（纺织材料与纺织品设计专业论文）纺织纤维显微红外光谱技术的应用研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

纺织纤维显微红外光谱技术的应用研究 摘要 傅立叶变换显微红外光谱技术是由显微镜技术与傅立叶变换红外光谱 ( f t i r ) 技术结合形成，由于具有可视化、不破坏样品、高灵敏度等特点， 其在微小样品或样品微区的分析中具有独特的优势，得到了越来越广泛的研 究与应用。 由于纤维属于微小样品，其直径一般在1 0 - - 3 0 i r t m ，对于单纤维径向或 轴向不同部位及其表面特征的研究更属于微区的分析；用普通傅立叶变换红 外光谱技术测量纤维的红外光谱时，如采用压片法或直接纤维束测量，由于 受纤维形态的影响，所得光谱不能真实反映纤维的组成与结构信息，尤其是 表面的信息。应用显微红外光谱技术测量、分析纤维的红外光谱，由于不破 坏纤维，并针对单纤维的局部，可以更如实地反映样品的组成与结构信息， 可以对纤维组成与结构的变化进行更准确的表征。 本课题主要在红外显微镜测量技术的影响因素、显微红外光谱的特点和 该技术在分析纤维结构变化中的应用，三个方面进行了一定的探索。通过对 应用c o n t i n u k t m 红外显微镜测量单纤维红外光谱的研究，分析了影响单纤维 显微红外光谱质量的若干基本问题，得到了获得高质量显微红外光谱的基本 途径。在此基础上，分析了显微红外光谱的特点，应用c o n t i n u i ，t m 红外显微 镜测量了2 8 种纤维的显微红外光谱，对各自特征做了简要解析，给出了它们 的特征谱带；并应用显微镜偏振红外光谱法分析了拉伸羊毛纤维分子结构的 变化特征，及其特征谱带定量讨论。主要得到以下几点结论： 其一，在显微镜基本应用中，测量单纤维显微红外光谱时，光圈尺寸和 扫描次数的选取十分重要，应该与分析区域和精度要求匹配：纤维的形态对 其红外光谱的影响较大，通过适当碾压纤维，可以改善纤维形态的影响，提 高显微红外光谱的质量；测量纤维的a t r 红外光谱时，应注意样品的状态， 保持样品与a t r 晶体间有良好的接触压力；测量偏振显微红外光谱时，应注 意纤维的排列方向与光线的偏振化方向。 其二，通过对大豆蛋白纤维透射光谱和空间分辨红外光谱的分析，可得 到显微红外光谱具有很好的重现性，即在一般标准测量时，纤维的损伤可忽 略不计。 其三，由于测量时不破坏纤维的结构，显微光谱比普通红外光谱更能准 确反映纤维实际结构及其变化情况；由于显微红外光谱具有良好的空间分辨 率和可以进行区域逐点测量，故可以对纤维的结构与成份不匀及变化进行准 确的研究；由于光路和功能的不同，红外显微镜测得的透射光谱反映纤维整 体的信息，a t r 光谱较多地反映纤维表面的信息，且受外界环境影响较小， 二者的差异反映了纤维整体与表面组成和结构的差异；偏振显微红外光谱较 多地表达了纤维结构的各向异性，且可以应用于透射、反射和a t r 光谱技术； 显微红外反射光谱在测量纤维的光谱时，因信号较小，本文较少采用。 其四，拉伸羊毛光谱中1 0 2 6 c m - 1 处谱带特征峰的变化反映了羊毛分子二 硫键的断裂情况，其吸光度随拉伸率增大而增加，表明拉伸比越大，二硫键 断裂越多；在拉伸过程中，羊毛大分子结构发生了变化，随拉伸率的提高， 分子链段( 肽链) 取向变化不大，但羊毛大分子构象发生了由d 一螺旋结构向 声一折叠链结构的转化，在拉伸率为1 1 0 时，口一折叠链结构含量达到最大 值。 关键词：纺织纤维，显微红外光谱，羊毛纤维，偏振红外，f t i r ，a t r a p p l i c a t i o na n ds t u d y o nf t i r m i c r o s p e c t r o s c o p y o ft e x t i l ef i b e r s a b s t r a c t f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) m i c r o s p e c t r o s c o p yi st h ec o u p l i n g t e c h n i q u eo f o p t i c a lm i c r o s c o p ya n df t i rs p e c t r o s c o p y , a n db e c a u s eo fi t su n i q u ea d v a n t a g e i nt h em i c r o s a m p l ea n a l y s i sa sw e l la si nt h em i c r o s c a l ea n a l y s i so ns a m p l e t h e r eh a v eb e e n i n c r e a s i n g a t t e n t i o na n d a p p l i c a t i o n t ot h ef i e l do ff t i r m i c r o s p e c t r o s c o p y f i b e ri saf i n e s a m p l e ，w h i c hh a sad i a m e t e ra b o u t1 0 3 0 9 m t h el o c a l i z e d a n a l y s e si nf i b e rr a d i a la n da x i a ld i r e c t i o n o ns u r f a c el a y e ra r em o r e m i c r o a n a l y s i s k b rd i s k sa n dd i r e c tm e a s u r e m e n to nb u n d l ef i b e r sh a v ec o m m o n l yb e e nu s e di n m e a s u r i n g f i b e ri r s p e c t r a u s i n gt h e s em e t h o d s ，b e c a u s eo f t h ef i b e rd a m a g ea n d m o r p h o l o g i c a li n f i u e n e e ，i rs p e c t r u mc a n ts h o wt h ei n f o r m a t i o ni nh i g hq u a l i t y a b o u tf i b e rc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r e b yaf t i r m i c r o s c o p y , t h ei rm i c r o s c o p e s p e c t r u m f o ra s i n g l e f i b e rc a nb em e a s u r e d d i r e c t l y w i t h o u td a m a g e t h e s p e c t r u mc a np r o v i d e t h ee f f e c t i v ei n f o r m a t i o nr e l a t e dt ot h ef i b e rc o m p o n e n ta n d s t r u c t u r e i nt l l i st h e s i s ，t h ef u n d a m e u t a li s s u e si nt h em e a s u r e m e n t o f s i n g l ef i b e r sb vf t i r m i c r o s c o p y w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y e s p e c i a l l y , t h e e f f e c to ff i b e r c r o s s - s e c t i o na n d t e s t i n gp a r a m e t e r so nt h er e p r e s e n t a t i v ea n dc h a r a c t e r i s t i co ft h e f t 瓜m i c r o s c o p es p e c t r ah a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l a c c o r d i n gt ot h et e s t s t h e i r m i c r o s c o p es p e c t r ao f 2 8s o r t so f t e x t i l ef i b e r sw e r ec o l l e c t e da n dm e a s u r e d b y u s i n g a c o n t i n u j a mm i c r o s c o p e t h e c o m p a r i s o n o ft h ec h a r a c t e r i s t i c m i c r o s p e c t r o s c o p i cs l ：i e c t r a t ot h e c o r r e s p o n d i n g i rs d e c 缸丑w i t h o r d i n a r y m e a s u r e m e n th a sb e e n c o n d u c t e d m e a n w h i l e ，t h em a c r o m o l e c u l es t r u c t u r eo ft l l e s t r e t c h e dw o o lf i b e r sh a sb e e n a n a l y z e db yt h em i c r o s c o p ep o l a r i z e df t i r s p e c t r o s c o p y s e v e r a lc o n c l u s i o n sh a v eb e e na c h i e v e di nt h i ss t u d y ： 1 as e r i e so fm e a s u r e m e n t sv e r i f i e dt h a tt l l ea c c u r a c y , r e p r o d u c i b i l i t ya n d q u a l i t y o ff i b e ri n f r a r e dm i c r o s c o p es p e c t r a r e l yh i 曲l yo nt h ef i b e rm o r p h o l o g ya n dt h e i n s t r u m e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha st h e a p e r t u r es i z ea n ds c a n se t c ，d e s p i t eo ft h eh i g h r e s o l u t i o ni n m i c r o l o g yb yu s i n gt h ec o n 廿n u l - t mm i c r o s c o p e t h ec h o i c eo f a p e r t u r es i z e sa n ds c a n ss h o u l db em a t c h e dw i t ht h ea n a l y t i e a lr e g i o no nt h e s a m p l e t of l a t t e nt h eo b s e r v e df i b e rc a ne l i m i n a t et h em o r p h o l o g i c a li n f l u e n c e a n di m p r o v et h ei rs p e c t r a t h ed i r e c t i o no ff i b e r s a r r a n g e m e n ta n dt h ep r o p e r c o n t a c tb e t w e e na t r c r y s t a la n df i b e r sa r ev i t a l l yi m p o r t a n ti nt h ep o l a r i z e di r a n da t rm e a s u r e m e n t s r e s p e c t i v e l y 2 t h er e p r o d u c i b i l i t yo ft h es o yp r o t e i nf i b e rs p e c t r ah a sa l s o b e e nt e s t e db y m e a n so ft h et r a n s m i s s i o na n dm a p p i n gm e t h o d sa th i 曲s c a nn u m b e r t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a t t h r o u g h r e a s o n a b l e p a r a m e t e rs e t t i n g a n d s a m p l ep r e p a r a t i o n ，i nf a c t ，t h e i rs p e c t r ao ft h es i n g l ef i b e r sc a nb eo b t m n e d q u i c k l y a n d r e p r o d u c i b l y w i t hl i t t l ed a m a g e do f t h ef i b e r s 3 t h ei rm i c r o s c o p i cs d e c t r ah a v eg o o dr e s o l u t i o na n dc a r l p r o v i d es p e c i f i c i n f o r m a t i o na b o u tf i b e rc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r e t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r as h o w t h ei n t e g r a li n f o r m a t i o na b o u tt h es a m p l e ，w h i l ea t r s p e c t r am a i n l yo f f e rt h e s u r f a c ei n f o r m a t i o no ff i b e rs t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t t h ed i 虢r e n c eb e t w e e n t r a n s m i s s i o na n da t rs p e c t r af o rt h es a m e s a m p l e c a nc h a r a c t e r i z et h e d i s t i n c t n e s sb e t w e e nt h ei n t e g r a la n ds u r f a c e i na d d i t i o n ，a t rs p e c t r aa r eh a r d l y i n f i u e n c e d b y e n v i r o n m e n t a lf a c t o nf o rt h e p o l a r i z e d i r a n a l y s i s w i t ht h e c o n t i n u u mm i c r o s c o p e ，t h ea n i s o t r o p i cc h a r a c t e r i s t i co ff i b e rs t r u c t u r ec a nb e e a s i l yt e s t e da n du s e di nt r a n s m i s s i o n ，m f i e c t i o na n da t rm i c r o s p e c t r o s c o p y h o w e v e rt h ei rr e f l e c t i o nt e s th a sf e wb e e na p p l i e db e c a u s eo f t h el o w s i g n a lf o r t h et e x t f i ef i b e r s 4 t h ei rm i c r o s c o p es p e c t r ao ft h es t r e t c h e dw o o lf i b e r sh a v eao b s e r v a b l e c h a n g e a t1 0 2 6 c m o w i n gt ot h eb r e a k a g eo f s u l p h o n a t eb o n d ( s o ) ，t h ee v i d e n t a b s o r b a n t ea tl0 2 6 c m “s h o w sa ni n c r e a s ea st h ed r a wr a t i oi n c r e a s e s d u r i n gt h e s l e n d e r i z h a gt r e a t m e n t ，t h em a c r o m o l c c u l es t r u c t u r eo fw o o lf i b e r si sc h a n g e d m e a n w h i l e ，t h em a c r o m o l e c u l ec o n f o r m a t i o nt r a n s f o r n lf r o m 一h e l i xt o 口一s h e e t 。 a n dt h e 口一s h e e tc o r i t e n tg e tah i g h e s tv a l u ea t1 1 0 d r a wr a t i o b yx i o n gl e i ( t e x t i l em a t e r i a la n dd e s i g n i n g ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o ry u w e i d o n g k e y w o r d s ：t e x t i l ef i b e r s ，m i c r o s p e c t r o s c o p y ，w o o lf i b e r , p o l a r i z e d i r ，f t i r ，a t r 东华大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注 明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意 识到本声明的法律缩果由本人承担。 学位论文作者签名： 荔磊 日期：2 正，弓年 月i 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫插等复制手段保存和汇编本学位论 文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密日 学位论文作者签名 致一致 日期：娜年瑚7 日 指导教师签名：身；厉与 日期：a 叼年，a 月如日 硕士论文 第1 章绪论 第1 章绪论 红外( i r ) 吸收光谱属于分子振动光谱，主要研究聚合物分子组成和结 构与红外吸收谱图的关系2 、3 1 。傅立叶变换红外( f t i r ) 光谱显微技术是 将显微镜技术应用到傅立叶变换红外光谱仪中，使测试更加微区化、可视化、 高精度和高灵敏度，近十几年来已成为纤维材料研究和测量中的重要表征技 术4 5 6 1 。 1 1 红外光谱法简介 1 1 1 基本原理 分子的总能量由平动、振动、转动和电子能量四部分组成。其中振动能 级的能量差约为8 0 1 1 0 也1 1 6 1 0 1 9j ，与红外光的能量相对应。若以连 续波长的红外光线照射样品，所得的吸收光谱即为红外吸收光谱。红外区一 般可分为三个波段m2 舢： 近红外区：o 7 5 2 5 u m1 3 3 0 0 4 0 0 0 c m - l 中红外区：2 5 1 5 4 u m4 0 0 0 6 5 0 c m 远红外区：1 5 4 1 0 0 0 u m6 5 0 l c m “ 其中，中红外区为分子的基本振动- 转动区，该区的吸收主要是分子的振 动能级和转动能级跃迁引起，故红外吸收光谱又称振动光谱。 当红外光照射样品分子时，只有入射红外光的能量同分子振动或转动的 能级差相同时，此频率的红外光才能被吸收，即物质选择性地吸收红外光。 各种物质都有各自特征的振动一转动能级图，而红外光谱实际上就是分子内 部振动一转动的能级图。因此每一物质的红外吸收光谱具有高度的特征性或 称“指纹性”，利用红外吸收光谱法鉴定化合物是相当可靠的。虽然红外吸收 光谱是整个分子的特征吸收，分子中某种基团的吸收频率出现的确切位置与 它在分子中所处的环境有关，即受到体系中其它部分的影响，但在不同的化 合物中，同一种基团或化学键的红外吸收谱带的位置总是相对稳定地出现在 某一范围，例如：c h 3 - n h 2 中n h 2 基团具有一定的吸收频率，而很多含有 硕士论文第l 章绪论 n h 2 化合物在此频率附近( 3 5 0 0 3 1 0 0c m o ) 也出现吸收峰。不同的组成和 结构对应不同的红外光谱，因此可利用红外光谱研究纤维分子组成和结构。 在红外光谱中，4 0 0 0 1 3 0 0 c m 。称为官能团区，在该区每一红外吸收峰都 和一定的官能团相对应；1 3 0 0 6 5 0 c m 。称为指纹区，该区的红外吸收峰较复 杂，灵敏度高，可以反应高聚物结构上的细微变化。一般，官能团区主要用 于分析聚合物存在的官能团，指纹区用于分析结构。用红外光谱研究纤维结 构时，首先观察谱图的官能团区和指纹区，然后根据谱带的位置，形状和特 征谱带的变化情况分析纤维的结构。 1 1 2 红外光谱技术的发展 二十世纪初叶，c o b l e n t z 发表了一百多个有机化合物的红外光谱图盯1 ， 给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到4 0 年代红外光谱技术得 到了广泛的研究和应用。二十世纪4 0 年代，红外光谱法已经用于纺织纤维的 研究了，1 9 4 7 年r o w e n 噜1 等首次采用红外吸收光谱研究了棉花纤维素。5 0 年代初期，商品红外光谱仪的问世，7 0 年代初，基于干涉调频分光的f t - i r 傅立叶变换红外分光光度计问世，使红外光谱法得到广泛应用。近1 0 年来， 傅立叶变换红外光谱仪的进一步发展，尤其在组合联用以及技术延伸有了突 破性的发展，如显微红外光谱技术1 、红外发射光谱坤1 、红外光声光谱 1 0 l 色红联用1 1 1 1 红外热重联用2 1 等的出现，使红外光谱得到了更加广泛的应 用5 1 3 1 。 1 2 傅立叶变换红外( f t i r ) 显微光谱技术发展与现状 1 2 1 一般历史 显微红外光谱技术的发展始于2 0 世纪5 0 年代，5 0 年代初，美国 p e ( p e r k i n - e l m e r ) 公司曾推出色散型光谱仪与红外显微镜的联用技术，但是由 于从样品得到的光信号能量很弱，限制了红外显微技术的应用。8 0 年代初， 将傅立叶变换红外光谱仪应用到显微技术中，大大提高了红外光信号的能量 和分辨率，促进了红外显微技术的发展 4 1 01 9 8 3 年b i o r a d 公司推出第一台 硕士论文 第1 章绪论 商用红外显微镜后，显微红外光谱学随之诞生，红外显微镜得到了广泛的研 究和应用。1 9 8 4 年，k r i s h n a n 4 1 首先用显微傅立叶变换红外光谱法研究了 聚酯纤维。常规的红外显微镜具有透射和反射两种测量方式。9 0 年代初，衰 减全反射( a t r ) 和掠角反射( g r a z i n ga n g l er e f l e c t a n c e ) 技术被引入到红 外显微镜中，产生了a t r 和掠角反射镜头。红外显微镜的检测器一般为高灵 敏度的液氮冷却的m c t ( 汞镉碲) 中红外检测器，其最大特点是具有目视观 察和微区及界面定位分析的功能。 1 2 2 现有设备及其功能 目前，已有美国的p e 、t h e r m o n i e o l e t 、b i o r a d 公司，德国的b r u k e r ， 日本的岛津( s h i m a d z u ) 等公司推出了各自的傅立叶变换红外显微镜5 1 6 1 ， 如p e 的s p e c t r u m 、n i c o l e t 的c o n t i n u w n 、b i o r a d 的s t i n g r a y i m a g i n g 、b r u k e r 的e q u i n o x t m 5 5 、岛滓的a i m - 8 8 0 0 等，各种显微镜都配有不同类型的附件， 如a t r 、红外偏振等。一般的红外显微镜均可以对样品的某一区域进行自动 扫描分析，可以给出扫描各点的红外光谱图以及该扫描区域的空间分辨红外 光谱图和化学成分分布图16 1 。由于配有自动聚焦和跟踪系统，可以实现 非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量。由于光学成像和红外探测为 同一光轴测量，因此可即看即析，原位表征。利用图谱库，可进行红外光谱 检索以及化学官能团辅助解析，从而确定物质的种类和性质。近年来，随着 计算机技术和多媒体图示功能的运用，红外图像技术( m a p p i n g ) 7 1 8 , 1 9 得 到迅速发展，它将红外显微技术和计算机技术相结合，可得到样品的立体红 外图像，用于分析样品的特定结构( 如微区、界面等) 的空间分布情况。 1 2 3 主要特点 使用红外显微镜对纤维材料分析具有的主要特点及其与普通红外测量的 区别如下所述。 ( 1 ) 可单纤维测量，不破坏样品，对样品的大小、形状无特殊要求。 ( 2 ) 可测含水和潮湿的样品。 ( 3 ) 检测灵敏度高，可达纳克级( n g ) i 测量区域小，可达微米级( 1 0 p m ) 。 硕士论文第1 章绪论 ( 4 ) 能得到测量位置处物质的分子结构信息、微区中某化合物或官能团 空间分布的红外光谱图像及微区的可见显微图像。 ( 5 ) 可进行材料二维红外光谱图像的成像与分析。 目前，红外显微镜已广泛应用于聚合物分析、污染分析、法医学、半导 体等领域【1 4 1 。 1 3 显微红外光谱分析技术 红外光谱图的坐标已有共识并十分清楚。纵坐标为透射率丁或吸光度a ， 透射率为红外光透过样品的光强与入射光强而的比值，t = i i o ；吸光度为 百分吸收率的对数，4 = l g ( i o 1 ) = l g ( 1 t ) 。横坐标为波数矿( e r a _ 1 ) 或波长a ( u m ) ，其中v = 1 0 z 。 依据经典的朗比尔( b e e r - l a m b e r t ) 定律1 2 0 1 a = l g l o i = k c b ( 1 - 1 ) 式中，k 为吸光系数，c 为物质的浓度，b 为样品厚度，可求材料中某种成份 的含量。而且由于吸光度具有加和性，即在某一波数处的总吸光度是各组分 吸光度之和，若在两组分中，已知其中一组分，则可以通过吸光度相减法求 出另一组分的光谱。 在对纤维或聚合物膜的测试中，对红外吸收光谱求一阶导数，可以消除 光谱的基线位移，区分红外光谱中的肩带峰；利用二阶导数谱和傅立叶解卷 积光谱，可以判别谱图中的重叠峰1 1 1 。另外采用计算机分峰技术，可把重叠 谱带中的几种独立的组分( 或称子峰) 解析出来。由此可以得到重叠峰中各 子峰的定性或定量信息，以分析纤维中分子结构和组分的变化。分峰计算可 采用最小二乘法，子峰函数常选用l o r e n t z 函数1 2 1 1 其表达式： = - _ _ ( 1 - 2 ) 2 再百蓊订 式中，而、m 为i 点的坐标，a 为峰高，b 为子峰的中心位置，c 为峰的半高 宽度。 硕士论文 第1 章绪论 利用现有的红外光谱图谱库，通过计算机可进行光谱图检索及化学官能 团辅助解析，确定红外吸收谱带的归属和高聚物的种类，可以提高判析和读 谱的速度和准确性。 4 显微红外光谱技术的应用 应用傅立叶变换显微红外光谱技术可以分析纤维的聚集态结构、表面结 构及其变化，还可以利用空间分辨红外谱图及红外显微图像( m a p p i n g ) 对 纤维及其复合材料的微区结构及变化进行研究，尤其后者是红外显微镜特有 的分析技术。 1 4 1 微区结构和组分表征 c h e n n 2 1 等用f t i r 显微光谱法研究了碾压对单根棉纤维的影响，并用未 成熟的棉纤维作对比。经碾压的纤维的光谱图中，一0 h 伸缩振动加强，一 c h 伸缩振动减弱，a 1 3 7 0 a 2 9 0 0 的值也有差异，指出在红外光谱分析中， 要注意制样方法与不同的分析方法的影响。姚洪伟等2 3 用红外显微镜技术 对单根高强高模p e t 纤维的超分子结构进行了研究，用谱带分离技术测定了 非晶区反式构象异构体含量，通过测定和分析1 1 0 0 7 5 0g m _ 1 范围的红外光 谱，阐明了不同工艺制备的高强高模p e t 纤维的超分子结构形成的机理。 n v a s a n t h a n 瞳4 1 等人用f t i r a t r ( 4 5 0 ) 显微技术研究新型聚酯一聚2 ， 6 一萘二甲酸乙二酯( p e n ) 结构，通过对薄膜的光谱分析，比较了无定型、 6 r 晶态、卢晶态3 种结构谱带的特点：分析了特征峰吸光度与样品密度的关 系，通过两者的关系曲线可以判定特征谱带的归属；并研究了拉伸情况下谱 带的变化情况，得出反式结构链段都存在于a 晶态中，晶态中含有少量旁 式结构链段的结论。 r s c h a f e r 眨5 1 等用f t i r 显微红外光谱研究了多组分高聚物混合物的结构 特征，并分析了f t i r 显微光谱法的优缺点。n a d a r a j a h v a s a n t h a nn 6 1 等应用 f t i r ( a t r 、偏振) 光谱研究了尼龙- - 6 6 纤维不同温度热处理后结构的变化。 硕士论文第1 章绪论 1 4 2 界面和表面结构的表征 a m m a v r i c h 旺7 1 等用f t i r 显微光谱和红外图像( m a p p i n g ) 研究了表面 改性k e v l a r 纤维增强环氧树脂的结构。分析了k e v l a r 纤维与经环氧树脂处理 后k e v l a r 纤维显微红外光谱图的差异，如发现在3 0 0 0 2 8 0 0 p m “区间新出 现了环氧树脂的3 个特征峰( c h 伸缩振动) ；用红外官能团图像研究了纤维 与树脂间的相互作用情况，如选用3 3 2 6c m - 1 峰( n h 伸缩振动) 的图像分 析环氧基团取代氨基的情况，选用氧环9 1 6c m _ 1 峰( c h 变形振动) 的图像 分析了处理后的纤维与基体问的相互作用。 k o e n i g 吐8 1 等用f t i r 显微光谱技术研究了玻璃纤维环氧树脂增强材料的 界面性质，用不同的玻璃纤维分析了材料界面微区的结构及成分变化情况； 另外他们瞳9 1 还用红外图像研究了玻璃纤维环氧树脂增强材料在湿态状况下 的性能，观察到用未经处理的玻璃纤维的复合材料界面有更高的吸水率，而 用经硅烷处理的玻璃纤维的材料界面的吸水率最低；并用环氧化物特征谱带 分析了界面间水分对复合材料界面粘和性的影响。 s i n g h 嵋0 1 等应用f t i r 显微光谱法对用不同偶联剂处理的剑麻( s i s a l ) 纤 维进行了分析，比较了处理前后的透射、a t r 、漫反射( d f t ) 光谱的不 同与特征峰的变化及处理前后纤维物理性能的不同，分析了性能变化与纤维 表面化学成分变化的关系。 1 4 3 纤维的鉴别 m w t u n g o l t 3 1 1 等介绍了用n i c o l e t s p e c t r a - t e e h 红外显微镜获得单纤维 光谱图的方法，对纤维光谱图进行了分析，建立了包括k e v l a r 、n o m e x 纤维 在内的4 _ 种纤维的红外光谱图库。孙玉珍等3 2 1 应用红外计算机差谱技术分 析了橡胶制品中增强纤维，用差谱技术对纤维表面的增粘成分进行了差减， 得到了未知纤维( n o m e x ) 的光谱图。蔡锡兰1 3 3 1 王岩h 4 1 等应用红外差谱 技术鉴定了混纺纤维的种类。王颖5 1 等进行了用红外显微镜鉴别纤维的研 究。 硕士论文 第1 章绪论 1 5 本课题的研究内容及意义 1 5 1 研究内容 本课题将主要在红外显微镜测量技术和显微红外光谱在分析纤维结构变 化中的应用两个方面进行了研究，具体内容如下： 1 ) 熟练掌握c o n t i n u u m 红外显微镜的使用方法，包括硬件和软件的使 用。 了解傅立叶变换红外光谱法及红外显微镜的基本原理 掌握红外显微镜的透射、反射、a t r 、红外偏振的实验方法 利用红外显微镜获得高质量的光谱图 利用软件对所获的光谱图进行分析 2 ) 分析单纤维显微红外光谱测量中存在的基本问题，探索获取高质量的 单纤维显微红外光谱图的途径。 3 ) 利用红外显微镜获得若干种纤维的红外光谱图，初步建立纺织纤维的 显微红外光谱图库。 4 ) 利用显微红外光谱技术，对拉伸羊毛纤维的结构变化情况进行分析和 表征。 1 5 2 意义 纺织纤维属于高分子聚合物，它的化学组成和结构与其性能关系密切， 可以认为纤维材料的化学组成和结构决定了材料的性能，具有不同化学组成 和结构的材料具有不同的性能，因此通过研究纤维材料的组成和结构特征及 其变化，就可以分析、判定纤维材料的性能及其变化，可以为纤维材料的生 产加工、纤维材料的改性以及纤维材料的实际应用提供理论依据。研究纤维 材料的结构有多种方法，如电子显微镜( s e m 、t e m ) ，热分析技术( d t a 、 d s c ) ，x 射线衍射技术以及光谱分析技术等。傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 就是其中一种简便、快速、准确的方法。利用傅立叶变换红外光谱法不仅可 以定性的分析材料的组成与结构，还可以进行定量的分析。因此傅立叶变换 红外光谱法可用于纤维材料的鉴别、结构的分析与表征及结构变化的分析等 领域。显微红外光谱技术是将显微技术应用到傅立叶变换红外光谱仪，使测 试具有更加简洁、直观的优点。 硕士论文第1 章绪论 傅立叶变换显微红外光谱分析技术的研究和应用目前在国际上已经非常 广泛，但是其在国内的研究和应用相对较少，尤其是在对红外显微镜实验技 术的研究以及其在纺织纤维研究中的应用等方面还不是很深入。 通过对本课题的研究，可以掌握红外光谱测试与分析技术，掌握红外显 微镜的使用以及具体的实验技术；通过探索获取高质量的单纤维显微红外光 谱图的途径，可以获得高分辨率清晰的各类纤维的显微红外光谱图；通过对 所获得的显微红外光谱图的分析，可以对纤维的结构及其在各种条件下的变 化用红外光谱技术进行研究和表征，可以确定纤维的具体结构变化。推进显 微红外光谱技术在纤维材料研究中的应用。 硕士论文 第2 章红外显微镜和实验技术 第2 章红外显微镜和实验技术 2 1 实验仪器 2 1 1 仪器的组成与原理 1 仪器的组成 主要由红外光源、红外显微镜( 光学部分) 和计算机部分组成( 图2 1 、 2 2 ) 。红外显微镜主要由迈克尔逊干涉仪、显微镜光学系统、检测器等组成， 干涉仪将光源来的信号( 经过样品后) 以干涉图的形式送往计算机进行傅立 叶变换的数学处理，最后将干涉图还原为光谱图。 图2 - 1 f t i r 显微光谱技术流程图 图2 - 2 c o n t i n u u m 红外显微镜系统实物图 2 迈克尔逊干涉仪与傅立叶变换光谱n 1 迈克尔逊干涉仪工作原理如图2 3 所示，各主要部件的作用： 1 ) 红外光源：提供符合要求频率范围的红外光，常用的光源有硅碳棒、 能斯特灯等。 2 ) 分束器；使一束光分成两束，一半通过，一半反射。分束器的材料 应无红外吸收特性，常用的有溴化钾( k b r ) 、氟化钙( c a f 2 ) 等。 3 ) 动镜：通过其往复运动，产生干涉光。测量过程中应保持平稳移动， 与定镜保持一定的角度，与分束器严格保持4 5 0 角。 a 硕士论文 第2 章红外显微镜和实验技术 4 ) 光圈：确定分析点的大小和位置，其大小可在一定范围内进行调节。 5 ) 检测器：检测带有样品信息的红外光，给出干涉信号。常用的检测 器有m c t 、t g s 等。 图2 3 迈克尔逊干涉仪示意图 由红外光源发出的光经分束器分为两束光，一束s 1 由动镜m 1 经分束器 反射到样品后进入检测器；另一束s 2 由定镜m 2 反射经分束器、样品后到检 测器，两束光作用于样品，并在检测器处发生干涉，其光程差随动镜m 1 的 移动而周期性变化，可在检测器处得到一个强度周期性变化的余弦形式的信 号，动镜每移动1 4 九的距离，信号强度周期性变化一次，其变化方程为( 单 色光) ： ，( 曲= b ( v ) c o s ( 2 x v x ) ( 2 1 ) l ( x ) 为干涉图强度，它是光程x 的函数； b ( v ) 为光线经样品后的强度，是 光源波长z 的函数；i ，为波数，y = 1 五。 多色光，即不同波长的红外光，其干涉图信号的变化为 j ( z ) = ib ( v ) c o s ( 2 x v x ) d l ， 由傅立叶变换的可逆性，可得光谱分布： 佃 口( y ) = i ，g ) c o s ( 2 s r v x ) d x ( 2 2 ) ( 2 3 ) 硕士论文第2 章红外显微镜和实验技术 2 1 2c o n t i n u p m 红外显微镜简介 实验采用美国n i e o l e t 公司的c o n t i n u u m 红外显微镜，如图2 - 4 所示，其 红外光源为n e x u s ，6 7 0 傅立叶变换红外光谱仪。 图2 - 4 c o n t i n u l l r a 红外显微镜示意图 1 显微镜的主要组件及其功能为： 1 ) 1 0 x 目镜：观察样品。 2 ) 1 5x 物镜和聚焦镜：聚焦红外光，提高光信号强度。 3 ) 自动控制载物台：放置和调节样品位置，最小描步进距离1 岫。 4 ) 液氮冷却的m c t - a 中红外检测器( 6 5 0 4 0 0 0 c m 叫) ：检测经过样品 的红外信号。 5 ) 单一的反射光圈：确定分析点的位置与大小。 2 显微镜主要附件和功能： 配有偏振片、a t r 附件和分析控制软件( o m r n c 、o m i n c a t l l l t s ) 。可以 进行透射、反射、偏振、a t r 等基础实验；利用o m i n c - a t t 斗s 软件的线性扫 描和光学成像技术，可以进行空间分辨红外光谱和聚合物成份图像的分析。 3 一般测量原理 红外显微镜内部的红外光路在设备安装时己调好，其外部红外光路与观 察光路( 可见光) 为同一光路，在实验时，调节好可见光光路，即可认为红 外光路调好。由于光路中透镜对红外光具有一定的吸收性，为避免透镜对红 外信号的影响，在红外测量光路中，全部采用反射镜，其中物镜和聚焦镜也 是采用反射方式工作，如图2 - 5 所示的透射实验光路，反射实验时，光线由 硕士论文 第2 章红外显微镜和实验技术 物镜的一边入射，照射到样品上后，反射光由物镜另一边返回。 i 入射光 i 薛禽 。弋7 好砂 i j 透射光 样品台 聚焦镜 图2 - 5 物镜与聚焦镜工作原理 2 1 3 基本软件功能与使用 1 o m i n c 软件 o m i n c 软件主要用于一般的红外光谱测量与光谱图的分析( 包括显微 红外光谱) ，具有较强的功能，且使用简单，其操作界面如图2 - 6 所示。主要 应用菜单及功能如下： c o l l e c t ：用于实验参数的设置和光谱图的收集 p r o c e s s ：用于对谱图进行处理，如基线校正、谱图的求导和平滑等。 a n a l y z e ：用于对谱图进行自动分析，如吸收峰的标注、谱图特征峰的解 析与谱图的自动检索等。 图2 - 6o m i n c 软件操作界面 1 2 - 硕士论文第2 章红外显微镜和实验技术 2 o m i n c a t l l t s 软件 o m i n c a t l a s 软件主要用于对样品进行多点自动扫描和图像( m a p p i n g ) 实验与分析，其位于o m i n c 的a t l t t s 菜单中，启动该软件的主要程序如下： 1 ) 打开显微镜电源，降低聚光镜，移走镜架。 2 ) 打开a t l l x s ，对显微镜