（纺织化学与染整工程专业论文）棉用反应型紫外吸收剂的制备及应用.pdf

棉用反应型紫外吸收剂的制备及应用 摘要 由于臭氧层遭到严重破坏，到达地球表面的紫外线不断增加，导致人类皮肤 癌的发病率不断上升，紫外线对人体的辐射危害已引起世界各国的高度重视。目 前国内常用的紫外线吸收剂主要有：二苯甲酮类和苯并三唑类。这些紫外线吸收 剂均不含反应性基团，对棉、麻等纤维素纤维缺乏亲和力，不易与纤维固着，很 易扩散。纯棉织物具有良好的吸湿和透气性，是人们青睐的夏季服装面料，但其 抗紫外线性能很差，是紫外线最易透过的面料。因此，开发棉用反应型紫外线吸 收剂对保护人类健康具有重大意义。 本文以三聚氯氰、间苯二酚和磺基水杨酸钠等为原料，合成了两种三嗪类紫 外吸收剂，它们具有反应性基团，能够与棉纤维中的羟基发生反应并在一定条件 下固着。通过对反应溶剂、反应物配比、反应温度及反应时间的选择，获得了最 优反应条件。并对制备的反应型紫外线吸收剂进行了i r 、1 h - n m r 、1 3 c - n m r 和m s 结构表征。 利用制备的紫外吸收剂对纯棉织物进行抗紫外辐射整理，通过对吸收剂用 量、整理温度、整理时间和浴比等应用条件的研究，获得了两种吸收剂的最优整 理工艺。并用积分球式紫外分光光度计测试了整理织物的抗紫外辐射性能，结果 表明两种吸收剂整理的棉织物具有非常好的紫外防护性能，并且对织物的白度影 响也较小。同时还对整理织物的耐洗牢度进行了测试，表明所制吸收剂具有优良 的耐洗性和良好的应用前景。 关键词：紫外吸收剂；棉织物：三聚氯氰；抗紫外性能 t h ep r ep ar a t l o na n da p p l i c a t i o no f r e a c t i o nu l t r a v i o l e ta b s o r b e ro nc o t t o n f a b r i c a b s t r a c t u l t r a v i o l e tr a y sw h i c hc o m et ot h ee a r t hi si n c r e a s i n gd u et ot h ed e s t r u c t i o no f t h eo z o n o s p h e r e t h e r e f o r e ，t h ei n c i d e n c eo fs k i nc a n c e lh a sr i s e ng r e a t l y n o w ， p e o p l eh a sc o m et or e a l i z et h eh a z a r do fu l t r a v i o l e tr a y s t h em o s t l yr e c o g n i z e d u l t r a v i o l e ta b s o r b e r sa r eb e n z o p h e n o n e ，b e n z o t r i a z o l ea n ds oo ni nt h ew o r l d t h e s ea b s o r b e r sa r en o tf u n c t i o n a l l yr e a c t i v e ，s ot h e yc a nn o tr e a c tw i t hc o t t o na n d l i n e nf a b r i c se a s i l y ar e s e a r c hs h o w st h a tc o t t o ni st h em o s te a s i l yt r a n s m i t t e do n e a m o n ga l lt h ef a b r i c sb yu l t r a v i o l e tr a y s h o w e v e r , c o t t o nf a b r i ci st h em o s t l y w e l c o m es u m m e rc l o t hd u et oi t sg o o dm o i s t u r ea b s o r p t i o na n ds o f t n e s s t h u s ，i ti s r e a l l yi m p o r t a n tt oc r e a t eac e r t a i nk i n do fr e a c t i v eu l t r a v i o l e ta b s o r b e rw h i c hc a n h e l pp r o t e c th u m a nh e a l t h i nt h i sp a p e r , w eu s et r i a z i n e ，r e s o r c i n o la n ds o d i u ms u l f o s a l i c y l a t ed e h y d r a t e a sm a t e r i a l st o s y n t h e s i z et w or e a c t i v et r i a z i n eu l t r a v i o l e ta b s o r b e r sf o rc o t t o n ， w h i c hh a v er e a c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p ，a n dc a nb er e a c t e dw i t hh y d r o x y lg r o u po f c o t t o nt ob e c o m ef i x a t i o n b yc h o o s i n gr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i v e s o l v e n t ，r e a c t i v e t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i v et i m e ，t h eb e s tr e a c t i v ec o n d i t i o n sa r eo b m i n e d i n a d d i t i o n ，t h er e a c t i v eu l t r a v i o l e ta b s o r b e rh a db e e nc h a r a c t e r i z e db yt h ei r 、1 h - n m r a n de s i + m s t h ec o t t o nh a db e e nf i n i s h e d b yt h eu l t r a v i o l e ta b s o r b e db ys t u d y i n gt h e f i n i s h i n gt i m e ，t e m p e r a t u r ea n do t h e rc o n d i t i o n s ，t h eb e s tf i n i s h i n gp r o c e s sa r e o b t a i n e d t h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na b i l i t yo ft h ef i n i s h e df a b r i c sh a db e e no b t a i n e db y t h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e rw i t hi n t e g r a lb a l l ，w h i c hr e f l e c t st h ea n t i u l t r a v i o l e t h a b i l i t yb e i n gv e r yg o o d ，a n da l s oh a v el i t t l ei m p a c to nw h i t eo ff a b r i c t h ef i n i s h i n g c o t t o nf a b r i ci nt h eu l t r a v i o l e to fs o d i u ms u l f o s a l i c y l a t ed e h y d r a t ei sa l s ot e s t e d a n dt u r n e dt ob eb e t t e rt h a nu n f i n i s h e d i tr e f l e c t st h a tt h ea b s o r b e f a c i e n th a v e g o o dw a s h a b i l i t ya n de x c e l l e n ta p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e yw o r d s ：u l t r a v i o l e ta b s o r b e r ；c o t t o nf a b r i c ；t r i a z i n e ；a n t i u l t r a v i o l e ta b i l i t y i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 岳森 日期：锄矿年2 月步日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 害磊 导师签名： 鸯k 锯 日期：励驴年亿月广日 日期：砑年，二月心日 北京服装学院硕士学位论文 1 引言 目前，随着环境的不断恶化，臭氧层破坏越来越严重，大量的紫外线照射到地面上。 关于紫外线与人类健康的问题，越来越多的成为人们关心的话题。研究表明，适当的紫 外线对人体是有益的，它能促进维生素d 的合成，对佝偻病有抑制作用，并具有消毒杀 菌的作用。但是过量的紫外线不仅使人体黑色素增多，使皮肤老化，严重的还会使皮肤 起水泡、红斑，甚至还会引起皮肤癌【1 。2 1 。特别是在强烈的阳光环境中，需要将人们穿 着的衣服和遮阳伞进行防紫外线整理。尤其像登山运动员、考察队员以及长期室外工作 的地质、勘探人员，更需以各种方法来保护自己。紫外线对纺织品也有不良影响，不仅 能使纺织品褪色，也可使尼龙和纤维素等纤维脆损，强力下斛3 1 。因此，进行抗紫外辐 射纺织品的研究就显得尤为重要。 任何物质都具有吸收一定波长范围电磁波的能力。一般情况下，光线照射到物体上， 一部分被物体表面反射，一部分被物体吸收，其余部分则透过物体【4 】。其光学性能包括 透过率、反射率和吸收率三项，它们的关系是：透过率+ 反射率+ 吸收率= 1 0 0 ，因此， 反射率或吸收率增大，透过率就会降低。纺织品是一种表面凹凸复杂的多孔材料，除了 能吸收外来光外，还通过反射作用使光的透过率降低，所以一般的纺织品都具有一定的 阻挡紫外线的功能。但因纤维品种和织物的组织结构不同，存在很大差异。聚酯、羊毛 纤维的抗紫外性能较好，因聚酯结构中的苯环和羊毛蛋白质分子中的芳香族氨基酸对小 于3 0 0 h m 的紫外线具有较大吸收，而棉的紫外线吸收性能最低，是紫外线最易透过的面 料【5 】，而且织物越轻薄，紫外线越容易透过，在紫外线辐射最强的夏季，轻薄舒适的棉 织物是人们的首选，因此对棉织物进行抗紫外线辐射整理最为迫切。 目前使纺织品具有抗紫外辐射功能的整理剂主要有无机类紫外线屏蔽剂和有机类 紫外线吸收剂。国内主要是向合成纤维聚合物中添加超微或纳米级无机类紫外线屏蔽 剂，经过纺丝获得具有抗紫外功能的纤维，但对处理技术要求高，成本大，不易用于天 然纤维，在混纺时效果也难以控制；而国外主要是加速紫外吸收剂的研究，不断提高整 理技术，降低成本。无机类紫外线屏蔽剂，主要通过对紫外线的反射或折射而达到抗紫 外辐射的目的。它们没有光能的转化作用，只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉 与纤维或织物进行物理结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，以防止紫外线 透过织物【6 】。常用的无机类紫外线屏蔽剂有：z n o 、t i o 。、c a c o 。等。有机类紫外线吸收 剂，最重要的作用机理就是将所吸收的紫外光能量转化成无害的能量加以消散，如磷光、 1 i 引言 热振动或传递到其它分子上，从而达到抗紫外辐射的目的。目前国内外常用的紫外线吸 收剂主要有：水杨酸酯类、二苯甲酮类和苯并三唑类等，水杨酸酯类熔点较低，易于升 华，应用较少；二苯甲酮类价格较贵，吸收效果不够理想；苯并三唑类主要用于涤纶纤 维，而且这些紫外线吸收剂均未含反应性官能团，对棉、麻等纤维素纤维缺乏亲和力， 不易与纤维固着，很易扩散，需借助树脂涂层固着在织物表面，大大影响了棉织物的吸 水性、透气性和舒适性。三嗪类化合物作为一种新的反应型紫外吸收剂，其高性能得到 学术和工程技术界的广泛认同，但是目前三嗪类吸收剂主要为三取代类三嗪，因其自身 固有的色泽问题( 深黄色) ，主要应用于塑料，很难应用于纺织品。通过对三嗪一5 结构 的分析，作为紫外吸收剂的1 ，3 ，5 一三嗪类衍生物属邻位羟苯基取代物，由邻位羟基与 三嗪环上氮原子发生分子内键合形成一个螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生 分子内异构，分子再将能量以无害的热能或其它能量散发出去，分子重新复原，往复作 用【_ 7 1 。在此过程中，分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外吸收功能的关键，打开此 螯合环的敏感范围正好是2 8 0 - 4 0 0 n m 的紫外线能量范围。抗紫外辐射主要是针对 u v a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 和u v b ( 2 8 0 - 3 2 0 n m ) ，而u v c ( 2 0 0 - 2 8 0 n m ) 几乎被大气中的臭氧吸收。 因此一种高效的紫外吸收剂必须在2 8 0 - 4 0 0 n m 范围内有较强的吸收。在紫外吸收剂的探 索中，这也是一个重要的指标。由于三嗪一5 色泽较深( 深黄色) ，含3 个羟苯基基团， 而羟苯基增多，会导致产物颜色加深。因此本课题拟制备两种单取代三嗪类紫外线吸收 剂，使其有效地吸收u v a 和u v b 波段的紫外线。通过减少羟苯基取代基数目，改善其 自身色泽问题，同时所制吸收剂的三嗪环上的两个c l 具有较高的活性，能与棉纤维中 的羟基以化学键的方式结合，从而可以大大提高整理棉织物抗紫外辐射性能的耐久性。 2 北京服装学院硕上学位论文 2 文献综述 2 1 纺织品防紫外线辐射整理概述 2 1 1 纺织品防紫外线辐射整理的必要性 发自太阳的电磁波是非常宽的，波长范围从2 0 0 n m 以下，一直延续到1 0 0 0 0 n m 以 上。但在通过空间和高空大气层( 特别是臭氧层) 时，2 8 0 n m 以下和3 0 0 0 n m 以上的射 线几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳光谱范围为2 8 0 n m 一3 0 0 0 n m ，其中大部分为可 见光( 约4 0 ，波长范围为4 0 0 8 0 0 n m ) 和红外光( 约5 5 ，波长范围为8 0 0 3 0 0 0 n m ) 。 2 8 0 4 0 0 n m 的紫外光仅占5 左右，然而，正是这为数不多的紫外线却对人体的健康产 生巨大的危害。上世纪2 0 年代以来，由于碳氟系溶剂和氟利昂的大量使用，地球大气 层中臭氧层遭到严重破坏，使到达地球表面的紫外线不断增加。紫外线根据波长的不同， 分为u v a ( 4 0 0 3 2 0 n m ) 、u v b ( 3 2 0 2 8 0 n m ) 和u v c ( 2 8 0 2 0 0 n m ) 。u v a 对合成维生 素d 有促进作用，但过量的u v a 照射会抑制免疫系统功能，u v a 会透过表皮组织，使 肌肉失去弹性，皮肤粗糙，形成皱纹；u v b 会使皮肤变红，长期接受可能导致皮肤癌、 白内障及抑制免疫系统功能；u v c 几乎都被臭氧层所吸收，对我们影响不大。紫外线 对人类的影响主要表现为u v a 和u v b 的综合作用【引。因此防紫外线辐射整理主要是针 对2 8 0 4 0 0 n m 的u v a 和u v b 。 随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越关心紫外线对人体健康影响的 问题。如果减少阳光的暴晒，自然受到紫外线的伤害就少一些。但这与增加室外的休闲 和运动的潮流相违背。人们通常以为外出时衣服就能阻挡紫外线的辐射，但一般纺织品 尤其是适宜夏季穿着的纺织品所提供的防护紫外线辐射的功能是不够的。研究表明：在 常用的纺织纤维材料中，涤纶织物和羊毛织物的抗紫外线能力较好，而粘胶织物、棉织 物的抗紫外线能力较差；未经防紫外线加工的织物，其厚度越薄，织物密度越小，织物 的色泽越浅，抗紫外线的能力越j , , 9 l 。紫外线辐射增加将会对人体健康产生很大影响， 主要表现在对皮肤、眼睛和免疫系统的影响。 2 1 1 1 对皮肤的影响 临床诊断表明，夏天接受过量的太阳光照射易造成皮肤病。动物试验和临床病例研 究表明，过量u v b 照射易引发人体皮肤癌。紫外线辐射最主要的影响是在太阳照射下 对皮肤的灼伤。对大多数人来讲，接受两天的暴晒皮肤就会变成褐色，这是由于紫外线 辐射产生的黑色素，沉着于皮肤色素细胞而形成的。接受紫外线辐射一定时间后会破坏 3 2 文献综述 皮肤组织的连接，使皮肤增厚，出现皱纹和皮肤弹性减少。而且紫外线辐射增加了患皮 肤癌的几率。 2 1 1 2 对眼睛的影响 白内障是人眼中晶状体的不透明物。据世界卫生组织1 9 8 5 年估计，白内障造成全 球1 7 0 0 万人失明( 约占总数一半) 。过量紫外线辐射被认为是白内障增加的主要原因。研 究表明，紫外线增加对人类白内障有影响，当臭氧减少l ，白内障增加约0 5 。经大 量动物试验表明，u v b 紫外线辐射能损害眼角膜和晶状体，导致混浊。当部分紫外线 辐射抵达眼睛的后部，就会引起视网膜细胞开始缓慢恶化，尤其是近视者。强紫外线辐 射同样可以引发角膜炎( 如雪盲) ，这类影响的征兆包括眼睛变红、对光线的易敏感、爱 流泪、感觉眼中有异物和疼痛。眼外伤在3 1 2 h 暴晒后显现。由于眼睛细胞的快速再生 能力，症状会在几天后消失。长时间的紫外线辐射会导致角膜永久性损伤。 2 1 1 3 对免疫系统的影响 皮肤是一个重要的免疫器官，免疫系统的某些成份存在于皮肤中，皮肤暴露于紫外 线辐射下能扰乱免疫系统，导致一些疾病的发生。因此，保护人体避免过量的紫外线辐 射已经成为当今许多行业开发新产品的重要目标之一。纺织品作为皮肤免受紫外线损伤 的屏障，其抗紫外整理的研究在2 0 世纪9 0 年代随着人们对大气污染的重视也日益加强。 聚酯纤维、羊毛、蚕丝因本身分子结构而具有一定的紫外吸收性能，其它纤维对紫外光 吸收能力很低【1 0 】。由于紫外辐射具有差异性，不同地区、季节、天气其辐射强度不同， 不同年龄及肤色的人受紫外辐射的危害也不同。目前国内外都在大量研究和开发具有紫 外线防护功能的纺织品，用以保护人体免受紫外线的伤害。 随着人们对紫外线( 波长2 8 0 4 0 0 n m ) 照射危害的认识逐渐加强，防紫外线功能纺织 品越来越受到人们的重视，其市场需求量也呈扩大趋势。增加纺织品抗紫外线的性能， 减少紫外线对人体的损害是一个较好的途径。 2 1 2 纺织品防紫外线辐射整理 纺织品防紫外线辐射整理，是在纺织品上施加一种物质，这类物质能反射和或吸 收紫外线，并能进行能量转换，以热能或其他无害低能辐射，将能量释放或消耗。施加 这些物质后的纺织品，对织物各项服用性无不良影响，并达到使用要求。因此纺织品防 紫外线辐射整理与高分子的耐光稳定性有相似之处。不过，耐光性是保护高分子化合物 防止紫外线照射后引起自动氧化，导致聚合物降解，使外观和结构性能发生变化：而防 紫外线辐射整理是防护人体免受过量的紫外线照射引起的伤害【1 1 1 。 4 北京服装学院硕士学位论文 从光学原理上讲，光照射到物体上，部分在物体表面反射，部分被物体吸收，其余 的则透过物体。光学性能包括透过率、反射率和吸收率三项，它们的关系是：透过率+ 反射率+ 吸收率= 1 0 0 。因此，织物对紫外光的反射率或吸收率越大，其紫外透过率 就越小，织物的抗紫外性能越好。经抗紫外线辐射整理的织物，光照射到织物上，紫外 光被织物上的紫外线整理剂所反射，或选择性地吸收，从而将紫外线有效地遮蒯1 2 】。 2 1 3 影响纺织品防紫外线辐射功能的其它因素 织物防紫外线的性能，主要决定于紫外整理剂的性能，同时还取决于织物本身屏蔽 紫外线的能力。织物表面比较复杂，它除了吸收光之外，还有散射和反射光线的作用。 而散射和反射作用则因纤维表面形态、织物组织结构、色泽深浅和印染后整理方法不同 而有显著的变化。因此织物的材质、织造方法、厚度等因素对紫外线的防护作用都有影 响。织物防护紫外线的能力可以用紫外防护因子( u p f ) 来表示。其值越大，防护紫外线 的能力越强1 1 3 1 5 1 。影响织物抗紫外性能的因素主要有以下几类： 2 1 3 1 织物的纤维种类 天然纤维中羊毛的u p f 值最高，棉纤维值最低，蚕丝纤维介于其中，这主要和纤 维的化学结构有关。羊毛、蚕丝等蛋白质纤维分子中含芳香族氨基酸，对小于3 0 0 n m 的 光有很大的吸收性。麻类纤维具有沟状空腔且管壁多空隙，对声波和光波有很好的消除 功能，因而也具有较好的抗紫外线功能。漂白棉纱和粘胶织物相对地易于被紫外线透过， 而未漂白的棉纱织物则有稍高的紫外防护系数，因为其中的天然色素和木质素充当了天 然的紫外线吸收剂。合成纤维中由于涤纶分子中含有苯环，它对小于3 0 0 n m 的紫外线有 良好的吸收性，u p f 值较高【1 6 】。不同纤维织物的u p f 值见表1 ： 表1 不同纤维未染织物的u p f 值 棉( 未漂) 棉( 漂白) 麻 蚕丝 毛 涤纶 粘胶 o 1 8 o 2 2 0 1 4 o 2 1 o 2 8 o 2 9 0 1 1 从表l 可以看出：在常用纤维中，棉的u p f 值较低，而适用于夏季服用的漂白棉 6 2 坞 6 孔 协 4 m m 黔 跗 仍 ! 坌 昵 2 文献综述 织物的u p f 值最低，仅为2 ，紫外线最易透过，因此需要对其进行适当的防紫外整理。 在织物组织和结构基本相同的情况下，不同织物的紫外透过率见表2 ： 表2 不同织物的紫外线透过率 从表2 可以看出：在常用纤维中，棉、黏胶、尼龙织物的紫外透过率较高，紫外防 护性能较差，但尼龙织物在紫外线辐射最强烈的夏季服用的较少，黏胶纤维和棉纤维均 为纤维素纤维，聚合单元结构相同，只是聚合度不同，与棉纤维具有相似的整理机理， 同时棉是夏季的主导面料，因此需主要研究对棉纤维的抗紫外辐射整理。 2 1 3 2 织物的组织和结构 织物有众多的物理参数，如纺纱方式，纱线的粗细，织物的组织结构、经纬向密度、 厚度、紧密度和覆盖度等，它们对紫外光透射率都有一定的影响。一般短纤维织物优于 长丝织物；加工丝产品优于原丝产品；细纤维织物比粗纤维织物好；扁平异形化纤织物 优于圆形截面化纤织物；机织物优于针织物。化学纤维的消光处理也影响其紫外线透过 率。越密的机织或针织物紫外线的透过量越小。同一织物组织，紫外线防护性能随织物 的厚度和质量的增加而增加，基本上取决于织物的覆盖系数。对于相同种类的纤维，织 物的组织对抗紫外线性能的影响较大。在其它规格不变的条件下，织物组织不同，平均 浮长不同，浮长较长的组织覆盖率高，孔隙度较少，抗紫外线的能力相对较强。同时， 组织不同，经纬纱交织状况不同，经纬纱的空间几何形态也不同；交织次数越多，其经 纬纱屈曲越多，织物布面平整度降低程度越大，织物表面对紫外线的反射能力就越差， 其紫外线的屏蔽能力就越弱。另外，对于变化组织和联合组织，由于其浮长线排列规律 的不明显，也增加了纱线的重叠密度，减少了织物的直通气孔，减小了紫外线的透过率 【l7 1 0 2 1 3 3 织物的颜色及颜色深浅 织物上的染料对织物紫外透过率有较大的影响，这是由于为得到某一色泽，染料必 须选择性吸收可见光辐射，而有些染料的吸收带延伸到紫外线区域，因此它起着吸收紫 外线的作用。一般来说，随着纺织品色泽的加深，织物紫外透过率随之减少，防紫外辐 射性能提高。因此常规织物中黑色、蓝色等深色织物紫外线防护能力较大，而浅色织物 的紫外防护性能较差【1 8 1 。在炎热的夏季，紫外线辐射较强，人们一般选用颜色较浅的服 饰，这对浅色织物的抗紫外性能提出了较高的要求。 6 北京服装学院硕士学位论文 2 1 3 4 其它因素的影响 经过抗紫外整理的织物，反复洗涤后会影响它的抗紫外性能，随着洗涤次数的增加， 抗紫外性能将减弱。减弱的程度取决于整理剂与织物的结合方式及结合牢度。如能以化 学键结合，那么减弱的程度会较小。未经紫外整理的服装，经缩水后由于增加了织物的 紧密度会改善它的抗紫外性能。湿衣物较干衣物具有较低的紫外线透过率。织物的紫外 防护性能还取决于其它因素，包括煮练、漂白、荧光增白剂等【1 9 1 。例如，棉织物的煮练 过程、棉织物的漂白处理能明显使其紫外防护性下降。表面上看来，荧光增白剂也是一 种吸收紫外线的物质，但在实际测试织物的紫外透射率的过程中却发现，凡是使用荧光 增白剂的织物无论是棉、毛、真丝、涤纶其紫外线透过率明显增大，紫外防护性能显著 下降。 综合上述影响因素可知，在常用纤维中，棉纤维的紫外防护性能较差，而且织物越 轻薄，紫外线越容易透过，浅色织物的紫外防护性能低于深色织物，漂白棉织物的紫外 防护性能最低，而在紫外辐射最强的炎热夏季，轻薄透气的浅色或漂白棉织物是人们的 首选，因此对纯棉织物进行抗紫外辐射整理是非常必要的。 2 2 织物抗紫外辐射整理剂的种类 目前使织物具有抗紫外线辐射的整理剂主要分为两类：紫外屏蔽剂和紫外吸收剂。 2 2 1 紫外线屏蔽剂 紫外线屏蔽剂也常被称为紫外反射剂，它利用无机氧化物对紫外线的散射和反射起 到阻挡紫外线的作用。紫外线屏蔽剂没有光能的转化作用，常用的紫外线屏蔽剂是不具 活性的金属化合物，如二氧化钛、氧化锌、氧化钙、瓷土、滑石粉等。它们一般是金属 化合物的微粒子，将其导入织物的纤维中，可以增大紫外光在纤维间的界面折射率，从 而增大紫外光在织物上的反射和散射，进而防止紫外线透过织物【2 0 1 。紫外线屏蔽剂一般 利用陶瓷粉或金属氧化物等细粉与纤维或织物结合，因此作为紫外线屏蔽剂的粒子直径 越细越好。这类无机紫外线屏蔽剂对u v b 波段具有较强的屏蔽性，对u v a 波段的屏蔽 性较弱，它的光稳定性好，本身为白色，整理后无色变现象。但紫外线屏蔽剂只能用在 基质的表面才能发挥作用，因此使用在织物上势必会影响织物的柔软性、透气性等。同 时，无机类紫外线屏蔽剂无反应性基团，必须通过其它粘合剂与织物结合，增加了抗紫 外整理的成本。利用紫外线屏蔽剂生产抗紫外产品的加工技术主要有两种【2 。 ( 1 ) 熔融纺丝技术：主要指在合成纤维聚合物熔体中均匀地掺入紫外线屏蔽剂。 纺丝方法主要有共混法和复合纺丝法。比如在p e t 聚合物熔体中均匀地掺入陶瓷或金属 7 2 文献综述 氧化物等粉末或超细粉末( 包括高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌、氧化亚铅 等) 纺制成的涤纶纤维，除耐光与防紫外线比较优越外，耐热性能也比较好。缺点是屏 蔽范围窄。对于熔融共混纺丝法制备具有紫外屏蔽性的纤维制品，所采用的共混紫外屏 蔽原料一般有共聚型母粒、共混型母粒及直接混入紫外屏蔽剂等三种。共聚型母粒是在 单体的聚合过程中加入抗紫外屏蔽剂，最后对聚合物切片造粒。共混母粒是将抗紫外屏 蔽剂同原料切片熔融共混后制成母粒。以此方法引入的紫外屏蔽剂能在基体中均匀地分 布，所得产品具有紫外屏蔽持久性，同时可以改进成品纤维的耐洗涤性能。但共聚母粒 法易沾污聚合设备，不适合多品种、小批量的生产。复合纺丝所得复合纤维一般为皮芯 结构，其芯层含有紫外屏蔽剂，皮层为常规聚合物材料。由于具有皮芯型结构，只分布 于纤维的芯层，与共混法相比可以减少功能添加剂的加入量，从而减少因抗紫外屏蔽剂 的加入对纤维机械及使用性能的影响。由于此法需采用两台螺杆及皮芯型复合喷丝组 件，所以成本高，技术复杂。 ( 2 ) 表面涂层技术：将陶瓷或金属粉末等物质均匀地分散于粘合剂中，涂覆在织 物上形成一层屏蔽薄膜，一般通过浸渍或涂覆处理的方式用含紫外屏蔽剂的溶液对成品 纤维或织物进行处理，从而赋予纤维或织物紫外防护性能【2 2 1 ，因此选择合适的整理剂是 该法成败的关键。这种技术对纤维种类的适用性广，处理成本低，对应用技术和要求不 高，可以根据加工对象的变化和要求选择不同的加工方法，但由于紫外屏蔽剂性能各异， 与织物的结合程度不同，一般由该法制得的织物其抗紫外性能的持久性及耐洗性较差， 有时存在一定的环境污染问题，而且经该法制得的织物手感也受到很大影响。涂层技术 使用的紫外线屏蔽剂，大多是一些高折射的无机化合物，它们吸收紫外线的效果与其颗 粒大小有关，颗粒直径越小，其紫外线屏蔽效果越好。 2 2 2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂的稳定机理是一种光激发机理，即稳定剂在吸收特定波长的紫外线 后，发生分子内重排，形成一种光稳定性较高的产物，在辐射条件下或放热条件下又回 到初始状态。紫外线吸收剂的分子中一般具有吸收紫外光的发色团，如- n = n 、= c = n 、 = c = o 、- n = o 等，这些基团能够吸收紫外线，并将其转化成热能、荧光、磷光等，同时 产生氢键变成互变异构体1 2 3 。理想的紫外线吸收剂吸收紫外光能量后转变成热能、荧光、 磷光，同时转变成活性异构体，随之以光和热的形式释放这些能量恢复到原分子结构， 用它处理过的纤维和织物具有较强的抗紫外功能。目前市场上能提供的紫外线吸收剂主 要有水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和氰基丙稀酸酯等几类。 8 北京服装学院硕上学位论文 2 2 2 1 水杨酸酯类化合物 通式为： 9 h 莎啪一一等 水杨酸酯类化合物主要有水杨酸苯酯、水杨酸4 叔基苯酯、异丙叉双酚水杨酸酯等， 能吸收2 8 0 n m 3 3 0 n m 波长的紫外线。主要用于聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯纤维和薄膜， 其优点是价格较低。但是由于它的熔点低，易升华，而且吸收波长分布于短波长一侧， 故应用较少。 2 2 2 2 二苯甲酮类 通式为： r ：c 2 - 1 2 x h o h y ：h o o c h 3 z ：h , s 0 3 h c o o h 二苯甲酮类化合物主要有2 ，4 - 二羟基二苯甲酮( u v - 0 ) ，2 ，2 二羟基- 4 ，4 - - 甲氧 基二苯甲酮( 德国b a s f 的u v i n u ld - 4 9 ) ，2 羟基- 4 甲氧基一5 磺基二苯甲酮( b p 4 ) ，2 - 羟 基- 4 - 正辛氧基二苯甲酮( u v - 5 3 1 b p - 1 2 ) ，2 - 羟基4 一甲氧基二苯甲酮( u v - 9 b p 一3 ) 等，其吸 收紫外线的机理如下： p h 一斟 二苯甲酮类紫外线吸收剂具有分子内氢键，分子吸收紫外线后，由基态跃迁至第一 激发态，然后通过分子内氢键进行分子内质子转移，经过一系列跃迁回到基态。这类吸 收剂主要用于纤维素、聚酯，聚酰胺、聚丙烯等纤维，但这类紫外线吸收剂价格较贵， 因此应用也较少。 2 2 2 3 苯并三唑类 通式为： r ，仅) 奄& h 气 9 2 文献综述 苯并三唑类紫外线吸收剂吸收机理同二苯甲酮类。此类化合物在高温时的溶解度较 高，熔融温度较高，吸附在纤维上有一定耐洗性，毒性较小，对吸收u v a ( 3 2 0 4 0 0 n m ) 紫外线效果好，是目前应用得较多的一类化合物。但对u v b 吸收性能较小，且没有反 应性基团，活性不高，处理时要吸附于纤维表面才能达到紫外线吸收效果。它的分子结 构和分散染料近似，可以采用高温高压法处理并被涤纶纤维吸附，对涤纶有较高的分配 系数。一些水溶性的这类化合物适用于锦纶、羊毛、蚕丝和棉织物，但需在分子中接上 适当数量的磺酸基。 2 2 2 4 芳香酯类 通式为： 这类吸收剂主要对3 4 0 r i m 以下的紫外线有较高的吸收。经过紫外线的照射，其结 构可发生重排，热稳定性优于二苯甲酮类和苯并三唑类，但这类紫外吸收剂吸收范围较 小，且制造成本较高。 2 2 2 5 取代丙烯酸酯 通式为： 这类吸收剂主要吸收3 1 0 r i m 3 2 0 n m 紫外线，而且吸收系数略低于二苯甲酮类化合 物，但分子内不含酚式羟基，与各种高分子材料都有良好的相容性。其最主要的缺点就 是吸收范围非常小，不利于应用。 2 2 2 6 草酰苯胺类 通式为： r d 锚* o 此类吸收剂对2 8 0 3 2 0 n m 紫外线有较好的吸收，这一范围正好是紫外线对人体伤 害较大的u v b 区，但吸收范围窄，不利于应用。 2 2 2 7 甲脒类 通式为： 1 0 北京服装学院硕士学位论文 。c d 、c n h 2 c h 3 弋 这类吸收剂类似草酰苯胺类，主要吸收2 9 0 h m 3 2 0 n t o 的紫外线，同样存在吸收范 围窄的缺点。 2 2 2 8 三嗪类 三嗪类紫外线吸收剂的结构是以三嗪环为主体，连接不同的取代基团，但要作为紫 外线吸收剂来使用，则在三个取代基团中至少有一个是邻羟基取代苯基基团，即如下的 结构式： 其中r l ，r 2 可以是多种取代基团，r 3 可以是h 或其它基团，而对此类化合物所做 的研究发现，不同取代基团的化合物除了紫外线吸收范围及吸收效率不一样外，在其生 产和加工应用中，不同的取代基团其合成的难度也是不一样的，应用效果和加工性能也 有所不同【2 4 】。三嗪类紫外线吸收剂从其结构上来讲都含有至少一个邻位羟基与氮原子或 氧原子形成螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子异构，分子再将能量以无 害的热能或其它能量形式散发出去，分子重新复原弘洲。在这个过程中，分子内氢键所形 成的螯合环是具有紫外线吸收功能的关键，打开此螯合环的能量敏感范围正好为 2 8 0 4 0 0 r i m 。 三嗪类紫外线吸收剂与二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂的吸收机理相类似， 如图l 所示，三嗪类紫外吸收剂具有分子内氢键，在吸收特定波长的紫外线后，发生分 子内重排，形成一种光稳定性较高的产物，在辐射条件下或放热条件下又回到初始状态。 因为三嗪分子中所含有的羟基与三嗪坏上的氮原子形成的螯合六元环具有很高的稳定 性，因此开环所需的能量也较高，其吸收也靠近较高能量的区域，其苯环与三嗪环的结 构特点使分子在发生分子内异构化后可以更快地释放能量回复原状【2 6 】。在此类紫外线吸 收剂中有一个共同点，即o h 在光稳定化中起主要作用。这机理在其它实验中获得 进一步验证：如间位羟基和对位羟基类衍生物便没有同等的紫外线吸收峰。由以上机理 可知，三嗪类化合物发挥作用的部分为邻羟基苯基取代基，因此可以推断在此类化合物 中，含有邻羟基苯基取代基越多其稳定作用应该越好，紫外吸收效果越明显。图2 为三 取代三嗪类紫外吸收剂的结构通式，其中r l 和r 2 可以是任一基团。从以前开发的主要 l l 2 文献综述 应用于塑料的成型产品抗紫外整理剂三嗪5 的实际应用效果对比来看也的确如此，但 a - o h 基是黄色发光基团，其色泽由q o h 数量决定，故仅o h 数越多，其产品的颜色越 黄，因此目前研究的三嗪类紫外吸收剂的颜色较重，影响了其在浅色制品中的应用。实 际应用中可以看到，化合物分子中邻羟基数目的增多，紫外线吸收效率略微增加，但并 不成正比。要想改进三嗪类紫外吸收剂的色泽，就必须从其本身的结构入手，才能从根 本上解决问题。因此，本课题拟通过减少邻羟基苯基的数目，来降低三嗪类紫外线吸收 剂的色泽，使其能更好的应用于纺织品。 图1 三嗪类紫外吸收剂紫外线吸收机理示意图 图2 三邻羟基芳基三嗪化合物 2 3 紫外线防护性能的测试方法 目前，常用的抗紫外线性能测试方法有：紫外线分光光度计法、紫外线强度累计法、 褪色法及直观法等【2 7 1 。其中分光光度计法是采用积分球式紫外分光光度计测试纺织品的 紫外线透射率。织物的紫外线透射率越小，表明该纺织品吸收紫外线的性能越好，透过 织物的紫外线越少，对人体防护紫外线的效果越好，该测试方法由于其简单、省时、直 观，目前使用得最多。 2 3 1 分光光度计法 采用紫外分光光度计按g b t 1 8 8 3 0 2 0 0 2 测试织物的紫外线透过率。其紫外透过率 越小，表明织物隔断紫外线效果越好。织物的紫外透过率的计算公式为： t = i i 。x1 0 0 ( 2 1 ) 式中：t 一织物的紫外透过率； 1 2 北京服装学院硕上学位论文 i o 一入射到织物的紫外线辐射强度； i 一透过织物的紫外线辐射强度。 由于3 0 5 n m 、3 5 0 n m 分别作为u v b 及u v a 的特征波长，若织物在3 0 5 n m 和3 5 0 n m 左右吸收强度大的话，其防紫外效果最好。 2 3 2 紫外线防护指数u p f 法 u p f 是皮肤无防护时计算出的紫外线平均效应与有织物保护皮肤时计算出的平均 效应的比值。该法测定无试样时检测器上红斑紫外辐射剂量的加权值与有试样时检测器 上紫外辐射剂量的加权值，两者之比即为u p f 值。u p f 值的计算如下： 乞e 。s 。 up f = - ；趾一 丢e ”t a 一 ( 2 - 2 ) 2 帅7 。，l 式中：r 一紫外线辐射引起的红斑c i e 标准光谱； s 九一日光辐射的光谱分布； n 一某一波长时试样的透射率； 九一波长间隔，n m ； 九一波长，n n l 。 u p f 值越大，织物的紫外线防护效果越好。u p f 值和紫外透过率( t ) 与织物防护 等级的关系见表3 。 表3u p f 和t 与织物防护等级的关系 我国标准g b t 1 7 0 3 2 1 9 9 7 中评定织物防护紫外辐射性能的指标规定：织物的紫外 线防护系数u p f 3 0 ，对应的紫外透过率5 ，为非常好的防护。 2 3 3 阳光防护因子s p f 法 s p f 即s u np r o t e c t i o nf a c t i o n ，主要用于化妆品的防晒效果评价。s p f 是指防护品被 采用后紫外辐射使皮肤达到某一损伤( 常以最小致红斑量为参数) 的临界剂量所需时间的 阈值和不采用防护品时达到同样伤害的时间阈值之比。其计算公式为： 1 1 2 文献综述 m i e 声矗x s e e ( u 阿) = 鬈訾一 i e 拶矿d 入 j 瑚一 ( 2 3 ) 式中：s 点外线区域中的光谱辐射强度； e r 由紫外辐射引起的致红斑效应； k 光波波长； r 一某一波长紫外辐射透过率。 在最简单的情况下，s p f ( u p f ) 是n 的双曲线函数。一般s e f ( u e v ) n 所用的紫外屏 蔽剂的种类、添加量、织物的厚度、紧密度、处理过程、所用染料种类及基体纤维的种 类有关。此外纤维断面为方形及扁平形的比圆形更有利于紫外屏蔽，纤维越细其屏蔽效 果也越好，且高密厚型织物优于编织物，短纤优于长丝。 2 3 4 紫外线强度计法 采用辐射波长为中波段紫外线( 其中主峰波长为2 9 7 n m ) 的紫外光源及相应紫外接收 传感器，将被测试样置于两者之间，分别测试有试样及无试样时紫外光的辐射强度，计 算试样阻断紫外光的能力。 2 3 5 感光法 测定置于光辐射纺织品背后的感光纸的变色程度。这种方法目前使用并不广泛。 2 4 三嗪类紫外线吸收剂的发展 三聚氯氰是重要的精细化工中间体，三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的 用途，可以作为杀菌剂、医药中间体、高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂【2 s l 。人们对于三 嗪类化合物的研究一直具有较高的热情，新结构的三嗪类衍生物的合成专利及其新的用 途不断被报道，对三嗪类衍生物的开发利用仍有待于进一步深入开展。在三聚氯氰的分 子结构上有一个较稳定的六元环，可经受各种较苛刻的化学反应而不被破坏，同时它又 是一个含氮的杂环，有着特殊的应用性质，它的3 个活泼氯原子还可分级取代形成不同 性质和用途的物质。l ，3 ，5 一三嗪类衍生物大致可以分为两类：一类为均三嗪，即结构对 称；一类为非对称三嗪，结构上不对称。在作为紫外线吸收剂的1 ，3 ，5 一三嗪类衍生物中 均在取代苯环的邻位上含有羟基，即所谓的羟基芳基取代物。由于三嗪类紫外吸收剂取 代苯基上的羟基与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反应，从而转化紫外能 量，使此类化合物具备吸收紫外线能量的功能，从而被用作紫外线吸收剂。 1 4 北京服装学院硕上学位论文 三嗪类紫外线吸收剂具有优良的紫外线吸收性能，同时还具有其他一些特点，如优 良的热稳定性、耐酸性，使其具有较好的加工稳定性。在认识到三嗪类化合物所具有的 紫外线吸收功能后，人们开始对三嗪类化合物做了大量的深入的研究工作，很多新型三 嗪类紫外吸收剂被制备。但目前已生产的三嗪类紫外线吸收剂多为三取代类化合物，自 身颜色较深，主要应用于塑料，很难应用于纺织品。 采用三芳基取代三嗪化合物作紫外线吸收剂是为了得到高分子量、高熔点的化合 物，以适应聚合物的加工条件。由此而产生了三邻羟基苯基取代的三嗪类衍生物，代表 产品就是三嗪5 ，但色泽较深，影响加工产品的颜色。而浅色或白色吸收剂的要求使我 们构想了单邻羟基苯基结构。 2 51 ，3 ，5 一均三嗪类紫外吸收剂的合成方法 2 5 1 对称型三嗪紫外吸收剂的合成方法 2 5 1 1 三