（材料物理与化学专业论文）直接甲醇燃料电池阴极新型复合催化剂的研究.pdf

，一 ， 声 - 一二 - 0 一 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 燃料电池的概述1 1 1 1 燃料电池的工作原理2 1 1 2 燃料电池的特点及应用一3 1 1 3 燃料电池的分类。5 1 1 4 氧还原机理7 1 2 直接甲醇燃料电池o ) m r c ) 一8 1 2 1 直接甲醇燃料电池的工作原理8 1 2 2 直接甲醇燃料电池的主要技术问题9 1 2 3 直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究进展1 0 1 3 催化剂的制备技术以及表征方法。1 1 1 3 1 催化剂的制备技术1 1 1 3 2 催化剂的表征方法1 2 1 4 氧还原催化剂1 3 1 4 1 氧还原催化剂的研究现状1 3 1 4 2 氧还原催化剂的技术问题1 4 1 5 本论文的研究意义、工作思路及主要内容一1 4 1 5 1 研究的意义1 4 1 5 2 研究的工作思路1 5 1 5 3 研究的主要内容1 6 第二章实验材料与表征方法1 7 2 1 实验试剂1 7 2 2 实验仪器设备1 7 2 3 实验表征方法1 8 第三章间歇微波加热法合成纳米碳化钨及表征1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分2 0 3 2 1 纳米碳化钨的制备2 0 3 2 2 工作电极的制备2 0 3 2 3 碳化钨的表征2 1 3 3 结果和讨论2 1 3 3 1 间歇微波加热处理对碳化钨的影响2 l 3 3 2 碳化钨的s e m 分析2 2 3 3 3 碳化钨的e d s 分析2 3 3 3 4 碳化钨的x r d 分析2 4 3 3 5 纳米碳化钨用作氧还原催化剂2 6 3 4 本章小结2 9 第四章a u p d p t w c c 复合氧还原催化剂的研究31 4 1 引言31 4 2 实验部分3 2 4 2 1 纳米碳化钨的制备3 2 4 2 2 纳米碳化钨增强的a u p d p t w c c 催化剂的制备3 2 4 2 3 工作电极的制备3 2 4 2 4 纳米碳化钨增强的a u p d p t - w c c 催化剂的表征3 2 4 3 结果和讨论3 3 4 3 1a u p d p t w c c 催化剂的物理表征分析3 3 4 3 2 元素质量比对a u p d p t w c c 催化荆催化氧还原性能的影响3 5 4 3 3 电解液浓度对a u p d p b w c c 催化剂催化氧还原性能的影响：3 9 4 3 4 温度对a u p d p t w c c 催化剂催化氧还原性能的影响j 3 9 4 3 5 醇对a u p d p t w c c 催化剂催化氧还原性能的影响4 0 4 4 本章小结4 2 第五章结论和展望4 5 5 1 结论4 5 5 2 工作展望4 6 参考文献4 7 致谢5 5 硕士期间发表的论文5 7 一 - l i l t 摘要 直接甲醇燃料电池阴极新型复合催化剂 的研究 学科专业：材料物理与化学研究生：曾志军 指导教师：聂明( 副教授) 摘要 燃料电池是一种以电化学方式等温的将化学能转化为电能的发电装置。它是 一种效率高、污染小、有广泛应用前景的清洁能源。直接甲醇类燃料电池因其理 论能量密度高和能量转换效率高的特点备受关注。但直接甲醇燃料电池目前未能 大规模的生产应用，主要原因是直接甲醇燃料电池所用的催化剂活性不高，价格 昂贵。因此，研究成本低、催化活性高和选择性强的新型催化剂使其具有一定的 商业应用具有重要意义。 本论文的重点是直接醇类燃料电池阴极催化剂的研究。针对p t 催化剂的缺点， 本论文研究了纳米碳化钨及其促增强的a u p d p t w c c 新型复合贵金属催化剂。 研究中采用间歇微波加热法制备了纳米碳化钨。间歇微波加热法具有加热温 度高、反应速度快和合成催化剂颗粒小等优点。x r d 结果表明形成了晶体碳化钨， s e m 结果显示微波加热处理得到的碳化钨粉末分布均匀并且颗粒尺寸比较小，与普 通加热干燥得到的碳化钨相比，具有明显的高比表面积。电化学测试显示制备出 的碳化钨在碱性溶液中对氧还原有催化活性。 本研究采用间歇微波加热法和硼氢化钠现场还原法相结合制备了碳化钨增强 的a u p d p t - w c c 复合催化剂，这种催化剂在碱性环境中对氧还原的催化活性比商 业p t c 催化剂好很多，具有更正的氧还原起始电位。在复合催化剂上氧还原反应 的起始电位比p t c 催化剂有约9 0 毫伏的正移，电流密度也较大。讨论了电解液 浓度、温度和醇等因素对a u p d p t w c c 复合催化剂催化氧还原的影响。结果表明 当a u 、p d 、p t 与w c 的质量比为1 ：l ：l ：1 时，催化剂催化氧还原的活性最高， 电化学性能最好。复合催化剂催化氧还原的活性在较小浓度的碱性溶液中表现得 更好，更稳定；在一定温度范围内，高温有利于提高复合催化剂催化氧还原的活 性，加快氧还原反应的速度，从而提高燃料电池的工作效率。另外，在碱性溶液 中a u p d p t - w c c 复合催化剂催化下的氧还原几乎不受甲醇的影响，展示出较强的 抗甲醇氧化能力，这样使得a u p d p t w c c 复合电催化剂在直接甲醇燃料电池中有 很好的应用前景。 本论文以碳化钨为出发点，采用简单清洁的间歇微波法和还原法相结合，成 两南人学硕+ 学位论文 功制备出了阴极新型复合催化剂a u p d p t w c c ，并对该催化剂的性能进行了研究。 结果表明合成出的纳米碳化钨增强的a u p d p t - w c c 新型贵金属复合催化剂具有良 好的氧还原催化性能，在碱性溶液中具有较强的耐甲醇氧化的能力。a u p d p t w c c 新型贵金属复合催化剂可以作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂而广泛应用。 关键词：直接甲醇燃料电池催化剂碳化钨a u p d p t - w c c i i a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt h en e w p a t t e r no f c a t h o d e c o m p o s i t ec a t a l y s t so f d i r e c tm e t h a n o l f u e lc e l l s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f n i em i n g a u t h o r ：z e n gz h i j u n a b s t r a ct f u e lc e l l sa r eg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t yd e v i c e s ，d i r e c t l yt r a n s f o r m i n gc h e m i c a le n e r g yi n t o e l e c t r i c i t yb ym e a n so fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n sa tt h es a m et e m p e r a t u r e 。i ti s ak i n do fc l e a n e n e r g yw i mh i 曲e f f i c i e n c y , l o wp o l l u t i o na n dp r o m i s i n gd e v e l o p m e n t d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s ( d m f c s ) b e c o m eaf o c u so fr e s e a r c h e r sb e c a u s eo fi t sg o o dt h e o r e t i c a le n e r g yd e n s i t ya n d e n e r g ye f f i c i e n c y d m f c sa r eo fe x t e n s i v ea p p l y i n gp r o s p e c ti nt h ef u t u r e b u tn o wd m f c sa r ef a r a w a yf r o mp r o d u c i n gc o s m i c a l l yi nc o m m e r c e ，w h i c hi sc a u s e db ye x p e n s i v ep r i c ea n d l o wc a t a l y t i c a c t i v i t yf o ro r r t h e r e f o r e ，t h en e wk i n do fc a t h o d ec a t a l y s t sw h i c hh a v el o wp r i c e ，h i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yo fo r r a n dg o o ds e l e c t i v i t yt o w a r d st h eo r rm u s tb es t u d i e df o rab r o a dc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n t h i sp a p e rf o c u s e so nt h es t u d yo fc a t h o d ec a t a l y s t sf o rd i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l s b a s e do nt h e a b o v es h o r t c o m i n g so fp t - b a s e dc a t a l y s t s ，l l a n o t u n g s t e nc a r b i d ei m p r o v e da u p d p t - w c cn o b l e m e t a l l i cc o m p o s i t ec a t a l y s t sw a ss t u d i e d n a n o - t u n g s t e nc a r b i d ew a sp r e p a r e db yi n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d ( i m h ) i n t h i s s t u d y i m hh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r e f a s tr e a c t i o nr a t ea n ds m a l lp a r t i c l e so f t h ep r e p a r e dc a t a l y s t s t h er e s u l t so fx r df o rt h ec a t a l y s t ss h o w e dt h ef o r m i n go fc r y s t a lt u n g s t e n c a r b i d e t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a tt u n g s t e nc a r b i d ep o w d e rp r e p a r e db yi m hw a su n i f o r m l y d i s p e r s e da n dt h ep a r t i c l es i z ew a ss m a l l w cp r e p a r e db yi m hh a so b v i o u sh i g hs u r f a c ea r e a c o m p a r e dt ot h et u n g s t e nc a r b i d ep r e p a r e db yo r d i n a r yh e a t i n gd r y i n g e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e d p r e p a r e dt u n g s t e nc a r b i d eh a dc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d so r r i n a l k a l i n es o l u t i o n n a n o - t u n g s t e nc a r b i d ep r o m o t e dc o m p o s i t ec a t a l y s ta u p d p t w c cw a sp r e p a r e db yi m ha n d o n s i t er e d u c i o nm e t h o d i na l l ( a l i n es o l u t i o n ，t h ec o m p o s i t ec a t a l y s ts h o w e dh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h a t o fc o m m e r c i a lp t cc a t a l y s tw i t hm o r ep o s i t i v eo n s e tp o t e n t i a l t h eo n s e tp o t e n t i a lo fo r ro nt h e c o m p o s i t ec a t a l y s ts h i f t e dp o s i t i v e l ym o r et h a n9 0m v t h a nt h a to fp t cc a t a l y s t c u r r e n td e n s i t yo f o r ro nt h ec o m p o s i t ec a t a l ) ，s tw a sl a r g e r d i s c u s s e dt h ef a c t o r so fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r ea n da l c o h o lo na u p d p t - w c cc o m p o s i t ec a t a l y s t sf o ro r r i na l k a l i n es o l u t i o n , a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta u p d p t w c ce l e c t r o c a t a l y s t 、析n lar a t i oo fa u ：p d ：p t ：、c c = 1 ：1 ：1 ：1 s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c eo fo r ra tt h es a m ec o n d i t i o n s c o m p o s i t ec a t a l y s t sf o ro r ri nl o w c o n c e n t r a t i o no ft h ea l k a l i n es o l u t i o ns h o w sb e t t e rp e r f o r m a n c ea n dm o r es t a b l et h a nt h a ti nh i 曲 c o n c e n t r a t i o n a n di nc e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e ，h i 曲t e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h e i i i 两南大学硕十学伊论文 e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fc o m p o s i t e c a t a l y s t sf o ro r r , a n da c c e l e r a t et h es p e e do fo x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n s ，c o n s e q u e n t l yi m p r o v i n gt h ew o r k i n ge f f i c i e n c yo ft h ef u e lc e l l s i na d d i t i o n ，n l e a u p d p t - w c cc o m p o s i t e c a t a l y s t s f o ro r ri s h a r d l ya f f e c t e db ym e t h a n o li nt h e m e t h a n o l - c o n t a i n i n gs o l u t i o n sa n ds h o w e das t r o n ga b i l i t yo fr e s i s t a n c et om e t h a n o lo x i d a t i v e t h e r e f o r e ，a u p d p t w c ce l e c t r i c a t a l y s th a sav e r yg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s i nt h i sr e s e a r c hl l a n o t u n g s t e nc a r b i d ea n dn o v e lc o m p o s i t ec a t a l y s t sb a s e do n l l a n o t u n g s t e n c a r b i d ew e r ep r e p a r e da n dt h ep e r f o r m a n c e so fi tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l l a n o t u n g s t e nc a r b i d ee n h a n c e d 心q 姆- 吣c | cc o m p o s i t ec a t a l y s t sh a dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d so r r t l l i sc o m p o s i t ee l e c t r o c a t a l y s t sh a v eg r e a tp o t e n t i a lt ob eu s e da st h ec a t h o d i cc a t a l y s t i nd i r e c tm e t h a n 0 1f u e lc e l l s k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，c a t a l y s t s ，t u n g s t e nc a r b i d e ，a u p d p t w c c i v ， 第一章绪论 第一章绪论 燃料是人类社会生存的基础，人类经历了植物燃料阶段之后，现处于化石燃 料阶段。1 0 0 多年来，化石燃料给地球带来巨大的灾难性污染，使得气候变化异常， 以至地球上自然灾难频繁，人类生存条件恶化。在工业化进程加快的今天，矿物 资源日趋贫乏，保护生态环境日益受到重视，人们认识到传统的能源利用方式不 仅污染环境，而且其转换率只有3 3 - - - - 3 5 ，它已不能满足人民日益增长的物质文 化需要，不能满足建设一个可持续发展的和谐社会的目标。气候变化既是环境问 题，也是发展问题，归根到底是发展问题。能源的大量开发和利用，是造成环境 污染和气候变化的主要原因之一。正确处理好能源开发利用与环境保护和气候变 化的关系，是世界各国迫切需要解决的问题。燃料电池技术作为2 1 世纪最有发展 潜力的新能源技术，目前已进入产业化推广、商业化使用的起跑点。燃料电池( f u e l c e l l ，f c1 是一种化学电池，将储存在燃料和氧化剂中的化学能，等温的按电化学 原理转化为电能。燃料电池的理论转化率可达9 0 ，是应用前景十分广阔的清洁能 源。出于对新一代清洁高效能源的需求，也作为向“氢能源”时代迈进的重要一 步，许多国家均加紧了燃料电池的研发步伐【l 翻。 1 1燃料电池的概述 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种在等温状态下直接将化学能转变成直流电能的电化 学装置【3 ，4 】。与传统电池相比，燃料电池的工作过程是燃料和氧化剂分别在两极上 发生电化学反应，反应过程中将伴随电子的产生和转移，从而将贮存在燃料和氧 化剂中的化学能转化为电能。燃料电池作为一种新型化学电源，将成为继水电、 火电和核电之后的第四种发电方式 5 】，包括燃料处理和重整系统；热交换系统；输 出电流、电压调节系统；安全控制以及其他装置【6 7 】。燃料电池具有污染小、效率 高的特点，是一种具有广泛发展前景的发电技术博 9 j 。 目前，世界各国政府都投入大量资金研究开发燃料电池，我国政府也将燃料 电池技术列为发展重点，并且国产燃料电池汽车已经在2 0 0 8 年奥运会上使用过。 燃料电池汽车已经成为世界各大公司开发竞争的热点。 随着石化资源的日益减少和生态环境保护的呼声高涨，世界各国政府及世界 汽车巨头投入大量人力、财力研发氢燃料电池汽车。在未来汽车行业，得新能源 车者得天下。我国8 6 3 和9 7 3 高科技发展计划中，均将燃料电池及其相关材料与技 术作为重大研究方向，以新能源为突破点研制燃料电池电动车。2 0 0 3 年，我国第 一代燃料电池混合动力轿车样车“超越一号”在上海问世。2 0 0 4 年5 月，由清 华大学研制的零排放氢燃料电池公交车在北京亮相。预计至u 2 0 2 0 年，燃料电池汽 两南大学硕十学伊论文 车将占世界汽车市场的2 5 。尽管现在燃料电池的市场需求相当小，但是预计在随 后的十年间，燃料电池潜在的市场将会逐步发展起来。目前燃料电池汽车示范运 行在世界如火如荼地加紧进行，预计从2 0 1 2 年起全球将每年新投放燃料电池汽车 1 0 万台以上，市场容量达3 0 0 亿以上，并且还将有每年3 0 的增速推向市场。届时， 燃料电池汽车将迎来爆发式发展【l 。 燃料电池是一种能量转换效率不受卡诺循环限制的将燃料的化学能直接转变 成电能的装置，其工作效率几乎与其功率大小无关，其理论能量转换效率可达9 0 以上，燃料的有效能效可达5 0 , - - 一8 0 。与燃料电池不同，内燃机将化学能转化为电 能的过程中有较大的能量损失，工作效率也很低；同时，其能量转化效率与功率 有一定的关系，功率越大，效率越高。此外，内燃机排放出n o x 、s o x 、c o 等有 害气体，而燃料电池只排放洁净的水【l2 1 。所以，这种绿色能源技术燃料电池 可以很好的解决“环境污染”和“能源短缺”这两大困扰世界的难题，被认为是 未来最有发展的高效发电技术，对人类社会的发展有着重大的意义。 燃料电池具有高的能量转化率和“零污染 的特点，这决定了它成为电动汽 车的候选电源【l3 1 。燃料电池作为一种污染小、效率高、能量高的发电方法，人们 对它的研究已有1 0 0 多年的历史。过去几十年里，美国政府一直在加大对燃料电池 研究的经费投入，并且把燃料电池作为影响美国经济至关重要的关键技术之一【1 4 】。 现在索尼、丰田、本田、铃木等在燃料电池电动汽车领域已居世界领先水平。燃 料电池产业化的成功将形成新的经济增长点，而且除了经济效益以外，还将推动 自然科学等相关领域产业的发展。因此燃料电池的发展具有很大的社会意义，成 为2 1 世纪的主要能源已是大势所趋【l5 1 。 1 1 1 燃料电池的工作原理 燃料电池是等温的把储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的能量转换 装置。燃料电池与常规电池不同，其燃料和氧化剂是储存在电池外部的容器中， 当它工作时，需要连续的向电池内输入燃料，同时排出反应产物【1 6 1 。其工作原理 如图1 1 所示，燃料电池单体主要由电解质、阴极、阳极和外电路四部分组成。图 中，阴极和阳极上都负载有电催化剂，阴极通空气，阳极通富氢并含有c 0 2 的重 整气体，氢和氧在电极上发生电化学反应，生成氢离子和水。氢离子在电解质中 迁移，电子通过外电路定向流动和做功，并构成回路。燃料发生氧化反应的电极 称为阳极，其反应过程为阳极过程，氧化剂发生还原反应的电极称为阴极，其反 应过程称为阴极过程。总的化学反应为：h 2 + 1 2 0 2 = h 2 0 。所以说，燃料电池装置 从本质上说是一个反过来的电解水过程。水电解的过程是将电能转化为储存在氢 和氧中的化学能；而燃料电池则是将储存在氢和氧中的化学能通过电化学反应转 2 第一章绪论 化为电能。 图1 1 燃料电池工作原理 f i g u r e l 1t h ep r i n c i p l eo f f u e lc e l l s 实际使用的燃料电池则是一个复杂的系统，可以看作是电池堆。主要由四个 部分组成：燃料电池反应系统( 将氢气和氧气通过电化学反应转变成直流电和水) ； 功率调节系统( 将反应堆输出的直流电转换成所需电压和功率的交流电或直流 电) ；燃料处理系统( 将碳氢燃料转变成富含氢的气体) ；能量回收系统。 1 1 2 燃料电池的特点及应用 ( 1 ) 燃料电池的特点 燃料电池备受瞩目的原因是因为其能量发生装置不可比拟的优越性，主 要表现在效率、清洁性、安全性、良好的操作性、可靠性及未来发展潜力等 方面【1 7 , 1 8 】。总的来说，由于燃料电池可以直接把化学能转换为电能，所以与其它 能量发生装置相比，燃料电池具有不可比拟的优越性 眇圳】，其主要的特点如下： 1 ) 组装方便，结构简单 燃料电池体积较小，装拆很方便，所用部件可以在工厂生产后组装好，可以 节省建电站的时间。 2 1 适用能力强 燃料电池可以使用多种多样的燃料，如天然气、甲醇、汽油和煤气；也可以 两南大学硕 学伊论文 使用发电厂不宜使用的低质燃料，如废纸、废木、城市垃圾，通过特殊装置对它 们重整制取。另外，燃料电池安装、运行、操作都比较简单，因为其运动部件很 少，运行时几乎没有噪音，工作时很安静。 3 ) 环境友好 燃料电池作为发电装置使用时，几乎没有氮氧化物和硫氧化物的排放，二氧 化碳的排放量也比常规电厂低4 0 以上，减轻了对大气的污染；当以纯氢为燃料 时，其反应产物仅为水，可以实现发电的“零排放”，所以它是一种非常清洁的能 源。在环境污染日趋严重的今天，燃料电池的这个优点显得非常宝贵，使其有很 大的发展空间。假如我们用燃料电池作为现在的交通工具的驱动装置的话，那么 n o x 和c o 等污染环境的有害气体排放量就可以大大减少 2 2 1 ，空气质量也会变得 越来越好。 4 ) 高效 燃料电池不仅发电效率高，其能量转化率也很高。燃料电池按照电化学原理， 等温的直接将化学能转化为电能。理论上，它的热电转化率可以达到8 5 至9 0 。 而实际电池在工作时，受到各种极化的限制，目前各类电池的能量转化率在4 0 至6 0 之间，如果实现联合供给，燃料的总利用率可以达到8 0 以上。 5 ) 可靠性高 燃料电池发电系统对负载变动的响应速度快。当燃料电池的负载有变化时， 它会很快的响应。在电力系统供电时，电力需要变动的部分，可以由燃料电池承 担；在用电高峰时，燃料电池可以作为调节的储能电池使用。碱性燃料电池的运 行证明了燃料电池的运行高度可靠，可以作为各种应急电源和不间断电源使用。 虽然燃料电池有上述种种优点，在小范围应用中有较好的效果，但由于技术 问题，燃料电池还没有达到大规模商业化程度，为此，人们对燃料电池的研究也 从未停止过。燃料电池的缺点【2 3 主要有如下四个方面：a ) 技术不够普及，缺少相 关的人才；b ) 市场价格过于昂贵；c ) 相关的燃料供应系统还不成熟；d ) 高温时 的稳定性不理想。 ( 2 ) 燃料电池的应用 燃料电池的用途十分广泛，已经在国民生产中有了一定的应用。燃料电池作 为一种清洁能源，在生活中可以用作固定储能装置，为人们提供必要的电能。另 外，小型的燃料电池可以用作便携式电源，已经部分进入了电池市场。现在燃料 电池在汽车领域的应用也备受关注，著名的汽车公司，如通用、丰田、福特等汽 车生产商已经研发出了燃料电池汽车，计划在未来使其大规模的商业化。燃料电 池的用途具体可分为以下四个方面：航空航天、交通运输、便携式电源和电站等 方面【2 4 1 。 4 第一章绪论 1 ) 航空航天上的应用 以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池已经成功应用于载人航天飞行，作为阿 波罗登月飞船和航天飞机的主电源，证明了燃料电池高效和高可靠性【2 5 1 。 2 ) 交通运输上的应用 燃料电池具有高的能量转化率和“零污染 的特点，使得燃料电池在汽车领 域的发展势在必行。世界上第一轮燃料电池汽车的研发高潮发生在2 0 0 0 年左右， 在短短几年时间内，世界各国投入了大量资金，研制出的燃料电池汽车有4 0 多种。 通用汽车公司的雪佛兰氢燃料电池车，于2 0 0 7 年已经在美国的加州和华盛顿试用； 2 0 0 1 年北京绿能开发出绿能一号燃料电池轿车，装载第代燃料电池发动机的“超 越一号”于2 0 0 3 年8 月在上海问世【2 6 2 7 。 3 1 电站 燃料电池具有普通电池的积木特点，可以由多台电池按照串联或并联的方式 组合向外供电，因此燃料电池可以适用于集中发电。目前，以磷酸为电解质的燃 料电池已经有上百台，p c 2 5 作为分散电站，在世界各地运行【2 8 j ；德国西门子公司 于1 9 9 8 年生产了位于南加利福尼亚的2 5k w 联合循环s o f c 发电系统【2 刿；1 9 9 0 年由美国国际燃料电池公司( i f c ) 和日本东芝公司联合组建的o n s i 公司，建成 了以天然气为燃料的2 0 0 k wp c 2 5 型p a f c ，率先实现商业化【3 0 】。另外，1 9 9 4 年 m c 电力公司在3 0 n , ) - 1 1 建成了2 5 0k w 的m c f c 电站，1 9 9 7 年又在加州建造了由2 5 0 节单电池构成的2 5 01 ( w 的m c f c 电站【3 。 4 ) 便携式电源 以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池是单晶电源和笔记本电脑等供电的优选小 型便携式电源。目前，东芝、i b m 、n e c 等世界著名企业已开发出笔记本电脑、 掌上电脑、手机用d m f c 电池【3 2 】。日本东芝公司在2 0 0 2 年展示了便携式d m f c 驱动 的p d a ，在2 0 0 4 年东芝公司发布了采用d m f c 的笔记本电脑p o r t e g em 1 0 0 ，同 年，富士通公司发表了使用3 0 的高浓度甲醇作燃料的笔记本电脑。 1 1 3 燃料电池的分类 至今已经研究出多种燃料电池。最常用的分类方法是根据电解质的性质分类。 将燃料电池分为：质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ， p e m f c ) 、直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 、固体氧化物燃料 电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 和熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ，m c f c ) 。表1 1 列出了六大类型燃料电池的构成及特征【3 3 殚j 。 6 表1 1 燃料电池的种类 t a b l e1 1t h e t y p e so f f u e lc e l l s 导电离子oh。h+h+h+ 电解液k o h 质警换 质警换 磷酸 嚣 液体 固体固体 液体 阳极p t n ip t r u p t r up t 阴极p t a g p tp t p t c 0 3 2 。 l i 2 c o s - k 2 c 0 3 液体 0 2 y s z 固体 n i o s r l a m n 0 3 菊一章绪论 1 1 4 氧还原机理 氧还原反应( o r r ) 是燃料电池阴极上发生的一个电极反应，另外在太阳能 转化和电解氧化等许多过程中都会涉及到氧还原反应。但是，我们对氧还原机理 的认识还远远不够，因此就有必要对氧还原过程的机理进行研究。大量研究发现， 氧还原过程是一个多电子的催化过程，其反应历程非常复杂，这就造成了用来研 究氧还原机理的方法很有限，目前主要是利用旋转环盘电极来研究氧还原机理。 如果我们不考虑历程的复杂性，进行简化处理的话，电极上氧还原过程有两种途 径：一种是二电子过程，一种是四电子过程；其中二电子过程中会产生过氧化氢 中间产物，而四电子过程中则没有过氧化氢的产生，这是二者的最主要的区别。 大量研究发现，在汞、碳、石墨、金等电极上的氧还原历程一般为“二电子过程”； 而在清洁的铂表面和某些过渡金属大环化合物的表面上氧还原历程为“四电子过 程 。氧还原机理的示意图如图1 2 所示。 0 2 0 h ，0 1 - 牛h 2 0 图1 2 氧还原机理的示意图 f i g 1 2p a t h w a yo fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n 对于氧还原过程的机理研究，我们一般利用环盘电极测出氧还原过程中的相 关动力学参数，然后再分析氧还原过程到底是一个几电子过程。通过计算推理， 我们可以得出公式：i 胡r = ( 1 + 2 k l k 2 ) + b , c o 2 ，式中，i d 、i r 和w 分别为 圆环电极的圆盘电流、环电流和圆盘电极的转速；k 1 和k 2 分别为四电子过程和二 电子过程的反应速率常数，b 为一常数。 若将i d i r 对- ，- l ，2 作图应得一条直线，直线在纵坐标上的截距为l + 2 k l k 2 ，显 然若截距为1 ，则k 2 远大于k 1 ，说明“二电子反应途径”占绝对优势，若截距远 远大于1 ，则有k 。远大于k 2 ，说明“四电子反应途径 占优势；否则处于混合态 过程，需要根据具体的动力学参数去求解。 两南人学硕十学伊论文 1 2 直接甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，它属于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) d p 的一 类，是直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重 组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电【3 5 1 。相比于质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) ，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 具有多样化的燃料和储存与运输技术成熟等 优点【3 引，成为燃料电池研究与开发的热点，使直接甲醇燃料电池( d m f c ) 成为可携 式电子产品应用的主流。尤其在作为各种用途的可移动动力源时，其研究与开发 越来越受到重视，d m f c 使用的技术已经成功显示出在移动电话和笔记本电脑的 电源等方面【37 。 1 2 1 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的工作原理 0 牲穰i 蚴专谶t 鳝，蒯刍勉* 城，绷e3 t t ；o 图1 3 直接甲醇燃料电池工作原理图 f i g 1 3t h ep r i n c i p l eo ft h ed i r e c tm e t h a n o l 甲醇是醇类物质中最小的分子，直接甲醇燃料电池的理论输出电压为1 2 1 v ， 与氢氧燃料电池( h 2 0 2 ) 的输出电压相差不大，其能量效率比氢氧燃料电池的要 高，能量密度一般为6 0 9k w h k g 3 8 】。d m f c 的工作原理如图1 3 所示。 由直接甲醇燃料电池的工作原理图知，d m f c 在工作的时候，甲醇和氧化剂在 极板上的电化学反应如下所荆3 9 】： 在阳极侧的半电池反应为：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e - 阴极氧还原的半电池反应是：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一3 h 2 0 电池总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 d m f c 单元是由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜构成，目前质子交换膜多 第一章绪论 采用全氟磺酸高分子膜，女w n a t i o n 膜。电化学反应发生的场所是催化层，常用的阴 极和阳极催化剂有p t c 和p t r u c 催化剂。由导电的多孔材料制成的扩散层的主要作 用是支撑催化层、传导反应物和收集电流【钏。 在催化层中，甲醇在电催化剂的作用下在阳极发生氧化反应，产生电子、质 子和c 0 2 ，质子通过电解质膜迁移到阴极，电子沿着外电路传递到阴极，c 0 2 从阳 极出口排出。同时，氧气在电催化剂的作用下在阴极发生还原反应，与从阳极迁 移来的质子反应生成水，而水从阴极出口排出。所以，电池反应的总产物只有水 和c 0 2 ，污染较小。 1 2 2 直接甲醇燃料电池的主要技术问题 直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一个延伸，具有明显的体积比能 量优势。目前d m f c 的研究虽然取得了很大的进展，但其真正的商业化依然还没有 实现，其主要原因是一些关键技术还没有得到有效的解决，主要是影响电池性能 和成本的催化剂与电解质膜还不够完善。我们需要研究出高活性的阳极电催化剂 来解决甲醇阳极氧化过电位大的问题】。直接甲醇燃料电池的阳极动力学缓慢且 存在催化剂毒化的问题是导致d m f c 大规模商业化无法实现的主要原因。发展面临 的另一个主要障碍是甲醇会从阳极渗透到阴极，造成严重的甲