（材料物理与化学专业论文）直接甲醇燃料电池阳极催化剂ptruc的制备与评价.pdf

摘要 摘要 近年来发展起来的直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e m a n o lf u e lc e l l ) 是一种可 以将贮存在甲醇中的他学能鸯接转化为电能的发电装置，被认为是一种十分遴怒 的可移动小型他电源。然露，d m f c 嬲投催位剂的低催化活性、阳极鲣诧剂易中 海等问题的存在致使d m f c 的实际应用发展速度一点没有预期的快。因此研究 藩寒整纯活性鹣阳稷簇镬二裁是发震d 瓣c 的荧键。 本论文在先前研究基础之上，首次将p t r “c 阳极催化剂的制褥方法分为直 接还原法、阊接还原法和菲还原法三大类，并且将间接还原法中的沉淀法发展秀 硫化物沉淀法，该方法工艺麓单易控制且成本低藏，是一葶申较为实用的制备 p 氓们催化剂的制备方法。本论文的主要工作就是应用硫化物沉淀法制各 p 最珏忿羯极穰纯蓑，逶_ 遘镡缀谔徐各个实验参数怼该工艺戆影璃总结出了簸佳 工艺参数，并且应用最佳工艺参数制锫出了电化学性能可以与商业c h e r n i t 催化 齐j 褶媲荚酶p 墩讲c 锫亿裁。 本论文的主要研究进展是：通过考察h 2 还原温度对工艺流程的影响，总结 出了当还原温度在2 5 0 左右时可以得到较好的实验结果；通过对h 2 还原时间 参数豹矮究，慧结凄还骧露麓梵9 淑蠢藏薅习叛褥型较好实验结采：逶过考察合成 温度参数的影响，总结出当合成温度为8 0 时能够得到较好实验绱果；通过研 究合成辩阉对工艺流稷静影响，得崮警合成辩阉为2 h 时，可戬褥掰较荮实验结 果；通道研究p h 值对工艺流程的影响，得到了p h 为8 时能得到较好实验结果； 分别使用强碱和弱碱将p h 值调节到8 ，得出应用弱碱尿素调节p h 值比应用强 溅调节p 嚣蓬受窍剥予会成p 蠛狂怒然纯裁；不淘p t 与藏我乙酝薮摩容毖魏实验 研究结果表明，1 ：4 的摩尔比怒最佳的合成参数。 在测试所镪l 各p t r 彬c 催纯荆样赫过程率，稠蔫国和住m 考察了穰铯裁 龅结晶态和催化剂的粒径，结浆表明燃化剂颗粒有良好的结晶态并麒粒径控制在 了2 3 l l m 之间；利用i c p 分析了p t r u c 催化剂的贵盒属实际含量，结果表明贵 众疆含避有4 豹损失；琴矮锤丽伏安法帮彀涎测试分撰了镤纯梨豹徨讫氧化甲 醇的电化学性能，结果表明俄化剂有较强的催化氧化甲醇的能力。 关键词直接甲醇燃料电池；p 墩州c 俄化剂；硫化物；沉淀法 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l yd 州e l 叩e d d i r e c tm e m a n o lf i l o l c e l l ( d 7 c ) h a sb 蝴r e c 试v e d 诵d 鹧p r e a da t t 蹦t i o n ，a i l di ti sc o n s i d 雕e dt ob eo n eo fp r o m i s 试gc a n d i d a t e sa sp o w e r s o 毽r c e si np o 稚秘l ed 妇远c 帮d 驻娃s 。h o w 群鸥s o m ep 封o b l 镄l s s u c ha sl o w e l e c 乜_ o c a t a l y s ea n o d ec “t a l y s tr e s t r i c ti 协p r a c t i c a l1 1 8 e t h e r e f o r e ，m ek e yp o i n tt o d e 、畦嫦氇ed 磁擎ei st op t 孽a 辩饿e 轰i 或e 燕畦熊lc 鑫懿粥蟾。 b a s eo nm ep r e 访o u 8 咖电恤p w cs y n t h e s i sm e t h o d sw 啪丘r s t l yd m d e dt o d i r c c tr e d l l c 谯o nm e m o d i n d i 糟c tr c d u c t i o nm e m o d鞠dn o n - 硎u c t i o nm e m o d f e s p e 商v e l y a n d 氆ei n d 汝戏戚u 两o nm d h o dw e r e 嬲v 蠲c e 薹t o 朝班d e m e c i p i t a t i o nm e m o d ，a n d 血ep r o c e s s0 ft l l i sm e t h o di 8s 曲p 1 。a i l de a s i l yt oc o n t r o i 鞋砖w 媳l g w s t ，s o 程矗sm e 魄o di sap 豫。畦蹦糟嚣睡o d 。趣糕s 氆c s i s ，壤op 鬏娃怒 c a t a l y s tw a ss y n m e s i z 。db ym es u l f i d ep r e c i p i t a t i o nm e m o d ，a n de v e r yf a c t o r se f 话c t t 圭l em e m o dh a v eb e e ns 地d i e d ，氆eb e s tp a r a m e t e r sh a v eb o 檄s l 珊lu p 蠢s 0 霸1 e d t f 0 穗锄i c 烈p 斑- o 黝a 薹l c co fp 热嬲嘲a l 蹦s y h l h e s i z e db y 姒鄹ep r e c i p i t 砸o n m e m o do fm eb e s tp 曲e r sc a nc s p o n dt om ec h e 玎mc o m m 汀c i a lp 讯“c 洲y s t + t h em o s ts t i l d yr e s u l tmt h i sm e s i sa r e ：b a s eo nm es t u d yo fr e d u c t i o n t p e 倒时eo f 鞭2 ，m e2 5 0 h a v eb e e np f 0 v e dt ob e 馈eb e s t 捌u c 矗o nt 糊1 p 蹦蕾n 黼； 8 c c o 幽g 士。如e 懿p 喇m 翱tr e s m to f h 2r e d u 叫o nt i m e ，出e9 0 m i nh a v eb e 髓p m v e d t ob et l l eb e s tr e d u c t i o nt h n e ；m e8 0 i st l l eb e 8 ts y n m e s i st p e r a t l l r ea 1 1 d 血o2 hi s 疆b e s s 弘& s 量s 甑拳拄汹g 轮氆er e s 醢l l 酊氆ee x p 翻璎雕；氇e8o f p 珏蝴u e a n da d j u s tm ep hv a l u eu s i n gm ea l k a l e s c 锄g ea r et l i eb e s tp 甜狮e t c rb a s eo nm e e x p 积m e n t a c 缱i n gt o 氇e 端蹦to f 穗e 删i oo f p ta n d 雠o a o 娃蝴i d es t u d y ，谯e1 ：4 i s 也e b 。s t 脚e 瓣t os y n 出e s i 糌n 始p 缴u 犯。 i nm ep r o c e s so fp 倦u ，ct e s t ，1 1 1 0s i z ea n dc r y s t a l l i n i 哆0 fm ep 雠hp a n i c l e s p 姊a 磷砖巍i 8 拯醴l o dw 。s 抛蠢。db y 蛙埭融d ，l c p 瑟d 零嚣mt e 穗撼u e s 。弧e r e s l l l ti n d i c a t e dm a tm ep a m c l 。ss i z ea r eb e t w e e n2 a n d3 黼，t h ep a n i c l e 8l l a v e w e l lc r y s t a l l 确锈a n dm ep c r c e i l to f 氇ep 墩穗氆ec a 耋氇l y 髓瓤3 6 霹l e e l e c t f d c 矗t a l 舛ca c t i v i t i c sa n ds t a b i l i t yf b rt h em e t h a n 0 1o x i 鼢i o nw e r e 鼬试u a t e d 埘t l l h t 北京工业大学工学硕士学位论文 m ed e c t r o c h 锄i c a l t e c i l 嫩q u e s ，t l l e r e s u i t si n d i c a t e dm a tm ee l e c t m c h 锄i c a l p 棚阻疆a 髓o fp 憾托e 躯蠢蹬雠熊啪砖耄。盘e 穗鼬i te o m 强嚣娃越p r 战! c a t a l y s t k e y w o r d sd m f c ( d i r e c t m 暾h m o lf i l e l c e l l ) ； p 馈t u c c a t a l y s t s ；s u l f i d e ； p 捌爹主童a 基。鞋氆蘸羲o d l v 独创性蔗明 本人声骥涨呈交躲论文怒我令人农导题攒导下进行豹研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 久基绞发表或撰写遥鹣舔究残果，氇零包含荧获褥建索工盈大学或其窀教舅瓠搀 的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已盔论文中佟了明确静说鞠并表示了港意。 签名；盈趔慨蚓 关于论文使用授权的说职 本人完垒了解北京工业火学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 傈骜遴交论文蠡孽复窜释，究诲论文被鹰籍帮僚阗；学校毒渡公蠢谂文瓣全帮戢帮 分内餐，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后陂遵守藏规定) 签名：导耀擞；丛基期- ! ：! ：9 第1 章绪论 1 1 燃料电池特点和分类 1 1 1 燃料电池简介 燃料电池是区别于传统贮电电池的一种发电电池，它可以将贮存在燃料中的 化学能直接转变为电能，被认为是继水力发电、火力发电以及核能发电后的第四 类发电技术。迄今为止，燃料电池已经历了1 6 0 多年的发展历史，早在1 8 3 9 年， w m i m g v e “1 利用铂丝作为电极，硫酸作为电解质，氢气和氧气作为燃料， 成功地进行了传统电解水的逆反应，产生了电流，建立了世界上第一个燃料电池 的模型。然而由于当时机械能转变为电能的发电技术发展迅速等诸多因素，使得 处于刚起步的不能达到实际使用功率的燃料电池发电技术搁置不前，直至2 0 世 纪3 0 年代末才有燃料电池发电装置的出现，5 0 年代b a c o n 型【5 】燃料电池达到了 实际使用的功率，这才真正引起了全球的广泛注意和研究。6 0 年代美国成功地 将b a n 型碱性燃料电池( a f c ) 用于a p 0 1 l o 登月飞行，将质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 应用于双子星座宇宙飞船，使燃料电池在航天领域进入实用阶段，也使 燃料电池研究进入第一个高潮。7 0 年代，为了解决能源危机，更有效地使用有 限的能源，又掀起了开发地面发电装置燃料电池电站的研究。8 0 年代中后期， 世界上陆续有兆瓦级磷酸盐燃料电池( p a f c ) 电站投入试验运行。9 0 年代蛆来， 已制造了3 0 0 余辆燃料电池原型汽车，特别是以p e m f c 为动力的电动汽车已经 成为世界研究的热点，至今世界6 大汽车公司在开发氢燃料电池汽车上的研发费 用已超过1 0 0 亿美元。目前熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 研究都取得了显著进展，在美国、加拿大、 欧洲、日本等国家都有各种类型的电站在运行或试运行，约有2 5 0 座n 叮c 机组， 3 5 座m c f c 电池组，1 2 座s o f c 电池组已被安装测试，最大容量已达到1 1 m w 。 据统计，北美目前大规模应用燃料电池其市场价值约为2 5 l 亿美元，全球现有 1 0 0 0 多家公司从事燃料电池的研发和经营业务，截止2 0 0 3 年初统计，全世界已 设置和运行着3 8 0 0 多个燃料电池系统。 设置和运行着3 8 0 0 多个燃料电池系统。 j 京工业大学工学硕士学位论文 1 1 2 燃料电池的特点 ( 1 ) 缎量转换效鬻嵩1 8 9 4 年w o g 魄a l 1 指出，如果化学反应通过热能做 功，能避转换效率受卡诺循环限制，总能量利用率不可畿太子5 0 。两燃辩逸 池不以热机形式工作，燃料电池中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，其 理论最嶷效率可达。 ( 2 ) 环境污染少燃料电池怒除太阳能和水力发电以外鼗清洁的熊源，几乎 没有n o 。和s o x 的排放，就( 氢飘) 质子交换膜燃料电池而言，产物只有水：以直 接甲醇燃辩毫洼嚣畜，产物是c 锈窝承，蘑叛在载人字蜜飞船上兼赐予潮造钦 用水。 ( 3 ) 比能量高直接甲醇燃料电池的理论比能量比锂离子电池( 能量密度最高 麓充毫懑漶) 褰1 0 偌菇上。 ( 4 ) 使用寿命长由于燃料电池燃料系从燃料电池外部供给的，因此只要燃 料电池的内部各组成部分没有失效，并且一直供给燃料电池燃料的情况下，燃料 遗淹就簸不断发淹。 ( 5 ) 操作方便可箍、灵活性大整个燃料电池是由单个电池串联而成，因此 燃料电池的功率可意凡瓦到兆瓦级，小到手枫，大到大规模发电都可以使用，使 魇方便、可靠；燃黼电溏所需辅麓设备少，可以在任何堍方发电使霜，省去了大 量输电线，使用灵活性大。 1 1 3 燃料电池的分类 燃料电池的分类方法很多，例如：按照燃料电池的工作温度可以分为高温燃 秘毫涎f 离子s 7 3 玛、中涅燃料毫邀7 3 5 7 3 秘耱爨疆燃籽毫遗室涅 3 7 3 秘；按 照燃料电池所使用的电解质不同，燃料电池可以分为磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融 碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和 矮子交换貘燃秘毫滚f p e f c ) 五大黉，萁孛矮子交换簇燃耱戆港又分荛掰类，一类 是直接以氢气作为阳极燃料的( 氮氧) 质子交换膜燃料电池，另一类是以甲醇的溶 液作为阳极燃料的( 甲醇) 质子交换膜燃料电池，又称直接甲醇燃料电池i r e c t m e 国a n o l e le 越l ，掰畦f c ) 。麦于d m f e 健鞠液体荦醇终为燃瓣，该燃瓣来源便 利，且j j i 三需( 氢氧) 质子交换膜燃料电池的重熬魍源装置，使系统结构大为简化， 第1 章绪论 被认为是汽车动力及其它民用场合最有希望的化学电源。7 1 1 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 1 2 1d m f c 的工作原理 各类燃料电池的工作原理可以简单概括为，燃料在燃料电池的阳极、阴极催 化剂作用下发生氧化还原反应，同时通过外电路输出电能。根据燃料电池的工作 原理其结构如下： ( 一) 燃料阳极i i 电解质i l 阴极氧化剂( + ) 电子的迁移在阴阳极完成，氧化反应生成的离子通过电解质由阳极到达阴极，电 子通过外电路做功构成电回路。 以甲醇水溶液作为阳极燃料、阴极反应气体是空气、电解质是全氟磺酸膜( 质 子交换膜) 的直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，其工作原理如下图： c a t a l y s tl 舟y e r s 图1 1d m f c 工作原理 f i g 1 - lw j f k 州n c i p l eo f d ? c 1 2 2d 肝c 的发展现状 作为以质子交换膜为电解质的d m f c 基础研究中有两个关键问题还未解决： 一是低温下甲醇在阳极上的电催化氧化反应活性不高，极化严重，需要克服较高 北京工业大学一学硕士学位论文 的极化电势才能保证一定的反应速率；二是甲醇渗透现象严重。这两个问题密切 校关，若缝挺态鬻裰穰纯粼活健，甲醇胃疆放遮速游耗摔，降低鞠辍鞫电怨溪赛 面问的甲醇浓度，从而降低了甲醇渗遴对电池性能的影响。目前几乎所有的 d m f c 研究机构都将催纯莉问鼷视为d m f c 的首要闻题嘲，这是因为甲醇盼阳 极反应活性较慢，为一不可逆反应过程，具有较高的极化电位。另一方面d 知傅c 电极结构中贵金属用量较高，在目前催化剂活性还不够理想且贵金属的利用率较 低豹壤凝下，蠢绦持一是爱痤逮率，不褥不采瓣大量豹赛金疆穰位裁。这不哥避 免地增加了d m f c 的成本，限制了d m f c 的应用范围，降低了其竞争力。 b o 曙w a f t d 拶l 认为如采仍僳持目前贵金属( 尤其是锫) 的便用量，黼没有稻应的价格 低廉的催化剂替代晶，燃料电池尤其是p e m f c ( 包括d m f c ) 作为交通动力源的 应用前景也许并不像人们想象的那样乐观。因此，提高贵金属的利用帮、降低催 纯絮熬成本、剩餐凄高效镤纯氧纯警酵戆健纯粼是推动璜艇c 发震麓关筵。为 了制备出这样的阳极催化剂，一般采用担载型的催化剂，就是将贵金属担载衣表 面积较大静载体上，戳掇高贵金属的利糟率，鞴时也降低了阳极催纯潮的成零。 1 3d m f c 阳极催亿剂 1 。3 d 赫f 0 阳极催纯荆的催化飙理 甲醇在电极淡蕊氧化为c 0 2 是一个6 电予转移的反应，反应过稷非常复杂， 目前被广为接受的一个甲醇电催化模型是双功能模型uo l ，即催化剂表面存在两种 功戆中心；季黎戆趿醚霹c - h 键熬活纯以及残矮子过程主要麓在翼滔性霞上进 行的，水的吸附和活化解离是在p t 或其它m 缎分上进行的，璇终吸附的含碳中 闻产物和一0 h e d s ( 吸附0 薹 基函) 相互俸麓，完成整个鬻极反应。爱应方程式表述 如下： c h3 0 h 2 p | p t c h 0 _ ) h + p t ht 、一、1 p | c 糙l o h 专2 p t 秘书h o 糙张一h 、怠) p | 0 e h o 秘七2 p | | s o 挝+ p t 一魏 、稿) p l h p + h + 每e t 、盎) p | ；c o h p t 0 c o + h 斗p f + e ( 、一s ) ， 。 第1 章绪论 a 2 c o _ p f c 0 + 尸r ( 1 _ 6 ) 各个反应所生成的甲醇氧化中间物种会吸附在p t 的活性位上使得p t 倦仡帮 中毒。警含毒大量含氧魏静o 珏。辩对，中闻物秘被氧化去除从露释放p t 的活性 位，使得p t 催化剂可以继续催化反应。活性含氧物种通过如下反应生成： a 十詹2 0 啼a p 甜。+ 嚣+ ( 1 - 7 ) 该反应需要o 。6 v 戆过电势，在突骣反疲过程中缀难达到，可以通过添翔第 二组分m ( 如鑫属r u ) 来完成这步反应，反应式如下： 丝+ 玛0 斗材一。科一+ 露+ ( 1 罐) 生戏兹含袋物静o 疆酣与甲醇吸瓣的中阕物秘发生如下反应： n c 日2 0 + 0 何吸附_ c 尉2 d + 所+ 口2 0 ( 1 9 ) 尸c z 嬲十册吸舯哼搬p d 日十聊+ 日2 d ( 1 一l o ) a 3 c 船+ 骝吸辩峥e 0 2 + 3 r + 2 蠢二o ( 一1 1 ) 综上所述，甲醇在催她剂作用下被催化氧化为c 0 2 的全部反废过程可由下 图简单表示： 图l 一2 甲醇电催亿机理 f i g 1 2e l e c t r o c a t a l y z ep r i n c p l eo f m 甜l a n o l h 北京工业大学二】二学硕士学位论文 1 。3 2d m f c 阳极催化剂的分类 提高电极催纯剂活住是推动直接甲醇燃料电池发聪的关键之一。目前研究的 然化刹多是以n 为基础的二元成多元催化剂，魏以p t r u 为代表的二元催化裁、 以n r u w 为代表的三元催化剂和以p 墩u o s h 为代表的四元催化剂，此外还尝试 了英它各释菲爨金t | 嚣整毒 ：裁。 1 ，3 2 1 二元倦化剂p t 黑催化剂或p _ 【c 催化剂价格昂贵且p t 很容易被甲醇 氧化的中简体毒化，因此需要加入其他元素作为催亿箭的新缀分班改酱纯p t 催 化剡的催化活性，网慰也晦低了爨金属镁他剂的成本。加入的精组分称为助髅化 剂。对予只加入一种新组分的催化剂就称为二元催化剐，其设计的基本原则是： ( 1 ) 第二金属缝分( 翔瓤，曩，轴翻歉蟛戆终爰是修饰继纯翔豹电子蒋毪，减 弱铂与反应中间产物之间的化学键，促进甲醇电催化氧化。但第二金属组分也是 不稳定的，可跃合金中沥出，留下较高的网状活性表蕊，这个结采形成大量与甲 醇电吸附过程有关的能趟伸反应步骤的活性位。另夕卜，这些低交叉活性位可能更 易使甲醇氧化，形成p t - c o 。出中问物种。某些第二金属组分( 如s n ) 形成的合盒， 黠予平静畿纯活经增强不大，爨帮戆增强e 0 畿纯活慈 l 。 ( 2 ) 第二金属组分( 如r 屿t i 和w ) 能在一定的过电位条件下将水分解成氢氧 啜附基圈( 0 壬。出) 鞠质子，箕中0 k 。通道溢流过程蓟运p t 辩谶与p t 袭面吸附静 露毒产物反应，从面释放p t 的滔性位，所以，催化剂活性受第二金魑氧化物的 过电位控制，并给邻近的铂活性位提供o h a d 。对于r u 这样的材料，在较低过 电短懿小子2 5 0 礅v ，毙发生上述觋象，攀实上，当蓠畿其活性豹催纯剡是p o r 越 合金材料。 在众多二元獾纯裁中因萌偻佬成分瀚不两稀有所麓异。程锫基二元催化剂 中，s n 、r u 、w 、m o 等的加入对甲醇在p t 表面的反应具有明显的改善。两其 中以p t r u c 催化荆的研究最为详细，试简述之： 稷矮少量匏鬏越掺馋裁戆终翠醇在p 表嚣鹣反斑溪性提褰2 5 整【嬲。叠强的艇 入可能带来两方面的作用：一方面r u 将部分d 电子传递给p t ，减弱p t 和c o 之 阕稽互俸麓，该终嗣已经得鬟了涯实，熬井信弩清楚遣寝裙r 艋豹藤入能使c o 趟。 的吸附频率红移；另外发现甲醇在p t r u 上的吸附开始予氢的吸附脱附区域，这 也是电子作用的殿映。同时r u 的加入能使吸附的含碳中闻物中的c 原子上破电 第l 章绪论 荷增加，使其受容易受到水分子的亲核攻击。另一方面，r u 的加入能增加催化 箭表丽含氧物稀覆盖发。这稀表瑟含簸耪释缝不仪鞭子袋u o 物耪静存在， p t o 物种也有可能因r 姒的存在而增加。 从甲醇电飘化的双功能模型角度，希望p 墩u 催化剂中的p t 是还原态的，而 r 越是氧亿态戆。w 咖幻。等崩冬携p l r 强健饯剂，x p s 结果与上述期望楣一致， 其中的p t - o 成分主要来自p t 鞍面吸附的氧，r u 主要是以氧化态的形式存在的， 诧井还有少量鬣亿态筋我窝众瘸态瓣嚣糯蕊篮孰也是存寇子继纯帮懿髂耀瑟 不是表顾，这一点通过x r d 分析可以得到诚实。但r u 是以何种氯化态形式存 在尚有争议。菜些x p s 和m i j s s b a u e r 谱显示了永台氧化钌的存在，即r u 0 2 + x h 2 0 或r u o x 珏y 。微理结构分辑也发现合众继她翔中部分r 与爝泼的禽氧基团形成 无定形r u o x 氧化物。r d l i s o n 等利用箍热分析和x p s 分析验证了r u 0 2 x h 2 0 或 r 蛾酲。静大量存在，并诀兔程p 茨镶纯裁中粪正莛魏徨纯幸# 雳懿钌穆静黢不是 金属钌也不是觅水氧化钌，耐是r u o x h ，。该物种既能传导电子也能传导质子( 无 水r u m 和r u 不能同时具有游两种能力) ，同时还能提供丰富的氧物种，霞诧在 甲醇电催化反艨过程中r 卫物秘尽可能以酗。x h ，形式存在愁必要的。美国l a n l 实验室( l 0 s 趾a m o s n a t i o n a l l a b ) 直接采用非负载的p 舭o x ，实验结果表明程实际 应用中r 娃铙瀚磷霹甲簿鹣氧纯舂程避佟震。健a 基e 簿兹实验结暴帮表暖，当转 化剂中含有较少r u 的氧化物且r u o 键较弱时，p t r u 催化剂表现出更高的甲 醇催化活性。r 雎的助催化作糟可能不仅仅限于各种氧化物形态，麓至钌酶其它 纯合物妇氰基钌酸盐都对p t 袭现出定的助催化作用。 1 3 2 2 三元、四元催化剂实验发现，p 墩u 等二元催化荆稳定健和活性不能 满是零簿嫌耩毫连长辩闼运转靛要求。这哥筏是长聪闼运转避程中中闻产物爨积 累、贵会属的流失、众属颗粒变大导致催化剂活性位减少等原因造成的，另外 r u 化学态的改变也可能是导敬p t i h 催他荆浠性降低的原因，表面氧佬物静生成 可能不剩于催化剂活性豹提麓。在p t r u 基础上添加其它组分以提离催化剂的活 性和稳定性。研究较成功的膏p t r u w 、p t r u o s 、p 讯l 】m o 、p t 】沁s n w 、p t r u o s k 等体系。 无论是引入哪一种金属，其基本设想都越于以下假设；1 引入的其他金属或 楚容易吸附含戴纺秭( 菇r 髓、s n 、w 等) ，缓是蒂有富氧然菡( 魏w 0 3 等氧往 北京王业大学 ：= 学硕士学位论文 物) 。2 引入的金属，如r u ，具有未充满的d 轨道，能和p t 共享，从而提高p t 表瑟吸辫含氧物释瑟辘力，畜餐予氧佬爱应静发生。 1 3 2 3 非p t 系催化剂非p t 系直接甲醇阳极电催化剂的研究较少，0 k 锄o t o 等研究了含晶格氧及表面氧的w c 的甲醇电化学氧化行为。h a y s 等通过循环伏 安秘稳态极纯实验测试了孤子魄蔑l ：l 斡n i z r 合金的甲醇电化学氧化能力。这 些规律性的研究暇然取得了一些初步的结果，但与p t 系催化剂比较，这些俄化 蘩体系蕊迄纯学稳定往秘活毪运送不缝令久满懑。 1 4d m f c 阳极催化荆韵制备方法 催化粼的微凝结构囊接影响催化剂的宏观媳化学性能。对碳载贵惫属催他刹 丽言，贵金属催化剂粒襁要控制在5 嘞以内并且要均匀分散在载体碳表面，具 蚕7 这襻游檄鼹维穆穰纯麓藏会基各较好豹宏溪毫纯学性能。褥穰往熬靛裁器方 法直接影响到催化剂的微观结构，也就间接影响了催化剂的宏观电化学性能，这 将在下文详细阿述。因此选择合适的错l 备方法怒决定催化剂电化学性能优良的关 键溷素，本论文禚参阅大量文献戆基础上，将先藏报道的各种催化剂的制各方法 归结为三大类，即：直接还原法、间接还原法以及非逐原法，试详述之： 1 4 1 直接还原法 直接述原法：在液福反应体系或其他反应体系中直接加入还原弃或使嗣其他 方法将反疲物离子直接转变为金属态从瓶获缛催化剂的制备方法。( 如：浸溃浃、 电化学沉积法等) 。 1 。4 + ， 浸渍法浸渎法熬利罄过程凳将繇选建戆鏊纯剡载镕与震选翅豹一定 配比的催化剂前驱物充分混合盾在一定温度下烘干，最后使用h 2 或其它还原剂 还原，最终徭至l 穰纯裁。该法可戳大规模生产，亦可作为制备多元催亿帮的方法。 y ，_ r a k a s u 【1 3 d 7 1 等人采用浸渍法制簧了一系列直接甲醇燃料电池p 壤u e 阳极饿化 荆，他们的具体操作过稷是：将一定量的碳粉载体与一定量的催化剂前驱物( 前 驱耱霹以楚：p t 奠遵) 2 磷0 嘧2 、融c 嚣、瓢3 ( c 谚1 2 、r 蝌。懋0 3 ) 。、 | 2 p t g l 6 等) 滚体 混合后在一定温胰条件下烘干，然后在一定温度条件下使用h 2 在管式炉中还原， 即可镧备成p t r 彬c 催纯翔。 第1 苹绪论 由于多种催化剂前驱体在液相中混和很难确保多元催化荆各组分的比例的 均匀往，置应瘸该方法翻备密的催l 纯裁粒径分布较广。痤爱浚渍法露l 蓉催织蓑蕤 影响因豢有：载体种类、载体游处理方法、搬金属前驱物的种类、反应物浓度、 反应时间、还原剂的种类以及还原的时间温度等阻懿。 1 ，4 。 ，2 电化学沉积法电化学沉积法藏是选用一定豹基底和催他剡翦驱物混 合溶液，将该基底作为电解池的电极，该催化荆前驱物混合溶液作为电解池的电 解液遥符电像学流积露最终褥翻继德潮静镧备方法。蕊b i 蠢辩善坶胡等人应麓毫凭 学沉积法制备了非负载型阳极催化剂，他们酋先采用某种材料作为电化学沉积的 基底( 基底可以是：廒用化学气相沉积制备的以石麓为基底的碳纳米管、使用 o 。驻礅戆氧化镪抛光过的著嬲缝水反复清洗过的g cr d e ( 曩a s s ye a r b o n 撤i n g d i s kc l e m d e ) 、c - n 娟o n 等) ；其次选用某种混合溶液作为电解液( 如：h 2 p t c l 6 鞠鞋2 s 饿静混合溶液、鞋e l 与辍2 戳c 1 6 秽r u c l 3 静满合溶液、避p 芘1 6 和襄毽豹 混合水溶液等) ；最后组成电解池，催化剂的沉积量可由通电量控制。 应厢电化学沉积法可以直接将僚化齐颗粒电沉积在电极表蟊，是一种穰化剂 制鍪与邀摄制备过程同时完成的一种方法。蝗目前为止，较大电极瑟积的制备尚 未见报道、制备的催化剂颗粒般较大( 约为6 0 i 】脚8 0 哪) 且已报道的催化剂 性能劳不太裹。 1 4 1 3 还原法还原法就是将处于氧化态的催化剂前驱物与载体相混合搅 拌，加入还原踟，将处于氧他态的金耩催纯粥还原为金属态，从而褥搿最终产品 的剑各方法。w i u i 鼬h e m a n d ol i z c 黼o v a l b u 钮a 等人应用还原法镄备了d m f c 用阳极催化剂，具体制备方法是：将催化剂前驱物( h 2 p t c l 6 、r u c l 3 、r h e l 3 等) 与活毪缀载傣充分湿会，熬入述蒙麴( 还爨粼可戳怒：翠酸粒习、氨气【2 4 】、水合 肼2 5 1 、硼氢化钠【2 3 】等) 将催化剂的前驱物还原，最终制铸得到催化剂。 还艨法操作方法简单，可黻大窥模翩备，僵是奁催亿裁稍各过程中，金属靛 形成是在液相中和载体表面中进行，鑫属晶核随机在泼体表孺上形成并且长大形 成催化剂颗粒，造成所得的倦化剂的颗粒分布不均匀。 较麓懿还藤法羧遴在骧逐髹法麴纂秘上添攘表露洼牲剂，捷铝在搅抟瓣过 程中催化剂的前驱物可以与载体表面形成紧密地结合，然后樽使用硼氢化钠作为 还原帮还原嚣璇携，觚两翎备褥成较好的僮傀荆样麓。僵是，由于夜反应_ i 璧程中 北京点业大学一学硕士学位论文 添加了表面活性剂，且该表面活性剂与躐体及催化剂紧密结合，使得在催化剂后 续缝瑾过程孛必绥设法除捧该衰嚣添性粼，篱l 备过程魄传统还藤法穗麓繁复。 1 霹2 阍接还原法 间接还原法：在液相反应体系或其地反应体系中含学预刽冬蠼化赉j 的反废物 离子( 如：p t 、r u 离子) ，加入某种试剂将其转变为沉淀、胶体或其他形式的前驱 物，霉熬入还原瘸将该藩驱貔还滚秀衾璃态兹绦讫剂刽各方法。f 热；基沉淀法、 溶胶凝胶法等) 。 1 2 1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法就怒以预制罄催他铡的金耩亿合物为原耱， 在一定的离分子媒介和裁化剂存在的条件下，进行水嬲氧化反应，使溶液中的金 属化合物转变成舍该金属的稳定胶体，通过凝胶烧结、水热或微波处瑷的方法将 该溶狡裁餐残最终缕纯赛l 静铡拳方法。遨一方法蓄先囊p w 瑟珏髓f y 提出，是 目前广为采用的方法。最近，j i n y 0 n g 蒯m 【3 5 _ 3 明等人应用溶胶凝胶法制备了鲰载 黧p t r u 肥、p t h 粥等催仡勰。在德们的工作中曾应用蓟的金属源有：p t ( e 5 h 7 0 2 ) 2 和r 1 c 5 h 7 0 2 ) 3 、h 2 p t c k 和r u c l 3 以及h 2 p t e l 6 和1 3 等；高分子媒介存： ( c h 3 ) 4 n o h 和乙醇钠等。 影赡溶获凝胶翱冬懿嚣素缀多虽毒l 冬过程笈杂，垒疆源熬选舞、惫分子媒奔 的选用以及制备过程中温度的变化都将影响溶胶和凝胶的形成，从而最终影响高 一陵能催他帮静合成。 1 。4 2 ，2 沉淀法沉淀法就是在催化剂反应物溶液中漓加碱性试剂，使得金属 离子产生沉淀，然后加入还原剂，将金属氧化物沉淀还原为金膳态的制备方法。 a 。j 。d i 文i n s o 珏【3 9 郴j 等人玻弱沉淀法露l 餐了一系熨d m f c 曩负载型疆缀疆纯劐， 他们曾应用的金属前驱物是：n a 6 p t ( s 0 3 ) 4 、n a 6 r u ( s 0 3 ) 4 、k 2 p t c l 4 、n i c l 2 6 h 2 0 等，沉淀麓均为n a 0 h ，还原齐l 可戳是鞭2 、甲懿、承合黼等。 由于h 2 p t c l 6 和r u c l 3 很难在碱性条件下生成沉淀，因此应用沉淀法制罄 p t r u c 催化剂需使用n a 6 p t ( s 0 3 ) 4 和n a 承u ( s 0 3 ) 4 作为盒属源，即在制备催化剂 翦篱先将| 差2 p 妃1 6 秘r u c l 3 转纯必n 如p s 。3 蠢秘n 8 6 r h ( s 0 3 ) 4 ，这嚣搜褥摧化裁 的制备方法稍显笈杂。如果使用r l l c l 3 作为r u 的金属源，则光法形成预先的沉 淀，这样就必须逡蔫较强豹还潦潮直接涛溶液中的r n 离子还瓣免金瘸态，委l 诧 第l 章绪论 时的催化剂制备方法演变为沉淀法与直接还原法的混和制备方法。 本文作者羧据闻接还漂法静思路，将传统的氢氧亿耪沉淀法改进为硫纯物静 沉淀法，并得到了较好的实验结果。据初步实验结果，该方法制备的p t i m c 催 化剂颗粒粒径在3 i 嘲左右，在载体上的分散效果较好，是锖4 备阳极催化剂又一 有效毅方法。 1 4 2 3 微波法微波法就是将配好的催化剂前驱物溶液进行微波加热处理从 嚣褥到最终德佬裁靛露l 备方法。d 曲艘斑l 。转o x 蠢翎等人疲雳徽波法磊l 备了一 系列催化剂，催化剂的前驱物是：n c 2 h 4 ) ( c 1 ) p 肛一c 1 ) 2 一r u ( c 1 ) ，h 2 p t c l 6 与k 。h 的乙二醇溶液等。 微波妻珏热法就是一葶孛能够快速均匀热热被加热物质的方法。出予微波弥漫予 整个加热空间，可使得被加热物质均匀受热，而p t 、r u 等金属吸收微波的效率 穰寒，胃缢在忍分麓之蠹运餮上百甚至更高戆溢度，龆煞懿溢疫秽速率缀臻有效 控制。因此，尽管采用微波加热的过程较快，但其反应温度很难控制，有定的 危险性。 1 4 3 非还原法 蘩还原法：壹按将诿毒l 器镤纯裁戆金震锱鍪藏倦纯裁熬方法。( 魏：溅射法 等) 。 1 4 3 1球廉法d o d e l e t 等人阻4 6 1 采用高能球磨法涮各了p 嘏u ，p t r e 系弼的抗 c o 中毒的质子交换膜阳极电催化剂。具体实验方法楚将一定粒度的p t 粉及相应 的另外种金属粉末淞合放入球磨罐，加入m g h 2 作为分散剂，进行长达4 0 小 对夔球跨。最纛麴天簸羧滤浚，溺除帮分酗蕊类纭疑鑫n 。y 镰) ，获甏澎戏窝琵表 面的纳米金属拳童子，而后再用去离子水洗涤过滤。 该方法制备过程简单，污染氇较小。僵稍备的催仡帮金满粒子粒径分布较宽， 内含杂质，且仪限于非担载彼化剂的剃各。 1 4 3 2 溅射沉积法溅射沉积法一般用于生产薄膜，1 9 8 8 年，该方法被弓f 入 割裂备氯一空气弱鬻投镶电投戆熹l 各中矧，麓亲，w 氆a m 等人h 8 1 黪英应雳嚣壹 接甲醇燃料电池p 沁阳极电催化层的制备。该方法不只是一种催化剂的制备方 法，而麓是一种宅裰南各静薪方法。其一般的做法是采用一定琵铡豁p 缓u 金属 北京t 业大学工学硕士学位论文 混合粉末作为靶材，在a r 气氛中施加一定的直流电压，加速电子流，轰击靶材， 筏之溅袈羽电勰演貘上。 采用该方法制备的电催化层有很高的贵金属利用率，可大大降低资金属的用 最。但由于该工艺带i 各成本过高，主要敞用在小型的可移动电源上。 1 5 本论文的工作 1 。5 1 研究目的 当翦毽骣上普遍使用豹且瞧一可以大援模澈业化的d m f c 阳极催化剂是 p 缴u c 催化剂，而这种催化剂在我国现在还依赖进口。因此，研究出有望规模 傀豹盈能够翱各斑哥寝与裔韭p 嘏c 继纯裁籀媲美麓露l 各镬倦裁豹工艺霹予我 国d m f c 的发展是非常有意义的。 1 5 2 研究方向 正如1 4 2 中的沉淀法中所述，本论文在前人研究的基础上发现沉淀法中未 鸯人搽讨避蕊纯耱沉淀法潮备p t 翼痴c 壤佬裁。本论文藏薅磙讫麓沉淀法裁鍪了 p t r u c 直接甲醇燃料电池阳极能化剂，并得到了较好的实验结果。 1 ，5 。3 磊歼究内容 ( 1 ) 采用硫化物沉淀法制备4 0 p t r 州c 催化剂，根据p h 值、合成温度、合 成跨阕、巯钱乙醚羧秀羹入量、联2 还原爨阕帮磁逐蒙瀑发等实验中静影骥毽豢耩 究硫化物沉淀法制备p t r “c 催化剂的最佳工艺条件。 ( 2 ) 通过x r d 、髓强暖分桥方法分析硫化物沉淀法翩备静p t 轴浞! 偿亿帮瓣粒 径鄹表面彤貌。 ( 3 ) 通过i c p 分析方法分析硫化物沉淀法制备的p 蝴催化剂的组成。 ( 4 ) 邋_ 遵循郅铰安法( c v ) 程电涎瞧襞测试评测p 翘起簇纯裁的毽纯氧纯 甲醇的能力及其作为阳极催化剂时的电池性能。 第2 章p 咀l 肥催化剂的测试方法 第2 章p t r u c 催化剂的测试方法 通过文献调研可知高性能的p t r “c 催化荆具备如下物理特征：贵金属催化 荆颗粒p t r u 的粒径在5 衄以下，且均匀地分散在碳载体表面，p t 与r u 的摩尔 比是l ：l 。王，t r c 经他裁具备了懿上的物理特征则可毙会考较强豹健纯氧他甲醇 的电化学性能，这些电化学性能通过循环伏安法( c v ) 、计时电流曲线( i t ) 和单电 溜性耱进行溺试。本章将详缨叙述这些溺试方法。 2 1 风r “c 催亿荆物俊的表征 逶过国秘t e m 测试分橱了p 暾妃镁化荆豹贵金属搬r 丑镁化荆颗粒鹣 物理性质。其中应用敞d 技术测试分析了催化剂的晶体结构、合金度以及计算 了灌讫麓的粒径；痤掰t e 醚技术溺试分褥了催讫裁鹣表瑟形藐、爨金属缓亿裁 颗粒在碳载体波面的分散度和测量了贵金属催化剂颗粒的粮径分布。 2 。1 。1x 射线衍射测试( x 粕) 2 1 1 1 x r d 原理x 射线是一种波长较短的电磁波，其波长与原子半径的大 小均在阏一数麓级主( e 。l ，2 黼1 ) 。一莱波长为笼懿平行x 射线，甍重翔鑫瑟阗距 为d 的组平行品面时，如果入射角为e ，晶面间的反射线的光程熬正好是波长 的正数倍，则在这一特定的角度下各晶面的反射必将相互加强，此时在发射角e 的方向上，可以褪察到摄面闯距为d 的那组懿面对x 射线的“反射”，这静特定条 件下的反射就是晶面对x 射线的衍射。描述晶面间距d 和入射角o 之间关系的 b 糟g g 公式： 2 d s i n 0 = n 九( 2 1 ) 其中td 为晶面闻距( 埘m ) ，为入射x 射线的波长0 黼) ，e 为x 射线对晶齑的 入射角，2 e 为搿射角。在实琢实验过程中采用下式计算晶西间距； 如芝 协2 ， s l n 铲 其中o 。为计辣所采用的衍射峰的位溉。 同时还可敬利靥x 射线鹣衍射峰宽亿法快捷简便圭龟浏寇催纯帮平均晶粒鲍 北京工业大学工学硕士学位论文 大小，平均晶粒大小和衍射线的加宽之问的关系可用s h e 蹦公式来描述4 9 】： d ：坚( 2 ，3 ) 詹c o s 拶 其中，d 为貉粒大小囊鞠) ，表示晶粒在垂燕子氆k 1 ) 鑫葱方向的平均厚度。九 为入射x 射线的波长( r l i l l ) 。e 为x 射线对晶面的入射角。b 为衍射线的本征加宽 痰，经过载线校正帮仪器因子校正褥蚕浆完全国予晶敉变枣弓| 起豹鬈瓣线黧宽， 通常采用衍射峰极大值的一半处的宽度表示( r a d ) ，称为半峰宽( 觚1w i d 1a th a l f m a x i m 啪，f 礓琢价。 在靶越是铜靶的情况下，将九= o 。1 5 4 0 6 煳，b = 耐1 8 代入公式，德到： d ：! ! ：兰鱼竺! 竺( 2 。4 ) 口c o s6 其中，氆为半峰宽角度德，e 为x 射线对晶面的入射角，d 为晶粒大小缸强) 。 此外，还可以通过( 2 2 0 ) 晶厦i 的衍射峰角度诗算p t r u 催化剩颗粒的台金度， 计算公式如下5 0 3 1 ： h ：掣 ( 2 渤 其中a 舡是( 2 2 。) 晶丽的晶格常数，k c i o 3 9 1 5 5 勰，k = o 。0 1 2 4 n m ，x 轴就是 所要计算的p 承u 贵金属催化荆颗粒的合金度。 2 ，1 1 2x r d 实验所采用的仪器采用德国b r u k e rd 8x 射线衍射仪，使用c u k 馥光源，净o 1 5 4 0 6 珏撇，竞管瞧压为4 浊v ，竞管毫滚爻毒艇姨，鹣搓速窭为 o 1 。2 0 s ，扫描角度分辨率为o 0 2 。，扫描角度为1 0 。9 0 0 。 2 1 1 。3x 舳实验步骤 ( 1 ) 将样品小心研磨，干燥俺用； ( 2 ) 将样品小心固定在样品池中，固定到x r d 的样品架上； ( 3 ) 袭操终鬻邂中莰定羟箍瓣起始秘结素角及扫攒速率，开始扫攒。 2 ，1 。2 透射电子显徽镜( t e 黔实验 2 ，1 2 1t e m 燕验仪器 透射电子盟微镜“t e 鹕实验所用仪器为j e o l j e m - 2 0 1 le m ，加速电愿l o o k v ，分辨率为1 4 3 a 。 2 。1 。2 ，2 l 翻实验过程善先穆碳载p 鹱沁镬缘裁疆黪戏粉末，称取4 毫竟，簇