（材料加工工程专业论文）k2tif6在镁熔炼过程中的除铁研究.pdf

西北工业人学硕士学位论文 摘要 摘要 杂质元素f e 会严重影响镁及镁合会的耐蚀性。所以在镁及镁合金产品标准 中严格规定了杂质元素f e 的含量，以提高其耐蚀性。本文针对镁熔炼过程中采 用k 2 t i f 6 除铁，计算了镁熔炼过程中采用k 2 t i f 6 除铁的热力学可行性；研究了 加入方法、熔炼温度、静置时间以及k 2 t i f 6 加入量对除铁效果的影响。采用极 差分析，得到了各因素对k 2 t i f 6 除铁影响的主次；用回归分析、人工神经网络 的方法建立了镁熔炼过程中采用k 2 t i f 6 除铁的模型；最后利用感知器原理对试 验数据进行优化，并对优化结果进行了试验验证。本文的主要结论如下： ( 1 ) 热力学计算结果表明：在镁熔炼过程中采用k 2 t i f 6 除铁在热力学上是 可行性。 ( 2 ) 实验发现：降低镁液中m g o 的含量，有利于改善k 2 西f 6 的除铁效果。 ( 3 ) 熔炼温度、静置时间以及k z t i f 6 的加入量对镁熔炼过程中k 2t i f 6 除铁 的效果影响较大。静置时间在2 0 分钟前，铁含量下降相对较快，当静嚣时间超 过2 0 分钟时，铁含量变化较小；铁含量随着温度的升高而降低：试样中铁含量 随着k 2 t i f 6 加入量的增加呈明显下降趋势，添加含钛量为镁液重量0 3 k 2 t i f 6 的后，铁含量下降不明显。 ( 4 ) 在熔炼温度为7 8 0 。c ，加入含钛量相对于镁液重量0 3 q 3 4 的k 2 t i f 6 ， 静置时间为2 0 m i n ，可以将铁含量从o 0 2 8 降低到o 0 0 5 以下。 ( 5 ) 通过极差分析实验数据，发现对除铁效果影响的大小的顺序为：温度 加入量 静置时间。 ( 6 ) 利用多元线性回归和神经网络b p 算法建立了k 2 t i f 6 除铁的仿真模型。 其中神经网络b p 算法所建立的模型预测值较为准确，能够很好的反映k 2 t i f 6 除铁的规律。根掘感知器原理对试验数据进行分类、划出了k 2 t i f 。除铁的分类 线，并通过试验验证了其萨确性。 关键词：镁、熔炼、k 2 t i f 6 、除铁、建模、神经网络 西北工业大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma n di t sa l l o yc a nb ed e t e r i o r a t e db yt h e h a r m f u le l e m e n tf e i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma n d i t sa l l o y , t h ep r o d u c ts t a n d a r ds t r i c t l yd e f i n et h ec o n t e n to ft h ei m p u r i t yf e t h e t h e r m o d y n a m i cf e a s i b i l i t yo fk 2 t i f 6o nf er e d u c t i o nw a s c a l c u l a t e di nt h ep r o c e s so f m a g n e s i u ms m e l t i n g t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ff er e d u c t i o n ，s u c ha s ，t h ec o n t e n t ，a n d t h et e m p e r a t u r eo fk 2 t i f 6b e i n ga d d e da n dt h eh o l d i n gt i m ew e r es t u d i e da n d d i s c u s s e d t h ep r i n c i p a ld e g r e eo ft h ei n f l u e n c ef a c t o r sw a sa n a l y z e db yt h em e a n so f r a n g ea n a l y s i s 。t h em o d e lw a se s t a b l i s h e db y t h ew a yo fr e g r e s s i o na n a l y s i sa n d a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k f i n a l l y , u s i n gt h ep e r c e p t r o np r i n c i p l e ，t h ee x p e r i m e n td a t a w a so p t i m i z e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t so f t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o wt h a tk f f i f 6o nf er e d u c t i o ni nt h ep r o c e s s o f m a g n e s i u ms m e l t i n gi sf e a s i b l e ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tr e d u c i n gt h ec o n t e n to f m g oi nt h em e l to f m a g n e s i u m ， c a ni m p r o v et h ee f f e c to f r e d u c i n gf e ( 3 ) t h ec o n t r i b u t i o no ft h ec o n t e n ta n dt e m p e r a t u r eo fk 2 t i f 6b e i n ga d d e da n dt h e h o l d i n gt i m ei sm a r k e d l y t h ec o n t e n to f f er e d u c e dq u i c k l yb e f o r et h eh o l d i n gt i m e 鹊t o2 0 m i n w h i l et h ec o n t e n to ff er e d u c e dr e l a t i v e l ys l o w l yw h e nt h eh o l d i n gt i m e i sl o n g e rt h a n2 0 r a i n i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ef ec o n t e n tr e d u c e w i t ht h e a d d i t i o no fk 2 t i f 6i n c r e a s e d ，t h ec o n t e n to ff er e d u c er e m a r k a b l y b u tw h e nt h e a d d i t i o nr e a c ht oo 3 t h ec o n t e n to ff ei sn o tr e d u c e do b v i o u s l y ( 4 ) t h ec o n t e n to ff ei nm a g n e s i u mm e l tc a nb e r e d u c e df r o m0 0 2 8 t o0 0 0 4 w h e n o 3 加4 k 2 t i f 6i sa d d e d ，w h i c hi sc o u n t e db yp u r et i t a n i u m t om a g n e s i u mm e l t , a n dt h e t e m p e r a t u r ei s7 8 0 c ，h o l d i n gt i m e2 0 m i nr e s p e c t i v e l y ( 5 ) a n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ab yr a n g ea n a l y s i s ，t h er e s u l ts h o w s t h a tt h es e q u e n c eo ft h e w e i g h t i n e s so f t h ef er e d u c i n ge f f e c ti sl e m p e r a t u r e a d d i t i o n a n dh o l d i n gt i m e ( 6 ) m o d e lw a se s t a b l i s h e db y t h ew a yo fm u l t i v a r i a n tl i n e a r i t yr e g r e s s i o na n db p a l g o r i t h mo fa r t i f i c i a ln e u t r a l n e t w o r k t h em o d e lw h i c hw a se s t a b l i s h e dw i t hb p a l g o r i t h mo fa r t i f i c i a ln e u g a ln e t w o r k i sb e r e ra n di t sf o r e c a s t i n gi sm o r e a c c u r a t e 西北工业大学硕士学位论文 摘要 t h ep e r c e p t r o np r i n c i p l eo fa r t i f i c i a ln e u t r a lw a su s e df o re l a s s i f n gt h ed a l a m a r k i n g o u tt h el i n eo f c l a s s i f i c a t i o no f r e d u c i n gf e a n dt h e nt h ea c c u r a c yo f t h el i n e o f c l a s s i f i c a t i o nw a sd e m o n s t r a t e db ye x p e r i m e n t k e yw o r l c s ：m a g n e s i u m ，s m e l t i n g ，k 2 t i f 6 ，f er e d u c t i o n ，m o d e lb u i l d i n g ，a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k i i i 两j t j 业大学硕士学位论文 第一章绪论 ! j 自日1 日e _ l _ _ _ - _ _ - _ i _ e e = = = = 目自_ _ _ _ j j 自l l 自= = = = e i j l 口e g ! 目e _ _ e j = = = ! = = s _ t e e _ e _ 一 第一章绪论 【摘要】本章主要介绍了镁及镁合金的性质和用途、镁合会的腐蚀特性、杂质元 素f e 对镁合会性能的影响以及去除镁及镁合会中杂质铁的方法，并由此引出了 本文的研究内容及意义。 1 1 镁及镁合金的概况 镁是所有结构用材料中密度最低的余属。与其它金属结构材料相比，镁合会 具有比强度和比刚度高、减振性好、电磁屏蔽性能优异、抗辐射、摩擦时不起火 花、热中子捕获界面小、切削加工性和热成形性好等一系列优点，在汽车、电子、 电器、交通、航天、航空和国防工业领域具有极其重要的应有价值和广泛的应用 前景，是继钢铁和铝合会之后发展起来的第三类金属结构材料，被称为2 l 世纪 的绿色工程材料。随着很多会属矿产资源的f 1 益枯竭，镁以其资源丰富而同益受 到重视，特别是结构轻型化技术及环保问题的需要，更加刺激了镁工业的发展。 目前，镁及镁合会材料的研究己成为世界性的热点【l 】。 1 1 1 镁的性质及应用 镁为元素周期表中i i a 族碱土金属元素，相对原子质量为2 4 3 0 5 。在所有金 属结构材料中，镁的密度最低，仅为1 7 3 8 9 c m 。，约为a l 的2 3 。镁在地壳中储 量极其丰富，地壳中镁含量约占地壳质量的2 7 。自然界中不存在金属态的镁， 但是其化合物却遍布世界各地，很多国家都发现储量丰富的镁矿，其最主要的资 源是海水，海水中镁含量为0 1 3 ，也就是况每立方米海水中约含有1 3 k g 镁， 因而海水为人们提供了取之不尽的镁资源。 镁的熔点为6 5 0 ，沸点1 1 0 7 。镁的化学性质活泼，在常温下就能与卤素 反应，能被硫、氮、氧所氧化，能与大多数非会属和酸发生反应。在高压下能与 氢直接结合成氢化镁；镁能与卤化烃或卤化芳烃作用合成格利雅试剂，广泛应用 于有机合成。镁具有生成配位化合物的明显倾向 2 1 0 纯镁主要应用于1 3 7 】：制备各种镁合金；作为铝基合余的重要添加元素；用 西北工业人学硕士学 _ f ! 论文 第一章绪论 于炼钢脱硫剂、固体燃料和烟花等：阴极保护材料、会属还原剂和化工行业等。 l 1 2 镁合金的特性 镁为密排六方结构，晶轴c 与a 的比值为1 6 2 3 6 ，这种晶体结构导致纯镁的 力学性能较差，不能直接作为结构材料使用。通过变形硬化、晶粒细化、合会化、 热处理、镁合金与陶瓷相的复合等多种方法或这些方法的综合运用，镁的力学性 能将会得到大幅度的改善。这些方法中，镁的合金化是实际应用中最基本、最常 用和最有效的强化途径，其他方法往往都建立在镁的合会化的基础上 7 】。通过在 纯镁中添加合金化元素，显著改善了镁的物理、化学和力学性能。发展出新型的 a z 、a m 、a e 系列镁合金【8 1 ，这些镁合余大多具有如下特点t 8 - 1 3 1 ： ( 1 ) 重量轻：其密度约为1 7 8 1 8 3 9 c m 3 ，是铝合金的6 4 ，钢的2 3 。 比强度要高于铝合余和钢铁、但略低于比强度最高的纤维增强塑料；其比刚度与 铝合金和钢铁相当，但却远高于纤维增强塑料。这一特性对于实现产品轻型化、 减少能源消耗具有非常重要的意义。 ( 2 ) 弹性模量较低，当受到外力作用时，应力分布将更为均匀，可以避免 过高的应力集中。在弹性范围内承受冲击载荷时，所吸收的能量比铝高5 0 左右。 因此镁合金适宜制造承受猛烈冲击的零部件。 ( 3 ) 阻尼性能好，适合于制造抗振部件。 ( 4 ) 铸造性能优良，可以用几乎所有的铸造工艺来铸造成型。 ( 5 ) 良好的机械加工性能：镁合余的切削阻力小，约为钢铁的1 1 0 ，铝合 金的1 3 ，其切削速度大大高于其它令属，切自0 加工时阳j 短。不需要磨削、抛光 处理，不使用切削液即可以得到粗糙度很低的加工面。 ( 6 ) 高散热性：镁合会的导热能力是a b s 树脂的3 5 0 - 4 0 0 倍，因此适合于 制作电子产品外壳或零部件。 ( 7 ) 良好的电磁屏障性能：镁合金具有优于铝合会的磁屏蔽性能、更好的 阻隔电磁波的功能，更适合制作发出电磁干扰的电子产品。 ( 8 ) 再生性：废旧镁合金铸件具有可回收再熔化利用的特性，并可作为 a z 9 1 d 、a m 5 0 、a m 6 0 的二次材料进行再铸造。 另外镁合金还具有抗疲劳性、无毒性、无磁性和较低的裂纹倾向性、不易破 裂性等特点，可适合某些特定领域。 苘北 业人学硕+ 学位论文 第一章绪论 1 1 3 镁合金的应用 随着汽车工业和电子工业的迅速发展，对通过降低产品的自重以降低能源消 耗和减少污染提出了更迫切的要求。电子工业尤其是通讯业的飞速发展，对电子 器材的薄壁轻量化提出了更高的要求，这给镁合会的发展带来了巨大契机。近年 来，镁合会在航空工业、汽车工业和电子通讯工业中的应用r 益广泛。下面主要 介绍一下镁合金在汽车工业、电子工业和国防工业中的应用情况 1 4 - t 7 。 ( 1 ) 镁合余在汽车工业中的应用：近1 0 年来，随着汽车工业的发展，镁合 金的应用得到了很大的发展。由于环境保护和节省燃料的要求，通常以降低汽车 重量来节省能耗，其中一项重要措施就是采用镁合金零件柬取代原先的铝合会或 钢制零件。采用大量的镁合会汽车零部件可显著减轻车重，从而降低燃耗。而燃 耗的降低将直接减少尾气排放污染。汽车生产大国美国、欧盟和日本等在过去几 年中，压铸镁合金的消费量猛增，其中汽车工业占9 0 ，主要用于制造轮毂、方 向盘、仪表壳、门窗结构架、座椅、齿轮箱等。 ( 2 ) 镁合金在电子工业中的应用：随着手机、笔记本电脑、数码相机和录 像机的飞速发展，对其外观和质量都提出了更高要求。用重量轻、刚性好、金属 光泽好、电磁屏蔽性好的镁合金取代塑料制造壳体可获得很好的效果。日本东芝 便携式电脑外壳上原先的a b s 塑料件改为镁合金压铸件后，尺寸精度、刚度和 散热性都获得了改善。索尼数字式便携式摄像机壳体已经应用了镁合金薄壁、复 杂形状零件。用镁合令生产的雷达定位器壳体，重量与原先的塑料壳体相等，但 其刚性、强度和耐冲击性均大有改善。在移动通讯方面，将镁合会用于制造移动 电话外壳，可提高移动电话的通讯质量，同时还能减少电磁波对人体的伤害。 ( 3 ) 镁合会在国防中的应用：镁合会的诸多优点符合国防、航空航天中某 些产品对材料的要求，因而在国防、航空航天领域有广泛的应用。如法国塞德航 空公司超级弗雷隆直升机的镁合金齿轮箱，铸件由m g z n r e - z r 合金z e 4 1 制成。 加银的镁合金可以使时效强化的m g r e z r 合会较低的拉伸性能得到显著提高， 在航空和航天方面已有一系列应用，例如飞机着落轮，齿轮箱盖和直升机水平旋 翼附件。随着镁及轻合会熔炼及制造技术的不断提高，在坦克和装甲部分结构件、 导弹壳体和尾翼等方面将得到广泛使用p j 。 镁合金还被应用于电力工业、家庭消费品、车床设备、办公设备、光学设备、 运动器械和医疗器械等众多领域，应用非常广泛。 西北工业大学硕十学位论文第一章绪论 1 2 镁合金的腐蚀 尽管如上所述，镁合金有许多优异性能，但迄今为止，镁合会作为结构材料 的应用潜力与现实之制依然存在巨大的反差。造成这种现状的主要原因就是镁合 金的腐蚀问题，即较差的耐蚀性是制约镁合令发挥潜力的瓶颈，使镁合金的优良 性能得不到充分地发挥4 1 。 1 2 1 镁及镁合金的耐蚀性 镁的平衡电位在会属中是非常负的( 见表l 一1 ) ，在2 5 时，离子活度为l ， 分压为1 1 0 5 p a 时测得镁的标准电极电位为2 3 7 v 。其腐蚀电位依介质而异， 一般在+ 0 5 1 6 4 v 之间。在自然环境中的腐蚀电位约为1 3 1 5 v 。新制备的 纯镁与室温大气接触后的第一个反应就是表面迅速生成一层氧化镁薄膜，由于氧 化镁膜一般都疏松多孔( 致密度为0 8 1 ) ，不能有效阻止镁基体与环境介质的接 触，导致镁的腐蚀继续发生。在中性或碱性介质中镁合金的腐蚀反应与纯镁的 腐蚀反应类似，主要发生以下四个反应： m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 僻腐蚀反应) ( 1 1 ) m g = m g 2 + + 2 e 一( 阳极反应) 2 h 2 0 + 2 e 一= h 2 + 2 0 h 一( 阴极反应) m g2 + + 2 0 h 一+ m g ( o h ) 2 ( 生成腐蚀产物) 表l l 儿种常_ i 金属及离子的标准电极电位 ( 1 2 ) ( i - 3 ) ( 1 4 ) 生堡登耋星空茎坐生坐生堡壁耋星壅茎生堡丛 l i ，l + 三f + + 已+ l i 一3 0 2 f e - f e p f e2 + + 2 e f e - 0 4 4 k ，k + k + + p 付k - - 2 9 2 c d ，c d + c d 2 + + 2 e c d 。0 4 0 n a ，n a + n a + + p h n a 2 7 1 n i ，n i ”n i 2 + + 2 e n i - o 2 4 m g ，m 9 2 + m g2 + + 2 p + 膨 2 3 7 s n ，s n p s n 2 + + 2 e 付s n 。o - 1 4 a 1 ，a i ” a 1 3 + + 3 p a i 一1 7 1 c u ，c u ” c u 2 + + 2 e 付c u 0 3 4 z n z n h z n 2 + + 2 p h z n _ o 7 6 a g ，a f a g + + e + 彳g o 8 0 4 两i l l ：业大学硕七学位论文第一章绪论 造成镁合会腐蚀性能差的原因主要有两点： 一是镁合金表面形成的自然氧化膜的致密度系数只有0 8 1 。根据p b ( p i l l i n g b e d w o r t h ) 原理，即氧化过程中形成的表面氧化物膜的体积v m o 比生 成这些氧化膜所消耗会属的体积v m 要大( v m o ，v m 1 ) 时，氧化膜具有保护作 用。由于自然氧化膜致密度系数小于l ，所以不能有效的阻止镁及镁合金的腐蚀， 但通过对镁及镁合会进行适当的表面处理可有效提高其耐蚀性能。 二是镁合金中合金元素和杂质元素的引入导致镁合金中出现第二相。在腐蚀 性介质中，化学活性很高的镁基体很容易与合会元素和杂质元素形成腐蚀电池， 诱发电偶腐蚀，导致镁合余耐蚀性下降。 镁的腐蚀具有特殊的电化学现象，随着外电位的提高或外加电流密度的增 大，阳极溶解反应速率加快。同时阴极析氢反应速率也加快，即镁的腐蚀存在负 差数效应【1 引。镁的负差效应可以用图1 - l 表示。 图1 1 中，直线i 。、i 。分别为f 常情况下的阳极、阴极极化曲线，二者均符 合t a f e l 规律。在腐蚀电位e 。下，阴阳极的反应速率相等。当电极电位升高到 一个较正的值e 。p p i 时，阳极反应速率沿i 。线增加到i m g ，。同时阴极反应速度沿 i 。线降低到i h 。但实验发现【1 9 】，随着外加电压的提高，镁的阳极反应速率和阴 极反应速率同时增大，见图中虚线i m 。、i h 所示。镁电极施加阳极极化，析氢反 应速度沿i h 线增大，对一定的极化电位e 。i ，实际的析氢反应速率为ih 。，远 大于由理论极化曲线预期的i h 。；同时镁的阳极溶解速度沿i m 。变化，因此对于 给定腐蚀电位e 。l ，实际的溶解速度为i m 。，明显大于理沦极化曲线预期的值 i m e e 。 图1 i 镁的负等效麻示意图【2 0 西北工业人学硕士学位论文第一章绪论 镁的负差数效应说明，当它接触阴极性金属或镁中含有阴极性组元时，会强 烈加速构件的腐蚀。如果纯镁中即使含有少量的析氢过电位低的会属( f e 、n i 、 c o 、c u ) 时，镁的局部电池作用得到加强，镁的析氢腐蚀速度增大，纯镁将会 很快被腐蚀。 1 2 2 影响镁及镁合金耐蚀性的因素 影响镁及镁合会的耐蚀性因素主要有合会元素组成、组织形态、腐蚀介质等。 ( 1 ) 合金元素组成的影响【2 2 _ ”j ：根据不同元素对镁合金腐蚀性能的影响， 合金元素大致可以分为三类f 1 】：第一类是含量低于5 w t 时对腐蚀速率影响不大 的元素，如a i 、m n 、n a 、s i 、z r 、c e 、p r 、y 等；第二类是使腐蚀速率稍有提 高的元素，如z n 、c d 、c a 、a g 等：第三类是使腐蚀速率显著提高的元素，如 f e 、n i 、c o 、c u 等。镁合金的腐蚀速率与合会元素质量分数之间存在如式l 一5 所示的关系【2 4 l v = ( 0 0 4 m g 一0 5 4 a l o 1 6 z 一2 0 6 m n + 0 2 4 s i + 2 8 f e + 1 2 1 5 n i + 1 1 7 c u ) ( 1 5 ) n i 、c u 在镁中的溶解度极小，常与镁形成m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金属间化合物， 以网状形式分布在晶界上，使镁的耐蚀性变差口”，但由于在镁合会中含量较少， 其对镁合余的耐蚀性影响相对较小。由于熔炼坩埚和工具均为铁基材料，镁及镁 合金中f e 含量相对较多，f e 不能固溶于镁中，以金属f e 形式分布于晶界，成 为有效阴极，降低镁的喇蚀性。因此，必须j 弧格控制f e 、n i 和c u 含量。 ( 2 ) 介质对腐蚀的影响：各种介质对镁合金耐蚀性的影响是不同的，了解 介质对镁台令而4 蚀性的影响规律，可以指导人们正确选择镁合金的使用、贮存和 运输的介质环境。图1 2 中曲线k 表示镁的腐蚀速率，曲线e 表示镁在介质中 的电位。由图i 一2 表明，介质的p h 值对镁的电极电位及刚蚀性影响很大。当p h 为3 1 1 5 时，镁的电位很低，基本保持在一1 4 v 的水平上；当p h 1 1 5 时，镁的电位升高，腐蚀速率显 著减慢。因此，镁在中性和酸性溶液中极不耐蚀，但在强碱性溶液中有较好的俐 蚀性。 6 西北：e 业大学硕十学位论文 第一章绪论 乱5 o 0 l 冉 1 2 l ， i 占 1 0 幽1 2p h 值对镁电极电位平i 腐蚀速率的影响【2 3 虽然在绝大多数情况下，镁在酸性溶液中是不耐蚀的，但镁在铬酸、磷酸 和氢氟酸中是耐蚀的，这是因为镁在铬酸和磷酸中处于钝化状念，在氢氟酸中能 生成溶解度很小的m g f 2 保护膜的缘故，且其耐蚀性随h f 浓度的增加而增大。 在碱性溶液中，镁由于生成难溶的m g ( o h ) 2 膜而非常酬蚀。例如：镁合会 在浓度为4 0 的n a o h 溶液中放置l h 后几乎无任何腐蚀损失，在n a o h 稀溶液 中甚至温度达到沸点时也很难被腐蚀。 镁在赫溶液中的腐蚀特性与盐的性质有关。镁在含有s 2 0 、c l - 平s 0 4 。2 等 离子的盐溶液中的腐蚀速度比较快；在含有s i 0 3 、c r 0 4 。2 和p 0 4 0 等离子的盐溶 液中可形成保护膜，腐蚀速度较慢。 镁在甲醚、乙醚、乙醇、丙酮、石油、汽油、煤油和芳香族化合物等有机介 质中比较稳定，不易受到腐蚀。 镁在大气中腐蚀的阴极过程与在溶液中不同，主要是氧的去极化，杂质对镁 的无害性较低。因此，纯镁在大气中的酬蚀性取决与大气的湿度及污染程度。其 腐蚀速度随湿度的增加而增加，当湿度超过9 0 时，腐蚀速度将显著增加；当大 气受到污染，含有硫化物和氯化物等杂质时，镁的腐蚀速度加快。因此镁在工业 大气和海洋大气中是不耐蚀的，但在干燥空气中是稳定的。 ( 3 ) 组织形态的影响：镁合金的相组成和显微结构( 空隙率、晶粒尺度及 b 相的数量和分布) 对其腐蚀行为影响很大。铸念和固溶处理试样的晶粒尺寸越 小，耐蚀性越好。如果采取适当的凝固手段使镁合金获得更好的组织均匀性，则 会因附加的钝化效应而使腐蚀电流密度减小2 3 个数量级，从而有效提高镁合余 的耐蚀性。快速凝固工艺可以改善材料的相组成和微观结构，使基体组织和成分 分布更加均匀，从而抑制局部腐蚀。同时由于提高了合会的固溶度，使得原来有 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 害的元素可以固溶到合金基体中，减缓了腐蚀 2 7 , 2 s 。 1 3 杂质铁对镁合金性能的影响 我国镁合余铸件的应用丌发受世界镁合会应用热潮的影响也丌始升温。但 是，应当注意的是只有高纯度的镁合会铸件爿有广阔的市场，因为镁合令纯度 越高，铸件的抗蚀性能就越强，用途就越广泛忙。因此，镁合会的发展方向是高 纯化，高纯的a z 9 i d 镁合金( w ( f e ) = 0 0 0 2 以f ) 在盐雾试验中的耐蚀性是 a z 9 1 c 合金的1 0 0 倍，比低碳钢的好得多，也超过了压铸铝合金a 3 8 0 的耐蚀性 1 2 8 j 。而铁作为镁合金中不可避免的主要杂质元素【3 ，严重地影响镁及镁合会的 纯度和抗蚀性能，如何有效的除铁是镁合金研究的核心问题之一。 1 3 1 镁及镁台金中铁的来源 镁及镁合金中的杂质铁主要通过以下途径进入镁中； ( 1 ) 镁( 粗镁) 制备过程中铁的引入：镁的制备方法主要有电解法和热还 原法( 即皮江法) 。这两种方法所用的原材料如氯化镁、矿石( 菱镁矿、白云石 等) 以及硅铁等辅助材料中都含有一定量的铁，由于制备技术的原因，使得原料 中的铁带入镁中 3 h 。 ( 2 ) 镁及镁合金熔炼过程铁的引入：电解镁和皮江镁都必须经过二次熔炼 或合会化后才能应用。在镁的二次熔炼或合会化过程中，一是熔炼设备和工具都 为铁基材料，铁在镁及镁合会液中具有一定的溶解度；二是由于镁及镁合金高温 易于燃烧，需要使用熔剂或某些气体进行防燃，使用的熔剂或气体在一定程度上 使得熔炼设备产生腐蚀，腐蚀产物中的铁进入会属液；另外使用的熔剂和中间合 金中也含有一定的铁。这些铁都可能引入到镁或镁合金产品中。 1 3 2 铁在镁合金中的存在形式 铁在镁液中有一定的溶解度，其溶解度随着温度的升高而增加。铁在液念镁 中的溶解度与温度关系的数据如表1 20 i 示r 3 甜。 从表l 一2 中数据可以看出铁不易溶于镁中，但是随着温度的升高，铁在镁中 的溶解度增大。当镁液温度低于7 5 0 。c 铁在镁液中的溶解度很小，随温度升高增 l f i i 北丁业大学硕十学位论文第一章绪论 长不明显；但是当镁液温度高于7 5 0 。c 时，镁中的铁的溶解度显著增加。由于铁 和镁不形成化合物，所以，溶解的铁以铁原子的形态分散在镁液中。 表i 2 铁在液体镁中的溶解度与温度的芙系 常温下，铁在镁中固溶度很小，因此当温度降低时铁首先以单质形式析出， 在固态镁中以令属铁的形式分布于晶界处。含有铁杂质的镁及镁合会的微观结构 如图1 3 和图1 4 所示。 幽1 3 含有铁j 质的镁的微观结构 铁沿品界析山( 2 0 0 ) 删 幽1 4 在含铁多的镁台金中析山铁 组成成分的枝品( 6 0 0 ) 1 3 2 j 1 3 1 3 铁的危害性 有资料研究表明阻3 ”，镁合金中的金属杂质，铁是镁合会中危害最大的元素， 微量铁就能显著降低镁合金的耐蚀性，铁含量增加会使其腐蚀速度明显加快。铁 并不与镁形成化合物，其在镁合金中的室温固溶度很小，以单质形式分布于镁合 金的晶界上。f e 对镁合会耐蚀性产生的有害影响一方面是因为镁的平衡电位和 9 西北工业人学硕士学位论文 第一章绪论 稳定电位都非常负，另方面铁的析氢过电位较低，因此，单质铁在镁及镁合金 中充当阴极，当基体镁与f e 接触时，具有较大的负差数效应，镁的局部电池作 用得到加强，镁的析氢腐蚀速度增大，从而严重影响镁合金的耐腐蚀性能。铁含 量对a z 9 1 镁合金赫雾腐蚀速率影响如图1 - 4 所示。 i p p m ) 图1 5 铁禽鼍对压铸镁合金a z 9 1 在盐雾腐蚀实验中耐蚀性的影响 3 6 】 从图l - 5 可以看出，当铁含量低于5 0 p p m ，a z 9 1 在盐雾腐蚀实验中的腐蚀 速率很小( 约为o 2 n u r d y e a r ) ；当铁含量在5 0 p p m 8 8 p p m 范围内a z 9 1 的腐蚀速 率随铁含量的增加而变大；当铁含量大于8 8 p p m 时，腐蚀速率急剧增加。 当镁合金中含有夹杂或添加的合余元素( a 1 、s i 、z r ) 会改变铁和镁的之间 的化学活性，形成f e 和这些合金元素的化合物，从而增加了镁中的f e 含量，加 速了镁合金的腐蚀【3 7 1 。 镁合金中的杂质铁不仅影响基体的耐蚀性，还会严重损害镁合金的力学性 能。利用t i 0 2 去除镁合金废料中的杂质铁，f e 含量降低，镁合金废料的力学性 能明显提高，合金的仃。从1 4 3 4 m p a 提高到1 8 8 5 m p a ，6 也从2 5 1 提高到 4 1 3 【3 8 】。 综上所述，镁合会中铁的含量应严格控制1 2 0 ，美国标准中规定二级镁的铁含 量小于0 0 5 。在m g a i 类合会中，a z 9 1 d 要求含镁量不大于o 0 0 5 ，对于某 些合金铁含量要求不大于o 0 0 4 ，如a m 5 0 a 。 o c口ee=90 c o ；d t 8 西北工业大学硕七学位论文 第一章绪论 1 4 除铁方法 由于铁是镁及镁合金中不可避免的有害杂质，而商用镁及镁合金又严格限制 了其中的铁含量，所以必须在熔炼过程中去除镁及镁合金中的杂质铁。去除镁及 镁合命中的铁杂质的方法主要有三种：相反温度梯度法、过滤法和精炼法。 1 4 1 相反温度梯度法 保持相反的温度梯度可使镁合会中的铁含量降低。文献报道1 3 “，在镁合令液 静置时保持反向的温度梯度，即使得炉子的上部的加热比底部的加热好( 保持上 高下低的温度梯度) ，使m g a 1 类a 8 合金( 成分：1 7 5 9 o ，m n o 。1 5 - 0 4 ， z n o 3 1 0 5 ，m g 余量) 中的铁杂质含量从0 1 1 降到0 0 0 3 ，取得显著效果( 工 艺数据：相反的温度梯度约为3 0 。c m ，静置3 0 m i n 左右) 。此外，采用相反的温 度梯度静置也有利于减少熔剂夹杂。这是因为炉子上部的温度比底部温度高，导 致上部熔体的密度较小，而底部熔体密度较大，减少了熔体内的自然对流，有利 于杂质元素的沉降；而且上层熔体的粘度较小，也有利于杂质元素的沉降。下层 熔体温度较低，杂质元素的溶解度与上层熔体相比较小，杂质元素在下层熔体中 析出沉淀，铁含量降低。 1 4 2 过滤精炼 过滤精炼是靠过滤器的机械阻挡作用或吸附作用使会属液达到净化的目的。 目前对镁合金，一般采用陶瓷泡沫过滤器对合金液中的非金属夹杂进行去除。实 践证明，陶瓷泡沫过滤器通过过滤作用、沉淀作用及吸附作用，能够有效地去除 液态镁合金中的非金属夹杂物。过滤精炼的关键在于采用对镁惰性的陶瓷泡沫过 滤器对镁及镁合会进行过滤。为了提高对令属铁杂质的吸附能力，必须对陶瓷泡 沫进行改性。用改性后的陶瓷泡沫过滤器既可以去除镁及镁合金中的非金属兴杂 物质，也可以去除余属杂质，特别是铁杂质【j 。 1 4 3 精炼法 精炼法除铁的原理是在镁液中加入某种元素的单质或化合物，与镁液中的杂 质元素相互作用，形成在镁液中溶解度极小、熔点高、密度大的金属间化合物， 经静置，形成的金属间化合物沉淀到坩埚底部，从而达到去除杂质元素的目的 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 对于镁的精炼法除铁，常用锰、钛、锆和硼等作添加剂。 ( 1 ) 锰除铁剂：常用的锰除铁剂有铝锰合金和氯化锰两种，加入镁液中的 锰与铁发生反应，通过静置沉淀使含铁和锰及其他合会元素的金属问化合物颗粒 沉积可除去过多的铁。锰是a m 系合金中的元素，含量在0 5 左右。一般情况 下，在制作a m 合会的过程中，加入的锰添加剂中的锰含量要大于合会中的锰量， 以满足析出的锰一部分用于除铁，一部分形成合舍成分。 用铝锰合会除铁：对于在镁合金熔炼时需要加入一定量的锸元素的合金，加 入时一般是以铝锰中削台金的形式加入镁液中。这种方法比较经济和简单，效果 也很好，但是加入量不易控制。因为熔炼过程中镁液中的铁含量不易精确的预测， 熔体中的铁含量较多时，加入铝锰合盒后，锰与熔体中的铁反应，使得加入的锰 量减少，合金成分中锰达不到要求；当熔体中铁含量较小时，又会造成合余成分 中锰超标。 用氯化锰除铁：通过在镁合金熔体中加入m n c l 2 除铁，加入的m n c l 2 与合 金中镁发生反应为m n c l 2 + m g = m n + m g c l 2 ，析出的锰与铁结合形成m n f e 或 a i m n f e 的金属间化合物，这些金属化合物颗粒沉降到坩埚底部，从而起到除铁 的作用。吴国华等发现1 4 引，用m n c l 2 除铁的同时可以提高镁台会的力学性能， 但是当m n c l 2 量超过一定程度后，尽管镁合余内的铁量继续下降，但是力学性能 并不继续上升，反而降低。 镁合会中临界f e 含量和m n 含量之间存在着相互制约的关系 4 1j ，随着坩埚 内熔体温度的下降，f e 在m n 含量为o r 2 的a z 9 1 合金中的溶解度急剧下降， m n 的溶解度则几乎无任何变化：当m n 含量增至0 4 时，f e 在a z 9 1 合会熔体 中的溶解度随熔体温度下降而下降的值仍然很大，m n 的溶解度则在温度降至 7 0 0 * ( 2 以下时有所降低；当m n 含量增至o 8 时，f e 在处于最高熔化温度的a z 9 1 合金熔体纵的溶解度显著减小，随着熔体温度的下降，其溶解度降低的趋势明显 减缓，但锰的溶解度降低则明显增大。 优化镁合金中f e m n 比，可以提高镁合金的酬蚀性。a s t m 标准的压铸镁 合金化学成分中，不仅规定了f e 的最高古量和m n 的最低含量，而且还对f e m n 比做了硬性规定。当a z 9 1 合会的f e m n 比接近0 0 3 时，试样的耐蚀性明显提 高。f e m n 比为o 0 3 2 的a z 9 1 合金，其腐蚀速率都低于4 m i l a ( o 1 m m a ) ，即 0 0 3 2 为f e m n 比的临界值。世界上最大的镁生产商道屋化学公司，就是用氯化 锰制作低铁a m 合金的。 ( 2 ) 硼除铁剂：b 2 0 3 和n a 2 8 4 0 7 为常用的硼除铁制。上海交通大学高洪涛 2 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 等认为，b 2 0 3 加入镁液中与镁反应置换出硼，硼与铁反应生成熔点高、密度大 的f e b ，沉降到坩埚底部，达到除铁的目的，并通过对熔渣进行x r d 分析证明 利用b 2 0 3 除铁时，渣相中含有f e b 相【4 2 】。利用b 2 0 3 除铁时，最佳的熔炼温度 为7 3 5 ( 2 ，静置时间为4 0 m i n 。铁含量随b 2 0 3 加入量的增加而减少。在b 2 0 3 的 加入量为镁液质量的0 6 时，合金中的铁含量很难继续降低，镁合金中的铁含 量从o 0 2 4 降低到o 0 0 2 以下。从实验现象看，当j a , 的b 2 0 3 为0 6 时，渣 相变粘，精炼回收率也有所下降。 利用n a z b 4 0 7 除铁时熔炼温度为7 4 0 、搅拌1 0 m i n ，恒温静置2 0 m i n ，加 入量为镁液质量的0 3 4 o 4 6 时，镁中的铁含量从o 0 0 4 2 降低到o 0 0 1 9 o 0 0 2 8 之间。但是试样中b 的量较高，可能是熔剂精炼时，氯化物对n a 2 b 。o ， 的润湿性较差，使n a 2 8 4 0 7 残留在镁中j 。 ( 3 ) 锆除铁剂：用于镁及镁合会除铁的锆除铁剂主要有：镁锆中问合会、 金属锆、四氯化锆等。z r 与f e 可以形成高熔点的金属问化合物f e z r 2 从而达到 除铁的目的。金属锆的价格较高，用金属锫除铁得不偿失。抚顺铝厂李宏伟研究 了采用z r c l 4 除铁，z r c l 4 降铁时，镁置换出z r c l 4 中的z r ，达到除铁的目的。用 z r c l 4 除铁能使电解镁中的铁降至0 0 0 5 以下，其余各项杂质成分符合国家二级 镁质量标准。但z r c l 4 在镁液中易挥发，所以加入时镁液的温度不宜过高【4 4 】。 ( 4 ) 钛除铁剂：钛粉、海绵钛、低价氯化钛、t i 0 2 和t i c l 4 等均能用于镁及 镁台金除铁。利用钛除铁剂除铁具有诸多优点，镁和钛并不形成化合物，且在 1 0 0 0 时钛在镁液中的溶解度仅为o 0 3 ，有利于分离；钛、铁可以形成t i f e 和t i f e 2 两种金属间化合物，熔点高、密度大有利于沉降去除；钛除铁剂在除铁 的同时，镁及镁合金中的硅含量也有所降低，合余中b 得到细化，合金的组织得 到改善，力学性能得到提高。 用钛粉除铁：钛粉在熔体镁中吸附铁杂质形成t i f e 化合物，沉淀去除。用 钛粉除铁时，对钛粉的要求较苛刻，存放时间短，表面未氧化的新制干燥钛粉才 有效。钛粉的加入量通常是合令量的2 0 o 3 ，失效的钛粉几乎不起作用。因钛 粉用量较大、价格较高、失效可能性大，所以此法的费用较高。李宏伟等对钛粉 除铁制取低铁镁进行了研究，结果发现：钛粉粒度小，比表面积大，易于发生 吸附作用的活性质点多，对除铁有利；但是钛粉的分散度过大，在镁中易残留， 渣相不易下沉。熔炼温度为7 2 5 7 4 0 c ，静置1 0 2 0 m i n ，生产l t 低铁镁消耗 钛粉3 k g ，可以将镁中的铁含量从o 0 2 - 4 ) 0 4 降低到o 0 0 5 。 用海绵钛除铁：为了找到廉价的除铁方法，可以用粒度小于3 m m 的新生海 西北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 绵钛替代钛粉除铁。海绵钛可以是海绵钛生产过程中反应器上的粘锅料，或由等 外钛破碎到一定粒度而成，其价格是钛粉的几分之一，要求为未受潮、未被腐蚀 的新生海绵钛，以保证其活性。除铁过程中，海绵钛粉及颗粒要在熔镁及合金液 中翻滚，与待除铁金属镁充分接触，完成除铁。利用海绵钛粉除铁时，翻滚越强 烈，搅拌时间越长，除铁效果越好。除铁过程中温度控制也很重要。盛装合金的 容器一般为铸铁或锅炉钢制成，温度越高，会加速铁溶解进入合会；但温度低， 镁及镁合会液的粘度大，分子自由能低，钛的活性差，除铁