（材料加工工程专业论文）冷作模具材料td渗铬碳化物覆层研究.pdf

摘要 随着现代工业的迅速发展，模具生产技术水平的高低成为衡量一个国家产 品制造水平高低的重要标志，这就对模具的性能提出了更高的要求，其寿命问 题日渐突出。由于模具的损坏大多数是从其表面开始的，故必须进一步强化模 具的表面，可见研究和应用先进的表面改性技术对于提高模具的使用寿命、节 约成本和提高生产率有着十分重要的意义。在现有的模具表面改性技术 中，t d ( t h e r m a ld i f f u s i o n ) 盐浴渗铬技术因其具有设备简单、操作方便、生产能力 高、成本低、工件冷却方式可任意选择等优点，被认为是模具理想的表面改性 技术之一。 作者对冷作模具材料t d 渗铬处理进行了初步探讨研究，首先通过对比研究 得出较为理想的盐浴渗铬配方，然后研究了不同工艺参数对覆层厚度的影响规 律。运用x 射线衍射分析技术( x 】m ) 、能谱分析等现代分析手段对覆层的组织 形貌特征、物相结构进行系统的研究和分析，并对覆层的硬度、耐磨性等性能 进行了较为系统的测试。通过试验研究和综合分析，得到如下主要结论： 1 考虑覆层厚度、盐浴挥发性和流动性等因素时，采用 ( ( 6 8 4 b a c i 2 + 7 6 n a c l ) + 1 0 c r 2 0 3 + 1 0 n a f + 4 a 1 ) 盐浴配方，t 1 0 钢可在较低温度下 实现渗铬。渗铬覆层主要由c r t c 3 相和少量的( c r f e ) 7 c 3 相组成，覆层厚度均 匀，与基体冶金结合。 2 对c r l 2 、t 1 0 和g c r l 5 材料t d 渗铬研究表明，覆层厚度与基体中去除“平 衡碳”后的含碳量几乎成正比例关系；基体中的强碳化物形成元素，对覆层的 生长速率起到阻碍作用；相同工艺条件下，覆层厚度及渗速随温度的升高与时 间的延长呈递增趋势。 3 覆层表面显微硬度测试值在2 0 0 0 h v 0 0 5 以上，且随基体硬度的增加和渗 铬时间的延长，覆层表面硬度有增加的趋势；渗铬试样横截面显微硬度测试表 明，覆层硬度和基体硬度之间过渡较为平缓。 4 渗铬覆层可大幅度提高材料表面的抗磨粒磨损性能，磨损表面形貌显示， 与其他试验材料相比，t d 渗铬试样表面的磨痕细而浅，覆层仅有部分脱落，表 明覆层与基体冶金结合状态良好。对覆层表面显微硬度压痕分析表明，压痕形 貌的完整性、压痕周边和内侧裂纹的多少与基体对覆层的支撑有直接作用，表 明t d 渗铬后基体强韧化处理对改善和提高覆层的抗压及抗剥落性能有积极作 用。 5 渗铬覆层具有良好的抗高温氧化性能，经8 0 0 c i 热处理，t d 覆层显微 硬度仍达2 0 1 7h v o 0 5 。 6 渗铬覆层具有优异的耐盐酸腐蚀性，腐蚀试验后的表面形貌显示，t d 渗 铬试样较其基体材料表面存在较浅和较少的腐蚀坑，表现出良好的耐蚀性。 上述研究结果对于冷作模具钢t d 渗铬表面改性及其应用具有重要的参考 价值。 关键词：冷作模具材料，表面改性，t d 渗铬，覆层性能 a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , t h el e v e lo fm o l dm a n u f a c t u r i n g t e c h n i q u eb e c o m e sa ni m p o r t a n ts y m b o lo ft h en a t i o n a lp r o d u c tm a n u f a c t u r i n g h o r i z o n ，w h i c hl e a d st ot h er e q u i r e m e n to ft h ep e r f o r m a n c eo ft h em o l d sb e c o m i n g h i g h e ra n dh i g h e r i na d d i t i o n ，t h el i f eq u e s t i o ni sp r o m i n e n td a yb yd a y i ti s n e c e s s a r yt os t r e n g t h e nt h es u r f a c e so ft h em o l d s ，b e c a u s et h ed a m a g eo fm o l d s m o s t l ys t a r t e df r o mt h e i rs u r f a c e s t h e r e f o r e , i th a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d y a n da p p l yt h ea d v a n c e ds u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yf o ri m p r o v i n gt h em o l dl i f e ， s a v i n gc o s t s ，i n c r e a s i n gp r o d u c t i v i t y c u r r e n t l y , t h et d ( t h e r m a ld i f f u s i o n ) s a l t - b a t h c h r o m i z i n gt e c h n i q u e ，w h i c hi sc o n s i d e r e da so n eo ft h ei d e a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n i q u e si nv a r i o u sk i n d so fd e v e l o p e ds u r f a c es t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g i e s ，w i t ht h e m e r i t so fs i m p l ee q u i p m e n t s ，e a s yo p e r a t i o n ，h i g h e rp r o d u c t i v i t y , l o w e rc o s t s ，f l e x i b l e c o o l i n g - d o w nm e t h o d sf o rw o r kp i e c e se t c t h ea u t h o rc a r r i e do u tap r e l i m i n a r ys t u d yo nt ds a l tb a t hc h r o m i z i n go fc o l d w o r k i n gd i e s f i r s t l y , i to b t m n e da ni d e a ls a l tb a t hf o r m u l ab yc o m p a r i n gw i t ha v a r i e t yo ff o r m u l a s ，a n dt h e no b t a i n e dt h ei n f l u e n c er u l eo fc o a t i n gt h i c k n e s sb a s e d o ns t u d y i n go fs o m ep r o c e s sp a r a m e t e r s t h em i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g i e sa n dp h a s e s t r u c t u r e so ft h et dc h r o m i z i n gc o a t i n gh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sa n do t h e rm o d e ma n a l y s i sm e t h o d s m e a n w h i l e ，i t c a r r i e do u tas y s t e mo ft e s t i n ga n da n a l y s i so fc o a t i n g ，s u c ha sh a r d n e s s ，w e a r r e s i s t a n c e ，e t c t h ev a l u a b l ec o n c l u s i o n sa r ef o l l o w e dh e r eb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l s t u d ya n dc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s 1 tios t e e lc a nb ea c h i e v e dc h r o m i z i n ga tal o w e rt e m p e r a t u r eb yu s i n gs a l t b a t hf o r m u l a ( ( 6 8 4 b a c l 2 + 7 6 n a c i ) + 1 0 c r 2 0 3 + 1 0 n a f + 4 a 1 ) w h e nc o n s i d e r i n gt h e t h i c k n e s so fc o a t i n g 、t h ev o l a t i l i t ya n df l u i d i t yo fs a l tb a t ha n do t h e rp a r a m e t e r s t h e c o a t i n g ，w i t hau n i f o r mt h i c k n e s s ，i sm a i n l yc o m p o s e do fc r 7 c 3p h a s ea n das m a l l a m o u n to f ( c r , f e ) 7 c 3p h a s e t h ec o a t i n ga n dm a t r i xa r ci nt h es t a t eo fm e t a l l u r g i c a l b o n d i n g 2 i ti sf o u n d e dt h a tt h et h i c k n e s so fc o a t i n gi sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec a r b o n c o n t e n to fm a t r i xa f t e r “b a l a n c ec a r b o n b e i n gr e m o v e d t h eg r o w t hr a t eo fc o a t i n gi s h i n d e r e db ys t r o n gc a r b i d ef o r m i n ge l e m e n t so fm a t r i x u n d e rt h es a m ep r o c e s s c o n d i t i o n s ，m et h i c k n e s so fc o a t i n g t h i c k e n e da n dt h er a t eo fc h o r m i z i n gr a t e i n c r e a s e da l o n gw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e m e n ta n d t h et r e a t m e n tu m ei n c r e a s m g 3 t h et e s t i n gr e s u l t so fs u r f a c eh a r d n e s so fc o a t i n gb yv i c t o rh a r d n e s s t e s t e r i n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e sh a r d n e s sa r ea l la b o v e2 0 0 0 h v 0 0 5 a f t e rt dc h r o m i z i n g h la d d i t i o n ，t h es u r f a c eh a r d n e s si n c r e a s e da l o n g w i t ht h eh a r d n e s sm a t h x1 n c r e a s e d a n dt h ep r o c e s s i n g t i m e se x t e n d e d t h et e s t i n g r e s u l t so fc r o s s s e c n o n a l m i c r o h 矾n e s ss h o w e dt h a tt h eh a r d n e s sb e t w e e nc o a t i n g a n dm a t r i xw a sg e n t l y t r a n s i t i o n a l 4 t h ec o a r i n gc a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e i nw e a rr e s i s 觚em p a r t i c l ea b r a s i o n 斌t h ew e a rm o r p h o l o g y s h o w e dt h a tt h et ds a m p l ew i t h s h a l l o w e r , f i n e ，s m a l l e rg r i n d i n gc r a c k sc o m p a r e dw i t h t h eo t h e rm a t e r i a l s 。i 。h e r e w e r ep a n l ys h e d d i n gi nt h ew o r nc o a t i n g s ，w h i c h s h o w e dag o o dm e t a l l u 够c a l b o n d i n g s t a t eb 咖e 明t dc o a t i n g a n dm a t r i x v i c k e r s i n d e n t a t i o nw i t h i i l i c r o h a r d n e s so fc o a t i n ga n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ei sp r o p o r t i o n a lb e t w e e n m a t r i x h 捌n e s ss u p p o n i n ge f f e c ta n dt h ec o a t i n g ，t h es t a t e so f i n t e g r i t y , a n dt h ea m o u n to l c r a c k sb vi n d e n t a t i o n i ti sa l s os h o w e dt h a tt h e r ei s ap o s i t i v er o l et ol m p r o v e 孤d e n h a i l c et h ep e r f o r m a n c e so fc o m p r e s s i v er e s i s t a n c ea n da n t i - s t r i p p i n gb ym e 雏s o 士 s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gt r e a t m e n t t om a t r i xa f t e rt dc h r o m i z i n g 5 c o a t i n gh a sag o o dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h ec o a t i n g s t i l l h a s2 017 h v 0 0 5 0m i c r o h a r d n e s se v e na f t e rh e a tt r e a t e da t8 0 0 c 6 c o a t i n gh a sa 1 1e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nh y d r o c h l o r i d es o l u t i o n t h e c 0 1 t o s i o nm o 印h o l o g ys h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft ds a m p l ew a s w i t has h a l l o w e r a n d1 e s sc o r r o s i o np i t st h a nt h a t o ft h em a t r i x ，a n ds h o w e dag o o dc o r r o s l o n r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：c o l dw o r k i n gd i em a t e r i a l s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，1 - dm m i z i n 岛 c o a t i n gp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：至缝日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：王承然导师( 签名) ：歹：参亥敝日期 弘o j 哆 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 模具在现代工业生产中是重要的工艺装备之一，在铸造、锻造、冲压、塑 料、粉末冶金以及陶瓷制品等领域得到广泛的应用。国际模具协会专家认为： 模具是金属加工业的帝王。而模具材料又是模具工业的基础，但即使是新型模 具材料仍难以满足模具较高综合性能的要求。模具的制造大部分是以钢铁材料 为主，虽然消耗比例很大，但利用率却不高。生产中许多模具的性能达不到零 件加工环境的要求，使用寿命较低，阻碍了现代化工业发展的步伐。 统观模具失效的基本形式，主要有：( 1 ) 断裂和疲劳失效；( 2 ) 塑性变形 失效；( 3 ) 磨损、腐蚀失效；( 4 ) 咬合失效；( 5 ) 冷热疲劳失效等。上述各种 失效形式中，以磨损、断裂和腐蚀三种失效形式占大多数( 8 0 ) ，其主要原因 是制作模具材料的表面性能不好而导致模具使用寿命的降低。为提高工模具的 表面性能，延长其使用寿命，节能、节材和降耗，对模具进行表面改性十分必 要。 常用的模具表面强化处理技术方法很多，如表1 1 所示l i 】。它们都是非常有 效的表面改性手段。而在提高冷作模具材料使用寿命方面，许多国家尝试了许 多表面强化方法来改善模具材料的性能【2 。】，其中由日本提出的t d 碳化物覆层 ( t o y o t ad i f f u s i o nc o a t i n g ) 1 8 - 1 2 】技术，成功的解决了冷作模具材料表面强化的问 题。 t d 处理技术，最初是1 9 7 2 年日本( 株) 丰田中央研究所开发出来的，它是 进行表面强硬化处理技术的熔盐浸镀法、电解法以及粉末法的总称，过去国内 一些文献l l3 】将t d 处理称为渗金属处理。在t d 处理中，实际上应用最为广泛的 是熔盐浸镀法在模具表面形成v c ，n b c 等超硬覆层技术。本文研究涉及的t d 技术亦是指在熔盐条件下形成铬的碳化物覆层技术。由于这些碳化物具有很高 的硬度，良好的耐蚀性、耐磨性、抗氧化性且与基体材料形成冶金结合，加上 由于t d 处理技术设备简单，操作方便，成本低廉，建厂容易，所以是一种很有 发展前途的表面改性技术【l 引。 武汉理t 大学硕十学位论文 表1 1 常用模具表面强化方法的分类 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no fc u r r e n tm e t h o d so fm o l d ss u r f a c e ss t r e n g t h e n i n g ( 一) 改变表面化学成分的强化方法 ( 二) 不改变表面化学成分的强化方法 ( 三) 在表面形成各种覆层的被覆法 t d 处理技术具有设备简单，价格便宜；操作方便，生产能力高，成本低； 工件冷却方式可任意选择；易于实现局部镀覆，可作重复的处理，便于返修等 特点，此外该技术还具有以下显著优点【1 9 】： ( 1 ) 更换盐浴成分即可获得不同种类的碳化物覆层，以得到不同的覆层性能； ( 2 ) 不受工件形状限制，各处都能形成均匀的被覆层； ( 3 ) 材料被覆前后的表面粗糙度大致相同。若工件处理前表面光滑，则处理 后可直接使用； ( 4 ) 盐浴寿命长，不易老化； ( 5 ) 工件因长期服役而使碳化物层磨损时，可以不必清除残留的覆层而重新 进行渗镀，且新旧覆层结合良好； ( 6 ) 基材选择范围较广，含碳量高于o 3 的钢都能进行有效的t d 处理； ( 7 ) 形成的碳化物覆层的组织与物理性能不因基材种类和处理条件发生改变 而变化，故其使用性能稳定； ( 8 ) 碳化物覆层的表面硬度远高于渗碳层、渗氮层以及渗硼层：具有很高的 抗氧化性与耐蚀性，这对一些服役条件十分苛刻的模具和特殊制件颇为合适。 武汉理工人学硕十学位论文 t d 处理技术同其他技术的比较【2 0 1 ： 目前，工件表面改性的方法主要有物理气相沉积( p v d ) ，化学气相沉积 ( c v d ) ，等离子化学气相沉积( p c v d ) ，t d 处理技术等。 p c v d 法具有工件变形小、处理温度低的优点，但由于覆层与基体的结合力 较差，从而难以发挥表面覆层的性能优势。c v d 法具有覆层、基体结合力好的 优点，但是覆层由于后续基体热处理的不当很容易发生破裂，故限制了其在大 多数钢铁材料上的应用。p c v d 法处理温度低，覆层与基体间结合力较p v d 法 有较大改进，但与t d 处理技术相比，此结合力仍有较大差距。 t d 处理通过在材料表面形成碳化物覆层，能大幅度提高材料表面的耐磨性、 耐蚀性和抗氧化性等性能，从而提高工件的使用寿命。由t d 法形成的碳化物覆 层，覆层与基体之间是冶金结合状态，具有c v d 、p v d 、p c v d 无法比拟的结 合力，因此该技术真正能够发挥覆层的性能优势，且由于该技术后续基体热处 理方便，使该技术的适用性更为广泛，推广容易。 1 2t d 渗铬技术研究概况 1 2 1t d 渗铬的盐浴分类 自1 9 1 9 年美国人k e l l ye c 【3 2 】系统研究渗铬法以来，渗铬工艺发展缓慢。近 三十年来，在明克维奇、杜比宁等人的深入研究下，使渗铬工艺有了较大的发 展。渗铬的常用方法可分为固体法、液体法、气体法等。但传统的渗铬工艺大 部分用的是以卤化盐为基的熔盐渗铬，并且常要保护气氛，其设备昂贵，工艺 复杂，推广应用受到限制。t d 法渗铬，具有工艺成本低廉，设备简单，操作方 便，无污染，盐浴成分稳定等特点，使得这种新的热处理工艺受到各国的高度 重视。自1 9 7 2 年丰田研究中心开发出t d 法渗金属以来，人们就一直不断的研 究开发各种盐浴配方，其中在t d 渗铬方面主要有以下四种盐浴方法。 ( 1 ) 硼砂盐浴 硼砂盐浴渗铬是以硼砂为基盐，添加一定能够产生铬原子的金属粉末如c r 粉，c r - f e 粉等，或者添加含铬的氧化物如c r 2 0 3 等为供铬剂。若加入c r 的氧 化物，则需要添加一定量的还原剂( 如a 1 、c a 、b 4 c 、s i c 等) 将c r 原子还原 出来以保持盐浴的活性。该法可使碳素工具钢和合金工具钢表面形成几微米至 几十微米厚的铬的碳化物覆层。该类盐浴的基盐是硼砂，熔融的硼砂可以与金 武汉理工大学硕士学位论文 属表面的氧化物反应，起到清洁表面、促进覆层形成和获得渗层较均匀等优点。 表1 2 为现今国内硼砂盐浴渗铬的盐浴配方【1 9 2 1 - 2 4 2 7 , 3 0 】，但是该方法具有一定的 缺点，例如，由于硼砂与供铬剂的比重相差较大，易造成盐浴的上下分层；还 有，硼砂粘度较大，使得盐浴流动性较差，从而要求处理温度较高；另外该盐 对坩埚、夹钳和热电偶腐蚀性较大，这在一定程度会降低设备的使用寿命。 表1 2 硼砂盐浴渗铬的盐浴配方 t a b 1 2c h r o m i z i n gf o r m u l a so f b o r a xs a l tb a t h s 序号 盐浴配方( w t ) ( 1 0 - - 2 0 ) c r 2 0 3 + ( 5 l o ) a l + ( 7 0 - 8 5 ) n a 2 8 4 0 7 【2 1 】 10 c r 2 0 3 + 5a 1 + 8 5 n a 2 8 4 0 7 【2 2 l ( 9 1 1 ) c r 2 0 3 - i - ( 3 5 ) a i + ( 8 4 - 8 8 ) n a 2 8 4 0 7 【2 3 1 5 c r 粉+ 9 5n a 2 8 4 0 7 【2 4 】 ( 5 15 ) c r 粉+ 8 5 9 5n a 2 8 4 0 7 1 2 7 1 ( 10 - - 12 ) c r 2 0 3 + ( 3 5 ) a 1 + ( 8 5 9 0 ) n a 2 8 4 0 7 1 2 7 1 5 c r - f e + 8 5n a 2 8 4 0 7 1 1 9 1 1 0c r 粉+ 9 0n a 2 8 4 0 7 1 1 9 1 5c r 粉+ 8 5n a 2 8 4 0 7 【3 0 】 2 0c r 2 0 3 + 5 8 4 c + 10 n a f + 6 5n a 2 8 4 0 7 【3 0 】 ( 2 ) 中性盐浴 为了改善硼砂盐浴的流动性差、粘度大，工件残盐难清理以及工件处理温 度要求偏高等不足，近年来国内开展了中性盐即氯系盐浴渗铬的研究。表1 3 是 几种中性盐浴渗铬的配方及其工艺和渗层厚度情况。 中性盐浴在一定程度上克服了硼砂盐浴腐蚀性大的缺点，盐浴的流动性得 到良好的改善，残盐清理容易。此外，由于流动性的改善可以降低处理温度， 这样就有利于减小工件的变形及基体晶粒长大，可以提高工件渗后的尺寸精度 和基体的硬度。但是和硼砂盐浴相比，中性盐浴去除工件表面的氧化物能力较 差，盐浴挥发较严重，渗层的均匀性较差，被覆的铬的碳化物也较不稳定，所 以用该类盐的传统配方进行盐浴处理时很难得到实用性价值很高的覆层厚度和 质量。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 k 武汉理工人学硕士学位论文 表1 4 混合盐浴渗铬工艺概况 t a b 1 - 4t e c h n i c a ls u r v e yo fc h r o m i z i n gw i t hm i x e ds a l tb a t h s ( 3 ) 混合盐浴 混合盐浴就是将硼砂和中性盐按一定比例混合起来的一种盐浴。虽然以硼 砂为基盐的熔盐扩渗法由于成本低、操作简便、熔盐可多次使用等优点，已成 为渗铬生产的主要方法。然而，由于硼砂低温下比较粘稠，流动性较差，工件 粘盐难以清理等缺点，为该方法的推广带来一定的困难。而中性盐在渗铬过程 武汉理工大学硕士学位论文 中有明显的氧化沉淀倾向，为此，人们采用少量硼砂与中性盐混合使用可使盐 浴的的沉淀现象得到改善，且流动性好，熔盐粘度低，处理后工件表面粘盐少， 但是由于盐浴的比重偏析相对还比较严重，渗铬层质量不够稳定，尚处于实验 室研究阶段，很少用于工业生产。表1 4 所示为常见的两种混合盐浴配方及工艺 条件下的处理效果。 ( 4 ) 低温复合渗 自渗铬工艺出现以来，至今己发展了许多渗铬方法，包括上述三类方法在 内的渗铬温度大都在9 0 0 以上，故容易造成工件变形和基体晶粒粗大，严重削 弱基体材料的性能。为此，很多学者探索开发出低温复合渗铬的方法【2 8 2 9 1 ，该法 是先对工件进行渗碳、渗氮或者碳氮共渗处理，然后再渗铬。一般所采用的渗 剂是以n a c l 为主要熔剂，加上能产生铬离子的低熔点铬盐及铬的活化剂组成。 预先处理可以促进铬的吸附及扩散，提高钢件表面铬化物的形成速度。因此通 过该法得到的覆层性能较好，且温度低，渗速快。此外，还有很多学者研究加 入稀土元素来提高覆层的生长速率，增加覆层厚度，降低处理温度，以提高表 面硬度，改善渗层性能 3 3 - 3 7 j 。 1 2 2t d 渗铬处理渗层的组织及性能 钢材进行t d 渗铬时，钢的渗铬层成分与组织主要取决于钢材基体中c 的 质量分数，具体见表1 5 所示，进行t d 渗铬时可根据此表进行钢种的选择，以 便得到相应的组织和性能的覆层。 熔盐中的活性c r 原子与基体中的c 可以形成常见的三种铬碳化合物，即 c r 2 3 c 6 ，c r t c 3 ，c r 3 c 2 ，这三种碳化物的部分性能如表1 - 6 所示；此外，这三种 化合物中的c r 原子也可以部分被f e 原子取代，形成( c r f e ) 2 3 c 6 ，( c r , f e ) 7 c 3 ， ( c r f e ) 3 c 的铬铁碳化物，其性能如表1 7 所示。 铬碳化合物在1 1 0 0o c 或更高的温度下加热处理，热氧化作用仅仅使其表面 的颜色发生改变或者稍微增重，表现出极高的抗氧化性能。但和其硬度相当的 一般硬质合金，如w c c o ，w c n i 硬质合金在8 0 0 0 c 下则完全烧蚀。 武汉理t 大学硕七学位论文 表1 5 不同碳含量的钢在渗铬时的成分与组织 t a b 1 5c o m p o s i t i o n sa n dm i c r o s t r u c m r e so fd if f e r e n tc a r b o ns t e e lo fc h r o m i z i n g 表1 - 6 碳化物部分性能 t a b 1 6p a r tp e r f o r m a n c eo fc a r b i d e s 表1 7f e c c r 中碳化物结构类型及其溶解碳、铬能力 t a b 1 7s t r u c t u r et y p e so fc a r b i d e si nf e - c - c ra n dt h es o l u b i l i t i e so fca n dc r 7 武汉理1 = 大学硕士学位论文 铬碳化合物的硬度与一般硬质合金的硬度相当，且具有极高的抗氧化性能， 在1 1 0 0 或更高的温度下加热，仅仅使其表面的颜色发生改变或者稍微增重， 而w c c o ，w c - n i 硬质合金及耐热钢在8 0 0 下则完全烧蚀。 铬碳化合物对各种酸溶液具有极高的耐蚀性，同时具有高的膨胀系数( 与钢 接近) 、低的密度( 仅为一般硬质合金的一半) 、无磁性等特点。铬碳化合物还适 于制作有色金属热挤压模、石油化工工业中各种耐磨、耐蚀零件以及各种精密 量具和钛合金的切削刀具等。所以，铬碳化合物是一种具有广泛用途的工程材 料。 在渗金属工艺中，渗铬与渗钒、渗钛等相比，比较容易实现。此外，渗铬层 具有较好的韧性，渗后可直接淬火，因此其应用范围比较广泛。渗铬层的性能 主要表现在以下几个方面【3 8 】： ( 1 ) 高硬度 在铬碳化合物中，c r 2 3 c 6 碳化物层易处于拉应力状态，硬度在1 3 0 0 - - 1 4 0 0 h v 范围；c r 7 c 3 易处于压应力状态，硬度在1 8 0 0 - - - 2 3 0 0 h v 范围内并随成分而有所变 化，且韧性较高。这两种化合物的组合可得到较好的综合性能。一般高温渗层的 硬度在2 0 0 0 2 4 0 0 h v o 0 5 范围，而低温渗层一般在1 2 0 0 1 7 0 0 h v 0 0 5 范围。所 以，渗铬层能够极大地提高模具材料表面的硬度。 ( 2 ) 高耐磨性 对钢来说，其基体中碳化物硬度和数量对耐磨性能影响很大。铬碳化合物 渗层硬度很高，且组织致密，因此其相对摩擦系数较低，故渗层耐磨性能良好。 ( 3 ) 良好耐蚀性 渗铬工件表面由于形成一层致密的铬碳化合物层，使其具有较高的耐蚀性 【3 9 1 。但是渗铬层的耐蚀性因介质不同而具有不同的抵抗能力，如各种含碳量的 钢种渗铬处理后对硝酸的抗蚀性均较好，而对盐酸溶液的抗蚀性则较差，具体参 见表1 8 。 ( 4 ) 高的热硬性 高碳钢渗铬得到的铬碳化物层具有良好的热硬性，加热到8 5 0 时，其硬度 仍保持在1 2 0 0 h v 左右。热硬性在硼化物、碳化物渗层中居于首位，远高于高速 钢。但是，高碳钢要在高温、长时间工作条件下实现单纯渗铬时，将导致渗铬 层的铬向钢基体心部再扩散，使渗层表面硬度下降。所以，为了防止铬的再扩 散，可将单一渗铬改为复合渗，以此来减缓铬的再扩散过程。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 8 铁碳合金在不同环境中的耐蚀性能 t a b 1 8c o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fi r o n c a r b o na l l o y si nv a r i o u se n v i r o n m e n t s 抗蚀性 介质 钢铸铁 纯铁o o 1 5 r o 2 5 一 o 6 r 可锻铸铁灰铸铁 o 1 5 c0 2 5 co 6 c1 2 c 空气 好 碱好 淡水好尚好 盐水好尚好不好 硝酸 好尚好 溶液 盐酸 不好很不好不好很不好 溶液 过热 好 尚好 空气 表1 - 9 不同工况条件下推荐的渗铬层组织及厚度 t a b 1 9r e c o m m e n d e dm i c r o s t r u c t u r e sa n dt h i c k n e s sv a l u r e so fc h r o m i z i n g c o a t i n g si nd i f f e r e n ts e r v i c ec o n d i t i o n s ( 5 ) 良好的抗高温氧化性 - 9 武汉理工人学硕十学位论文 渗铬和以其为主的共渗和复合渗都能提高抗高温氧化性【4 0 1 。渗铬件在7 5 0 c 可以长期使用，在7 5 0 c 以上渗铬件的抗高温氧化性比渗铝件差，所以采用铬铝 共渗比单纯渗铬或渗铝具有更好的抗蚀性和抗氧化性，适用于镍基合金、钢铁、 钴基合金等。铬铝硅三元共渗可获得更好的抗高温氧化性、高温耐蚀性和热疲 劳抗力。所以要根据工作条件选择渗铬层结构和渗层厚度f 4 l j ，具体见表1 - 9 所示。 1 2 3t d 渗铬技术的应用 经过t d 处理的铬碳化合物覆层，其表面硬度可达1 4 0 0 h v 左右，较传统的 表面处理方法如渗碳( 约9 0 0 h v ) ；渗氮( 约1 2 0 0 h v ) ；镀硬铬( 约1 0 0 0 h v ) 的硬度要高。与其他表面处理方法相比，t d 渗铬所形成的碳化物覆层具有很多 优势，各种碳化物覆层的性能对照如表卜1 0 所示【4 2 1 。 表1 1 0 部分碳化物覆层性能对比 t a b 1 10c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sa m o n gs o m ec o a t i n g s 从表1 1 0 中可以看出，t d 处理碳化铬覆层在高温下有高的硬度，好的耐磨 性、抗粘着性和耐蚀性，和其他碳化物覆层相比，其最大的优点就是具有很好 的抗高温氧化性，这样可以进一步提高工件的持久强度和疲劳强度，可用普通 钢材代替昂贵的不锈钢、耐热钢和高铬合金钢，是提高工件表面性能，延长使 用寿命的主要途径。此外，t d 处理的设备简单、操作方便；处理后的覆层质量 稳定，具有良好的工艺节能潜力，且处理过程无公害，渗层的成分、性能不受 处理温度的影响。可见，t d 法渗铬的表面改性技术具有许多其他表面强化方法 难以比拟的优点，具有重大的研究价值。 t d 渗铬技术在耐蚀性、抗高温氧化性以及高温腐蚀、耐磨损的工模具方面 得到了广泛的应用，如表1 1 l 所示f 4 2 1 ，模具的渗铬效果如表1 1 2 ，1 1 3 所示f 4 3 4 5 1 。 1 0 武汉理工大学硕七学位论文 据文献f 删介绍，常德七一机械厂采用在硼砂盐浴中加入c r 2 0 3 的渗铬工艺，应用 在低压阀门丝杆上，取得了明显的效果。其配方为：8 5 n a 2 8 4 0 7 + l o c r 2 0 3 ( 含 量9 8 以上，3 0 0 目) + 5 a 1 ( 1 0 0 目) ，最终提高了丝杆的耐磨性和耐腐蚀性， 便用寿命较原来软氮化的提高1 5 倍，可用4 5 钢渗铬代替2 c r l 3 制造丝杆，大 大节省了材料成本。 表1 1 1t d 渗铬技术的应用范围 t a b 1 11a p p l i e da r e a so ft dc h r o m i z i n gt e c h n o l o g y 改良方面应用方面 提高工件的可靠性汽车消声器、换热器、化学容器、食品储槽、厨房用具、 和耐久性食品机械零件等 延长使用寿命 燃气轮机叶片、喷羹：篙吾了杀霪荐霎、高温管道、火花 提高耐磨性 透平钻机警件、传鍪譬耋缸芸男毳莩、纺机钢领、气缸 。5 竺警十冷冲模、拉伸与弯曲模、挤善模及锌、铝、铜合金压铸模 表1 1 2 模具渗铬效果 t a b 1 1 2r e s u l t so f c h r o m i z i n gi nm o l d s 模具模具被加硬度 名称材料工件 渗铬工艺渗后工艺 使用效果 h r c 罩壳 0 5 m m 1 1 0 0 x 8 h 8 2 0 淬 6 5 6 7 可拉伸1 0 0 0 0 件以上 拉伸t 8 a厚0 8 f 火1 6 0 碱浴，低 每拉伸1 0 0 2 0 0 件需 模钢 温回火5 8 石2修模一次，总寿命 1 5 0 0 件 铁盒1 0 m m1 1 0 0 1 0 h 1 0 0 0 淬 6 6 击7 可拉伸9 0 0 件以上 拉伸c r l 2厚0 8 f油，低温 模钢回火 6 m 缶2 8 0 ) ，其主要原因是材 料表面性能不好，从而导致工件寿命降低。 为此，通过对机械产品和工模具进行表面改性处理，以提高工件的使用性 能，延长其使用寿命，节约材料、能源及成本和提高生产效率具有十分重要的 意义。例如，针对冷作模具主要失效原因磨损和断裂，塑料模具主要失效原 因磨损和腐蚀，热作模具主要失效原因热疲劳和高温氧化等问题，开发出具 有良好的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化性及热硬性和抗粘着性的t d 渗铬表面 覆层，能够极大的提高工模具的表面性能，降低生产成本，提高劳动效率， 创造更大的经济效益，进一步推进国民经济的快速发展。此技术在国外尤其 是日本和美国已经非常成熟且在工模具处理方面得到广泛的应用，但是，在 国内由于处理工件的温度过高易引起工件变形等问题，使得该技术在国内的 发展受到了极大的限制。作者认为，为改变我国在t d 技术应用方面应用范围 较窄的状况，进一步探讨和研究t d 渗铬技术十分必要。 针对以上情况，本课题将对t d 渗铬处理作进步的研究，作者研究的主要 内容包括： ( 1 ) 选用合适的坩埚材料和热电偶等盐浴相关设备，选取合适的实验材料， 设计实验工艺流程和检测覆层组织、性能的方法； 1 4 武汉理工大学硕七学位论文 ( 2 ) 选择合适的基盐、供铬剂、活化剂和还原剂，设计几种盐浴配方对t 1 0 钢分别进行t d 渗铬处理，根据盐浴挥发性j 流动性、覆层厚度等因素比较分析， 确定较优的t d 渗铬配方； ( 3 ) 根据实验工艺流程和已选择的材料，利用合适的配方进行t d 渗铬处 理，讨论研究基体材料成分、盐浴处理温度及时间对覆层形成及厚度的影响规 律； ( 4 ) 采用光学显微镜对覆层进行厚度测量和形貌观测，通过x 射线衍射分 析、能谱分析、扫描电镜等手段对覆层的组织和结构进行分析； ( 5 ) 通过显微硬度的测量以及对覆层进行耐磨性、抗高温氧化性和耐蚀性 实验，研究覆层相应的性能。 1 5 本章小结 本章主要介绍了t d 渗铬技术研究现状，对t d 渗铬盐浴的有关配方进行了 总结，还介绍了碳化物覆层的性能及应用，归纳总结了冷作模具的