s i n gr o u t ef o rp s m i c r o c e l l u l a rf o a mw e r ee s t a b l i s h e d b yr e c o n s t r u c t i n g t h ec o n v e n t i o n a le x t r u s i o n e q u i p m e n t a n d o p t i m i z i n gp r o c e s sc o n t r o l ，t h em i c r o c e l l u l a rp sf o a mw a ss u c c e s s f u l l y e x t r u d e di nt h i ss t u d y k e y w o r d s ：p o l y s t y r e n e ，m i c r o c e l l u l a rf o a m s ，s u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e ，e x t r u s i o nf o r m a t i o n ，r a p i dp r e s s u r ed r o p i v 日录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 微孔发泡塑料概述1 1 3 微孔发泡塑料制备方法2 1 3 1 间歇成型法3 1 3 1 2 分步升温法3 1 3 1 2 快速降压法4 1 3 2 连续成型法5 1 3 2 1 挤出成型法5 1 3 2 2 注射成型法。5 1 4 挤出微孔发泡成型6 i 4 1 挤出微孔发泡与一般发泡挤出成型的区别，6 1 4 2 挤出法制备微孔塑料技术难点和关键7 1 4 3 挤出微孔发泡的研究现状及进展一7 1 5 本课题的研究意义及内容- 1 0 1 5 1 课题的提出及意义1 0 1 5 2 主要研究内容和目的：1 1 1 5 3 研究的经济和社会意义1 1 第二章微孔塑料挤出成型的基本原理及工艺过程1 3 2 1 微孔塑料挤出成型的基本原理1 3 2 1 1 气体聚合物均相体系的形成1 3 2 1 2 气核形成1 6 2 1 3 气泡生长1 8 2 1 4 气泡固化定型1 9 2 2 工艺过程1 9 2 2 1 物料熔融2 0 2 2 1 注气过程2 0 v 北京化工人学硕j j 学位论义 第三章聚苯乙烯挤出微孔发泡工艺过程及设备设计2 3 3 1 实验原料2 3 3 2 超临界流体注入系统2 3 3 2 1 超临界流体技术2 4 3 2 2 超临界流体发生装置2 5 3 2 3 流量测量及控制2 6 3 2 4 注气口结构2 6 3 3 熔融塑化2 8 3 3 1 机筒部分改进2 9 3 3 2 螺杆元件设计：3 0 3 3 3 适合发泡用螺杆组合3 0 3 4 熔体建压3 2 3 4 1 熔体泵选型及购置3 2 3 4 2 传动系统设计3 3 3 4 3 连接系统3 4 3 5 成型口模：3 4 3 5 1 圆孔口模；3 5 3 5 2 矩形口模：3 7 3 5 3 可调狭缝口模，3 8 3 6 本章小结：3 9 第四章聚苯乙烯挤出微孔发泡的实验研究4 0 4 1 实验的工艺流程4 0 4 2 实验相关测试4 0 4 2 1 测试方法4 0 4 2 2 相关分析方法4 1 4 2 2 1 宏观表征4 1 4 2 2 2 微观表征4 1 v l o l l 2 2 2 2 2 成 一 一 形 一 一 系压 一 一 体建 一结相体型小均熔成章 3 4 5 本 2 2 2 3o厶。厶。厶。厶 v i i 北京化丁人学硕l 学位论义 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r w a r d 1 1 2s u m m e r yo fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 1 1 3t h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 2 1 3 1b a t c hp r o c e s s 3 1 3 1 1f r a c t i o n a lh e a t i n g 3 1 3 1 2p r e s s u r eq u e n c h i n g 4 1 3 2c o n t i n u o sp r o c e s s 5 1 3 2 1c o n t i n u o u se x t r u s i o nf o a m i n g 5 1 3 2 2i n j e c t i o nm o l d i n gf o a m i n g 6 1 4 e x t r u s i o n m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s 6 1 4 1d i f f e r e n c eb e t w e e ne x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a ra n dc o n v e n t i o n a lf o a m s 6 1 4 2d i f f i c u l t yo fe x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 7 1 4 3d e v e l o p m e n to fe x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 7 1 5c o n t e n t sa n di n v e s t i g a t i o nm e a n i n gf o rt h et a s k 1 0 1 5 1r e s o u r c ea n dm e a n i n gf o rt h et a s k 1 0 1 5 2m a i nc o n t e n t sa n di n t e n t i o n ：1 1 1 5 3m e a n i n go f t h er e s e a r c 1 1 c h a p t e r2r e s e a r c ha b o u tt h ep r i m a r yt h e o r y a n dp r o c e s so f e x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a rp a l a s t i c s 1 3 2 1p r i m a r yp r i n c i p l eo fe x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s - - - 2 1 1f o r m i n go fh o m o g e n o u sp o l y m e r g a ss y s t e m 2 1 2f o r m i n go fn u c l e a t i o n 2 1 3g r o w i n go fg a sb u b b l e s 2 1 4s h a p i n go fg a sb u b b l e s 2 2p r o c e s s 2 2 1p o l y m e rm e l t 2 2 1g a si n j e c t i o n 2 2 3f o r m a t i o no fas i n g l e p h a s ep o l y m e r g s as o l u t i o n v i i i i j 3 3 6 8 9 9 o o o坞坞m博均均加加加 目录 2 2 4s t e pu pp r e s s u r e 2 1 2 2 5c o n f 色c t i o n 2 1 2 3c o n c l u s i o n 2 2 c h a p t e r3p r o c e s se n g i n e e r i n ga n de q u i p m e n td e s i g n 。2 3 3 1m a i nr a wm a t e r i a l s 2 3 3 2 圳e c t i n gs y s t e mo fs u p e r i t i c a lf l u i d 2 3 3 2 1s u p e r i t i c a lf l u i d 2 4 3 2 2d e v i c eo f f o r m a t i o ns u p e r i t i c a lf l u i d 2 5 3 2 3f l o wm e a s u r e m e n ta n dc o n t r o l 2 6 3 2 4s t r u c t u r eo f t h eg a si n j e c t i o n 2 6 3 3m e l t i n ga n dp l a s t i c a t i o n 2 8 3 3 1i m p r o v e m e n to fm a c h i n eb a r r e l 2 9 3 3 2d e s i g no fs c r e we l e m e n t 、3 0 3 3 3s c r e wf o re x t r u s i o nm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s 3 0 3 4s t e pu pp r e s s u r e ：一3 2 3 4 1e l e c t i o no fg e a rp u m p 3 2 3 4 2d r i v es y s t e m 3 3 3 4 3c o n n e c t i n gm e c h a n i s m 3 4 3 5d i ed e s i g n 3 4 3 5 1t h ec i r c l ed i e 。3 5 3 5 2t h er e c t a n g u l a rd i e 一3 7 3 5 3t h ea d j u s t a b l es l i td i e 3 8 3 6c o n c l u s i o n 。3 9 c h a p t e r4e x p e r m e n t a lr e s e r c h o nt h e p r o c e s s o fe x t r u s i o n m i c r o c e l l u l a rp a l a s t i c s 4 0 4 1p r o c e s so fe x p e r i m e n t 。l o 4 2t e s ta n dm e a s u r e m e n t 4 0 4 2 1m e t h o do f t e s t i n g ，4 0 4 2 2c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e 4 1 4 2 2 1c h a r a c t e r i z a t i o no fm a c r o g r a p h y 4 1 4 2 2 2c h a r a c t e “z a t i o no fm i c r o s c o p i c 4 1 i x 北京化t 人学硕：l 学位论文 4 3m e a s u r e m e n to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r 4 2 4 4r e s e a r c ho np r o c e s s i n gp a r a m e t e r 4 4 4 4 1b a t c hf o r m u l a 4 4 4 4 2t e m p e r a t u r e 4 9 4 4 2p r e s s u r e 5 1 4 4 3g a si n j e c t i o n 5 4 4 5c o n c l u s i o n 5 7 c h a p t e r 5c o n c l u s i o na n du n d e rr e s e a r c hp r o b l e m s 5 9 5 1c o n c l u s i o n 5 9 5 2f u r t h e rr e s e a r c hp r o b l e m so f t h ep a p e r 5 9 r e f e r e n c el i t e r a t u r e 6 1 a c k n o w l e d g m e n t 6 4 p r o d u c t i o na n dp u b l i s h e dp a p e r 6 5 a u t h o ri n t r o d u c t i o n 6 6 x 符号说明 符号说明 c 0 2 在聚合物中的溶解度 聚合物熔体的压力，m p a h e n r y 定律常数 参考温度( t o ) 时的h e n r y 定律常数 c 0 2 在聚合物熔体中的溶解热 熔体泵驱动轴的总扭矩，n m 用于升压的液压扭矩，n m 泵的转速，r p m 泵在一定转速及对应的剪切速率下熔料的粘度，m 2 。s - 1 不同规格的泵所对应的计算常数 熔料的粘性摩擦所消耗的扭矩，n m 功率，k w 扭矩，n m 转速，r p m 机械效率 熔体经过口模时产生的压降，p a s 一； 容积流率，m 3 f 1 稠度 幂律指数 口模定型段长度，m 口模定型段半径，n l 口模定型段高度，m 口模定型段宽度，m 容积流率系数，m 3 r 1 熔体泵转速，r p m 空气中的样品重量，g 水中的样品重量，g 实验温度硝水的密度，g c m 。 s e m 照片中统计面积中的泡孔数量，个 s e m 照片中所选择的统计面积，c m 3 x l c厶胁戤正乃枞。疋肿q m 行 l r h 形 怕胁 n 彳 北京化工人学硕士学位论义 m 吩 p | p s e m 照片的放大倍数 发泡材料中泡孔所占比例 发泡样品的密度，g c m 3 未发泡样品的密度，g c m 。3 x i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 以塑料为基本组份、含有大量泡孔的泡沫塑料与纯塑料相比，具有许多优异 的性能，如比重轻、比强度高、冲击强度高、隔热隔音性能好等，因而具有广泛 的用途，如高发泡倍率的泡沫塑料是理想的包装、防震和保温隔音材料。但泡沫 塑料与纯塑料相比力学性能随密度降低而大幅度下降，因而不能作为结构材料使 用。 常规泡沫塑料的泡孔密度( 单位体积内泡孔的数量) 小于1 0 6 个c m 3 ，泡孔 直径一般大于1 0 0 弘m1 1 j 。由于大尺寸的泡孔受力时常常成为初始裂纹的发源地， 因此降低了材料的机械性能。为了满足工业上所要求的：降低某些塑料产品的成 本而不降低其他机械性能，人们开始研究如何在聚合物中获得大量的小于聚合物 本身缺陷的泡孔，即微孔发泡塑料( m i c r o c c l l u l a rf o a mp l a s t i c s ) 。微孔发泡塑料 具有很多常规泡沫塑料所没有的优点，因而微孔聚合物也被称为“二十一世纪的 新型材料 i h j 。 1 2 微孔发泡塑料概述 微孔发泡塑料是指材料中的泡孔直径为1 蛳m 数量级的热塑性泡沫塑料，其 泡孔密度超过1 0 8 个c m 3 ，材料密度比发泡前减少5 - - 9 8 的一种新型热塑性高 分子材料p j 。2 0 世纪8 0 年代初，e a s t m a nk o d a k 公司请麻省理工学院的s u h 教 授开发一种可行的新的生产技术，提出的主要要求是：减少材料使用量，保持材 料的物理性能，保持或提高生产效率。s u h 等人应用其设计技术在实验室将这一 具有创新意义的想法变成事实，研制成功微孔发泡技术，并发展了相关的成型技 术【6 】。典型的微孔塑料s e m 照片见图1 1 。 图1 - 1 典型的微孔塑料s e m 照片 f i g 1 - 1t y p i c a ls e mi m a g eo fm i c r o c e l l u l a rf o a mp l a s t i c s 北京化工人学硕 学位论义 泡沫塑料泡孔尺寸较大，泡孔受力时，泡孔常常成为泡体裂纹的发源地，降 低了材料的强度，因此泡沫塑料的机械强度随发泡倍数的增加而下降。而微孔发 泡塑料其泡孔尺寸小、数量多。因此，一方面，它保持了泡沫塑料的优点：质轻、 省料、能吸收冲击载荷，隔热和隔音的性能好，比强度高等共同特性；另一方面， 由于其泡孔尺寸小于材料内部原有的缺陷，泡孔的存在不仅不会降低材料的强 度，反而会使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展， 从而改善了泡沫塑料的力学性能。从目前的报道来看，微孔发泡塑料除密度可降 低5 9 8 外，其许多力学性能确实明显优于普通发泡材料和不发泡的材料。 如冲击强度比发泡前提高6 7 倍，刚性一重量比可提高5 7 倍 7 1 。s e e l c r 报道了 材料相对密度为发泡前的9 7 的聚碳酸酯( p c ) 微孔塑料的疲劳寿命比不发泡的 p c 提高4 倍以上 8 1 。c o l l i a s 等报道了一种泡孔直径为4 0 z m 的p c 微孔塑料，其 缺口冲击强度甚至可比不发泡p c 材料提高1 7 倍以上【引。此外，微孔发泡塑料与 普通发泡塑料相比还具有更高的热稳定性，更低的介电常数和热传导率，良好的 绝缘性能。 由于微孔发泡塑料具有以上各种优异的力学性能，以及隔热、隔音、吸震等 特殊功能，因此在制作汽车、飞机和各种薄壁制品时均可进行微孔处理，如微孔 合成纸、绝缘纤维、分子过滤器和各种薄壁制品，用于食品包装、生物医学材料、 高压电绝缘层等方面。这些都是无法用不发泡塑料或普通泡沫塑料取代的。因此 微孔发泡塑料是一种具有极大开发潜力的新型塑料。 1 3 微孔发泡塑料制备方法 在微孔发泡塑料的制备方法中过饱和气体法是目前最常用的方法。其基本原 理是使饱和了气体的聚合物体系骤然进入热力学不稳定状态，从而在聚合物基体 中同时形成大量的泡孔而得到微孔结构1 2 训。结合图1 2 ，微孔发泡过程可分为下 述四个步骤。 1 1 形成聚合物气体饱和体系。在一定温度下，采用适当方法，使高压非反 应性气体( c 0 2 或n 2 ) 溶解在聚合物中，形成浓度均匀的聚合物气体饱和体系。 此过程主要由扩散控制，通过控制一定的气体压力和温度可使聚合物气体体系 中的气体浓度达到5 - - - 2 0 w t 。 2 l 气核引发。通过压力骤降和( 或) 温度骤升，使聚合物气体饱和体系迅 速进入热力学不稳定状态，成为过饱和体系。此时体系内的气体需要达到低自由 能的稳定状态，因而通过均相成核或者异相成核形成大量气核。 3 ) 气泡增长。体系内的过饱和气体，扩散进入气泡核，使气泡增长，体系 的自由能持续降低。气泡增长由允许增长时间、体系温度、过饱和状态、体系应 2 第一章绪论 力状态和粘弹性控制。为得到微孔结构需要严格控制工艺条件，减少小孔合并成 为大孔的可能性。 4 ) 微孔结构定型。通过淬火等方法使得到的泡孔结构定型。 t w os y s t e m s s i n g l e - p h a s e m i c r o c e l l u l a r p o l y m e r g a ss o l u t i o n s t r u c n l r c 图1 2 微孔聚合物微孔形成示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cl a y o u to fm i c r o c e u sf o r m a t i o ni nm i c r o c e u u l a rp o l y m e r s 采用过饱和原理制各微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要 分为间歇成型法和连续成型法。 1 3 1 间歇成型法 在微孔发泡塑料的研究中，最早采用的是间歇法，又称两步法【1 0 】。间歇成型 包括两种成型方法：分步升温法和快速降压法。 1 3 1 2 分步升温法 分步升温法包括两个阶段，如图1 3 所示。第一阶段，将聚合物放在一个压 力容器中，使用高压的c 0 2 或n 2 等惰性气体对聚合物进行饱和。一定时间后， 气体扩散到聚合物中，得到整体浓度均匀一致的试样。当试样从压力容器中移到 大气压力下，压力降低引起气体在聚合物中的溶解度减小。由于聚合物溶解了过 量气体，过饱和试样就会产生热力学不稳定性。第二阶段，过饱和试样被加热到 聚合物气体混合物的玻璃化转变温度( r ) 以上，称作发泡温度。这一阶段一 般在温度控制的加热室中进行。溶解的气体降低了聚合物的玻璃化转变温度t 。， 为了气泡成核与长大，发泡温度必须高于气体聚合物体系的r 。最后将制品冷 却后，就可以得到所需的微孔发泡塑料。 3 一登+ 北京化工人学硕：i ：学位论文 高压气瓶压力容器 成核及长大泡孔定型 微孔塑料 一豳 图1 - 3 微孔塑料间歇成型示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cl a y o u to fi n t e r m i t t e n tm o l d i n gm i c r o c e n u l a rp l a s t i c s 1 3 1 2 快速降压法 另一种间歇成型方法：快速降压法，是由g o d 等人提出的。在研究中也得 到广泛采用。快速降压法的装置与分步升温法相同，其基本步骤与分步升温法的 区别在于聚合物饱和之后在很短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料而不需要 再采用甘油浴升温到聚合物基体的l 之上。 g o d 等提出快速降压法是基于c 0 2 饱和聚合物后，会与其它小分子液体一 样对聚合物基体产生明显的增塑作用。研究表明，由于c 0 2 的增塑作用，聚合 物的t 卫可大大降低，甚至可以达到室温附近，如p m m a 、p s 和p v c 等【1 1 l 。g o e l 等认为快速降压法与升温法的基本原理完全不同，升温法是将过饱和的样品升温 到聚合物基体的t 叠之上使气核引发和泡孔增长，并通过淬火的方法使泡孔定型【1 1 ， 1 j 。1 5 1 。而快速降压法是在一定温度下饱和聚合物，由于c 0 2 的增塑作用使得聚合 物的t 卫降到实验温度之下；此时快速降压，使得聚合物进入过饱和状态。由于 聚合物的t | 低于实验温度，因而基体内气核引发并增长；由于t 卫下降的幅度与 c 0 2 的浓度直接相关，所以，随着c 0 2 从基体中扩散到泡孔中及扩散出聚合物， 基体t g 不断上升；当t 窖升到实验温度以上时，基体固化，微孔不再增长，微孔 结构定型。 间歇成型可用于许多无定形和半结晶聚合物的微孔塑料加工，例如聚苯乙烯 ( v s ) t 1 6 l 、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯( a b s ) t 1 7 1 、聚对苯二甲酸乙二醇酯俾e t ) 【1 8 j 等。 间歇成型法生产微孔发泡塑料的主要优点是成核速率高，泡孔易于控制，而 且可以方便地制备结构微孔发泡塑料，是微孔发泡塑料成型的理论研究一种有用 的方法。但是气体饱和固态聚合物的速率较慢，因此间歇法的周期较长，不能进 行连续生产，效率很低，限制了微孔发泡塑料的商业应用。 4 第一章绪论 1 3 2 连续成型法 间歇成型法制备微孔发泡塑料生产周期长，产量低，限制了微孔塑料的商业 应用，于是人们开始对微孔发泡塑料连续成型法的研究，连续成型法主要包括挤 出成型和注射成型。 1 3 2 1 挤出成型法 微孔发泡塑料挤出成型主要是以超临界c 0 2 作为物理发泡剂，通过引发 c 0 2 聚合物均相体系处于热力学不稳定状态来获得的。微孔发泡塑料的连续挤 出过程为：首先将超临界流体在一定温度和压力下注入聚合物熔体中，形成流体 聚合物的均相体系；然后通过快速改变体系的温度或压力，使发泡剂在聚合物中 的溶解度突然降低，造成体系的热力学不稳定，从而发生相分离，在体系内部形 成大量细小的泡核；气体的逐渐析出使得泡核进一步长大，最后冷却定型。 对连续挤出微孔塑料的研究表明，工艺中重要的控制因素为超临界流体注入 后的均匀混合、通过适当方法( 升温或降压) 得到热力学不稳定状态以引发气核、 控制泡孔增长( 定型) 等。从设备角度出发，制造微孔塑料的挤出设备与普通挤 出设备的差别主要在超临界流体的增压和注入设备j 特殊设计的机头以及与常规 结构泡沫塑料生产相似的定型装置。 1 3 2 2 注射成型法 微孔塑料注射成型技术的开发主要基于标准热塑性发泡注射模塑技术，尽管 注射成型本身是间歇的，但是在其发泡成型过程中，聚合物熔体气体均相体系的 形成、气泡成核和膨胀这几个阶段却是连续的。 微孔发泡塑料注射成型法的加工过程为：聚合物粒料由料斗加入注射机机 筒，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中 的气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺 杆头部的混合元件及静态混合器将气体一聚合物两相体系混合为气体一聚合物 均相体系。随后，气体一聚合物均相体系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一 步均化。随后高压高速注入模腔，聚合物熔体进入模腔后，因突然降压，使气体 在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，熔体中的大量过饱和气体离析出来，形成大 量气泡，泡体在模腔中膨胀成型并冷却定型。最后打开模腔取出微孔发泡制品。 由上述过程可知，尽管注射成型本身是间歇的，但其发泡成型过程却是连续 5 北京化工人学硕i j 学位论义 的( 即气体聚合物均相体系的形成、气泡的成核和长大这几个过程是连续的) ， 这与微孔发泡塑料的间歇成型是有根本区别的。 此外，基于注塑成型的原理，注塑机的注射压力一般大于挤出机的出口压力。 即在微孔成型过程中，采用注射成型可得到更高的压力降p 以引发气核，得到 泡孔直径更小的微孔聚合物。因此也得到了越来越多的重视和研究。 1 4 挤出微孔发泡成型 微孔塑料挤出成型主要是以超临界c 0 2 或氮气作为物理发泡剂，利用气体 聚合物均相体系的热力学不稳定性来制造的。微孔塑料的连续挤出过程如图1 4 所示，首先将超临界流体在一定温度和压力下注入聚合物熔体中，形成流体聚 合物的均相体系；然后通过快速改变体系的温度和压力，使发泡剂在聚合物中的 溶解度突然降低，造成体系的热力学不稳定性，从而发生相分离，在聚合物内形 成大量细小的泡核；泡核再进一步长大，最后冷却定型。 注入超临界流体剪切扩散混合扩散 成核 长大定型 图l _ 4 挤出过程中气体聚合物体系状态变化图 f i g 1 - 4s c h e m eo fg a s p o l y m e rp h a s et r a n s i t i o nd u r i n ge x t r u s i o n 1 4 1 挤出微孔发泡与一般发泡挤出成型的区别 1 微孔塑料加工过程中需要大量惰性气体如n 2 或c 0 2 溶解进聚合物，使气 体在聚合物中呈饱和状态，其浓度可能达到一般发泡加工的1 0 倍，采用常规挤 出物理发泡加工方法不可能使气体在气体聚合物均相体系中达到如此高的气体 浓度，因此对于挤出设备的混合能力提出了非常高的要求。 2 微孔塑料成型过程中其成核数要大大超过一般物理发泡加工方法。微孔 塑料成核是通过对