（材料学专业论文）放电等离子烧结（SPS）技术制备LaBlt6gt多晶纳米块体阴极材料的研究.pdf

摘要 摘要 l a b 6 是一种在现代科技中广泛应用的优秀的热电子发射阴极材料，本文在 原位、无氧的实验系统下，采用氢直流电弧法制备l a 、l a i l 2 纳米粉末，再用放 电等离子技术( s p s ) 制备了具有 1 0 0 j ( u v l r 纤维织构的高纯l a b 6 纳米多晶块 体，提高了其发射性能。对制备得到的l a b 6 纳米块体进行了较为全面的微观结 构的表征，测试了其力学、物理及电子发射等性能，并研究了性能与结构，性 能与s p s 烧结之间的联系，探讨了s p s 烧结l a b 6 的机理，优化了s p s 工艺。 采用氢直流电弧法制备l a 、l a h 2 纳米粉末，研究表明，在电压3 0 、r ，电流 为l o o a 左右的条件下，该法制备纳米粒子的产率约为1 0 0 9 h ，制备所得l a 、 l a h 2 颗粒尺寸为2 0 衄左右。用真空退火及d s c 的方法分别对l a h 2 的脱氢机制 做了研究，发现l a h 2 在7 9 6 4 时会发生脱氢反应。 研究了s p s 烧结制各l a b 6 的实验过程，分析确定了s p s 方法制备l a b 6 的反 应式为： l 砒 l a + 6 b 竺墅t 1 3 0 0 左右 l a b 6 研究了s p s 制备l a b 6 的烧结制度，确定了烧结的最佳参数。研究了s p s 方 法制备l a b 6 的烧结机理，确定烧结一共分为三个过程。 综合应用了x 荧光光谱、x 射线衍射、中子衍射、透射电镜、扫描电镜和 原子力显微镜对s p s 制备得到的l a b 6 块体样品进行元素成分、相及微观结构的 表征，研究表明，l a b 6 块体纯度达到9 9 。6 6 5 ，晶粒形态规则完整，发育良好， 为等轴晶，晶界结合致密晶粒尺寸约为6 0 2 0 0 珊，随烧结温度升高而呈增大 趋势。 分析研究了烧结工艺对s p s 烧结的影响，发现影响烧结主相形成的主要参 数是温度和压力。同时探讨了两种未烧结完全的过渡烧结现象，经研究认为， 这分别是由于s p s 模具在脉冲电流流过时温度分布不均匀和压模内轴向压力的 分布差别造成的。 所制备的l a 日i 块体的相对密度在9 6 5 9 9 2 之间，相对密度值随烧结 北京工业大学工学硕士学位论文 温度的升高而下降；测得l a b 6 块体的硬度范围在1 3 4 1 7 4 g p a ，随烧结温度 的升高而增加。 所得到l a b 6 块体的抗弯强度范围为2 1 9 2 4 5 伽p a ，已达单晶的理论值 2 0 0 2 5 0m p a 。测试发现样品的电阻率总体上随温度升高而增加。测定了某含 有2 5 的杂质c u 的样品的发射电流密度为1 0 3a c 舻，数值偏小的原因是该 样品含杂质c u 含量过高导致阴极中毒较深，但比国内普通烧结方法制备的l a b 6 多晶所报导的发射电流密度( 大约为1 5 1 0 da c f ) 要高一个数量级。将l a b 6 纳米块体阴极应用于国内某大型离子束焊机企业，经实践检验性能良好。样品 在乌克兰做对比实验，性能达到国外先进水平。 对l a b 6 块体样品进行了织构分析，发现具有 1 0 0 面的丝织构。而这一择 优取向晶面正是l a b 6 功函数最低的晶面，也即是发射能力最强的晶面。 本实验的研究表明，采用s p s 方法制各得到的l a b 6 纳米多晶块体在相对密 度、纯度、力学性能和电子发射性能等多方面均优于普通烧结方法制备的产品， 而且烧结时间短，烧结温度低，降低了能耗。 关键词放电等离子烧结( s p s ) ；多晶l a b 6 ；纳米块体；阴极；织构 i i a b s l l l a c t a b s t r a c t l a 删【1 a l l 啪h e x a b 硎d e ( l a b 6 ) i sw i d c l yi l s e dj nm o d 咖懈：b 1 】棚。甜鹊锄删a i t 曲删伽曲e l 呦伽吐咖如心h i t h i sp 嗣i p l a a n d k 旧2 m 唧叩讲v d 盯w 讯p f e p 删b y h y d 啪a 坤p k 蜘峪m e i o d 锄d l l 啪k i j a h 2 锄d b 咖叩o w d e 辐w m 曲i t c f e db ys p s 【s p a r kp l 跚啦s m l 丽n di n 咖ko 珂g 矗掣s 衄n ，i i i 曲p u k 旧6 p o l y c r y s t a lc r y g 山n 枷 b u l l 【埘l l i w 矗b 盯锄血鹏w e m 例啪c 删b y 鲫l s ，n l i sl 矗b 6 n a n o - b u l kh 鹤锄 e 】【c e l l e l l tp r o 肿伽m i c f i ) s t m c 嘶o f n 粕ob u | l 【w 邪j i l v e s 6 9 砒e d 咖a t i c a l l y i m 锄yk i n 凼o f p r o p e m 锚o f t h el a b 6 ，s u c h 勰删沛a i l i c a l ，p h y s i c a l 锄d 锄i 砸n gp i 0 p e r l y e t cw e 他m 铷r e d ，t h er d 越s h i pb 吐w 啪p r o p 酣j 髂a n dm i 盯啪蜘惦h 玎ew e 陀s h l d i e d f i | n i m o 鸭仙ep r e 鼹i n gp 舢船o f s p sw e s h l d i e d j i io r d 盯t og e tt h eb c ：s tc m f to f s p s 脚蜘觚p l a s 撇雠m o d w 璐e d t o p 唧旧地k 锄d l a h 2 螂n o p o w d t h e p “) d i ：删v e i 锄e o f p r 印a r m i o f l a 锄d l a h 2 n 如0 p o w d 盯i s1 h w h 胁 e l 研c v o l t a 伊w 嬲3 0 v o l t 锄d t h e 删玳眦i s 盯a b o i n l a 1 kp a r 吐c l es i 2 髂o f k 2 p o w d e 塔a 怫a b a l l t 2 0 岫1 1 l e d s ca n dv 吣m c a l i n g 仃e 撕1 1 9 妯a w 恤tl a h 2p a 币d e 、v i l ld e h y 由o g 匝a t ea l7 9 6 4 1 1 l e 瑚c t i e q i n j 衄o f ! p a | 埘j o f l a b 6 b y s p s i s t l 础 i 棚g 丝4 l 阱h 2 t 1 3 0 0 l a + 6 b = 一l a b 6 1 1 b e 雠呻e t e ru 她s p s 幻p f e p 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s e d 、v i mt h c 咖a s i l l go f 蜘l p e r a t 峨 1 1 l eb 即ds 乜哪o f l a b 6 w e 他鹄l l i 曲撼a i l l l d2 1 9 2 4 5 6 v e l yc l o t o 圮 曲硎c 酊v a l o f s i n g l e 嘞l 谢d c hi s2 0 0 _ 2 5 0m 舰1 k e l e c 研cr e s i s t a n r 锄e0 f n * 蛐m p l e j n s e dw 劬i h ei i l c r e 嬲h 玛o ft e m p e 咖胛e i e c 咖l 锄i n i i 玛d 饥s i l yo f e 鞠m p l ew ：i i i c h i m p l i e d2 5 哑啪n 呻l e i i tc uw 够m c 跚r e d ，t b c 嘲u hi s1 0 3 a 锄2 ，1 r h e 喇咖o f c ur e d c dt 量坼e i 咖n 锄蚰【l gd e 船姆0 f 峨b l 吐i ti sa l v 廿yh j 曲咖p a r 耐w i l hm c 咖e i a lp o l y c l y s b dl a b 6 珥e p 口r e db yo l l l 盯s i n t e r i n gm e 山。正t h ce i h o n 啪i t i i n gd e 珊i t yo f 硼c h 删y c 叫s 啪l a b 6 b l ki 50 ru l l d 盯a b o l i t1 5 1 0 - 1 a ，c m 2 t h el a b 6n 枷b l o c kc 甜l o d eh 船 b 咖印p l i c di nad o i n 硎ce l 毵扫小b 锄w e l d 盯m 觚拭n eo f ab 璐i n e 站a i t i ：f i ，r i 甜l dg mag o o d f 黜u i lt l 圮“m 打a s ta 【p e r i l 即ti nu l 【i 豳es h o w st t l 缸l h ep r 印e 币帮h a v e 撑h e dt h ef b i 弘 a d v a n c e dl e v e l t e 烛鹏锄a l y s i s 涮sl h a tt l i ep f 印锄e dk 旧6b l k sh g 1 0 0 丘b 盯捃】( t l 鹏 删c h i sb e l l 墒c a l t o d m i 叩缸e 毓胁1 i 砸n gp r a p e r l y h 咖c l l | d c ，t h e l 扭6 啪o m k p r e p 撇d b y s p s i sb e t l 贫m 越t h e p f o d u 嘛p r l e p a 咖d b y 伽衄m 鲫s - m 蝴n gm e l l l o d si nm 珊可w a ) 鸭s u c h 器r e l a t i v ed e i l s i 魄p i 出g r e e m 戗舡a 1 1 i c s i 川a 氇i l ya n de l 呦j ce m i 埘l 培p l q 哪：a n d i t 啪b es i n 删砒l o w 钯m p t ：i 薯州m 锄d w 血 l 咖r 山s p s ；p o l y c f y s 蝴i 棚i l l l 锄岫h e 瑚b o f i d e ；n 锄o m e t e rm l 【；c 劬o d e ；t e 赃鹏 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：俑舅糕日期：7 啄6 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：讯炱谇导师签名：纠敢历久日期：印一， 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 真空电子发射现象的研究和应用已有近百年的历史，迄今阴极仍是诸多先进 技术的核心器件。例如：军事和空问技术领域的微波真空电子器件和离子推进器； 包括电子束曝光在内的各种电子束加工技术与装置；利用电子束的微区检测与分 析仪器；军用和民用的高亮度、高清晰度显像与显示器件以及诸如自由电子激光 等新科技领域。在这些领域中，对低温、高电流密度、高均匀发射和长寿命的阴 极的需求始终十分迫切，阴极工艺的稳定性和可靠性显然也对成本昂贵的电子器 件研制与生产十分重要。阴极的研究与改进仍是真空电子学与材料科学研究的方 向之一，结合我国富有稀土资源，开发稀土在新型阴极材料中的应用有着重要的 意义。 阴极材料按照电子发射的形式分为光电子阴极、次级电子阴极、热电子阴极、 场发射阴极、离子一电子阴极等。其中热电子阴极应用最多，它又分为四大类型： 纯金属阴极、薄膜阴极、氧化物阴极和储备式扩散阴极。 ( 1 ) 纯金属阴极 最初作为热阴极用于实际的是纯金属。做阴极的金属应具备逸出功小，熔 点高，蒸发率小和具有适当的机械性能等特点。钨具有发射常数最大、熔点最 高、发射稳定、耐高压离子轰击等特点，可应用于电子束加工及仪器中。但钨 的最大缺点是工作温度高、发射电流密度小，应用就受到了较大的限制。 ( 2 ) 原子膜阴极 纯金属阴极的热发射效率很低。1 9 1 3 年发现了敷钍钨阴极，即将氧化钍 粉与钨粉混合、压制、烧结而成。敷钍钨阴极的发射效率是纯钨阴极的1 0 倍， 主要原因是钨表面形成了一层钍原子薄膜，使逸出功降低。但这类阴极的工作 温度高、能耗大，在应用上仍受到一些限制。 ( 3 ) 氧化物阴极 氧化物阴极是碱土金属制成的厚涂层阴极，即在基体金属钨或镍上涂覆一 层碱土金属碳酸盐而成。氧化物阴极在很低的工作温度下具有优良的脉冲发射 性能，发射效率比敷钍钨高得多。但在直流工作时，受涂层电阻影响，电流一般 不能超过o 5 a c m - 2 。含稀土氧化物阴极是在普通氧化物阴极发射涂层中添加 一1 一 北京工业大学工学硕士学位论文 稀土金属氧化物或稀土金属，这一类阴极发射材料在2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代国内外均开展了广泛的研究。 ( 4 ) 金属陶瓷阴极( 储备式阴极) 这类阴极在发射本质上一般是薄膜阴极和厚涂层阴极的组合，但在结构上 并不是前三类阴极的组合交体。其化学成分复杂，它是用多孔的金属基底浸渍 以活性物质做成，或者是把金属( 主要是难熔金属) 粉末和作为活性物质源泉 的化合物的混合物在高压下压实，然后在高温下烧结做成。由于此类阴极可以 储备大量的发射物质，其发射表面为活性薄膜层，发射物质可以不断扩散至表 面，因此可以克服氧化物阴极直流发射小、寿命短的缺点。加上材料与结构上 的改变，它还具有良好的导电性，较高的机械强度，耐冲击、抗震动，可加工 成复杂的形状、精确的尺寸和光洁的表面，因此获得了广泛应用。 l a b 6 是储备式阴极的替代物，也是硼化物阴极中最杰出的代表，是一种具 有优异性能的热电子发射阴极。 1 2l a b 6 的基本性质 l a b 6 ( l a n t h a n 岫b o r i d e ) 是稀土金属元素l a 与非金属元素b 的化合物， 具备硼化物的一般性质。l a b 。属无氧类功能陶瓷，是一种具有特殊结构的晶体。 l a b 6 熔点为2 7 1 5 ，在l a - b 相图上是一个很窄的区域，如图1 1 。存在范 围含陷5 5 8 8 ( a t ) ，含b 8 5 8 为蓝色，8 8 为紫色，密度4 7 1 2 9 c 一，室 温电阻1 5 2 7 p q r 锄，维氏硬度2 7 7 g p a ，线膨胀系数5 6 1 0 击k - 1 ，热导率 4 7 6 5 w ( m ) ，功函数2 4 3 o “，发射常数2 9 a c 矿，蒸发率o 8 6 9 ( c ) 也s 一， 晶格常数4 1 5 6 9 a 。常温下存在状态有粉末、多晶、单晶囹，用途各有不同。 l a b 6 具有很好的化学稳定性，常温下只能与硝酸和王水反应，面不与水、氧 以及其他的酸反应，包括盐酸。在6 0 0 以下不会氧化，在6 0 0 9 0 0 ，l a b 6 在空 气中的氧化速度随温度上升而缓慢增加，温度高于9 0 0 氧化速度才会随温度升 高而急剧增加脚。 l a b 6 是一种性能优异的阴极发射材料，和其他阴极相比，具有逸出功低、发 射电流密度大、抗中毒性好、耐离子轰击、稳定性好、使用寿命长等优点。因而 被广泛应用于等离子体源、各类电镜、电子束焊机、电子束曝光棍、俄歇谱仪等 各种设备当中。 第1 章绪论 s j 日 - e i 暑h tp 盯c e n tl a n t h a n u m 1 2 1l a b 6 的晶体结构 图卜1l a b 二元相图 f i g 卜1p l a s ed i a g r a mo fl a - b 图1 - 2l a b 6 的晶体结构示意图 f ig 1 - 2t h ec r y s t a ls t n l c t r m eo fl a b 6 l a b 6 属简单立方晶系，由l a 原子构成简单立方晶格，6 个b 原子组成的八面体 占据着简单立方格子的中心，八面体又以顶点互相连接。每个硼原子与五个硼原 子相邻，四个在自身所在的八面体内，另一个位于立方体主轴之一的方向上，因此 给出了配位数为5 的同极晶格结构，见图卜2 【4 】。这种结构使其具有各向同性的 北京工业人学丁学硕士学位论文 特点。b 原子之间形成共价键，成键时不足的电子由l a 原子供给，l a 的价电子数 为3 ，参与成键只需2 个，多余的1 个电子成为自由电子，因此赋予了l a b 6 良好的 金属性。又由于b 原子之间紧密的共价键，使其具有熔点高、硬度大、稳定性好 等特点嘲。 1 2 2l a b 6 的发射性能特点及其应用 由于l a b 6 的特殊晶体结构，与普通高温阴极相比，l a b 6 具有优异的电子发射 功能。如具有电子逸出功低、发射电流密度大、导电性好、热膨胀率低、耐离子 轰击、耐强电场、抗辐射、蒸发速率小、使用寿命长等优点。目前，六硼化镧已 成功应用于大功率电子管、磁控管等离子体源、电子束曝光机、电子束焊机、各 种电镜、俄歇谱仪及电子探针等电子设备中。特别在一些微细加工设备中，需要 获得精密可控电子束，要求高密度、高亮度的电子源，六硼化镧是理想的发射体。 表1 - 1l a b 6 和其他阴极发射性能比较 t a b l e 卜lt h e 鲫i t t i n gp e r f o 加锄c e so fd i f f e r e i l tc 8 t h o d e s 阴极类型逸出功巾( e v )工作温度t k ( )发射电流密度j ( a c 一) 钨 4 4 4 4 6 32 2 0 0 2 4 0 0o 3 o 7 钽 4 0 1 4 11 9 5 0 2 1 5 0o 1 7 o 6 5 碳化钍钨 2 6 2 6 81 7 0 0 1 7 5 0o 7 1 5 l a b 6 2 6 2 鹪1 ol 4 0 钡钨 1 68 3 0 1 1 0 01 l o 氧化物 1 37 0 0 8 5 0o 5 1 由于l a b 6 具有这些优异且十分难得的综合性能，原先主要用于军工、航空、 航天及部分高科技领域，随着制造技术的成熟和生产成本的降低，应用范围日趋 广阔。 l a b 6 在军事上的用途很广泛，主要被普遍应用在雷达上，我国现有的雷达测 距太近，满足不了现代战争的要求，急需更换大功率电子管。还可用于为在近地 + 第1 章绪论 球空间产生人工等离子体以及宇宙飞船静电控制而设计的等离子体发动机和推 进器。在核工业中可用作抗辐射材料。在其他高科技领域及民用工业的应用还有， 电子工业、仪器仪表、医疗器械、家电、冶金、环保等多种行业，市场潜力很大 大m 。 1 3l a b 。阴极发射材料的国内外研究情况回顾 1 9 5 0 年l a f e r t y 最先发现六硼化镧具有优异的热发射特性：逸出功低，发 射电流密度大，暴露大气后不需激活，耐离子冲击等。后来的研究表明，l a b b 的发射特性要比t h 0 阴极、t r 1 阴极要好，比n b 、t a 、w 、m o 等阴极的优越 性更为明显。自此，国内外对l a b 6 的研究越来越大重视，由于l a b 6 原属国防重 要材料，公开发表的成果不多。上世纪八十年代以来该材料开始转向民用，研究 十分活跃，已成为金属间化合物、无机非金属陶瓷材料以及冶金、固体物理和化 学等交叉学科领域的热点。目前有许多国家对l a b 6 进行了研究，其中真正取得 突破性进展的只有乌克兰和日本，能生产单晶，其他国家还停留在多晶体和粉末 的生产阶段【 埘。 1 3 1 国外研究状况 乌克兰国家科学院材料问题研究所采用定向凝固、区域提纯等手段制备了性 能优异的l a b 6 复合材料和单晶体，而且掌握了相应的切削加工、焊接等工艺， 开发了管、片、线材产品，综合水平处于国际领先地位，已将该材料广泛应用于 国防工业和民用工业，如大功率发射阴极、加速器、电子束和离子束等关键部件 【l l 】。 近几年，日本在单晶体应用上进展迅速，已将其应用于各类电镜阴极。并在 应用该晶体作为新一代彩色电视机显象管阴极材料方面也达到较高水平，主要包 括两类电视机显象管的研制：新型1 3 ：9 显象管阴极；大屏幕高清晰度显 象管。在高性能l a b 6 单晶体制各技术方面，日本已形成多种成熟的设备与工艺， 其成果己进入实用化，具有代表性的是日本国立无机材料研究所和日立公司。 美国也开展了l a b 6 多晶烧结或压实材料的应用，其粉末产品己进入商品化。 单晶生长方面，美国丝状l a b 6 单晶已开始在电子显微镜阴极中被采用，但单晶 制备仍采用的是1 9 7 2 年的专利熔丝法。美国有一公司在研究l a b 6 的电子发 射性能。其他还有德国、瑞士、英国、法国等也在研究l a b 6 材料，但这些研究 北京工业大学t 学硕十学位论文 多数处于实验室阶段，产业化发展缓慢【协阍。 1 3 2 国内研究状况 国内随着电子束仪器和设备的开发，六硼化镧阴极的研究已逐渐展开，2 0 世 纪9 0 年代初，我国研究学者也对l a b 6 的制备及其应用展开了研究和探讨。1 9 9 5 年，金晓等研制了l a b 6 射频电子枪，发射体为中3 单晶l a b 6 ，钨丝加热阴极。1 9 9 7 年，林祖伦详细研究了不同晶向l a b 6 单晶的发射特性。2 1 年韩建德等研究了 不同纯度、密度、阴极表面粗糙度以及不同真空度等因素对多晶l a b 6 热电子发 射性能的影响。2 0 0 3 年，何成旦等研制了用于电子束焊机的轰击式l a b 6 阴极电 子枪，在阴极温度为1 7 5 0 时具有最大发射电流4 5 0 l n a ，束流为直流，发射电流 密度为3 5 8 a c m 2 ，阴极发射体为中4 5 的l a b 6 ，电子轰击阴极加热。实际应用中 表明多晶的束流品质不及单晶，因此很多应用转到单晶【1 7 。2 1 】。 此外，山东大学材料科学与工程学院硼化物研究室在l a b 6 的制备方面取得 了一定进展，制备出了l a b 6 粉末和多晶材料。东北大学材料与冶金学院利用自 蔓延冶金法也成功制备出了l a b 6 微粉瞄彩】。 我国包头稀土研究院、长沙稀土研究所、成都科技大学、西北工业大学等单 位都曾对l a b 6 及其复合材料进行过研究。但这些研究都较为缓慢，有的甚至已 经中止，因此效果甚微，尤其在高质量的单晶和多晶材料的制备上都未取得很大 的进展，目前我国仍需从国外大量进口该材料阱厕。 经过对国内外研究现状的分析可知道，目前对l a b 6 的研究主要集中在单晶 上，国内的研究还只限于l a b 6 阴极电子枪的设计及性能测试上，高质量的单晶、 多晶粉末及块体的制备技术和国外相比还有很大差距。理论上来说，单晶的发射 能力要比多晶强不少，尤其是国内制造的多晶体发射性能远不及单晶。但l a b b 多晶的应用领域要比单晶广泛得多，制备技术的落后已经在很大程度上限制了 l a b 6 的应用，很多领域，比如电子束焊机的阴极，要么是进口国外的l a b 6 多晶， 由于进口成本高，故这种阴极目前只占极小部分，绝大多数还是采用钨阴极。 l a b 6 单晶一般是采用区域熔炼法制备的，制造困难，价格很高，且尺寸有 限，限制了它的应用范围；多晶的制备技术相对要简单得多，且由于能制造出较 大尺寸，应用范围更广。如何能找到一种有效的方法，制备出高性能( 甚至能和 单晶相当) 的多晶l a b 6 ，从而扩大多晶l a b 6 的实际应用领域，这就是本课题所 第l 章绪论 要解决的问题。 1 4l a b 6 多晶块体材料的传统制备方法及其研究 l a b 6 多晶块材的制备主要分为两个流程，即先制备出多晶粉末，然后再用 热压合或烧结的方法制备出多晶块体。 1 4 1l a b 6 多晶粉末的制备 多晶粉末的制备方法主要有硼热法、碳化硼还原法、元素合成法、熔盐电解 法、镁热法等。目前采用较多的是硼热法和碳化硼还原法刚。 ( 1 ) 硼热法 是在高温和真空下，用b 直接还原l a 2 0 3 ，反应式为 2l a 2 0 3 + 3 0 b = = = = 一4l a b 6 + 3 8 2 0 2 为了保证反应过程完全，l a 2 0 3 应过量5 左右，因此反应后还需用盐酸将多 余的l a 2 0 3 洗掉。具体工艺是：将配好的料混合均匀，加o 5 o 7 t c 卉压力 压制成块，放入钼制坩埚中，在真空炉中于1 6 5 0 左右进行真空热还原，还原 后所得产物经磨细、盐酸洗涤、水洗、烘干和筛分，就能得到l a b 6 多晶粉末。 ( 2 ) 碳化硼还原法 以b 4 c 做还原剂，还原l a 2 0 3 制备l a b 6 ，反应式为 l a 2 0 3 + 3 8 4 c = = = 一2l a b 6 + 3 c o 制备工艺与硼热法基本相同。但这两种制备方法有一个共同的缺点，那就是 制备所得到的l a b 6 多晶粉末的纯度不高。 1 4 2l a b 6 多晶块体的制备 制备块状l a b 6 主要采用热压合法和烧结法。热压产品相对密度大，但不易 加工成复杂形状。在要求产品带孔隙的场合下，就必须采用烧结的方法制备。采 用l a b 6 、z r b 2 或z 贮坩埚烧结。为防止b 的渗入污染，不宜用b 坩埚。 影响六硼化镧多晶体烧结性能的主要因素是烧结温度、外加压力及保温时 间。山东大学的高瑞兰、于化顺等经研究发现，烧结温度对多晶体性能的影响最 大，其次依次是压力和保温时间。并分析确定出热压烧结制备l a b 6 多晶的最佳 工艺为烧结温度2 1 0 0 ，烧结时间2h ，外加压力5 0m p a 。得到的多晶致密度 可达9 2 ，抗弯强度达1 1 0mp 【侧。 一7 i 北京工业大学工学硕士学位论文 但是普通烧结制备出的l a b 6 多晶块体往往因为烧结压力较低或纯度不够的 原因( 比如含c 量较高) ，导致产品置于空气中4 8 小时以后会开裂，难以真正应 用于实践之中嘲。 1 5 本课题的研究思路、意义和主要研究内容 1 5 1l a b e 纳米多晶块材的研究思路和意义 传统热压合和烧结方法制备的l a b 6 多晶块体材料与单晶l a b 6 在发射性能及 力学性能上还有较大的差距，而且使用寿命短。但是单晶l a b 6 制造困难，要用较 为复杂的区域熔炼法，因此价格贵，目前主要依赖进口。而且单晶的尺寸有限， 其最大直径也不能满足加速器用的l a b 6 阴极尺寸的要求。故而，对于要求寿命长 的应用领域宜采用单晶l a b 6 产品，而对于要求尺寸大、大发射面的场合只能采用 多晶l a b 6 产品。目前国内传统的热压合和烧结方法制备的l a b 6 多晶块体材料性能 还远不能满足其在应用上的性能要求。因此，找到一种新型的、能提高性能的多 晶制备方法，是研究l a b 6 发射材料的当务之急。 块体纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0 n m 的多晶体，由于晶粒细小，晶界原 子所占的体积比很大，晶粒表面清洁，具有巨大的颗粒界面，原子的扩散系数很 大等独特的结构特征，因此使得这类材料与传统材料相比具有优异的性能。同时 组成块体纳米材料的小颗粒自身具有小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应表面 和界面效应、从而使其具有特殊性能。一般而言，纳米块体材料都具有高强度、 高硬度、高电导率、良好的韧性及超塑性、极高的扩散率、热膨胀系数大等特点 【粥明。而这些特点对于作为阴极电子发射材料的l a b 6 来说，是极为有利的。因 此，我们准备将l a b 6 多晶块体纳米化以提高其力学及发射性能。 制备纳米块体材料的方法有很多，其中放电等离子烧结( s p a r kp l a s m a s j n t e r l n g ，简称s p s ) 是其中一种优秀的方法之一。s p s 是近年来发展起来的一 种新型的烧结方法，也称为等离子活化烧结( p i a s m aa c t i 帕t e ds i n t e r i n g ) 。该系 统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。它在 粉末之间能瞬时产生放电等离子体，使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热， 并且使颗粒表面活化更易于烧结；同时在烧结时在样品两端施加压力，可以使烧 结体更加致密和降低烧结温度。这样就可以在极快的升温速度、低的烧结温度、 极短的保温时间、较高的烧结压力下制得致密的块状纳米材料。因此该法既可以 第l 章绪论 使样品致密，又可以使晶粒保持在纳米级，是粉末烧结方法中最适合制备块状纳 米材料的方法【3 1 调。 因此，从学术研究的角度上来说，采用新的制备技术，即s p s 技术，将t 幽 多晶块体材料纳米化，利用纳米块材的优秀性能特点，来提高多晶l a b 。的力学性 能和发射性能，是一种新思路的尝试。 此外，从社会价值的角度来看，由于该材料属国防工业重要材料，国外一直 处于封锁状态，公开报导的成果少之又少。因此，自主研究该高性能晶体材料， 既可以增强国防工业实力，也能提高我国民用工业产品的市场竞争力，如高性能 电子束加工设备、高清晰电视显象管等。 总而言之，利用新思路、新技术，加大对新型l a b 6 材料的研究，以加快该材 料在我国民用工业和国防工业中的应用，无疑具有广泛的学术价值、巨大的经济 效益和深远的社会意义。 1 5 2 本课题主要研究内容 ( 1 ) 纳米粉末的制备研究 ( 2 ) s p s 烧结制备l a b 6 多晶纳米块体的研究 ( 3 ) 微观结构的表征 ( 4 ) 性能测试 ( 5 ) 实践应用 具体的实验方案与方法在各章中表述，实验的总流程图见下。 争 北京丁业人学工学硕士学位论文 图1 3 实验的总流程图 一1 0 _ 第2 章实验原理及方法 第2 章实验原理及方法 2 1 纳米粉末的制备的实验原理及实验方法 本实验选择蒸发冷凝法来制备l a 纳米粉末，加热源为直流电弧产生的等离 子，该法称为直流电弧蒸发冷凝法。该法在惰性气氛条件下，通过直流电弧放电 等离子加热金属，使其熔化、蒸发、冷凝形成纳米粉。其特点有：等离子体温度 高达3 0 0 0 0 k ，热效率高，蒸发速率快；等离子体电弧分布区域小，温度梯度大， 成核速率大；全封闭液体骤冷装置，冷却速度高( 一1 k ，s ) ，生长速率大；在 惰性保护气体中生成，粉末纯度高，在准热平衡状态下生成，结晶良好，表面光 洁；调节工艺参数可控制颗粒的粒度和结构等性能【3 3 】。 纳米粉的生长过程如图2 - 1 所示刚。直流电弧产生的等离子体是由电子、光 子、正负离子和中性粒子组成的一种高温活性离子化的导电气体。在点燃电弧后 的很短时间内，阳极金属被迅速加热熔融蒸发形成蒸气。金属蒸气粒子与周围惰 性气体原子激烈碰撞，并向四周扩散，扩散过程伴随着带电粒子与处于基态和激 发态中性粒子的碰撞和库仑碰撞，粒子不断电离复合，进行充分的能量和电荷交 换。利用骤冷装置，这种处于高激发态的物质通过“淬冷”的有效冷却过程，迅 速损失能量，使之成核生长并冷却凝结成纳米粉。 图2 1 纳米粉末的制备过程示意图 f 皓2 1 s c h 鲫i 砒i cd i a g r a mo ft h ep r e p 盯i l l gp r 嘟o f n 卸o p o w d e 描 本实验原拟用直流电弧法在a r 气氛保护下直接制备纯l a 纳米粉末，但经实 验发现，该法在制备l a 纳米粉末过程中，l a 的产率极低，约为5 9 ，h ，无法实 际应用。有研究表明嗍，蒸发冷凝法制备金属纳米粉末有以下特点，金属的沸点 越高越难蒸发，熔、沸点差值越大，金属越难蒸发，尤其是沸点高而熔点低的金 l l 北京工业人学j = 学硕士学位论文 属最难蒸发。这与金属熔化、蒸发的吸热有关，金属达到蒸发条件所需热量由三 部分构成：一是达到熔点要吸收的热量；二是从熔点到沸点过程中所要吸收的热 量；三是潜热( 即物质发生相变，在温度不发生变化时吸收或放出的热量) 。金 属l a 的沸点( 3 7 3 0 k ) 是稀土之最高，而熔点( 1 1 9 3 k ) 几乎是最低，所以制 各最难，产率极低，不利于后续研究和生产。后经研究，决定采用在氩气氛中加 氢，利用稀土金属的氢化以促进l a 的分解，使产率得到很大的提高。但是由于 稀土金属氢化固有的特点，容易形成氢化物，所以生成的纳米粉末除了l a 纳米 粉末之外还含有较大比重的l a h 2 纳米粉末，但是由于稀土金属的氢化是一个可 逆过程，在一定的温度下，l a h 2 能发生脱氢反应，因而对后续的制备l a b 6 块体 的纯度不会有影响，这将在下文中有更详细的阐述。 ( 1 ) 阳极( a n o d e ) ( 2 ) 真空室( v u 哪c h a l i l b 哪( 3 ) 阴极( c a t i l o d e ) ( 4 ) 进料器( 呻m p i p e ) ( 5 ) 过滤器( n l t e r ) ( 6 ) 收集室( c o l l e c t i l l g c h m b e r ) ( 7 ) 泵舢( 8 ) 直流电源( d 慨t c u 釉t s o u “圮、 图2 - 2 直流电弧等离子装置设备示意图 f i g 2 - 2c o n f i g 啪l i o no f f i y 出o g 粼一跚丝m e l l l o d 2 2 制备l a b 6 多晶纳米块体的实验原理及实验装置 ( 1 ) 放电等离子烧结( s p s ) 的原理及特点 如图2 3 所示，s p s 是一种利用通一断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧 结法。通一断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、 焦耳热和电场扩散作用。在s p s 烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生 的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活 化。s p s 是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热 第2 章实验原理及方法 法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制备出均质、 致密、高质量的烧结体。s p s 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综 合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在s p s 技术中，颗粒间 的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离子 的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质( 如去除表层氧化物等) 和吸附的气 体吲。电场的作用是加快扩散过程，图2 _ 4 为烧结过程中颗粒之间的扩散示意图。 s p s 系统的工艺优势有以下几点：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧 结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得 到高致密度的材料，这些优点都非常利于制备纳米块体材料。 图2 3s p s 烧结原理示意图 f 培2 - 3n l u s n m i o no f t h i yo f s p s 图2 - 4 扩散示意图 f j 晷2 4i u s 眦i 蚰o f 叫i c l ed i 缸i ( 2 ) 实验装置系统 本实验使用日本住友公司制造放电等离子烧结系统( s p a r kp 1 a s m 北京一r 业大学工学硕十学位论文 s i n t e r i n g ，s p s ) ，烧结l a b 6 纳米块体，仪器型号为s p s 一3 2 一m v 。 如图2 5 所示，s p s 装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置、水冷冲头 电极、真空腔体、气氛控制系统( 真空、氩气) 、直流脉冲电源及冷却水、位移测 量、温度测量和安全等控制单元。 图2 5s p s 装置图 f i 吕2 1 5c 矗g 删出o i lo f s p s 咖 本实验系统将粉末制备实验装置与s p s 烧结装置结合，为北京工业大学自 主设计的先进独特的实验系统，系统的特点是，氢直流电弧装置与s p s 原位、 无氧的组合，净化系统能使氧含量保持在5 p p m 之内。纳米粉末经氢直流电弧法 制备得到之后，可通过传输装置转至s p s 系统内，配料、混均及烧结整个过程 都不接触空气，有效保证了样品的纯度和低含氧量，为制备纳米材料提供了良好 的工作环境。 整个制粉及烧结实验系统如图2 名所示。 第2 章实验原理及方法 图2 - 6 实验装置图不 f 培2 - 6e x p 日i m m t a l 缸i l i l y 2 3s p s 烧结l a b 6 块体的性能测试 2 3 1 密度及相对密度的测试 采用阿基米德法测定烧结试样的密度d ( g 砌n 3 ) ，并计算转换成相对密度 d ，d 。( ) 。计算公式如下： d = d + 一鸭 ( 2 1 ) 式中m 1 样品在空气中的质量( g ) ； m 广比重瓶及水的质量( g ) ； m 广比重瓶、水和样品的总质量( g ) ； d _ 蔽体介质的密度，本实验采用蒸馏水作液体介质，d = 1 9 ，c m 3 ； d o - 一a b 6 的理论密度，本实验取4 7 2 9 ，c m 3 。 2 3 2 显微硬度测试原理 北京：t ：业大学工学硕七学位论文 协：孚吐8 5 4 4 砉 ，协2 1 产。1 盘5 4 4 紊 ( 2 - 2 ) 式中h v _ 罐氏显微硬度( k g ，m m 2 ) ； 2 3 3 抗弯强度测试方法 町2 丽 ( 2 - 3 ) 式中p _ 一断裂载荷( n ) ； l 支点间跨距( m m ) ； b _ 试样宽度( m m ) ； h - 试样厚度( m m ) 。 p 图2 7 三点弯曲法铡抗弯强度示意图 第2 章实验原理及方法 2 3 4l a b 6 电子发射性能测试 2 3 4 1l a b 6 的热电子发射特性 l 硪内有自由电子存在，具有金属的特性，根据纯金属自由电子模型，其热 发射电流密度满足r i c h a r d s o n 公式 j o a t 2 e x p ( 一吖k t )( 2 4 ) 式中j o _ 零场发射电流密度： 戤c h a r d s o n 常数； t 一阴极表面温度； 母一阴极表面的逸出功； k - 丑l o l t z m a n 常数。 由公式可知，b 主要取决于两个参量：o 和t ，t 由使用条件所决定，在t 一定 的条件下，j o 取决于o 。 由热电子发射公式可知，逸出功越低，则发射电流密度越大。单晶l a b 6 各晶 面的发射能力有较大差别，各主要晶面功函数增加的顺序是( 1 0 0 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ，功函数的范围在2 4 1 2 9 0 e v 之间。俄歇电子光谱学( a e s ) 研究表明随着 表面l a 原