（矿物加工工程专业论文）分子筛型pacf活化工艺及筛分性能研究.pdf

论文题目：分子筛型p a c f 活化t 艺及筛分性能研究 专业：矿物 j n - r t 程 硕士生：钟家春 ( 签名) 金韭! 塞叁 指导教师：王水利 ( 签名) 至墨匹扫 摘要 本课题以沥青基炭纤维为原料制备分子筛型沥青基活性炭纤维。详细开展了分子筛 型活性炭纤维的炭化、空气氧化及二氧化碳活化法、空气氧化及水蒸气活化法、水蒸气 和二氧化碳两步活化法这三种复合活化工艺的研究，并以甲烷z 氧化碳分离体系为研究 对象，考察了沥青基活性炭纤维的筛分性能。 对于通用级沥青基炭纤维，炭化可以较为显著地提高其物理活化产品的收率、比表 面积以及吸附性能。炭化明显降低了炭纤维及活性炭纤维的结晶有序度，有利于类石墨 晶层堆积的无序化和大量微孔的形成。 空气氧化处理使得沥青基炭纤维形成了大量极微孔和反应活性点，这有利于活化剂 在更温和的反应条件下与炭纤维表面无定形碳或边缘碳原子反应从而形成大量微孔，使 得孔径分布变窄，空气氧化及二氧化碳活化法所制备的沥青基活性炭纤维不仅收率提高 而且比表面积也得到一定提高。由于空气和水蒸气的反应性都很强，容易与炭纤维表面 更稳定的微晶发生反应，使表面已有的微7 l z f l 壁塌陷从而刻蚀出大孑l ，所以空气氧化及 水蒸气活化法不适于制各孑l 径分布窄的沥青基活性炭纤维。水蒸气与沥青基炭纤维的反 应活性高于二氧化碳，水蒸气和二氧化碳两步活化法可以制备出高比表面积的沥青基活 性炭纤维。 对所制备的沥青基活性炭纤维进行氮气等温吸附线表征表明其吸附行为属于代表 微孔型吸附剂吸附行为的i 型吸附。甲烷z 氧化碳分离实验表明空气氧化及二氧化碳活 化法制备的沥青基活性炭纤维筛分性能最好，空气氧化及水蒸气活化法不适于制各孔径 分布窄的沥青基活性炭纤维。空气氧化处理、二氧化碳8 5 0 。c 活化6 0 r a i n 制备的沥青基 活性炭纤维以及在活化温度8 5 0 。c 水蒸气活化3 0 m i n 、二氧化碳活化8 0 m i n 条件下制备 的沥青基活性炭纤维通过孔径分布测试表明其微孔孔径集中在o 9 0 0 9 8 n m 之间，分子 筛特征显著。 关键词：沥青基活性炭纤维：分子筛；吸附性能；活化 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d i e so nt h ea c t i v a t i o np r o c e s sa n ds e p a r a t i o na b i l i t yo f p i t c h b a s e dm o l e e u l a rs i e v ea c f s p e c i a l t y ：m i n e r a lp r o c e s se n g i n e e r i n g n a m e ：z h o n gj i a c h u n i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ( s i g n a t u r e i nt h i sw o r k ，p i t c h - b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( p a c f ) w e r ep r e p a r e df r o mp i t c h b a s e d c a r b o nf i b e r ( p c f ) t h r o u g ho x i d a t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n t h ea c t i v a t i o np r o c e s s a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp a c fw i t hn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n sa n dh i g h l ys e l e c t i v e a d s o r p t i o nw e r es t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，m i c r o s t r u c t u r e ，a d s o r p t i o na b i l i t ya n d t h ee f f e c to fm i c r o s t r u c t n r eo ns e p a r m i o na b i l i t yo fp a c fw e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e rt h ew o r km a i n l yc o n t a i n st h es t u d i e so nc a r b o n i z a t i o na n dt h r e ek i n d m u l t i p l e xa c t i v a t i o np r o c e s s e s ，t h et e s t so na d s o r p t i o na b i l i t yo fp a c fa n di n v e s t i g a t i o no n s e p a r a t i o na b i l i t yo fp a c fw i t hc h 4 c 0 2s e p a r a t i o ns y s t e ma ss t u d yo b j e c t t h em a i n l y r e s u l t sa sf o l l o w s ： t h er e s u l t sf r o mt h es t u d yo fc a r b o n i z a t i o ni n f l u e n c e so nt h ep r o p e r t i e so fp a c fi n d i c a t e t h a tc a r b o n i z a t i o nc a ni m p r o v et h ey i e l d ，s u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o na b i l i t yo fp a c f e v i d e n t l y c a r b o n i z a t i o nc a r lr e d u c et h ec r y s t a lo r d e rd e g r e eo fp c fa n dp a c fe v i d e n t l y s o c a r b o n i z a t i o ni sp r o p i t i o u st od i s o r d e ro fg r a p h i t e l i k ec r y s t a ll a y e ra n df o r m a t i o no fag r e a t d e a lm i c r o p o r e s t h ee x p e r i m e n ts t u d i e so i lt h et h r e em u l t i p l e xa c t i v a t i o nm e t h o d si n d i c a t et h a t a i r o x i d a t i o nm a k e sp c ft of o r mag r e a td e a lm i c r o p o r e sa n da c t i v ep o i n t so fr e a c t i o n t h i si s p r o p i t i o u st ot h a ta c t i v ea g e n t sr e a c tw i t ha m o r p h i s mc a r b o no rf r i n g ec a r b o na t o m su n d e rt h e m o r em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nb e c o m e sn a r r o w m e a n w h i l e ，t h ey i e l d a n ds u r f a c ea r e ao fp a c fa r ei n c r e a s e da tac e r t a i ne x t e n t b e c a u s ea i ra n dv a p o ra l lh a v e h i g hr e a c t i v i t ya n dt h e ya r es oe a s yt or e a c tw i t hm o r es t e a d yc r y s t a l l i t et h a tm a k et h ep o r e w a l lf a l l si na n db r i n gs o m eb i gp o r e ，s ot h i sm a k e sa g a i n s tp r o d u c i n gp a c fw i t hn a r r o wp o r e d i s t r i b u t i o n t h er e a c t i v i t yo fv a p o rw i t hp c fi sh i r g h e rt h a nc a r b o nd i o x i d e t h em u l t i p l e x a c t i v a t i o nm e t h o da b o u tv a p o ra n dc a r b o nd i o x i d ec a np r e p a r ep a c fw i t hh i g hs u r f a c ea r e a t h ec h a r a c t e r i z a t i o na b o u tp h y s i s o r p t i o ni s o t h e r mo fp r e p a r e dp a c fi n d i c a t e st h a tt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp a c fb e l o n g st ot h et y p eia d s o r p t i o nt h a tr e p r e s e n t e dm i c r o p o r e s o r b e n t s t h er e s u l t so fc h 4 c 0 2s e p a r a t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h ep a c f sp r e p a r e db y t h em u l t i p l e xm e t h o do fa i ro x i d a t i o na n dc a r b o nd i o x i d ea c t i v a t i o nh a v et h eb e s ts e p a r a t i o n a b i l i t y - t h em u l t i p l e xm e t h o do fa i ro x i d a t i o na n dv a p o ra c t i v a t i o ni su n f i tf o rp r e p a r i n g p a c fw i 也r l a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h ep o r es i z eo fp a c f st h a tp r e p a r e du n d e rt h e c o n d i t i o n sw i t ha i ro x i d a t i o na n dc a r b o nd i o x i d ea c t i v a t e di n6 0m i n u t e sa tt h et e m p e r a t u r e 8 5 0 。c ，v a p o ra c t i v a t e di n3 0m i n u t e sa n dc a r b o no x i d a t i o na c t i v a t e di n8 0m i n u t e sa tt h e t e m p e r a t u r e8 5 0 i sc o n c e n t r a t e do nt h er a n g ea m o n g0 9 0 - 0 9 8 衄t h ec h a r a c t e ra b o u t m o l e c u l a rs i e v ej se v i d e n t k e yw o r d s ：p i t c h b a s e da c t i v ec a r b o nf i b e r m o l e c u l a rs i e v e a d s o r p t i o na b i l i t y a c t i v a t i o n t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：线啐、客龠日期：矗。6 午q fg 翻 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：乞邛、南- - b 。磊 指导教师签名：工肌每) 础抄月0 日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 炭质吸附剂是指具有不同孔结构的炭素材料，其孔径大小从相当于分子大小的纳米 7 l 到适于微生物增殖及活动的微米孔，其孑l 径大小和分布可以通过原料和活化介质选 择、活化温度及活化时间调整等在一定程度上加以控制。炭质吸附剂的主要类型包括： 活性炭( a c ) 、活性炭纤维( a c f ) 、炭分子筛( c m s ) 、炭膜等。 活性炭是一种具多孔结构的颗粒状或粉状炭吸附材料，具有比表面积大、吸附能力 和表面活性高等特点；孔结构以微孔、介孔为主，含一定量大孔，孔径分布相对较宽( 图 1 1 ) 。正是由于活性炭孔径分布宽，且微孔体积小、易粉化，因而在应用方面受到一定 限制。 活性炭纤维是一种纤维状活性炭。与传统活性炭相比，活性碳纤维具有纤维直径细 ( 一般为l o 】3 p m ) 、孔道短( 有利于吸附物进出) 、孔径分布窄( 图1 1 ) 、比表面积 大、表面活性高、吸附容量大、吸一脱附速率快、强度高、不易粉化等特点，因而广泛 应用于化学工业、环境保护、辐射防护、电子工业、医用、食品卫生等领域。 r 龟 量 y 薯 薯 主 司 图1 1 活性炭纤维与粒状活性炭的孔分布 f i g1 1p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f a c fa n dg a c 炭分子筛是一种孑l 径分布极窄的炭质吸附剂，它具有接近被吸附分子直径的楔形极 微孔，而且孔径分布均匀、能够把立体结构大小有差异的分子分离。目前研究较多的炭 分子筛是活性炭分子筛，它是在活陡炭制备工艺的基础上，通过对活化方法的改革、活 化工艺和条件的控制制备出的具有筛分分子作用的活性炭。炭分子筛目前已在食品卫 生、医疗、催化、空分剖氮、焦炉气中氢气的回收等方面得到广泛的应用。 由于活性碳纤维本身孔径分布非常狭窄，加之活性碳纤维具有比活性炭更高的吸附 容量、更大的比表面积和表面能，因此利用碳纤维开发纤维状炭分子筛不仅在工艺上比 活性炭分子筛更加容易，而且其性能也将比活性炭分子筛更加优异。 西安科技大学硕士学位论文 m l i 1 2 活性炭纤维研究发展现状 1 2 1 活性炭纤维的发展概况 活性炭纤维是2 0 世纪6 0 年代初研制成功的一种新型炭材料，是继粉状、粒状活性 炭之后发展起来的第三代新型功能性吸附材料。1 9 6 2 年，wf a b b o t t 1 】首先研制成功粘 胶基a c f ，并立即引起各国科学工作者的极大兴趣。 目前最主要的4 种a c f 都问世于2 0 世纪7 0 8 0 年代。7 0 年代初，东洋纺织公司 率先推出了以粘胶纤维为原料的a c f ，并于1 9 7 5 年实现了工业化生产【2 j ：与此同时， 日本的东邦培斯伦公司也首次开发出聚丙烯腈基a c f 的制造技术，并于1 9 7 5 年开始工 业化【3 】；酚醛基a c f 的研究成果最早也是在7 0 年代初首先由gn a r o n s 和r n ，m a c n a i r 等人报道的【4 j ，1 9 8 0 年由可丽公司开始生产和销售；1 9 8 5 年，大阪煤气公司与尤尼吉卡 联合开发研究出煤焦油沥青基活性炭纤维的制造技术，并共同组建了a d o l l 公司开始生 产沥青系列a c f ”j 。 我国关于a c f 的研制工作几乎与世界是同步的。中山大学最早于2 0 世纪7 0 年代 就开始了a c f 的理论和应用研究工作，成功开发的产品主要有木浆粘胶基、棉粘胶基、 甘蔗渣粘胶基、聚丙烯腈基以及沥青基a c f ；上海纺织科学院于1 9 8 0 年研制出酚醛基 a c f ：与此同时，中科院山西煤化所也研制出聚丙烯腈基、粘胶基、酚醛基、聚乙烯醇 基a c f 。2 0 世纪9 0 年代初，我国开始出现了一些规模较小的a c f 生产企业，如辽宁 环球活性炭纤维开发公司、新民县天河活性炭纤维厂、开原县金山活性炭纤维厂等；此 后不久又出现了几家大型a c f 企业，如秦皇岛市紫川炭纤维有限公司( 主要生产粘胶 基活性炭纤维毡) 、长治市郊区霍家工业总公司( 主要生产p a n a c f 和r a y o n a c f 布、 毡) 、鞍山市活性炭纤维厂( 主要生产聚丙烯腈基、粘胶基活性炭纤维毡、布) 以及南 通同辉工贸有限公司( 主要产品有纤维状活性炭滤网、蜂窝状活性炭滤网、活性炭口罩 布、活性炭网、蜂窝状活性炭滤柱、活性炭纤维滤网、颗粒活性炭过滤网、光触媒滤网 等) 。 1 2 2 活性炭纤维的制备 ( 1 ) 原料 生产a c f 用的有机原纤维主要有：纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚 乙烯醇系、苯乙烯烯烃共聚系和木质系等。工业上所使用的主要是前4 种，这四种原料 的分子式及理论炭化收率如表1 1 所示，对应a c f 的化学组成如表1 2 所示 6 1 。 1 绪论 表1 1 各种原料的理论炭化收率 t a b l e1 - 1y j e l do f t h e o r e t i c a lc a r b o n i z a t i o nf o rd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s 表1 2 a c f 的化学组成 t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o n e n t so f a c f ( 2 ) 制备方法 在制备a c f 时，有机原纤维一般要在低温( 4 7 3 6 7 3k ) 下于空气中进行几十分 钟乃至几小时的预氧化处理，以提高其炭化、活化收率：然后按两步法( 即炭化、活化 分别进行) 或一步法( 炭化、活化一次完成) 进行炭化、活化处理。活化方法包括物理 法和化学法。物理活化法所使用的活化剂主要为水蒸汽和二氧化碳；而化学活化法所使 用的活化剂主要为化学试剂，如k o h 、h 3 p 0 4 、z n c l 2 等。不论哪种活化方法，活化剂 的作用都是通过与原料中的碳发生反应，使碳以气体的形式逸出，从而在碳原子原来的 位置留下孔隙。 物理活化法目前在工业生产中使用的相对较多，活化剂多采用h 2 0 c 0 2 ，活化过程 在惰性气体( 如氮气) 的保护下进行，活化温度一般为8 7 31 2 7 3 k 。化学活化法主要 用于高比表面积活性炭纤维的研究，尤其是当以k o h 为活化剂时，可以得到比表面积 高达2 5 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的a c f 。为了降低化学活化过程中活化剂的用量，也有人采用物 理一化学复合活化法来制备高比表面积a c f 的。 西安科技大学硕士学位论文 1 _ 2 3 活性炭纤维的应用 由于a c f 属于典型的纤维状固体吸附材料，因此可以充分利用a c f 的形态优势， 将其加工成各种形态的产品( 如布、毡、无纺布、纸等各种织物形式以及圆筒蜂窝状等) ， 以适应不同的使用要求。迄今为止，a c f 己广泛应用在化学工业、环境保护、辐射防护、 电子工业、医用、食品卫生等方面，而且越来越受到人们的关注。 ( 1 ) 水净化 a c f 对水净化有特殊功能。如对水质浑浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异味、 臭味；对水中含高铁、高锰等无机物净化效果明显；对氰、氯、氟、酚等有机化合物去 除率达9 0 以上；对细菌( 如大肠杆菌) 的去除率达9 8 以上pj 。以a c f 作为吸附材 料制造的水净化装置不仅净化效率高，而且处理量大、装置紧凑、所占空间小、效益高； 断续通水条件下其处理量更大且相对寿命长。 ( 2 ) 废水处理 a c f 可用于包括有机化工废水，p c b s 废水，制药厂、炼油厂、印染厂、造纸厂废 水以及染料废水等工业废水的处理。比如用a c f 处理含酚工业废水，出水苯酚质量浓 度可下降至0 5 m g ，l 以下，这是目前其他吸附剂所难达到的；含p c b s l 0 2 71 - t g ，l 的废 水经单级a c f 吸附处理后，可达国家排放标准，且单拄稳定运行周期达7 0 8 0 d ；用 a c f 三级吸附c o d 达1 0 0 0 0 m g l 的制药厂废水，净化效率达8 6 以上；采用一级a c f 吸附处理c o d 达5 0 0 0 m g l 、挥发酚达1 6 0 0 m l 的炼油厂综合废水，其c o d 去除率 达9 6 5 以上，挥发酚含量降至0 5 m g l 以下，色度去除率1 0 0 ：a c f 催化电极在 p h 6 o 8 0 时，以1 5 2 5 v 电压直接处理各类染料废液和造纸黑液，其脱色率达9 5 以 上。此外，a c f 可有效地去除水中某些有机染料分子如亚甲基蓝、结晶紫、臭酚蓝等， 去除率高有的几乎可达1 0 0 的。 ( 3 ) 溶剂回收 与a c 相比，a c f 吸附容量大且吸脱附速度快，因此可在活性有机溶剂回收方面得 以广泛应用。这是因为：人造丝、p a n 等均为有机合成纤维，金属含量少，在吸附床 中发生催化聚合的概率小；吸附、脱附速度快、周期短，使其在吸脱附过程中很少 发生分解或聚合；脱附温度低，减少了热解和热聚合的可能性；脱附容易而且彻底， 残留在吸附床中的被吸附物质少，减少了结焦或积炭的概率。因此用a c f 回收有机溶 剂的质量要比用传统活性炭的高，而且操作简单、省时。 ( 4 ) 空气净化 a c f 对空气中的臭氧、香烟产生烟雾中3 ，4 一苯骈芘以及烟碱等都具有很强的吸附 能力，因而可用于空气的净化处理，比如目前市场上开发的多种室内和汽车上使用的空 气净化器都含有a c f 或g a c 。 4 1 绪论 此外，a c f 对硫、氮系列化合物的脱附也是目前研究的热点之一【引。a c f 脱硫的基 本原理是s o 。首先被a c f 吸附，吸附后的s o 。继而被氧化成s 0 3 ，s 0 3 与h 2 0 结合生 成h 2 s 0 4 生成的h 2 s 0 4 通过洗涤等办法除去。a c f 脱氮的基本原理是n o 。被n h 3 还原 成n 2 脱除或被0 2 氧化成n 0 2 ，继而以h n 0 3 的形式脱除。 ( 5 ) a c f 的其他用途 a c f 可制成防护化学辐射器材，还可用作核电站的防护材料；利用a c f 的大比表 面积、强度高的特点可以用作催化剂载体；a c f 可净化血液、制作人工肝脏和肾脏：可 以吸附烯烃类，用于水果蔬菜保鲜，尤其是在储存和运输中更能体现其良好性能。另外 a c f 在除臭、除湿、电极以及双电层电容器等方面都得到了进一步的开发与利用。 1 3 炭分子筛研究发展现状 1 3 1 炭分子筛发展概况 关于炭分子筛的报道最早见于1 9 4 8 年，e m m e t 当时在热解s a r a nc o p o l y m e r ( 偏二 氯乙烯和氯乙烯9 ：1 的混合物) 时发现，其炭化产物具有筛分作用。炭分子筛作为一种 功能性多孔炭材料，在国外已于2 0 世纪7 0 年代末期实现工业化生产。i f l 前国际上生产 商品c m s 的公司主要有德国b f 公司、日本t a k e d a 公司以及美国的c a l g o n 炭化公司。 我国从7 0 年代末开始炭分子筛的研究工作。近几年，以浙江省长兴中泰分子筛有限公 司为代表的国内企业制造的c m s ，其性能已达到了德国b f 分子筛的水平 9 】。 炭分子筛的制备一般是先将炭质原料在适当的炭化、活化条件下进行炭化、活化制 得多孔炭，然后再通过孔径调节，使多孔炭孔结构均匀变小并得到分子筛型a c f 。常用 调变c m s 孔径的方法有热收缩、热分解、覆盖法、炭沉积( c v d ) 法等，此外也可采 用先浸渍有机溶液然后再炭化的调孔方法。 c m s 作为一种特殊的多孔炭，与传统炭吸附剂的主要区别( 参见表1 3 ) 在于其孔 隙结构i 卅不同，c m s 主要由微孔及少量大孑l 组成，孔径分布较窄，约在o 4 o 7 n m ， 而普通多孔炭除微孔外，还有大量的中孔和大孔，平均孔径高达2 0 n m 。与沸石分子筛 的主要区别不仅在于孔隙结构的不同( c m s 多为狭缝形孔，而沸石分子筛( z m s ) 为墨水 瓶形孔，孔口截面一般呈不规则的椭圆形) ，而且表面极性( 炭分子筛表面为非极性， 而沸石分子筛表面为极性) 等方面也存在较大的差异，因此其筛分作用也各不相同。目 前，炭分子筛已在食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦炉气中氢气的回收等方面得到 广泛的应用。 常用的c m s 一般为粒状( 即活性炭分子筛) ，不仅微孔结构不易控制，而且吸脱附 速率相对较慢。由于a c f 具有纤维直径小、微孔丰富且大量存在于纤维表面、扩散阻力 小、吸脱附速度快等优点，因此通过对其微孔进行孔径控制即可制造出具有大量均匀极 西安科技大学硕士学位论文 微孔的分子筛型a c f ，其性能将是粒状炭分予筛无法比拟的。 表1 3 工业用粒状吸附剂的一般特性 t a b l e1 - 3p r o p e r t i e so f a d s o r b e n t sa p p l i e di ni n d u s t r y kk a w a b u c h i 等人以沥青基活性炭纤维( p a c f ) 为原料，采用比学气相沉积法在 7 2 7 。c 下以苯蒸气为炭源对纤维的孔径进行了调控。结果表明沥青基：j 性炭纤维经过炭 沉积调孔后，对甲烷和二氧化碳的选樟任明显绽向。画南陆女兰等一人也通过两步活化 法和液相浸渍空气活化法制备出了选择吸附性高的聚丙烯腈基活性炭纤维分子筛，样品 对二氧化碳表现出较高的吸附容量和选择吸附性，在分离二氧化碳和甲烷方面具有很大 的潜力。 1 3 2 炭分子筛物理化学特性 ( 1 ) 炭分子筛的物理结构 炭分子筛具有多孔炭结构，通常含有少量化学键合的杂原子( 主要为氧、氢) 和一 些矿物质。炭分子筛可以看作是超微粒子、表面、活性位共同构筑的纳米空间体系，其 孔径范围及超微粒子均在纳米尺度。炭分子筛的吸附主要是范德华力引起的物理吸附， 使吸附质在气固界面处富集，从而大于本体浓度。同时由于炭分子筛表面活性位的存在， 使得吸附过程中可能伴随着化学吸附，如化学吸附氧。炭分子筛吸附行为与其孔结构空 间及表面性质密切相关。 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类标准，吸附剂孔隙类型主要分为三 类：大孔、中孑l 和微孔。相对孔壁宽度不超过2 0 姗的孔称为微孔，炭分子筛属于微孔 型炭质吸附剂。g r e g g 和s i n g 进一步将微孔分为两类：极微孔( 孔径 o 7 n m ) 和超微 孔( o 7 n m 孔径 5 0 _ 耋。4 。5 j 3 5j 3 0i _ _t 1 ， 102 0 3 0 8 5 0 9 0 09 5 0 活化温度 图2 1 6 活化温度和活化时问对收率的影响 f i 9 2 1 6e f f e c to f a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m eo ny i e l d 图2 - 1 6 为活化温度和活化时间对p a c f 活化收率的影响。从图中可以看出p a c f 活 化收率随着活化温度的升高和活化时间的延长逐渐降低，说明随着活化温度的升高和活 化时间的延长，活化反应程度持续加深。 2 5 2 3 空气氧化处理对p a c f 结构及表面基团的影响 啪铷珊瑚啪啪锄伽猢。猢 湖藿|喜啪枷渤湖姗枷伽仰o瑚 2 分子筛型沥青基活性炭纤维活化工艺研冤 由图2 1 7 可见，炭纤维和直接活化活性炭纤维的衍射图谱均由两个衍射峰构成，与 石墨微晶的衍射图谱相似。两个衍射峰中，强衍射峰出现在2 0 = 2 3 。附近，相当于石墨 的( 0 0 2 ) 面网衍射；弱衍射峰出现在2 0 = 4 4 。处，相当于石墨的( 0 1 0 ) 面网衍射。两 个衍射峰的峰形较宽，证明是一种乱层石墨结构。 经空气氧化处理后水蒸气活化的p a c f 在2 0 = 2 5 。附近和2 0 = 4 49 处出现衍射峰， 比较不同工艺制备的样品( 0 0 2 ) 面衍射峰的位置看出，空气氧化处理后水蒸气活化的样品 衍射峰峰位向大的衍射角方向略微偏移，表明石墨微晶碳层面的层间距下降。同时可以 看出经空气氧化处理后水蒸气活化的p a c f 样品具有相对尖锐的( 0 0 2 ) 峰，也即有相 对较为发达的类石墨微晶结构，0 1 0 峰也较高，表明p a c f 微晶尺寸较大。x 衍射分析 说明空气氧化处理后水蒸气活化的工艺不适于制备比表面积高、孔径分布窄的p a c f 。 图2 1 8 为沥青基炭纤维和经空气氧化处理后h 2 0 活化的p a c f 的f t - i r 谱。经水 蒸气活化后的p a c f 表面基团同样没有较大变化，两个样品的f t - i r 谱大致相同，都在 1 2 2 0 c m 、1 3 7 0 c m 。1 和1 5 8 0 c m 。1 位置附近表现出吸收峰，这说明沥青基炭纤维经后 续的氧化处理以及活化处理表面官能团并未有较大改变。在改变活化工艺后制备的 p a c f 中也主要存在羧基、醚基和内酯基三种含氧表面基团。 波数( c m1 ) 图2 1 8p c f 及经空气氧化处理后h 2 0 活化的p a c f 的f t - i r 谱 f i 9 2 18f t - i rs p e c t r ap c fa n dp a c fp r e p a r e db ya i ro x i d a t i o na n dh 2 0a c t i v a t i o n 2 5 2 4p a c f 的吸附性能 图2 1 9 为经空气氧化处理后h 2 0 活化的p a c f 吸碘值和吸苯值与比表面积的变化 曲线。由于p a c f 的吸附性能主要取决于其比表面积，所以经h 2 0 活化的p a c f 吸碘值 和吸苯值也都主要随着比表面积的增长而增长，变化趋势基本相同，只是增长速率并不 一样。这些样品的吸碘值和吸苯值并没有出现随着比表面积增长而减小的现象，可能是 西安科技犬学硕士学位论文 由于空气和水蒸气与炭纤维的反应性都较强，所以活化的p a c f 微孔体积和孔径的分布 都较宽所致。 蠢 毫 兰： 比表面积m2 g 图2 1 9 吸苯值及吸碘值随比表面积变化曲线 f i g2 1 91 2a d s o r b e da n db e n z e n ea d s o r b e dc u r v e sc h a n g ew i t hs u r f a c ea r e a 2 6h 2 0 和c 0 2 两步活化法实验研究 潭 * 毒 温和的活化条件有助于p a c f 孔隙的均匀发展，而强烈的活化则促进孔隙与比表面 积的发展。在本节实验中，根据前期实验结果和c 0 2 、h 2 0 的活化机理确定了c 0 2 、h 2 0 两步活化法制备p a c f 的方案，期望通过反应性强的h 2 0 和反应性弱的c 0 2 相结合的 活化方法制备出孔径分布窄、比表面积高的p a c f 。两步活化法是指在活化的时候首先 通入一种活化剂，活化一定时间后改换成另外一种活化剂进行活化，以得到性能优良的 吸附剂。 2 6 1 实验过程 将经蒸馏水清洗，丙酮脱水、除油脂后的沥青基炭纤维在活化温度8 5 0 下，分别 改变水蒸气和二氧化碳的活化时间，制得两个系列的p a c f ：a 系列和b 系列。a 系列 的p a c f 活化工艺是先用水蒸气活化3 0 m i n ，然后用二氧化碳活化并改变活化时间，活 化时间为：2 0 r a i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、8 0 m i n ：b 系列的p a c f 活化工艺是先用水蒸气活化 并改变活化时间，然后用二氧化碳活化3 0 m i n ，活化时间为2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、8 0 m i n 。 2 分子筛型沥青基活性炭纤维活化工艺研究 2 6 2 结果与讨论 2 6 2 1 活化条件对p a c f 的收率和比表面积的影响 a 系列和b 系列的p a c f 比表面积和收率与二氧化碳、水蒸气活化时间的关系如图 2 2 0 与图2 2 1 。 夺 歪 目 摧 丑 图2 2 0c 0 2 的活化时间对a 系列p a c f 的收率和比表面积的影响 f i 9 2 2 0e f f e c to f c 0 2a c t i v a t i o nt i m eo ny i e l da n ds u r f a c ea r e ao f as e r i e sp a c f 夺 娶 目 群 蔓 目22 1h 2 0 的活化时间对b 系列p a c f 的收率和比表面积的影响 f i 9 2 2 1e f f e c to f h 2 0a c t i v a t i o nt i m eo ny i e l da n ds u r f a c ea r e ao f bs e r i e sp a c f 从图2 2 0 可以看出，随着二氧化碳活化时间的延长，活性炭纤维的收率一直呈下降 的趋势，比表面积也随着活化时间增加而增长。图2 2 1 表现出收率随着活化时间延长一 直下降，而比表面积出现峰值。对比两图各点处的收率可以看出，在相同活化时间下， 水蒸气活化收率低于二氧化碳活化收率，说明二氧化碳的活化能力弱于水蒸气。这是因 淼l；量瑚毫l|伽湖|j墨l| 西安科技大学硕士学位论叉 为水分子为极性分子，而二氧化碳为非极性分子，极性分子与炭纤维表面的碳原子之间 的作用力要强于非极性分子。活化时，由于水分子的强烈活化作用，导致大孔和中孔的 快速形成，随后二氧化碳在原先形成的中孔和大孔的基础上进一步刻蚀炭纤维形成微 孑l ，增大了活性炭纤维的比表面积和微孔孔容。 在活化的初始阶段，活化气氛中的水蒸气与炭纤维表面上活性点的反应速度较快， 随着活化反应的进行，水蒸气需要通过扩散来刻蚀、氧化炭纤维内部结构的碳原子，这 时反应受到水蒸气向内部孔隙扩散的制约。过量的水蒸气在扩散的同时也与炭纤维表面 更稳定的微晶发生反应，使表面已有的微孔孔壁塌陷，从而出现过度活化降低了活性炭 纤维的比表面积。改用二氧化碳活化，可使活化稳定、均匀，同时二氧化碳分子比水分 子大，扩散到炭孔隙中较慢，趋向于形成微孔。因此采用先用水蒸气，后用二氧化碳的 活化方式可使炭纤维的微孔结构得到一定的控制，从而达到良好的吸附性能。从图2 2 0 可以看出水蒸气先活化6 0 m i n ，然后用二氧化碳活化3 0 m i n ，可以得到比表面积达 1 9 5 2 m 2 g 的p a c f 。 2 6 2 2 两步活化法对p a c f 结构和官能团的影响 由图2 2 2 可见，三个样品的衍射图谱均由两个衍射峰构成，与石墨微晶的衍射图谱 相似。两个衍射峰中，强衍射峰都出现在2 0 = 2 3 。附近，相当于石墨的( 0 0 2 ) 面网衍 射；弱衍射峰都出现在2 0 = 4 4 。处，相当于石墨的( 0 1 0 ) 面网衍射。两个衍射峰的峰 形都较宽，证明是一种乱层石墨结构。两步活化法制备的p a c f 的x 衍射峰位置和宽度 都没有较大改变，说明通过活化p a c f 的微晶尺寸和层间距没有较大改变。 2 t h e t a d e g “ 2 t h e t a d e g b 图2 2 2 两步活化法工艺对p a c f 结构的影响 f i g2 2 2t h ei n f l u e n c eo f t w o - s t e pa c t i v a t i o no ns t r u c t u r eo f p a c f a 一沥青基炭纤维、直接活化的p a c f ：b 一两步活化法制备的的p a c f 图2 - 2 3 为沥青基炭纤维和经两步活化法制备的p a c f 的f t - i r 谱。p a c f 表面官能 黜荤；毒|珊伽季|喜|瑚|暑伽m卯。莉 2 分子筛型沥青基活】生嶷纤维活化工艺研究 团同样没有什么变化，都在1 2 2 0 c m 、1 3 7 0 c m 4 和 1 5 8 0 c m - 1 位置附近表现出吸收 峰，这说明沥青基炭纤维经后续的两步活化处理表面官能团并未有较大改变。在改变活 化工艺后制备的p a c f 中也主要存在羧基、醚基和内酯基三种含氧表面基团。 波数( c m 。) 图2 2 3p c f 及两步活化法制备的p a c f 的f t - i r 谱 f i g2 2 3f t - i rs p e c t r ap c fa n dp a c fp r e p a r e db yt w o - s t e pa c t i v a t i o n 2 6 2 _ 3p a c f 的吸附性能 瓷 捌 * 型 比表面积m 2 g 最 喜 惫 s 蠢 图2 ，2 4 a 系列p a c f 吸苯值及吸碘值随比表面积变化曲线 f i g2 2 41 2a d s o r b e da n db e n z e n ea d s o r b e dc u r v e sc h a n g ew i t hs u r f a c ea r e a 西安科技大学硕士学位论文 套 划 | 基 比表面积m 2 g 露 暑 窿 寰 图2 2 5b 系列p a c f 吸苯值及吸碘值随比表面积变化曲线 f i g2 2 51 2a d s o r b e da n db e n z e n ea d s o r b e dc u r v e sc h a n g ew i t hs u r f a c ea r e a 图2 2 4 和图2 2 5 为经两步活化法制备的p a c f 吸碘值和吸苯值与比表面积的变化 曲线。从图中数据可以看出吸碘值和吸苯值都随着比表面积的增长而增加，增长趋势和 速率基本相同，说明p a c f 的吸附性能主要取决于其比表面积。经水蒸气活化6 0 m i n 后 二氧化碳活化3 0 r a i n 的p a c f 吸附性能最好，吸碘值高达2 2 3 l m g g ，吸苯值达6 4 1 m g g ： 经水蒸气活化3 0 r a i n 后二氧化碳活化8 0 m i n 的p a c f 吸碘值达1 7 6 0 m g g ，吸苯值达 4 7 4 9 m g g 。这说明经两步活化制备的p a c f 具有很好的对气体分子吸附能力和对废水中 小分子有机物的吸附能力。 2 7 本章小结 ( 1 ) 对于通用级沥青基炭纤维，炭化可明显降低炭纤维及活性炭纤维的结晶有序度， 有利于类石墨晶层堆积的无序化和大量微孔的形成，所以对其进行炭化可以较为显著地 提高其物理活化产品的收率、比表面积以及吸附性能。 ( 2 ) 空气氧化处理使得沥青基炭纤维形成了大量极微孔和反应活性点，活化剂c 0 2 能均匀的与炭纤维表面无定形碳或边缘碳原子反应从而形成大量微孔，所得的p a c f 不 仅收率提高而且比表面积也得到一定提高。 ( 3 ) 由于空气和水蒸气的反应性都很强，容易与炭纤维表面更稳定的微晶发生反应， 使表面已有的微孔孔壁塌陷从而刻蚀出大孔，空气氧化及水蒸气活化法不适于制备孔径 分布窄的p a c f 。 ( 4 ) 空气氧化处理和物理活化处理对沥青基炭纤维结构和表面官能团影响较小，所 制备的p a c f x 衍射分析